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1 中华人民共和国国家标准 GB 食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法 发布 实施 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会国家食品药品监督管理总局 发布

2 目 次 前言 1 范围 1 2 色度的测定 1 3 臭和味 2 4 可见物 2 5 浑浊度 2 6 ph( 玻璃电极法 ) 3 7 溶解性总固体 4 8 总硬度 6 9 总碱度 8 10 总酸度 9 11 多元素测定 钾和钠 钙 镁 铁 锰 铜 锌 总铬 - 石墨炉原子吸收光谱法 铅 镉 总汞 银 锶 锂 钡 钒 锑 钴 镍 铝 硒 74 Ⅰ Ⅲ

3 33 砷 硼酸盐 偏硅酸 氟化物 氯化物 碘化物 二氧化碳 硝酸盐 亚硝酸盐 碳酸盐和碳酸氢盐 硫酸盐 耗氧量 氰化物 挥发性酚类化合物 阴离子合成洗涤剂 矿物油 溴酸盐 硫化物 磷酸盐 总 β 放射性 氚 Ra 放射性 大肠菌群 粪链球菌 铜绿假单胞菌 产气荚膜梭菌 169 附录 A 培养基制备 172 附录 B 饮用天然矿泉水的采集和保存 181 Ⅱ

4 前 言 本标准代替 GB/T 饮用天然矿泉水检验方法 GB/T 饮用天然矿泉水中氟 氯 溴离子和硝酸根 硫酸根含量的测定 本标准与 GB/T 相比, 主要变化如下 : 标准名称修改为 食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法 ; GB/T 中附录 A 饮用天然矿泉水中多种元素的检验方法列入第 11 项 ; GB/T 中附录 B 硫化物的检验方法列入第 50 项 ; GB/T 中附录 B 磷酸盐的检验方法列入第 51 项 ; GB/T 中附录 B 氚的检验方法列入第 53 项 ; GB/T 中 4.2 采集和保存列入附录 B; 删除了 GB/T 中附录 B 菌落总数的检验方法 ; 删除了 GB/T 中 锌试剂 环已酮分光光度法 ; 删除了 GB/T 中 催化示波极谱法涉及镉的检测, 以及 镉的催化示波极谱法 ; 删除了 GB/T 中高效液相色谱法 Ⅲ

5 食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法 1 范围 本标准规定了饮用天然矿泉水的色度 臭和味 可见物 浑浊度 ph 溶解性总固体 总硬度 总碱度 总酸度 多元素测定 钾和钠 钙 镁 铁 锰 铜 锌 总铬 铅 镉 总汞 银 锶 锂 钡 钒 锑 钴 镍 铝 硒 砷 硼酸盐 偏硅酸 氟化物 氯化物 碘化物 二氧化碳 硝酸盐 亚硝酸盐 碳酸盐和碳酸氢盐 硫酸盐 耗氧量 氰化物 挥发性酚类化合物 阴离子合成洗涤剂 矿物油 溴酸盐 硫化物 磷酸盐 总 β 放射性 氚 226 Ra 放射性 大肠菌群 粪链球菌 铜绿假单胞菌 产气荚膜梭菌的测定方法 本标准适用于饮用天然矿泉水指标的测定 2 色度的测定 2.1 原理用氯铂酸钾和氯化钴配制成与天然水黄色色调相同的标准色列, 用于水样目视比色测定 规定 1mg/LPt[ 以 (PtCl6) 2- 形式存在 ] 所具有的颜色作为 1 个色度单位, 称为 1 度 即便轻微的浑浊度也干扰测定, 故浑浊水样测定时需先离心使之清澈 2.2 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 氯铂酸钾 (K2PtCl6) 氯化钴 (CoCl2 6H2O) 铂 - 钴标准溶液 : 称取 1.246g 氯铂酸钾 (K2PtCl6) 和 1.000g 干燥的氯化钴 (CoCl2 6H2O), 溶于 100mL 水中, 加入 100mL 盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL), 用水定容至 1000 ml 此标准溶液的色度为 500 度 2.3 仪器和设备 无色具塞比色管 :50mL 离心机 分析天平 : 感量为 0.1mg 2.4 分析步骤 试样处理吸取 50mL 透明的水样于比色管中 如水样色度过高, 可少取水样, 加水稀释后比色, 将结果乘以稀释倍数 测定另取比色管 11 支, 分别加入铂 - 钴标准溶液 (2.2.3)0 ml 0.50 ml 1.00 ml 1.50 ml 2.00 ml 1

6 2.50mL 3.00mL 3.50mL 4.00mL 4.50 ml 和 5.00 ml, 加水至刻度, 摇匀, 即配制成色度为 0 度 5 度 10 度 15 度 20 度 25 度 30 度 35 度 40 度 45 度和 50 度的标准系列 将水样与铂 - 钴标准色列比较, 如水样与标准系列的色调不一致, 即为异色, 可用文字描述 2.5 分析结果的表述试样中色度按式 (1) 计算 : 色度 单位为度 ; V1 V1 500 色度 = V 相当于铂 - 钴标准溶液的用量, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) (1 ) 3 臭和味 3.1 臭分析步骤量取 100mL 水样, 置于 250mL 锥形瓶中, 振摇后从瓶口嗅水的气味, 用适当词句描述, 并按等级记录其强度, 见表 味分析步骤取少量水样放入口中 ( 此水样应对人体无害 ), 不要咽下去, 品尝水的味道, 加以描述, 并按等级记录其强度, 见表 1 表 1 臭和味的强度等级 等级 强度 说明 0 无 无任何臭和味 1 微弱 一般饮用者甚难察觉, 但臭 味敏感者可以发觉 2 弱 一般饮用者刚能察觉 3 明显 已能明显察觉 4 强 已有很显著的臭味 5 很强 有强烈的恶臭或异味 4 可见物 将水样摇匀, 用肉眼直接观察, 记录 5 浑浊度 5.1 原理 在相同条件下用福尔马肼标准混悬液散射光的强度和水样散射光的强度进行比较 散射光的强度 2

7 越大, 表示浑浊度越高 5.2 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 硫酸肼溶液 (10g/L): 称取 1.000g 硫酸肼 [(NH2) 2 H2SO4] 加水溶解, 并定容至 100mL 容量瓶中 警告 溶液具有致癌毒性, 避免吸入 摄入 皮肤接触! 六亚甲基四胺溶液 (100g/L): 称取 10.00g 六亚甲基四胺 [(CH2) 6N4] 加水溶解, 并定容至 100mL 容量瓶中 福尔马肼标准混悬液 : 分别吸取 5.00mL 硫酸肼溶液,5.00mL 六亚甲基四胺溶液于 100 ml 容量瓶内, 混匀, 在 25 ±3 放置 24h 后, 加入水至刻度, 混匀 此标准混悬液浑浊度为 400NTU 本标准溶液可使用一个月 福尔马肼标准工作液 : 将福尔马肼标准混悬液用水稀释 10 倍 稀释后浑浊度为 40NTU, 使用时再根据需要适当稀释 5.3 仪器和设备散射式浑浊度仪 5.4 分析步骤 按仪器使用说明书进行操作, 浑浊度超过 40NTU 时, 可用水稀释后测定 5.5 分析结果的表述 根据仪器测定时所显示的浑浊度读数乘以稀释倍数计算出结果 6 ph( 玻璃电极法 ) 6.1 原理 ph 是水中氢离子活度倒数的对数值, 是评价水质的重要参数 水受到污染时会引起 ph 发生较大变化 ; 水中含有大量游离二氧化碳时, 可使水的 ph 明显降低 水的 ph 用玻璃电极法测定 以玻璃电极为指示电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 插入溶液中组成原电池 当氢离子浓度发生变化时, 玻璃电极和甘汞电极之间的电动势也随着引起变化, 在 25 时, 每单位 ph 标度相当于 59.1 mv 电动势变化值, 在仪器上直接以 ph 的读数表示 温度差异在仪器上有补偿装置 6.2 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液 : 称取 10.21g 在 105 烘干 2h 的苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4), 溶于水中, 并稀释至 1000mL, 此溶液的 ph 在 20 时为 4.00, 不同温度下的 ph 见表 混合磷酸盐标准缓冲溶液 : 称取 3.40g 在 105 烘干 2h 的磷酸二氢钾 (KH2PO4) 和 3.55g 磷酸氢二钠 (Na2HPO4), 溶于水中, 并稀释至 1000mL 此溶液的 ph 在 20 时为 6.88, 不同温度下的 ph 见表 四硼酸钠标准缓冲溶液 : 称取 3.81g 四硼酸钠 (Na2B4O7 10H2O), 溶于水中, 并稀释至 1000mL, 此溶液的 ph 在 20 时为 9.22, 不同温度下的 ph 见表 2 3

8 表 2 标准缓冲溶液在不同温度下的 ph 温度 苯二甲酸氢钾缓冲溶液 (6.2.1) 标准缓冲溶液,pH 混合磷酸盐缓冲溶液 (6.2.2) 四硼酸钠缓冲溶液 (6.2.3) 仪器和设备 ph 计 : 测量范围 0~14, 读数精度 玻璃电极 饱和甘汞电极 6.4 分析步骤 玻璃电极在使用前应放入水中浸泡 24h 以上 仪器校正 : 仪器开启 0.5h 后, 按仪器使用说明书操作, 进行调零 温度补偿以及满刻度校正 ph 定位 : 选用一种与被测水样 ph 接近的标准缓冲溶液, 重复定位 1 次 ~2 次, 当水样 ph<7.0 时, 使用苯二甲酸氢钾缓冲溶液定位, 以四硼酸钠标准缓冲溶液或混合磷酸盐缓冲溶液复定位 ; 水样 ph>7.0 时, 则用四硼酸钠缓冲溶液定位, 以苯二甲酸氢钾缓冲溶液或混合磷酸盐缓冲溶液复定位 用洗瓶以水缓缓淋洗 2 个电极数次, 再以水样淋洗 6 次 ~8 次, 然后插入水样中,1min 后直接从仪器上读出 ph 注 1: 当室温升高时, 甘汞电极内的饱和氯化钾溶液可能由饱和状态变为不饱和状态, 故电极内应保持一定量氯化钾晶体 注 2:pH 大于 9 的溶液, 应使用高碱玻璃电极测定 ph 7 溶解性总固体 干燥 - 重量法 原理溶解性总固体是水中溶解的无机矿物成分的总量 水样经 0.45μm 滤膜过滤除去悬浮物, 取一定体积滤液蒸干, 在 105 干燥至恒重, 可测得蒸发残渣含量, 将溶解性固体含量加上碳酸氢盐含量的一半 ( 碳酸氢盐在干燥时分解失去二氧化碳而转化为碳酸盐 ) 即为溶解性总固体 4

9 7.1.2 仪器和设备 蒸发皿 烘箱 : 控温精度 ± 水浴槽 干燥器 分析天平 : 感量 0.1mg 分析步骤 将洗净的蒸发皿放入烘箱内于 105 干燥 1h, 然后取出放干燥器内冷却至室温, 称重 重复干燥 冷却 称重, 直至恒重 ( 连续两次的称量差值小于 g) 吸取适量 ( 使测得可溶性固体为 2.5mg~200mg) 清澈水样 ( 含有悬浮物的水样应经 0.45μm 滤膜 过滤 ) 于已恒重的蒸发皿中, 在水浴上蒸干 将蒸发皿放入烘箱内, 于 105 干燥 1h, 然后取出放干燥器内冷却至室温, 称量 重复干燥 冷却 称量, 直至恒重 分析结果的表述 试样中溶解性总固体的含量按式 (2) 计算 : ρ m2 m1 ρ= ( m2 -m1) V 2 ρ( HCO3 - ) (2 ) 水样中的溶解性总固体的含量, 单位为毫克每升 (mg/l); 蒸发皿和溶解性固体质量, 单位为毫克 (mg); 蒸发皿质量, 单位为毫克 (mg); 1000 换算系数 ; V 水样体积, 单位为毫升 (ml); ρ ( HCO3 - ) 碳酸氢盐的含量, 单位为毫克每升 (mg/l) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 干燥 - 重量法 原理 当水样存在永久硬度时, 构成永久硬度的钙 镁离子在蒸干时形成硫酸盐和氯化物, 用 105 干燥 法测定时, 由于钙 镁的硫酸盐所含结晶水不能去除完全, 将使结果偏高 ; 钙 镁的氯化物由于具有很强 的吸湿性, 对测量精度也将产生影响 向水样中预先加入适量的碳酸钠, 使钙 镁离子在蒸干后形成碳 酸盐, 并在 180 干燥, 将使上述影响得以消除 试剂和材料 碳酸钠 (Na2CO3) 仪器和设备 同

10 7.2.4 分析步骤称取 0.2g~0.4g 碳酸钠 (Na2CO3) 于洗净的瓷蒸发皿中, 放入烘箱于 180 干燥 2h 取出放干燥器中冷却至室温, 称重 重复干燥 冷却 称重, 直至恒重 ( 连续两次称量差值小于 g) 吸取适量清澈水样于已恒重的蒸发皿中, 在水浴上蒸干 将蒸发皿在烘箱内于 180 干燥 2h, 然后取出放干燥器中冷却至室温, 称量 重复干燥 冷却 称量, 直至恒重 分析结果的表述同 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 8 总硬度 8.1 原理当水样中有铬黑 T 指示剂存在时, 与钙 镁离子形成紫红色螯合物, 这些螯合物不稳定常数大于乙二胺四乙酸钙和镁螯合物的不稳定常数 当 ph=10 时, 乙二胺四乙酸二钠先与钙离子, 再与镁离子形成螯合物, 滴定终点时, 溶液呈现出铬黑 T 指示剂的蓝色 由于钙离子与铬黑 T 指示剂在滴定到达等当点时的反应不能呈现出明显的颜色转变, 所以当水样中镁含量很小时, 需要加入已知量的镁盐, 以使等当点颜色转变清晰, 在计算结果时, 再减去加入的镁盐量, 或者在缓冲溶液中加入少量络合性乙二胺四乙酸镁盐, 以保证明显的终点 8.2 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 缓冲溶液 (ph=10): 将 67.5g 氯化铵 (NH4Cl) 溶于 300 ml 蒸馏水中, 加 570 ml 氢氧化铵 ( ρ 20=0.90g/mL), 用水稀释至 1000mL 铬黑 T 指示剂 (5g/L): 称取 0.5g 铬黑 T(C20 H12N3NaO7S), 溶于 100 ml 三乙醇胺 (C6H15NO3) 中 硫化钠溶液 (50g/L): 称取 5.0g 硫化钠 (Na2S 9H2O), 溶于水中, 并稀释至 100mL 盐酸羟胺溶液 (10g/L): 称取 1.0g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl), 溶于水中, 并稀释至 100mL 氰化钾溶液 (100g/L): 称取 10.0g 氰化钾 (KCN), 溶于水中, 并稀释至 100mL 警告 此溶液剧毒 乙二胺四乙酸二钠标准溶液 (EDTA-2Na 标准溶液 )[c(c10h14n2o8na2 2H2O)=0.01mol/L]: 称取 3.72g 乙二胺四乙酸二钠 ( 简称 EDTA-2Na), 溶解于 1000mL 蒸馏水中, 按 和 标定其准确浓度 锌标准溶液 : 准确称取 0.6g~0.7g 纯金属锌粒, 溶于盐酸溶液 (1+1) 中, 置于水浴上温热至完全溶解, 移入容量瓶中, 定容至 1000mL 锌标准溶液的浓度按式 (3) 计算 : c(zn)= m (3 )

11 c(zn) 锌标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); m 锌的质量, 单位为毫克 (mg); 锌的摩尔质量, 单位为克 (g) GB 吸取 25.0mL 锌标准溶液于 150mL 锥形瓶中, 加入 25mL 蒸馏水, 加入几滴氨水至有微弱氨 味, 再加 5mL 缓冲溶液和 4 滴铬黑 T 指示剂, 在不断振荡下, 用 EDTA-2Na 标准溶液滴定至不变的蓝 色, 同时做空白试验 EDTA-2Na 标准溶液的浓度按式 (4) 计算 : c(edta-2na)= c (Zn) V2 V1 -V0 c(edta-2na) EDTA-2Na 标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); c(zn) V2 V1 锌标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); 锌标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); 消耗 EDTA-2Na 标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); V0 空白试验消耗 EDTA-2Na 标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml) 8.3 仪器和设备 滴定管 :25mL 移液管 :50mL 25mL 和 5mL 锥形瓶 :150mL 分析天平 : 感量为 0.01g 8.4 分析步骤 (4 ) 吸取 50.0mL 水样 ( 若硬度过大, 可少取水样, 用水稀释至 50 ml, 若硬度过低, 改用 100 ml), 置于 150mL 锥形瓶中 加入 1mL~2mL 缓冲溶液和 5 滴铬黑 T 指示剂, 立即用 EDTA-2Na 标准溶液滴定至溶液从 紫红色成为不变的天蓝色为止, 同时做空白试验, 记录用量 若水样中含有金属干扰离子, 使滴定终点延迟或颜色发暗, 可另取水样, 加入 0.5 ml 盐酸羟胺 及 1mL 硫化钠溶液或 0.5mL 氰化钾溶液再行滴定 水样中钙 镁含量较大时, 要预先酸化水样, 并加热除去二氧化碳, 以防碱化后生成碳酸盐沉淀, 滴定时不易转化 8.5 分析结果的表述 试样中总硬度按式 (5) 计算 : ρ ( CaCO3) V1 V0 ρ ( CaCO3)= ( V1 -V0) c(edta-2na) (5 ) V 总硬度 ( 以 CaCO3 计 ), 单位为毫克每升 (mg/l); 滴定中消耗 EDTA-2Na 标准溶液体积, 单位为毫升 (ml); 空白消耗 EDTA-2Na 标准溶液体积, 单位为毫升 (ml); c(edta-2na) EDTA-2Na 标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); 与 1.00mLEDTA-2Na 标准溶液 [c(edta-2na)=1.000 mol/l] 相当的以克 7

12 表示的碳酸钙的质量 ; V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 8.6 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 9 总碱度 9.1 原理 碱度是水介质与氢氧化物反应的定量能力, 通过用强酸标准溶液将一定体积的水样滴定至某一 ph 而定量确定 测定结果用相当于碳酸钙的含量, 以 mg/l 为单位表示 其数值大小与所选滴定终点的 ph 有关 本法采用甲基橙作指示剂, 终点 ph 为 4.0, 所测得的碱度称总碱度 9.2 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 盐酸标准溶液 [c(hcl)=0.05mol/l] 配制 : 量取 4.2mL 盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL), 溶于水中, 并稀释至 1000mL 标定 : 称取 0.1g~0.2g( 准确到 g) 于 250 干燥至恒重的碳酸钠 (Na2CO3, 基准试剂 ) 于 250mL 锥形瓶中, 加 50mL 水溶解, 加 4 滴甲基橙指示剂, 用配制的盐酸溶液滴定至溶液由黄色突变为橙色 同时做空白试验 盐酸标准溶液浓度按式 (6) 计算 : m c(hcl)= (V -V0) c(hcl) 盐酸标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); m V V0 碳酸钠的质量, 单位为克 (g); 滴定碳酸钠所消耗盐酸标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); 空白试验消耗盐酸标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); (6 ) 与 1.00mL 盐酸标准溶液 [c(hcl)=1.000mol/l] 相当的以克表示的碳酸钠的质量 甲基橙指示剂 (0.5g/L): 称取 0.050g 甲基橙 (C14H14O3N3SNa), 溶于 70 的水中, 冷却, 稀释至 100mL 9.3 仪器和设备 滴定管 :25mL 移液管 :50mL 锥形瓶 :250mL 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 9.4 分析步骤 吸取 50.0mL 水样于 250mL 锥形瓶中, 加 4 滴甲基橙指示剂, 用盐酸标准溶液滴定至试液由黄色 突变为橙色 9.5 分析结果的表述 试样中总碱度按式 (7) 计算 : 8

13 ρ ( CaCO3)= c (HCl) V (7 ) V ρ ( CaCO3) 水样的总碱度, 单位为毫克每升 (mg/l); c(hcl) 盐酸标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); 与 1.00mL 氢氧化钠标准溶液 [c(naoh)=1.000 mol/l] 相当的以克表示的总碱 V1 度 ( 以 CaCO3 计 ) 的质量 ; 滴定水样消耗标准盐酸溶液的体积, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 9.6 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 10 总酸度 10.1 原理 酸度是水介质与氢氧化物反应的定量能力, 通过用强碱标准溶液将一定体积的水样滴定至某一 ph 而定量确定 测量结果用相当于碳酸钙 (CaCO3) 的含量, 以 mg/l 为单位表示 其数值大小与所选滴定终点的 ph 有关 本法采用酚酞作指示剂, 终点 ph 为 8.3, 所测定的酸度称为总酸度 10.2 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 无二氧化碳水 : 将水煮沸 15 min, 然后在不与大气二氧化碳接触的条件下冷却至室温 此水 ph 应大于 6.0, 否则应延长煮沸时间 最好用时制备 氢氧化钠标准溶液 [c(naoh)=0.05mol/l] 配制 称取 20g 氢氧化钠, 溶于 100mL 水中, 摇匀, 移入聚乙烯瓶中, 密闭放置至溶液清亮 吸取上层清 液 10mL, 注入装有 1000mL 水的聚乙烯瓶中, 密闭保存 标定 称取 0.2g~0.3g( 精确到 g) 于 105 ~110 干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4, 基 准试剂 ) 于 250mL 锥形瓶中, 加 50mL 水溶解, 加 4 滴酚酞指示剂, 用配制的氢氧化钠溶液滴定至粉红 色 同时做空白试验 氢氧化钠标准溶液浓度按式 (8) 计算 : m c(naoh)= (V -V0) (8 ) c(naoh) 氢氧化钠标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); m 邻苯二甲酸氢钾的质量, 单位为克 (g); V 滴定邻苯二甲酸氢钾所消耗氢氧化钠标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); 空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); V 与 1.00mL 氢氧化钠标准溶液 [c(naoh)=1.000 mol/l] 相当的以克表示的邻苯 二甲酸氢钾的质量 酚酞指示剂 (5g/L): 称取 0.25g 酚酞 (C20H14O4), 用乙醇 [ φ (C2H5OH)=95%] 溶解并稀释至 50mL 9

14 10.3 仪器和设备 滴定管 :25mL 移液管 :50mL 锥形瓶 :250mL 10.4 分析步骤 吸取 50.0mL 水样于 250mL 锥形瓶中, 加 4 滴酚酞指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定至恰呈浅粉 红色, 记录其用量 10.5 分析结果的表述 试样中总酸度按式 (9) 计算 : ρ ( CaCO3)= c (NaOH) V (9 ) V ρ ( CaCO3) 水样的总酸度, 单位为毫克每升 (mg/l); c(naoh) 氢氧化钠标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); 与 1.00mL 氢氧化钠标准溶液 [c(naoh)=1.000 mol/l] 相当的以克表示的总酸 V1 V 度 ( 以 CaCO3 计 ) 的质量 ; 滴定水样消耗氢氧化钠标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); 水样体积, 单位为毫升 (ml); 1000 换算系数 10.6 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 11 多元素测定 11.1 电感耦合等离子体发射光谱法 原理 利用 ICP 源等离子体产生的高温, 使试样完全分解形成激发态的原子和离子, 由于激发态的原子 和离子不稳定, 外层电子会从激发态向低的能级跃迁, 因此发射出特征的谱线, 通过光栅等分光后, 利用 检测器检测特定波长的强度, 光的强度与待测元素浓度成正比 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的一级水 硝酸 ( ρ =1.42g/mL) 硝酸溶液 (2+98) 金属离子标准储备溶液 : 选用相应浓度的持证混合标准溶液 单标溶液, 并稀释到所需浓度 混合校准标准溶液 : 配制混合校准标准溶液, 其浓度为 10mg/L 仪器和设备 电感耦合等离子体发射光谱仪, 具有轴向或者双向观测功能的仪器 10

15 超水制备仪 分析步骤 仪器操作条件 : 根据所使用的仪器的制造厂家的说明, 使仪器达到最佳工作状态 标准系列的制备 : 吸取标准工作溶液, 用硝酸溶液配制铝 钡 铍 硼 钙 铬 钴 铜 铁 镁 锰 钼 镍 钾 硅 银 钠 锂 锶 钒和锌混合标准 0mg/L 0.1mg/L 0.5mg/L 1.0mg/L 1.5mg/L 2.0mg/L 5.0mg/L 标准系列的测定 : 仪器开机, 点火稳定达到测定条件后 分别测定标准系列, 绘制校准曲线, 计算回归方程 试样的测定 : 直接进样 分析结果的表述 根据试样信号计数, 从校准曲线或回归方程中查得试样中各元素含量 (mg/l) 校正 稀释校正 : 如果试样在制备过程中稀释或浓缩, 稀释系数 (DF) 按式 (10) 计算 : 最后的质量或体积 DF = 开始的质量或体积 (10 ) 光谱干扰校正 : 用厂家提供的计算机软件校正光谱干扰或者用一种基于校正干扰系数的方 法来校正光谱干扰 在同试样相近的条件下对浓度适当的单一元素储备液进行分析来测定干扰校正系 数 除非每天的分析条件都相同或长期一致 每次测定试样时, 其结果产生影响的干扰校正系数也要 进行测定 从高纯的储备溶液按式 (11) 计算干扰校正系数 (Kij ) Kij= 元素 i 的表观浓度干扰元素 j 的实际浓度 (11 ) 元素 i 的浓度在储备液中和在空白中不同 对元素 i 和元素 j k l 光谱干扰的校正浓度可用下式计 算 ( 已经对基线漂移进行校正 ) 元素 i 光谱干扰校正浓度 =i 浓度 - (Kij ) ( 干扰元素 j 浓度 )- (K jk ) ( 干扰元素 k 浓度 )- (Kij ) ( 干扰元素 l 浓度 ) 如果背景校正用于元素 i 则干扰校正系数可能为负值 干扰线在波长背景中要比在波长峰顶上 Kij 为负的几率大 在元素 j k l 的线性范围内测定其浓度值 对于计算相互干扰需要用迭代法或矩 阵法 非光谱干扰校正 : 如果非光谱干扰校正是必要的, 可以采用标准加入法 元素在加入标准 中和在试样中的物理和化学形式是一样的 干扰作用不受加标金属浓度的影响, 加标浓度在试样中元 素浓度的 50% 到 100% 之间, 以便不会降低测量精度, 多元素影响的干扰也不会带来错误的结果 仔细 选择离线点后, 用背景校正将该方法用于试样系列中所有的元素 如果加入元素不会引起干扰则可以 考虑多元素标准加入法 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法对各种元素的定量限 所用测量波长见表 3 11

16 表 3 推荐的波长 定量限 元素波长 /nm 定量限 /( μg /L) 元素波长 /nm 定量限 /( μg /L) 铝 锰 钡 钼 铍 镍 硼 钾 钙 钴 铬 硅 (SiO2) 铜 银 铁 钠 镁 钒 锌 锶 锂 电感耦合等离子体质谱法 原理 ICP-MS 由离子源和质谱仪两个主要部分构成 试样溶液经过雾化由载气送入 ICP 炬焰中, 经过蒸发 解离 原子化 电离等过程, 转化为带正电荷的正离子, 经离子采集系统进入质谱仪, 质谱仪根据质荷比进行分离 对于一定的质荷比, 质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比 即试样的浓度与质谱的积分面积成正比, 通过测量质谱的峰面积来测定试样中元素的浓度 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的一级水 硝酸 ( ρ =1.42g/mL): 优级纯 硝酸溶液 (1+99) 各种元素标准储备溶液 : 选用相应浓度的持证混合标准溶液 单标溶液, 并稀释到所需浓度 混合标准工作溶液 : 取适量的混合标准储备溶液或各单标标准储备溶液, 用硝酸溶液逐级稀释至相应的浓度, 配制成下列浓度的混合标准工作溶液 : 钾 钠 钙 镁为 ρ=100.0μg/ml; 锂 锶为 ρ=10.0μg/ml; 银 铝 砷 硼 钡 铍 镉 钴 铬 铜 铁 锰 钼 镍 铅 锑 硒 锡 钍 铊 钛 铀 钒 锌为 ρ=1.0μg/ml; 汞为 ρ=0.10μg/ml 质谱调谐液 : 推荐选用锂 钇 铈 铊 钴为质谱调谐液, 混合溶液 Li Y Ce Tl Co 的浓度为 10ng/mL 内标溶液 : 推荐选用锂 钪 锗 钇 铟 铋为内标溶液, 混合溶液 Li Sc Ge Y In Bi 的浓度为 10μg/mL, 使用前用硝酸溶液稀释至 1μg/mL 可选择全部或部分元素作为内标溶液, 在线添加内标, 也可以不添加内标直接进样进行分析, 推荐的分析物质量 内标见表 4 12

17 表 4 推荐的分析物质量 内标 元素 分析物质量 内标 银 107 In 银 109 In 铝 27 Sc 砷 75 Ge 硼 11 Sc 钡 135 In 铍 9 6 Li 钙 40 Sc 镉 111 In 镉 114 In 钴 59 Sc 铬 52 Sc 铬 53 Sc 铜 63 Sc 铜 65 Sc 铁 56 Sc 铁 57 Sc 钾 39 Sc 锂 7 Sc 镁 24 Sc 锰 55 Sc 钼 98 In 钠 23 Sc 镍 60 Sc 镍 62 Sc 铅 208 Bi 锑 121 In 锑 123 In 硒 77 Ge 锶 88 Y 锡 118 In 锡 120 In 钍 232 Bi 铊 203 Bi 13

18 表 4 ( 续 ) 元素 分析物质量 内标 铊 205 Bi 钛 48 Sc 铀 235 Bi 铀 238 Bi 钒 51 Sc 锌 66 Ge 锌 68 Ge 汞 202 Bi 仪器和设备 电感耦合等离子体质谱仪 超水制备仪 分析步骤 仪器操作 使用调谐液调整仪器各项指标, 使仪器灵敏度 氧化物 双电荷分辨率等各项指标达到测定要求 标准系列的制备吸取混合标准工作溶液, 用硝酸溶液配制成铝 锰 铜 锌 钡 钴 硼 铁 钛浓度为 0ng/mL 5.0ng/mL 10.0ng/mL 50.0ng/mL 100.0ng/mL 500.0ng/mL; 银 砷 铍 铬 镉 钼 镍 铅 硒 锑 锡 铊 铀 钍 钒浓度为 0ng/mL 0.5ng/mL 1.0ng/mL 10.0ng/mL 50.0ng/mL 100.0ng/mL; 钾 钠 钙 镁浓度为 0μg/mL 0.5μg/mL 5.0μg/mL 10.0μg/mL 50.0μg/mL 100.0μg/mL; 锂 锶浓度为 0μg/mL 0.05μg/mL 0.10μg/mL 0.50μg/mL 1.0μg/mL 5.0μg/mL; 汞浓度为 0ng/mL 0.10ng/mL 0.50ng/mL 1.0ng/mL 1.5ng/mL 2.0ng/mL 的标准系列 测定开机, 当仪器真空度达到要求时, 用调谐液调整仪器灵敏度 氧化物 双电荷 分辨率等各项指标, 当仪器各项指标达到测定要求, 引入在线内标, 观测内标灵敏度 脉冲与模拟模式的线性拟合, 符合要求后, 将标准系列引入仪器 进行相关数据处理, 绘制标准曲线 计算回归方程 相同条件下, 将试样溶液分别引入仪器进行测定 根据回归方程计算出试样中元素的浓度 分析结果的表述以试样管中各元素的信号强度 CPS, 从校准曲线或回归方程中查得试样管中各元素的含量 (mg/l, 或 μg/l) 注 : 由于汞元素易沉积在镍的采样锥或截取锥上, 饮用水和水源水中汞元素含量很低, 因而引入仪器的汞标准溶液浓度范围应尽量低, 满足测定需要即可 若仪器被污染, 应引入含金的溶液清洗 汞的标准溶液 标准系列最好单独配制, 标准系列现用现配 14

19 其他本法各元素的定量限分别为 : 银 0.03μg/L 铝 0.6μg/L 砷 0.09μg/L 硼 0.9μg/L 钡 0.3μg/L 铍 0.03μg/L 钙 6.0μg/L 镉 0.06μg/L 钴 0.03μg/L 铬 0.09μg/L 铜 0.09μg/L 铁 0.9μg/L 钾 3.0μg/L 锂 0.3μg/L 镁 0.4μg/L 锰 0.06μg/L 钼 0.06μg/L 钠 7.0μg/L 镍 0.07μg/L 铅 0.07μg/L 锑 0.07μg/L 硒 0.09μg/L 锶 0.09μg/L 锡 0.09μg/L 钍 0.06μg/L 铊 0.01μg/L 钛 0.4μg/L 铀 0.04μg/L 钒 0.07μg/L 锌 0.8μg/L 汞 0.07μg/L 12 钾和钠 12.1 火焰原子发射光谱法 原理 钾和钠容易电离, 在火焰中具有较高的发射强度, 且在一定范围内其发射强度与浓度成正比 可分 别用 766.5nm 和 589.0nm 灵敏共振线进行测定, 与标准系列比较定量 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 硝酸溶液 (1+1) 钾标准储备溶液 [ ρ (K + )=1.00mg/mL]: 称取 g 已在 110 烘至恒重的氯化钾 ( 优 级纯 ), 溶于少量水中, 加入 10mL 硝酸溶液, 再用水稀释至 1000mL 钠标准储备溶液 [ ρ (Na + )=10.00mg/mL]: 称取 g 在 140 烘至恒重的氯化钠 ( 基准 试剂 ), 溶于少量水中, 加入 10mL 硝酸溶液, 再用水稀释至 1000mL 钾 钠混合标准溶液 : 吸取适量钾 钠标准储备溶液, 用水稀释 10 倍, 使其 1.00mL 含 0.10mg 钾和 1.00mg 钠 仪器和设备 原子吸收光谱仪 空气压缩机或空气钢瓶气 乙炔钢瓶气 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤 试样测定 按仪器说明书将发射部分调节至最佳状态 波长 : 钾 766.5nm, 钠 589.0nm; 火焰 : 贫燃性 ; 测量高 度 :2cm 将水样直接喷入火焰, 测定其钾 钠发射强度 测定 若水样中钾 钠含量较高, 可稀释试样 ; 或选择较小的狭缝和较小的增益 ; 或选用次灵敏共振线进行 校准曲线的制作 精确吸取钾 钠混合标准溶液 0mL 1.0mL 2.0mL 5.0mL 10.0mL 50.0 ml, 用水稀释 至 1L, 配制为每升含钾 0 mg 0.1 mg 0.2 mg 0.5 mg 1.0 mg 5.0 mg, 含钠 0 mg 1.0 mg 2.0 mg 5.0mg 10.0mg 50.0mg 的标准系列 应根据水样钾 钠含量高低选择适当的标准系列的质量浓度 15

20 范围 按 水样分析步骤同时测定其发射强度 以质量浓度 (mg/l) 为横坐标, 发射强度为纵坐标绘制校准曲线 分析结果的表述 试样中钾或钠的含量按式 (12) 计算 : ρ ( K 或 Na)=ρ1 D (12 ) ρ ( K 或 Na) 水样中钾或钠的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 以水样测得的发射强度, 从校准曲线上查得的水样中钾或钠的质量浓度, 单位为毫 ρ1 D 精密度 克每升 (mg/l); 水样稀释倍数 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法测钾 钠的定量限分别为 0.1mg/L 和 1.0mg/L 12.2 火焰原子吸收光谱法 原理 利用钾 钠基态原子能吸收来自本金属元素空心阴极灯发射的共振线, 且其吸收强度与钾 钠原子 的质量浓度成正比 将水样导入火焰原子化器中使钾 钠离子原子化后, 分别在其灵敏共振线 766.5nm 和 589.0nm 下测定其吸光度, 与标准系列比较定量 钾 钠含量高时, 可采用其次灵敏共振线 404.5nm 和 330.2nm 二者均可用空气 - 乙炔火焰 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 硝酸溶液 (1+1) 钾标准储备溶液 : 同 钠标准储备溶液 ; 同 钾 钠混合标准溶液 : 吸取适量钾 钠标准储备溶液, 用水稀释至 1.00 ml, 含 0.05 mg 钾和 0.05mg 钠 仪器和设备 原子吸收光谱仪 : 配有钾 钠空心阴极灯 空气压缩机或空气钢瓶气 乙炔钢瓶气 警告 乙炔易燃 分析步骤 试样测定 按仪器说明书, 将仪器调至测钾 钠最佳状态 将水样直接喷入火焰, 测定其吸光度 16

21 试样中钾 钠含量较高时, 可转动燃烧器角度, 或用次灵敏共振线 404.5nm 和 330.2nm 测定其吸光度 校准曲线的制作 精确吸取钾 钠混合标准溶液或标准储备溶液, 用水稀释配成下列含量的标准系列 : 钾 :0mg/L 0.05mg/L 1.00 mg/l 2.00 mg/l 3.00 mg/l( 波长 486.5nm) 或 0 mg/l 1.00 mg/l 5.00mg/L 10.00mg/L 15.00mg/L( 波长 404.5nm) 钠 :0mg/L 0.01mg/L 0.05 mg/l 0.10 mg/l 0.50 mg/l( 波长 589.0nm) 或 0 mg/l 1.00 mg/l 10.00mg/L 20.00mg/L 60.00mg/L( 波长 330.2nm) 按 水样分析步骤与试样同时测定 以质量浓度 (mg/l) 为横坐标, 吸光度为纵坐标绘制校准曲线 分析结果的表述同 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他本法测钾和钠的定量限分别为 0.05mg/L 和 0.01mg/L 12.3 离子色谱法 原理由于锂 钾 钠三种阳离子的结构不同, 它们对阳离子交换树脂的亲合力也不相同, 分配系数存在着差异, 所以在交换柱中被淋洗的速度也不相同 因此, 当水样注入离子色谱仪后, 在淋洗液的携带下, 流过装有阳离子交换树脂的分离柱时, 它们按 Li + Na + K + 的顺序被分离开, 然后流入抑制器, 将强电解质的淋洗液转变成弱电解质, 降低了背景电导 最后流经电导池, 依次测定各离子的峰高 ( 或峰面积 ) 用同样条件下绘制的校准曲线, 即可求出水样中 Li + Na + 和 K + 的含量 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的一级水 淋洗液 : 吸取 1.3mL 甲基磺酸, 用水稀释至 1L, 摇匀 锂标准储备溶液 [ ρ (Li + )=1.00mg/mL]: 称取 g 碳酸锂 (Li2CO3), 加少许水湿润, 然后逐滴加入盐酸溶液, 使碳酸锂完全溶解后, 再过量 2 滴, 移入 200 ml 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀 锂标准中间溶液 [ ρ (Li + )=0.10mg/mL]: 吸取 10.00mL 锂标准储备溶液于 100mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀 锂标准工作溶液 [ ρ (Li + )=0.01mg/mL]: 吸取 10.00mL 锂标准中间溶液于 100mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀 钠标准储备溶液 [ ρ (Na + )=1.00mg/mL]: 称取 g 在 500 灼烧 1h, 在干燥器中冷却 0.5h 的氯化钠 (NaCl), 溶于少量水中, 移入 200mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀 钠标准工作溶液 [ ρ (Na + )=0.50mg/mL]: 吸取 ml 钠标准储备溶液于 50 ml 容量瓶 17

22 中, 加水稀释至刻度, 混匀 钾标准储备溶液 [ ρ (K + )=1.00mg/mL]: 称取 g 在 500 灼烧 1h, 在干燥器中冷却 0.5h 的硫酸钾 (K2SO4), 溶于少量水中, 移入 200mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀 钾标准工作溶液 [ ρ (K + )=0.10mg/mL]: 吸取 10.00mL 钾标准储备溶液于 100 ml 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀 仪器和设备 离子色谱仪 阳离子保护柱 阳离子分离柱 阳离子抑制器 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤 水样的测定 : 按仪器说明书的要求, 将仪器调至最佳状态 待基线稳定后, 用注射器注入 1mL~2mL 待测试样 根据记录的各离子的峰高 ( 或峰面积 ), 从校准曲线上即可求得水样中锂 钠 钾的含量 校准曲线的绘制 : 准确吸取锂标准工作溶液 0 ml 0.10 ml 0.20 ml 0.40 ml 1.00 ml 和 2.00mL, 钠标准工作溶液 0 ml 0.20 ml 0.40 ml 0.80 ml 2.00 ml 和 4.00 ml, 钾标准工作溶液 0mL 0.20mL 0.40mL 0.80mL 2.00mL 和 4.00mL 于一系列 200mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀, 此标准系列的质量浓度 (mg/l) 见表 5 表 5 标准工作溶液系列浓度 元素 标准工作溶液系列浓度 /(mg/l) Li Na K 按 水样的分析步骤进行测定, 记录各离子的峰高 ( 或峰面积 ), 分别以它们的质量浓度为横坐标, 峰高 ( 或峰面积 ) 为纵坐标绘制校准曲线 分析结果的表述试样中 K + (Li + 或 Na + ) 的含量按式 (13) 计算 : ρ ( B + )=ρ1 D (13 ) ρ ( B + ) 水样中 K + (Li + 或 Na + ) 的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 从 K + (Li + 或 Na + ) 的校准曲线上分别查得的试样中各离子的质量浓度, 单位为毫克每 ρ1 升 (mg/l); D 水样稀释倍数 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 18

23 其他 定量限 : 锂 0.005mg/L 钾 0.05mg/L 钠 0.05mg/L 13 钙 13.1 乙二胺四乙酸二钠滴定法 原理 在碱性溶液中 (ph 为 12) 钙离子与钙试剂生成红色的络合物, 其不稳定常数大于钙与乙二胺四乙 酸二钠络合物的不稳定常数, 在此溶液中滴加乙二胺四乙酸二钠溶液, 就会将络合的钙试剂取代出来, 滴定到终点时, 呈现出游离指示剂的纯蓝色 水样碱度大时, 应加入盐酸, 经煮沸后再进行测定, 否则会因加入氢氧化钠溶液而生成碳酸钙的沉 淀, 使结果偏低 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 刚果红试纸 盐酸溶液 (1+1) 氢氧化钠溶液 [c(naoh)=2mol/l] 钙试剂 : 称取 50mg 钙试剂 (C12H13N2NaO7S), 加入 25g 氯化钾, 在研钵中充分研磨成细粉 后, 储存于密封的暗色瓶中 乙二胺四乙酸二钠标准溶液 [c(edta-2na)=0.01 mol/l]: 称取 3.72g 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na), 溶于 1000mL 蒸馏水中, 按 和 标定其准确浓度 仪器和设备 滴定管 :25mL 移液管 :50mL 25mL 和 5mL 锥形瓶 :150mL 分析天平 : 感量为 0.1g 和 0.001g 分析步骤 吸取 50.0mL 水样, 注入 150mL 锥形瓶中, 放入刚果红试纸一小块, 加入盐酸溶液酸化, 直 到试纸变成蓝紫色 将溶液煮沸 2min~3min, 冷却后, 加 2mL 氢氧化钠溶液 加入 20mg~40mg 钙试剂, 以 EDTA-2Na 标准溶液滴定至红色变至纯蓝色为止, 同时做空 白试验, 记下用量 ( 溶液保存以测定镁离子 ) 分析结果的表述 试样中钙含量按式 (14) 计算 : ρ ( Ca)= ( V1 -V2) c (14 ) V 19

24 ρ ( Ca) 水样中钙的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 滴定中所消耗 EDTA-2Na 溶液体积, 单位为毫升 (ml); V1 V2 c 空白所消耗 EDTA-2Na 溶液体积, 单位为毫升 (ml); EDTA-2Na 溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); 与 1.00mLEDTA-2Na 标准溶液 [c(edta-2na)=1.000 mol/l] 相当的以克表示的钙的质量 ; V 水样体积, 单位为毫升 (ml); 1000 换算系数 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 13.2 火焰原子吸收光谱法 原理钙的基态原子能吸收钙空心阴极灯发射的共振线, 且其吸收强度与浓度成正比 将水样导入火焰使钙原子化后, 在灵敏共振线 422.7nm 下测定吸光度, 与标准系列比较定量 使用氧化性火焰 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 盐酸溶液 (1+2) 氯化镧溶液 : 称取 80.2g 氯化镧 (LaCl3 7H2O, 优级纯 ), 溶于水中, 并用水稀释至 1000mL, 此溶液含镧 30mg/mL 钙标准储备溶液 [ ρ (Ca)=0.50mg/mL]: 称取 g 已在 105 烘干的碳酸钙 ( 优级纯 ) 于 100mL 烧杯中, 加入 20mL 水, 然后慢慢加入盐酸溶液, 使其完全溶解后, 再加入 5 ml 盐酸溶液, 煮沸赶去二氧化碳, 转移至 1000mL 容量瓶中, 用水定容, 摇匀, 备用 钙标准中间溶液 [ ρ (Ca)=0.05mg/mL]: 吸取 10.00mL 钙标准储备溶液, 于 100 ml 容量瓶中, 加水定容 仪器和设备 原子吸收光谱仪 : 配有钙空心阴极灯 空气压缩机或空气钢瓶气 乙炔钢瓶气 警告 乙炔易燃 具塞试管 :10mL 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤 试样测定吸取 10.0mL 水样于 10mL 干燥具塞试管中, 加 0.60mL 氯化镧溶液, 摇匀 按仪器说明书, 将仪器调至测钙最佳状态 将水样直接导入火焰, 测定其吸光度 钙含量高时, 旋转燃烧器头或选用次灵敏线进行测定 20

25 校准曲线的制作 低含量钙校准曲线精确吸取钙标准工作溶液 0mL 0.50mL 1.00mL 2.00mL 4.00mL 6.00mL 8.00mL 10.00mL 和 20.00mL 于一系列 50mL 容量瓶中, 各加 3.0 ml 氯化镧溶液, 加水定容, 摇匀, 即得每升含钙 0 mg 0.50mg 1.0mg 2.0mg 4.0mg 6.0mg 8.0mg 10.0mg 和 20.0mg 的标准系列溶液 按试样测定步骤与试样同时测定 高含量钙校准曲线精确吸取钙标准储备溶液 0mL 0.50mL 1.00mL 2.00mL 4.00mL 6.00mL 8.00mL 10.00mL 12.00mL 和 15.00mL 于一系列 50mL 容量瓶中, 各加 3.0mL 氯化镧溶液, 加水至刻度, 摇匀, 即得每升含钙 0mg 5.0mg 10.0mg 20.0mg 40.0mg 60.0mg 80.0mg 100.0mg 120.0mg 和 150.0mg 的标准系列溶液 按试样测定步骤旋转燃烧头或选用次灵敏吸收线与试样同时测定 以质量浓度 (mg/l) 为横坐标, 吸光度为纵坐标绘制校准曲线 分析结果的表述试样中钙含量按式 (15) 计算 : ρ ( Ca)=ρ1 D (15 ) ρ ( Ca) 水样中钙的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 以水样吸光度从校准曲线上查得的钙质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); ρ1 D 水样稀释倍数 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他本法的定量限为 0.05mg/L 14 镁 14.1 乙二胺四乙酸二钠滴定法 原理取用乙二胺四乙酸二钠滴定法滴定钙后的溶液, 破坏钙试剂指示剂后, 当 ph=9~10 时, 在有铬黑 T 指示剂存在下, 以乙二胺四乙酸二钠 ( 简称 EDTA-2Na) 溶液滴定镁离子, 当到达等当点时, 溶液呈现天蓝色 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 缓冲溶液 (ph=10): 将 67.5g 氯化铵 (NH4Cl) 溶解于 300 ml 蒸馏水中, 加 570 ml 氢氧化铵 ( ρ 20=0.88g/mL), 用水稀释至 1000mL 铬黑 T 指示剂 (5g/L): 称取 0.5g 铬黑 T(C20H12N3NaO7S), 溶于 100 ml 三乙醇胺 21

26 (C6H15NO3) 中 乙二胺四乙酸二钠标准溶液 [c(c10h14n2o8na2 2H2O)=0.01mol/L]: 称取 3.72g 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na), 溶解于 1000mL 蒸馏水中, 按 和 标定其准确浓度 仪器和设备 滴定管 :25mL 移液管 :50mL 25mL 和 5mL 锥形瓶 :150mL 分析天平 : 感量为 0.001g 和 0.01g 分析步骤取测定钙后的溶液, 以盐酸溶液 (1+1) 酸化至刚果红试纸变为蓝紫色, 放置 5 min~10 min, 此时溶液应无色, 若颜色不褪时, 可加热使之褪色 滴加氨缓冲溶液到刚果红试纸变红, 再过量 1mL~2mL, 加 5 滴铬黑 T 指示剂, 用 EDTA-2Na 标准溶液滴定, 直到溶液颜色呈不变的天蓝色 记录用量 分析结果的表述试样中镁含量按式 (16) 计算 : ρ ( V1 c Mg)= 1000 (16 ) V ρ ( Mg) 水样中镁的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 滴定消耗 EDTA-2Na 标准溶液的体积, 单位为毫升 (ml); V1 c EDTA-2Na 标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/l); 与 1.00mLEDTA-2Na 标准溶液 [c(edta-2na)=1.000mol/l] 相当的以克表示的镁的质量 ; V 水样体积, 单位为毫升 (ml); 1000 换算系数 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 14.2 火焰原子吸收光谱法 原理利用镁的基态原子能吸收镁空心阴极灯发射的共振线, 且其吸收强度与浓度成正比 将水样导入火焰使镁离子原子化后, 在灵敏共振线 285.2nm 下测定吸光度, 与标准系列比较定量 使用氧化型火焰 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 盐酸溶液 (1+1) 氯化镧溶液 : 称取 80.2g 氯化镧 (LaCl3 7H2O, 优级纯 ), 溶于水后, 用水稀释至 1000 ml 此溶液 1.00mL 含 30mg 镧 22

27 镁标准储备溶液 [ ρ (Mg)=0.50mg/mL]: 称取 g 氯化镁 ( 优级纯 ), 溶于水中, 用水定 容至 1000mL, 摇匀 镁标准工作溶液 [ ρ (Mg)=0.05mg/mL]: 吸取 10.00mL 镁标准储备溶液于 100 ml 容量瓶 中, 加水定容, 摇匀 仪器和设备 原子吸收光谱仪 : 配有镁空心阴极灯 空气压缩机或空气钢瓶气 乙炔钢瓶气 警告 乙炔易燃, 防漏气, 防明火 具塞试管 :10mL 分析步骤 低含量镁校准曲线的制作 精确吸取镁标准工作溶液 0mL 0.30 ml 0.60 ml 1.00 ml 1.30 ml 2.00 ml 于一系列 50 ml 容量瓶中, 各加 3.0 ml 氯化镧溶液及 1 滴盐酸溶液, 加水定容, 摇匀, 即得每升含 0 mg 0.30 mg 0.60mg 1.00mg 1.30mg 和 2.00mg 镁的标准系列溶液 按仪器说明将仪器工作条件调整至测镁最佳状态, 选择灵敏吸收线 285.2nm 依次将镁标准系列 溶液导入火焰, 测定其吸光度 以质量浓度 (mg/l) 为横坐标, 吸光度为纵坐标绘制校准曲线 一般含量镁校准曲线的制作 精确吸取镁标准工作溶液 0mL 0.50mL 1.00mL 3.00mL 5.00mL 7.00mL 10.00mL 15.00mL 20.00mL 25.00mL 和 30.00mL 于一系列 50 ml 容量瓶中, 各加 3.0 ml 氯化镧溶液及 1 滴盐酸溶 液, 加水定容, 摇匀, 即得每升含 0 mg 0.50 mg 1.0 mg 3.0 mg 5.0 mg 7.0 mg 10.0 mg 15.0 mg 20.0mg 25.0mg 和 30.0mg 镁的标准系列溶液 按仪器说明书将仪器工作条件调至测镁最佳状态, 旋转燃烧器头或选用次灵敏吸收线 按 进行测定并绘制校准曲线 试样测定 吸光度 吸取水样 10.0mL 于 10mL 干燥具塞试管中, 加 0.60 ml 氯化镧溶液, 摇匀 按 测定其 分析结果的表述 试样中镁含量按式 (17) 计算 : ρ ( Mg)=ρ1 D (17 ) ρ ( Mg) 水样中镁的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 以水样吸光度从校准曲线上查得的镁的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); ρ1 D 精密度 水样稀释倍数 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 23

28 其他 本法测镁的定量限为 0.02mg/L 15 铁 15.1 火焰原子吸收光谱法 直接法 同 二氮杂菲分光光度法 原理 在 ph3~9 条件下, 低铁离子与二氮杂菲生成稳定的橙色络合物, 在波长 510nm 处有最大光吸收 二氮杂菲过量时, 控制溶液 ph=2.9~3.5, 可使显色加快 水样先经加酸煮沸溶解难溶的铁化合物, 同时消除氰化物 亚硝酸盐 多磷酸盐的干扰 加入盐酸 羟胺将高铁还原为低铁, 还可消除氧化剂的干扰 水样过滤后, 不加盐酸羟胺, 可测定溶解性低铁含量 水样过滤后, 加盐酸溶液和盐酸羟胺, 测定结果为溶解性总铁含量 水样先经加酸煮沸, 使难溶性铁的 化合物溶解, 经盐酸羟胺处理后, 测定结果为总铁含量 试剂 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 盐酸溶液 (1+1) 乙酸铵缓冲溶液 (ph=4.2): 称取 250g 乙酸铵 (NH4C2H3O2), 溶于 150 ml 水中, 再加入 700mL 冰乙酸, 混匀, 备用 盐酸羟胺溶液 (100g/L): 称取 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl), 溶于水中, 并稀释至 100 ml 二氮杂菲溶液 (1.0g/L): 称取 0.1g 二氮杂菲 (C12H8N2 H2O, 又名 1,10- 二氮杂菲 邻二氮菲或邻菲绕啉, 有水合物及盐酸盐两种, 均可用 ) 溶解于加有 2 滴盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL) 的水中, 并稀释 至 100mL 此溶液 1mL 可测定 100μg 以下的低铁 铁标准储备溶液 [ ρ (Fe)=100μg/mL]: 称取 g 硫酸亚铁铵 [Fe(NH4) 2 (SO4) 2 6H2O], 溶于少量水, 加 3mL 盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL), 于容量瓶中用水定容成 1000mL 铁标准工作溶液 [ ρ (Fe)=10.0μg/mL]: 吸取 ml 铁标准储备溶液, 移入容量瓶中, 用 水定容至 100mL 此溶液使用时现配 仪器 锥形瓶 :150mL 具塞比色管 :50mL 分光光度计 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤 吸取 50.0mL 混匀的水样 ( 含铁量超过 50μg 时, 可取适量水样加水稀释至 50mL) 于 150mL 锥形 24

29 瓶中 另取 150mL 锥形瓶 8 个, 分别加入铁标准工作溶液 0mL 0.25mL 0.50mL 1.00mL 2.00 ml 3.00mL 4.00mL 和 5.00mL, 加水至 50mL 向水样及标准系列锥形瓶中各加 4mL 盐酸溶液和 1mL 盐酸羟胺溶液, 小火煮沸至约剩 30 ml, 冷却至室温后移入 50mL 比色管中 向水样及标准系列比色管中各加 2mL 二氮杂菲溶液, 混匀后再加 10.0mL 乙酸铵缓冲溶液, 各加水至 50mL, 混匀, 放置 10 min~15 min 于波长 510nm 处, 用 2cm 比色皿, 以水为参比, 测量吸光度 绘制校准曲线, 从曲线上查出试样管中铁的质量 注 1: 所有玻璃器皿每次用前均需用稀硝酸浸泡才能得到理想的结果 注 2: 总铁包括水体中悬浮性铁和微生物体中的铁, 取样时应剧烈振摇均匀, 并立即取样, 以防止结果出现很大的差别 注 3: 乙酸铵试剂可能含有微量铁, 故缓冲溶液的加入量要准确一致 注 4: 若水样较清洁, 含难溶亚铁盐少时, 可将所加各种试剂用量减半 但标准系列与试样必须一致 分析结果的表述 试样中铁含量按式 (18) 计算 : ρ ( Fe)= m V (18 ) ρ ( Fe) 水样中总铁的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); m 从校准曲线上查得试样管中铁的质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限为 0.05mg/L( 以 Fe 计 ) 16 锰 16.1 火焰原子吸收光谱法 直接法 同 萃取法同 共沉淀法同 过硫酸铵分光光度法 原理在硝酸银存在下, 锰被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐, 其颜色的深度与锰的含量成正比 如果 25

30 溶液中有过量的过硫酸铵时, 生成的紫红色至少能稳定 24h 氯离子因能沉淀银离子而抑制催化作用, 可由试剂中所含的汞离子予以消除 加入磷酸可络合铁等干扰元素 如水样中有机物较多, 可多加过硫酸铵, 并延长加热时间 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 以下配制试剂及稀释溶液所用的水不得含还原性物质, 否则可加过硫酸铵处理 ( 例如取 500 ml 去离子水, 加 0.5g 过硫酸铵煮沸 2min 放冷后使用 ) 过硫酸铵 [(NH4) 2S2O8]: 干燥固体 注 : 过硫酸铵在干燥时较为稳定, 水溶液或受潮的固体容易分解放出过氧化氢而失效 本法常因此试剂分解而失败, 应注意 硝酸银 - 硫酸汞溶液 : 称取 75g 硫酸汞 (HgSO4) 溶于 600 ml 硝酸溶液 (2+1) 中, 再加 200mL 磷酸 ( ρ 20=1.19g/mL) 及 35mg 硝酸银 (AgNO3), 放冷后加水至 1000mL, 储于棕色瓶中 盐酸羟胺溶液 (100g/L): 称取 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl) 加水溶解, 并稀释至 100mL 锰标准储备溶液 [ ρ (Mn)=1mg/mL]: 称取 g 氧化锰 (MnO, 优级纯 ) 或称取 1.000g 金属锰 [ω(mn)>99.8%], 加硝酸溶液 (1+1) 溶解后, 用水定容至 1000mL 锰标准工作溶液 [ ρ (Mn)=10μg/mL]: 吸取 5.00mL 锰标准储备溶液, 用水定容至 500mL 仪器 锥形瓶 :150mL 具塞比色管 :50mL 分光光度计 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤吸取 50.0mL 水样于 150 ml 锥形瓶中 另取 9 个 150 ml 锥形瓶, 分别加入锰标准工作溶液 0mL 0.25mL 0.50mL 1.00mL 3.00mL 5.00mL 10.0mL 15.0mL 和 20.0mL, 加水至 50mL 向水样及标准系列瓶中各加 2.5 ml 硝酸银 - 硫酸汞溶液, 煮沸至约剩 45 ml 时, 取下稍冷 如有浑浊, 可用滤纸过滤 将 1g 过硫酸铵分次加入锥形瓶中, 慢慢加热至沸 若水中有机物较多, 取下稍冷后再分次加入 1g 过硫酸铵, 再加热至沸, 使显色后的溶液中保持有剩余的过硫酸铵 取下, 放置 1min 后, 用水冷却 将水样及标准系列瓶中的溶液分别移入 50 ml 比色管中, 加水至刻度, 混匀 于波长 530nm 处, 用 5cm 比色皿, 以水为参比, 测量试样和标准系列的吸光度 如原水样有颜色时, 可向有色的试样溶液中滴加盐酸羟胺溶液至生成的高锰酸盐完全褪色为止 再次测量此水样的吸光度 绘制校准曲线, 从曲线查出试样管中的锰质量 有颜色的水样, 应由测得的试样溶液的吸光度减去测得的试样空白吸光度, 再从校准曲线查出锰的质量 分析结果的表述试样中锰含量按式 (19) 计算 ρ ( Mn)= m V (19 ) 26

31 ρ ( Mn) 水样中锰的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); m 从校准曲线上查得试样管中锰的质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限为 0.05mg/L 16.3 甲醛肟分光光度法 原理 在碱性溶液中, 甲醛肟与锰形成棕红色的化合物, 在波长 450nm 处测量吸光度 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL) 过硫酸钾 (K2S2O8) 亚硫酸钠 (Na2SO3) 硫酸亚铁铵溶液 : 称取 70mg 硫酸亚铁铵 [(NH4) 2Fe(SO4) 2 6H2O], 加入 10mL 硫酸溶液 (1+9), 用水稀释至 1000mL 氢氧化钠溶液 (160g/L): 称取 160g 氢氧化钠 (NaOH), 溶于水, 并稀释至 1000mL 乙二胺四乙酸二钠溶液 (372g/L): 称取 37.2g 乙二胺四乙酸二钠 (C10H14N2O8Na2 2H2O), 加 入约 50mL 氢氧化钠溶液, 搅拌至完全溶解, 用水稀释至 100mL 甲醛肟溶液 : 称取 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl), 溶于约 50 ml 水中, 加 5 ml 甲醛溶液 ( ρ 20=1.08g/mL), 用水稀释至 100mL 将试剂保存在阴凉处, 至少可保存 1 个月 氨水溶液 (35+100): 量取 70mL 氨水 ( ρ 20=0.88g/mL), 用水稀释至 200mL 盐酸羟胺溶液 (417g/L): 称取 41.7g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl), 溶于水并稀释至 100mL 氨性盐酸羟胺溶液 : 将氨水溶液和盐酸羟胺溶液等体积混合即成 锰标准工作溶液 [ ρ (Mn)=10μg/mL]: 同 硝酸溶液 [c(hno3)=0.1mol/l] 仪器 锥形瓶 :100mL 具塞比色管 :50mL 分光光度计 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤 水样的预处理 对含有悬浮锰及有机锰的水样, 需进行预处理 处理步骤为 : 取一定量的水样于锥形瓶中, 按每 27

32 50mL 水样加 0.5mL 硝酸和 0.25g 过硫酸钾, 放入玻璃珠数粒, 在电炉上煮沸 30min, 取下稍冷, 用快速定性滤纸过滤, 用硝酸溶液洗涤滤纸数次 滤液中加入约 0.5g 亚硫酸钠, 用水定容至一定体积, 作 为测试溶液 若是清洁水样, 可不经预处理直接测定 测定 吸取 50.0mL 水样或测试溶液于比色管中 另取 50mL 比色管 8 支, 分别用加入锰标准工作溶液 0mL 0.10mL 0.25mL 0.50mL 1.00mL 2.00mL 3.00mL 和 4.00mL, 加水至刻度 向水样及标准系列管中各加 1.0 ml 硫酸亚铁铵溶液和 0.5 ml 乙二胺四乙酸钠溶液, 混匀后, 加 入 0.5mL 甲醛肟溶液, 并立即加 1.5mL 氢氧化钠溶液, 混匀后打开管塞静置 10 min, 再加入 3 ml 氨 性盐酸羟胺溶液, 至少放置 1h( 室温低于 15 时, 放入温水浴中 ), 在波长 450nm 处, 用 5cm 比色皿 以水为参比, 测定吸光度 绘制校准曲线, 并查出水样管中锰的质量 分析结果的表述 试样中锰含量按式 (20) 计算 : ρ ( Mn)= m V (20 ) ρ ( Mn) 水样中锰的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); m 从校准曲线上查得试样管中锰的质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限为 0.02mg/L 17 铜 17.1 火焰原子吸收光谱法 直接法 原理 水样中金属离子被原子化后, 吸收来自同种金属元素空心阴极灯发出的共振线 ( 铜,324.7nm; 铅, 283.3nm; 铁,248.3nm; 锰,279.5nm; 锌,213.9nm; 镉,228.8nm), 其吸收强度与试样中该元素的含量成正比 在其他条件不变的情况下, 根据测量被吸收的谱线强度, 与标准系列比较定量 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 铁标准储备溶液 [ ρ (Fe)=1mg/mL]: 称取 1.000g 纯铁粉 [ω(fe)>99.9%] 或 g 氧化铁 (Fe2O3, 优级纯 ), 加入 10mL 硝酸溶液 (1+1), 慢慢加热并滴加盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL) 助溶, 至完 全溶解后加水定容至 1000mL 铜标准储备溶液 [ ρ (Cu)=1 mg/ml]: 称取 1.000g 纯铜粉 [ω(cu)>99.9%], 溶于 15 ml 28

33 硝酸溶液 (1+1) 中, 用水定容至 1000mL GB 锌标准储备溶液 [ ρ (Zn)=1 mg/ml]: 称取 1.000g 纯锌 [ω(zn)>99.9%], 溶于 20 ml 硝酸溶液 (1+1) 中, 并用水定容至 1000mL 镉标准储备溶液 [ ρ (Cd)=1mg/mL]: 称取 1.000g 纯镉粉, 溶于 5mL 硝酸溶液 (1+1) 中, 并用水定容至 1000mL 铅标准储备溶液 [ ρ (Pb)=1 mg/ml]: 称取 g 干燥的硝酸铅 [Pb(NO3) 2 ], 溶于约 200mL 水中, 加入 1.5mL 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL), 用水定容至 1000mL 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL), 优级纯 盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL), 优级纯 仪器和设备 本方法中所有玻璃器皿, 使用前均须先用硝酸溶液 (1+1) 浸泡, 并直接用水清洗 特别是测定锌所 用的器皿, 更应严格防止与含锌的水 ( 自来水 ) 接触 原子吸收光谱仪 : 配有铜 铁 锰 锌 镉 铅空心阴极灯 电热板 抽气瓶和玻璃砂芯滤器 分析天平 : 感量为 0.1mg 和 0.01g 分析步骤 水样的预处理 澄清的水样可直接进行测定 ; 悬浮物较多的水样, 分析前需酸化并消化有机物 若需测定溶解的金 属, 则应在采样时将水样通过 0.45μm 滤膜过滤, 然后按每升水样加 1.5mL 硝酸酸化使 ph 小于 2 水样中的有机物一般不干扰测定, 为使金属离子能全部进入水溶液和促使颗粒物质溶解有利于萃 取和原子化, 可采用盐酸 - 硝酸消化法 于每升酸化水样中加入 5 ml 硝酸 混匀后取定量水样, 按每 100mL 水样加入 5mL 盐酸, 在电热板上加热 15min, 冷至室温后, 用玻璃砂芯漏斗过滤, 最后用水稀释至一定体积 水样测定 将各种金属标准储备溶液用每升含 1.5 ml 硝酸的水稀释, 并配制成下列浓度 (mg/l) 的标准系 列 : 铜,0.20mg/L~5.0mg/L; 铁,0.3 mg/l~5.0 mg/l; 锰,0.10 mg/l~3.0 mg/l; 锌,0.05 mg/l~ 1.0mg/L; 镉,0.05mg/L~2.0mg/L; 铅,1.0mg/L~20mg/L 将标准系列溶液和试样溶液依次喷入火焰, 测量吸光度 绘制校准曲线, 并查出各待测金属元素的 质量浓度 注 : 所列测量范围受不同型号仪器的灵敏度及操作条件的影响而变化时, 可酌情改变上述测量范围 分析结果的表述 从校准曲线直接查出水样中待测金属的质量浓度 (mg/l) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 萃取法 原理 于微酸性水样中加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵, 和金属离子形成络合物, 用甲基异丁基甲酮萃取, 29

34 萃取液喷雾, 测定各自波长下的吸光度, 求出待测金属离子的浓度 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 各种金属离子的标准储备溶液 : 同 ~ 各种金属离子的标准工作溶液 : 用每升含 1.5 ml 硝酸的水将各种金属离子储备溶液稀释 成 1.00mL 含 10μg 铁 锰和铅,1.00mL 含 3.0μg 铜及 1.00mL 含 1.0μg 锌 镉的标准工作溶液 甲基异丁基甲酮 [(CH3) 2CHCH2COCH3, 简称 MIBK] 注 : 对品级低的甲基异丁基甲酮, 需用 5 倍体积的盐酸溶液 (1+99) 振摇, 洗除所含杂质, 弃去盐酸相, 再用水洗去 过量的酸 酒石酸溶液 (150g/L): 称取 150g 酒石酸 (C4H6O6) 溶于水中, 稀释至 1000 ml 酒石酸中如含有金属杂质时, 在溶液中加入 10mLAPDC 溶液, 用 MIBK 萃取提纯 硝酸溶液 [c(hno3)=1 mol/l]: 吸取 7.1 ml 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL) 加到水中, 稀释至 100 ml 氢氧化钠溶液 (40g/L): 称取 4g 氢氧化钠 (NaOH) 溶于水中, 并稀释至 100mL 溴酚蓝指示剂 (0.5g/L): 称取 0.05g 溴酚蓝 (C19H10Br4O5S), 溶于乙醇 [ φ (C2H5OH)= 95%] 中, 并稀释至 100mL 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液 (APDC)(20g/L): 称取 2g 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 (C5H12N2S2) 溶于水中, 滤去不溶物, 并稀释至 100mL, 临用前配制 仪器和设备 原子吸收光谱仪 : 配有铁 锰 铜 锌 镉 铅空心阴极灯 分液漏斗 :125mL 具塞试管 :10mL 分析天平 : 感量为 0.1g 和 0.001g 分析步骤 吸取 100mL 水样于 125mL 分液漏斗中 分别向 6 个 125 ml 分液漏斗中加入各金属标准工作 溶液 0mL 0.25mL 0.50mL 1.00mL 2.00mL 和 3.00mL, 加每升含 1.5mL 硝酸的水至 100mL, 配 成含有铁 锰 铅 0μg/L 25.0μg/L 50.0μg/L 100.0μg/L 200.0μg/L 和 300.0μg/L; 含有铜 0μg/L 7.50μg/L 15.0μg/L 30.0μg/L 60.0μg/L 和 90.0μg/L; 含有锌 镉 0μg/L 2.50μg/L 5.00μg/L 10.0μg/L 20.0μg/L 和 30.0μg/L 的标准系列 向盛有水样及金属标准溶液的分液漏斗中各加 5mL 酒石酸溶液, 混匀 以溴酚蓝指示剂, 用硝酸 溶液或氢氧化钠溶液调节水样及标准溶液的 ph 至 2.2~2.8, 此时溶液由蓝色变为黄色 向各分液漏斗加入 2.5mL 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液, 混匀 再各加入 10 ml 甲基异丁基甲 酮, 振摇 2min 静置分层, 弃去水相 用滤纸或脱脂棉擦去分液漏斗颈内壁的水膜 另取干燥脱脂棉 少许塞于分液漏斗颈末端, 将萃取液通过脱脂棉滤入干燥的具塞试管中 将甲基异丁基甲酮通过细导管喷入火焰, 并调节进样量为 0.8 ml/min~1.5 ml/min 减少乙炔 流量, 调节火焰至正常高度 将标准系列和试样萃取液及甲基异丁基甲酮间隔喷入火焰, 测定吸光度 ( 测定应在萃取后 5h 内完 成 ) 绘制校准曲线, 并查出水样中待测金属的质量浓度 (mg/l) 分析结果的表述 试样中待测金属含量按式 (21) 计算 : 30

35 ρ ( B)= ρ V ρ ( B) 水样中待测金属的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); 从校准曲线上查得待测金属质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); ρ1 100 用水稀释后的体积, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 GB (21 ) 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限分别为铁 锰 铅,25μg/L; 铜,7.5μg/L; 锌 镉,2.5μg/L 共沉淀法 原理 水样中的铜 铁 锌 锰 镉 铅等金属离子经氢氧化镁共沉淀捕集后, 加硝酸溶解沉淀, 酸液喷雾, 测 定各自波长下的吸光度, 求出待测金属离子的浓度 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 各种金属离子的标准储备溶液 : 同 ~ 各种金属离子的混合标准溶液 : 分别吸取一定量的各种金属离子标准储备溶液置于同一容 量瓶中, 用每升含 1.5 ml 硝酸的水稀释, 使成下列浓度 : 镉,1.00μg/mL; 铜 锰,2.00μg/mL; 铁 锌, 2.50μg/mL; 铅,5.00μg/mL 氯化镁溶液 (100g/L): 称取 10g 氯化镁 (MgCl2 6H2O) 用水溶解, 并稀释至 100mL 氢氧化钠溶液 (200g/L) 硝酸溶液 (1+1) 仪器和设备 原子吸收光谱仪 : 配有铁 锰 铜 锌 镉 铅空心阴极灯 量筒 :250mL 容量瓶 :25mL 分析步骤 量取 250mL 水样于量筒中, 加入 2mL 氯化镁溶液, 边搅拌边滴加 2mL 氢氧化钠溶液 ( 如 加酸保存水样, 则先用氨水中和至中性 ), 然后继续搅拌 1 min, 静置使沉淀下降到 25 ml 以下 ( 约需 2h), 用虹吸法吸去上清液至剩余体积为 20mL 左右, 加 1mL 硝酸溶液溶解沉淀, 转入 25 ml 容量瓶 中, 加水至刻度, 摇匀 另取 6 个量筒, 分别加入混合标准溶液 0 ml 1.00 ml 2.00 ml 3.00 ml 4.00 ml 和 5.00mL, 加水至 250mL, 以下操作按 进行 将水样及标准系列溶液分别喷雾, 测量各自波长下的吸光度 绘制校准曲线, 并查出水样 31

36 中各金属离子的质量浓度 分析结果的表述可从校准曲线上直接查出各金属离子的质量浓度 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他本法定量限分别为铜 锰,0.008mg/L; 锌 铁,0.01mg/L; 镉,0.004mg/L; 铅,0.02mg/L 巯基棉富集法 原理水中痕量的铅 镉 铜经巯基棉富集分离后, 在盐酸介质中用火焰原子吸收光谱法测定, 以吸光度定量 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 铅 镉 铜标准储备溶液 : 同 铅 镉 铜混合标准溶液 : 用铅 镉 铜标准储备溶液稀释成下列浓度的混合标准溶液 : ρ ( Pb)=10μg/mL ρ (Cd)=10μg/mL 和 ρ ( Cu)=10μg/mL 巯基棉 : 取 100mL 巯基乙醇酸 (CH2SHCOOH),70 ml 乙酸酐 [(CH3CO) 2O],32 ml 乙酸 [ φ (CH3COOH)=36%],0.3mL 硫酸 ( ρ 20=1.84g/mL) 及 10mL 去离子水, 依次加到 250 ml 广口瓶中, 充分摇匀, 冷却至室温 另取 30g 脱脂棉放入广口瓶中, 让棉花完全浸湿, 待反应热散去后 ( 必要时可用冷水冷却 ), 加盖, 在 35 烘箱中放置 2~4 天后取出, 经漏斗或滤器抽滤至干 用水充分洗去未反应的物质, 再加入盐酸溶液 (1 mol/l) 淋洗, 最后用水淋洗至中性 抽干后摊开, 在 30 烘箱中烘干, 于棕色瓶中密闭冷暗处保存, 有效期为 1 年 仪器和设备本方法所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+4) 浸泡 12h, 并用水洗净 原子吸收光谱仪 : 配有铜 镉 铅空心阴极灯 巯基棉富集装置 : 用 500mL 分液漏斗制成 具塞刻度试管 :10mL 分析步骤 称取 0.1g 巯基棉均匀地装入分液漏斗的颈管中, 加入少量水使巯基棉湿润 加入 5mL 盐酸溶液 (1+98) 通过巯基棉, 再用水淋洗至中性 取 500mL 加硝酸保存的水样, 用氨水 (1+9) 调节 ph 为 6.0~7.5, 移入 500 ml 分液漏斗中, 以 5 ml/min 的流速使水样通过巯基棉, 水样流完后用洗耳球吹尽颈管中残留水样 用 4.5 ml 80 热盐酸溶液分两次通过巯基棉洗脱待测组分, 收集洗脱液于 10mL 刻度试管内 ( 每次吹尽巯基棉中的残留液 ), 加水定容至 5mL 吸取铅 镉 铜混合标准溶液 0mL 1.00 ml 3.00 ml 5.00 ml 和 7.50 ml 分别置于 5 支 32

37 25mL 比色管中, 用盐酸溶液 (1+49) 稀释至刻度 将标准系列和试样溶液依次喷入火焰, 测定吸光度, 绘制校准曲线并查出各待测金属的质量 分析结果的表述试样中铜 ( 镉或铅 ) 含量按式 (22) 计算 : ρ ( B)= m V (22 ) ρ ( B) 水样中铜 ( 镉或铅 ) 质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); m 从校准曲线上查得试样中的金属质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限 : 铅 0.004mg/L 镉 mg/L 铜 0.004mg/L 17.2 石墨炉原子吸收光谱法 原理 试样经适当处理后, 注入石墨炉原子化器, 所含的金属离子在石墨管内以原子化高温蒸发解离为原 子蒸气 待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发射的共振线, 其吸收强度在一定范围内 与金属浓度成正比 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 铜标准储备溶液 [ ρ (Cu)=1mg/mL]: 称取 g 纯铜粉溶于 10mL 硝酸溶液 (1+1) 中, 并用水定容至 500mL 铜标准中间溶液 [ ρ (Cu)=50μg/mL]: 吸取 5.00 ml 铜标准储备溶液于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 定容至刻度, 摇匀 铜标准工作溶液 [ ρ (Cu)=1μg/mL]: 吸取 2.00mL 铜标准中间溶液于 100mL 容量瓶中, 用 硝酸溶液 (1+99) 定容至刻度, 摇匀 仪器和设备 石墨炉原子吸收光谱仪 : 配有铜元素空心阴极灯 氩气钢瓶 微量加液器 :20μL 容量瓶 :100mL 仪器工作条件 参考仪器说明书将仪器工作条件调整至测铜最佳状态, 波长 324.7nm, 石墨炉工作程序见表 6 33

38 表 6 石墨炉工作程序 程序 干燥 灰化 原子化 清除 温度 / 斜率 /s 保持 /s 氩气流量 /(ml/min) 分析步骤 吸取铜标准工作溶液 0mL 1.00mL 2.00 ml 3.00 ml 和 4.00 ml 于 5 个 100 ml 容量瓶 内, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀, 分别配制成 ρ ( Cu)=0ng/mL 10.0ng/mL 20.0ng/mL 30.0ng/mL 和 40.0ng/mL 的标准系列 仪器参数设定后依次吸取 20μL 试剂空白 标准系列和试样, 注入石墨管, 启动石墨炉控制程 序和记录仪, 记录吸收峰高或峰面积 绘制校准曲线, 并从曲线上查出铜的质量浓度 分析结果的表述 试样中铜含量按式 (23) 计算 : ρ ( Cu)= ρ 1 V1 V ρ ( Cu) 水样中铜的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); 从校准曲线上查得试样中铜的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); ρ1 V1 测定试样的体积, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 (23 ) 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限为 1.7μg/L 17.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法 原理 在 ph9~11 的氨溶液中, 铜离子与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应, 生成棕黄色络合物, 用四氯化碳 或三氯甲烷萃取后比色定量 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水 氨水 (1+1) 四氯化碳或三氯甲烷 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液 (1g/L): 称取 0.1g 二乙基二硫代氨基甲酸钠 [(C2H5) 2NCS2Na], 34

39 溶于水中并稀释至 100mL 储存于棕色瓶内, 在冰箱内保存 GB 乙二胺四乙酸二钠 - 柠檬酸三铵溶液 : 称取 5g 乙二胺四乙酸二钠 (C10H14N2O8Na2 2H2O) 和 20g 柠檬酸三铵 [(NH4) 3C6H5O7], 溶于水中, 并稀释成 100mL 铜标准工作溶液 [ ρ (Cu)=10μg/mL]: 吸取 10.00mL 铜标准储备溶液, 用水定容至 1000mL 甲酚红溶液 (1.0g/L): 称取 0.1g 甲酚红 (C21H18O5S), 溶于乙醇 [ φ (C2H5OH)=95%] 并稀释至 100mL 仪器和设备 分液漏斗 :250mL 具色比色管 :10mL 分光光度计 分析步骤 取 100mL 水样于 250mL 分液漏斗中 ( 若水样色度过高时, 可置于烧杯中, 加入少量过硫酸铵, 煮沸, 使体积浓缩至 70mL, 冷却后加水稀释至 100mL) 另取 6 个 250mL 分液漏斗, 各加 100mL 水, 然后分别加入铜标准工作溶液 0mL 0.20mL 0.40mL 0.60mL 0.80mL 和 1.00mL, 混匀 向试样及标准系列溶液中各加 5mL 乙二胺四乙酸二钠 - 柠檬酸三铵溶液及 3 滴甲酚红溶液, 滴加氨水至溶液由黄色变为浅红色, 再各加 5mL 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液, 混匀, 放置 5min 各加 10.0 ml 四氯化碳或三氯甲烷, 振摇 2 min, 静置分层 用脱脂棉擦去分液漏斗颈内水膜, 将四氯化碳放入干燥的 10mL 具塞比色管中 于波长 436nm 处, 用 2cm 比色皿, 以四氯化碳为参比, 测量试样及标准系列溶液的吸光度 绘制校准曲线, 并从曲线上查出试样管中铜的质量 分析结果的表述 试样中铜含量按式 (24) 计算 : ρ ( Cu)= m V (24 ) ρ ( Cu) 水样中铜的质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); m 从校准曲线上查得试样管中铜的质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 本法定量限为 0.02mg/L 18 锌 18.1 火焰原子吸收光谱法 直接法 同

40 萃取法 同 共沉淀法 同 催化示波极谱法 原理 在酒石酸钾钠 - 乙二胺体系中, 锌与乙二胺形成络合物, 吸附于滴汞电极上, 在 -1.45V 形成灵敏的 络合物吸附催化波, 其峰高与锌含量成正比 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 酒石酸钾钠溶液 (40g/L): 称取 4g 酒石酸钾钠 (KNaC4H4O6 4H2O), 用水溶解并稀释至 100 ml 乙二胺溶液 (1+1.5): 取 40mL 乙二胺 (H2NCH2CH2NH2), 加 60mL 水, 混匀 无水亚硫酸钠溶液 (10g/L): 称取 1g 无水亚硫酸钠 (Na2SO3), 用水溶解并稀释至 100mL 硝酸 - 高氯酸 (1+1): 取硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL) 与高氯酸 ( ρ 20=1.67g/mL) 等体积混合 锌标准储备溶液 [ ρ (Zn)=1mg/mL]: 同 锌标准工作溶液 [ ρ (Zn)=1μg/mL]: 将锌标准储备溶液用水逐级稀释 仪器和设备 瓷坩埚 :30mL 电热板 示波极谱仪 分析步骤 吸取 10.0mL 水样于 30mL 瓷坩埚中, 加入 0.5mL 硝酸 - 高氯酸, 在电热板上缓缓消化, 直至得到白色残渣 同时做试剂空白 取 8 个 30 ml 瓷坩埚, 分别加入锌标准工作溶液 0 ml 0.10 ml 0.30 ml 0.50 ml 0.80mL 1.00mL 1.20mL 和 1.50mL 向试样及标准中各加入 2.0mL 酒石酸钾钠溶液 0.5mL 无水亚硫酸钠溶液 1.0 ml 乙二胺溶液, 加水至 10.0mL 于示波极谱仪上, 用三电极系统, 阴极化, 原点电位为 -1.30V, 导数扫描 在 -1.45V 处读取水样及标准系列的峰高 以锌质量为横座标, 峰高为纵座标, 绘制校准曲线, 从曲线上查出水样中锌 的质量 分析结果的表述 试样中锌含量按式 (25) 计算 : ρ ( Zn)= m V ρ ( Zn) 水样中锌质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); (25 ) 36

41 m 从校准曲线中查出水样中锌质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他本法定量限为 10μg/L 19 总铬 - 石墨炉原子吸收光谱法 19.1 原理采用石墨炉原子吸收光谱法 本法基于试样所含铬离子在石墨管内, 高温蒸发解离为原子蒸气, 并吸收铬空心阴极灯发射的共振线, 且吸收强度在一定范围内与铬浓度成正比 因此, 可在其他条件不变的情况下, 根据测得的吸收值与标准系列比较进行定量 19.2 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL): 优级纯 硝酸溶液 (1+99) 铬标准储备溶液 [ ρ (Cr)=1.0mg/mL]: 称取 g 经 110 烘 2h 的重铬酸钾 (K2CrO4, 优级纯 ) 溶于水中, 定容至 500mL 铬标准中间溶液 Ⅰ[ ρ (Cr)=100.0μg/mL]: 吸取 10.0 ml 铬标准储备溶液于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 铬标准中间溶液 Ⅱ[ ρ (Cr)=1.0μg/mL]: 吸取 1.0 ml 铬标准中间溶液 Ⅰ 于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 铬标准工作溶液 [ ρ (Cr)=100.0ng/mL]: 吸取 10.0 ml 铬标准中间溶液 Ⅱ 于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 19.3 仪器和设备 石墨炉原子吸收光谱仪 : 配有铬空心阴极灯 氩气钢瓶气 微量加液器 :20μL 19.4 分析步骤 吸取铬标准工作溶液 0mL 2.0mL 4.0mL 6.0mL 8.0mL 和 10.0mL 于 100mL 容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 摇匀 分别配制成含铬为 0.00μg/L 2.00μg/L 4.00μg/L 6.00μg/L 8.00μg/L 和 10.00μg/L 的标准系列 仪器工作条件参照仪器说明书将仪器工作条件调整至测总铬的最佳状态, 波长 357.9nm, 石墨炉工作程序见表 7 37

42 表 7 石墨炉工作程序 程序 干燥 灰化原子化清除 温度 / 斜坡 /s 保持 /s 7 2 氩气流量 /(ml/min) , 最后 2s 停气 仪器参数设定后依次吸取 20μL 试剂空白 标准系列和试样, 注入石墨管, 启动石墨炉控制程 序和记录仪, 记录吸收峰高或峰面积 绘制校准曲线, 并从曲线上查出试样中总铬的质量浓度 19.5 分析结果的表述 若水样经浓缩或稀释, 从校准曲线上查出总铬的质量浓度后按式 (26) 计算 : ρ ( Cr)= ρ 1 V1 V ρ ( Cr) 水样中总铬的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); 从校准曲线上查得的试样中总铬的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); ρ1 V1 测定试样的体积, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 19.6 精密度 (26 ) 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 19.7 其他 本法的定量限为 0.47μg/L 20 铅 20.1 火焰原子吸收光谱法 直接法同 萃取法同 共沉淀法同 巯基棉富集法 同

43 20.2 石墨炉原子吸收光谱法 原理试样经适当处理后, 注入石墨炉原子化器, 所含的金属离子在石墨管内经原子化高温蒸发解离为原子蒸气, 待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发出的共振线, 其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 铅标准储备溶液 [ ρ (Pb)=1mg/mL]: 称取 g 硝酸铅 [Pb(NO3) 2 ], 溶于约 100mL 水中, 加入 1mL 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL), 并用水定容至 500mL 铅标准中间溶液 [ ρ (Pb)=50μg/mL]: 吸取 5.00 ml 铅标准储备溶液于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 铅标准工作溶液 [ ρ (Pb)=1μg/mL]: 吸取 2.00mL 铅标准中间溶液于 100mL 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 磷酸二氢铵溶液 (120g/L): 称取 12g 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4, 优级纯 ), 加水溶解并定容至 100 ml 硝酸镁溶液 (50g/L): 称取 5g 硝酸镁 [Mg(NO3) 2, 优级纯 ], 加水溶解并定容至 100mL 仪器和设备 石墨炉原子吸收光谱仪 : 配有铅元素空心阴极灯 氩气钢瓶 微量加样器 :20μL 容量瓶 :100mL 分析步骤 吸取铅标准工作溶液 ( )0mL 1.00mL 2.00mL 3.00mL 和 4.00mL 于 5 个 100mL 容量瓶内, 分别加入 10mL 磷酸二氢铵溶液和 1 ml 硝酸镁溶液, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀, 分别配制成浓度为 0ng/mL 10.0ng/mL 20.0ng/mL 30.0ng/mL 和 40.0ng/mL 的标准系列 吸取 10 ml 水样, 加入 1.0 ml 磷酸二氢铵溶液 ( ) 和 0.1 ml 硝酸镁溶液, 同时取 10mL 硝酸溶液 (1+99), 加入等量磷酸二氢铵溶液和硝酸镁溶液作为空白 仪器参数设定后依次吸取 20μL 试剂空白 标准系列和试样, 注入石墨管, 启动石墨炉控制程序和记录仪, 记录吸收峰高或峰面积 绘制校准曲线, 并从曲线中查出铅的质量浓度 仪器工作条件参考仪器说明书将仪器工作条件调整至测铅最佳状态, 波长 283.3nm, 石墨炉工作程序见表 8 表 8 石墨炉工作程序 程序 干燥 灰化 原子化 清除 温度 / 斜率 /s 保持 /s 氩气流量 /(ml/min)

44 分析结果的表述 若水样经浓缩或稀释, 从校准曲线查出铅浓度后, 按式 (27) 计算 : ρ ( Pb)= ρ 1 V1 V ρ ( Pb) 水样中铅的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); 从校准曲线上查得试样中铅的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); ρ1 V1 测定试样的体积, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 (27 ) 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 定量限为 0.13μg/L 20.3 催化示波极谱法 原理 在盐酸 - 碘化钾 - 酒石酸底液中, 铅在 -0.49V 产生灵敏的吸附催化波 在一定范围内, 铅浓度与其 峰电流呈线性关系, 可测定水中铅含量 试剂和材料 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 盐酸 ( ρ 20=1.19g/mL) 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL) 磷酸 ( ρ 20=1.71g/mL) 盐酸 - 碘化钾 - 酒石酸混合底液 : 称取 5g 酒石酸 (H2C4H4O6) 5g 碘化钾及 0.6g 抗坏血酸 (C6H8O6) 于 200mL 烧杯中, 加 10mL 盐酸和 5mL 磷酸, 加水溶解, 移入 1000mL 容量瓶内, 用水稀 释为 1000mL 铅标准储备溶液 [ ρ (Pb)=100μg/mL]: 称取 g 经 105 烘烤过的硝酸铅 [Pb(NO3) 2 ], 溶于含有 1mL 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL) 的水中, 并用水定容至 1000mL 铅标准工作溶液 [ ρ (Pb)=1μg/mL]: 吸取 1.00mL 铅标准储备溶液于 100mL 容量瓶内, 用 混合底液定容 仪器和设备 锥形瓶 :100mL 电热板 示波极谱仪 分析步骤 吸取 20.0mL 水样于 100 ml 锥形瓶内, 加 1.0 ml 硝酸和 2.0 ml 盐酸, 于电热板上缓缓加 热蒸干并消化成白色残渣 加 5mL 水, 继续加热蒸干, 同时做试剂空白 40

45 向锥形瓶内加入 10.0mL 混合底液, 振摇使残渣溶解, 移入 30mL 瓷坩埚中 分别吸取铅混合标准工作溶液 0mL 0.20mL 0.30mL 0.40mL 0.50mL 0.60mL 0.80mL 及 1.00mL 于 30mL 瓷坩埚中, 加混合底液至 10.0mL, 混匀 于示波极谱仪上, 用三电极系统, 阴极化, 原点电位 -0.3V, 导数扫描 在 -0.49V 处读取水样及标准系列铅的峰高 以铅质量为横座标, 峰高为纵座标, 绘制校准曲线, 从曲线上查出水样中铅的质量 分析结果的表述试样中铅的含量按式 (28) 计算 : ρ ( Pb)= m V (28 ) ρ ( Pb) 水中铅质量浓度, 单位为毫克每升 (mg/l); m 从校准曲线上查得的铅质量, 单位为微克 ( μ g); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 铅的定量限为 0.01mg/L 21 镉 21.1 火焰原子吸收光谱法 直接法同 萃取法同 共沉淀法同 巯基棉富集法同 石墨炉原子吸收光谱法 原理试样经适当处理后, 注入石墨炉原子化器, 所含的金属离子在石墨管内经原子化高温蒸发解离为原子蒸气, 待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发出的共振线, 其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比 41

46 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 镉标准储备溶液 [ ρ (Cd)=1mg/mL]: 称取 g 镉, 溶于 5mL 硝酸溶液 (1+1) 中, 并用水定容至 500mL 镉标准中间溶液 [ ρ (Cd)=1μg/mL]: 吸取 5.00mL 镉标准储备溶液于 100mL 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀, 此溶液 ρ ( Cd)=50μg/mL 再吸取 2.00 ml 此溶液于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 定容 镉标准工作溶液 [ ρ (Cd)=100ng/mL]: 吸取 ml 镉标准中间溶液于 100 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 磷酸二氢铵溶液 (120g/L): 称取 12g 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4, 优级纯 ), 加水溶解并定容至 100 ml 硝酸镁溶液 (50g/L): 称取 5g 优级纯硝酸镁 [Mg(NO3) 2, 优级纯 ], 加水溶解并定容至 100 ml 仪器和设备 石墨炉原子吸收光谱仪 : 配有镉元素空心阴极灯 氩气钢瓶 微量加样器 :20μL 容量瓶 :100mL 分析步骤 分别吸取镉标准工作溶液 0mL 1.00mL 3.00mL 5.00mL 和 7.00mL 于 5 个 100mL 容量瓶内, 分别加入 10mL 磷酸二氢铵溶液和 1 ml 硝酸镁溶液, 用硝酸溶液 (1+99) 定容至刻度, 摇匀, 配制成 ρ ( Cd)=0ng/mL 1ng/mL 3ng/mL 5ng/mL 和 7ng/mL 的标准系列 吸取 10.0mL 水样, 加入 1.0mL 磷酸二氢铵溶液和 0.1mL 硝酸镁溶液, 同时取 10mL 硝酸溶液 (1+99), 加入等体积磷酸二氢铵溶液和硝酸镁溶液作为空白 仪器参数设定后依次吸取 20μL 试剂空白 标准系列和试样, 注入石墨管, 启动石墨炉控制程序和记录仪, 记录吸收峰高或峰面积, 绘制校准曲线, 并从曲线中查出镉的质量浓度 仪器工作条件参考仪器说明书将仪器工作条件调整至测镉最佳状态, 波长 228.8nm, 石墨炉工作程序见表 9 表 9 石墨炉工作程序 程序 干燥 灰化 原子化 清除 温度 / 斜率 /s 保持 /s 氩气流量 /(ml/min) 分析结果的表述 若水样经浓缩或稀释, 从校准曲线查出镉浓度后, 按式 (29) 计算 : 42

47 ρ ( Cd)= ρ 1 V1 V ρ ( Cd) 水样中镉的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); 从校准曲线上查得水样中镉的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); ρ1 V1 测定试样的体积, 单位为毫升 (ml); V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度 (29 ) 在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他 定量限为 0.13μg/L 22 总汞 22.1 冷原子吸收法 原理汞蒸气在波长 253.7nm 的紫外光下具有最大吸收值, 在一定的汞浓度范围内, 吸收值与汞蒸气的浓度成正比 水样经消解后加入氯化亚锡将化合态的的汞转为元素态汞, 用载气带入原子吸收仪的光路中, 测定其吸光度 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 硝酸溶液 (1+19): 取 50mL 硝酸 ( ρ 20=1.42g/mL), 加至 950mL 水中, 混匀 重铬酸钾硝酸溶液 (0.5g/L): 称取 0.5g 重铬酸钾 (K2Cr2O7), 用硝酸溶液溶解, 并稀释为 1000 ml 硫酸 ( ρ 20=1.84g/mL) 高锰酸钾溶液 (50g/L): 称取 5g 高锰酸钾 (KMnO4), 加热溶于水中, 并稀释至 100 ml 放置过夜, 取上清液使用 注 : 高锰酸钾中含有微量汞时很难除去, 选用时要注意 盐酸羟胺溶液 (100g/L): 称取 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl), 溶于水中并稀释至 100 ml 如果试剂空白高, 以 2.5L/min 的流量通入氮气或净化过的空气 30min 氯化亚锡溶液 (100g/L): 称取 10g 氯化亚锡 (SnCl2 2H2O), 先溶于 10 ml 盐酸 ( ρ 20= 1.19g/mL) 中, 必要时可稍加热, 然后用水稀释至 100mL 如果试剂空白值高, 以 2.5L/min 的流量通入氮气或净化过的空气 30min 溴酸钾 - 溴化钾溶液 : 称取 2.784g 溴酸钾 (KBrO3) 和 10g 溴化钾 (KBr), 溶于水中并稀释至 1000 ml 汞标准储备溶液 [ ρ (Hg)=100μg/mL]: 称取 g 经硅胶干燥器放置 24h 的氯化汞 (HgCl2), 溶于重铬酸钾硝酸溶液, 并用此溶液定容至 1000mL 汞标准工作溶液 [ ρ (Hg)=0.05μg/mL]: 临用前吸取 ml 汞标准储备溶液于 100 ml 容量瓶中, 用重铬酸钾硝酸溶液定容至 100mL 再吸取 5.00 ml 此溶液, 用重铬酸钾硝酸溶液定容至 43

48 1000 ml 仪器和设备 本法使用的玻璃仪器, 包括试剂瓶和采水样瓶, 均应用硝酸溶液 (1+1) 浸泡过夜, 再依次用自来水 水冲洗洁净 锥形瓶 :100mL 容量瓶 :50mL 汞蒸气发生管 冷原子吸收测汞仪 分析步骤 预处理 : 受到污染的水样采用硫酸 - 高锰酸钾消化法, 清洁水样可采用溴酸钾 - 溴化钾消化法 硫酸 - 高锰酸钾消化法 于 100mL 锥形瓶中, 加入 2mL 高锰酸钾溶液及 40.0 ml 水样 另取 100 ml 锥形瓶 8 个, 各加 入 2mL 高锰酸钾溶液, 然后分别加入汞标准工作溶液 0 ml 0.20 ml 0.50 ml 1.00 ml 2.00 ml 3.00mL 4.00mL 和 5.00mL, 加入水至 50mL 向水样瓶及标准系列瓶中各滴加 2mL 硫酸, 混匀, 置 电炉上加热煮沸 5min, 取下放冷, 逐滴加入盐酸羟胺溶液至高锰酸钾紫红色褪尽, 放置 30min, 分别移 入 50mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度 注 1: 试验证明, 水源水用硫酸和高锰酸钾作氧化剂, 直接加热分解, 有机汞 ( 包括氯化甲基汞 ) 和无机汞均有良好的 回收 高锰酸钾用量应根据水样中还原性物质的含量多少而增减 当水源水的耗氧量 ( 酸性高锰酸钾法测定 结果 ) 在 20mg/L 以下时, 每 50mL 水样中加入 2mL 高锰酸钾溶液已足够 加热分解时应加入数粒玻璃珠, 并在近沸时不时摇动锥形瓶, 以防止因受热不均匀而引起暴沸 注 2: 盐酸羟胺还原高锰酸钾过程中会产生氯气及氮氧化物, 应在振摇后静置 30min 使它逸失, 以防止干扰汞蒸气 的测定 溴酸钾 - 溴化钾消化法 吸取 40.0mL 水样于 100 ml 容量瓶中 另取 100 ml 容量瓶 8 个, 分别加入汞标准工作溶液 0mL 0.20mL 0.50mL 1.00mL 2.00mL 3.00mL 4.00mL 和 5.00 ml, 加水至 50 ml 向水样及 标准系列溶液中各加 2mL 硫酸, 摇匀, 加入 4mL 溴酸钾 - 溴化钾溶液, 摇匀后放置 10 min 滴加几滴 盐酸羟胺溶液, 至黄色褪尽为止 ( 中止溴化作用 ), 最后加水至 100mL 测定 : 按照仪器说明书调整好测汞仪 从试样及标准系列中逐个吸取 25.0mL 溶液于汞蒸气 发生管中, 加入 2mL 氯化亚锡溶液, 迅速塞紧瓶塞, 轻轻振摇数次, 放置 30s 开启仪器气阀, 此时汞 蒸气被送入吸收池, 待指针至最高读数时, 记录吸收值 注 : 影响汞蒸气发生的因素较多, 如载气流量 温度 酸度 反应容器 气液体积比等 因此每次均应同时测定标准 系列 用峰高对浓度作图, 绘制校准曲线, 从曲线上查出所测水样中汞的质量 分析结果的表述 试样中汞含量按式 (30) 计算 : ρ ( Hg)= m 1000 V ρ ( Hg) 水样中汞的质量浓度, 单位为微克每升 ( μ g/l); m 从校准曲线上查得的水样中汞的质量, 单位为微克 ( μ g); 1000 换算系数 ; (30 ) 44

49 V 水样体积, 单位为毫升 (ml) 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10% 其他本法定量限为 0.2μg/L 22.2 氢化物发生原子荧光光谱法 原理在一定酸度下, 溴酸钾与溴化钾反应生成溴, 消解试样, 使所含汞全部转化为二价无机汞, 用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂, 再用氯化亚锡将二价汞还原为单质汞, 用氩气作载气将其带入原子化器, 形成的汞蒸气被光辐射激发, 产生共振荧光 在低浓度范围内, 荧光强度与汞的含量成正比 试剂和材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的二级水 硫酸 ( ρ 20=1.84g/mL) 溴酸钾 - 溴化钾溶液 : 称取 2.784g 溴酸钾 (KBrO3) 和 10g 溴化钾 (KBr), 溶于水中并稀释至 1000 ml 盐酸羟胺 (120g/L)- 氯化钠 (120g/L) 溶液 : 称取 12g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl) 和 12g 氯化钠 (NaCl), 溶于水稀释为 100 ml 如试剂空白值过高, 以 2.5L/min 的流量通入氮气或净化的空气 30 min 氯化亚锡溶液 (100g/L): 同 汞标准储备溶液 [ ρ (Hg)=100μg/mL]: 同 汞标准工作溶液 [ ρ (Hg)=0.05μg/mL]: 同 仪器和设备原子荧光光谱仪 : 配有汞特种空心阴极灯 分析步骤 试样测定吸取 50.0mL 水样于 100mL 容量瓶中, 加 2.0mL 硫酸, 摇匀 加 4.0mL 溴酸钾 - 溴化钾溶液, 摇匀后室温 ( 若室温低于 20 可用水浴加热 ) 下放置 10min, 加盐酸羟胺 - 氯化钠溶液至黄色褪尽, 最后加水至 100mL 于汞蒸气发生器中加入 2.0mL 氯化亚锡溶液, 通入氩气, 随后向汞蒸气发生器中注入 5 ml 试样, 立即盖上磨口塞, 测量荧光强度 校准曲线的制作 吸取汞标准工作溶液 0mL 0.20mL 0.50mL 1.0mL 2.5mL 5.0mL 10.0mL 于一系列 50mL 容量瓶中, 补加盐酸溶液 (1+9) 至刻度 以下操作同试样测定 以汞的质量 ( μ g) 为横座标, 荧光强度 ( 峰高 ) 为纵座标, 绘制校准曲线 45