原子荧光光谱法测定大米中的铅、镉、汞及无机砷

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1 原子荧光光谱法测定大米中的铅镉汞及无机砷北京东西分析仪器有限公司应用实验室摘要 : 本文应用北京东西分析仪器有限公司生产的 AF-7500 双道氢化物 - 原子荧光光度计, 依据国标 GB 食品安全国家标准食品中铅的测定 GB/T 食品中镉的测定 GB/T 食品中总汞及有机汞的测定及 GB/T 食品中总砷及无机砷的测定, 对客户的大米样中铅镉汞和无机砷含量进行分析, 分析结果与客户所测结果相符该方法灵敏度高, 精度好, 为原子荧光在粮食行业中的应用做了探索关键词 :AF-7500 双道氢化物 - 原子荧光光度计 ; 大米 ; 铅 ; 镉 ; 汞 ; 无机砷有害金属进入人体后, 多以金属元素或金属离子形式存在, 有些可转变为毒性更强的化合物一次大剂量可引起急性中毒, 但大多数属于低剂量长期摄入后在机体的蓄积造成的慢性危害铅在人体主要侵犯神经系统造血器官和肾脏, 常见中毒症状有食欲不振胃肠炎口腔有金属味失眠头昏关节肌肉疼痛腹痛及便秘或腹泻贫血等, 后期会出现急性腹痛或瘫痪镉进入体内后主要蓄积在肝脏, 其次为肾脏镉中毒主要损害肾脏骨骼和消化系统, 临床上可出现蛋白尿氨基酸尿糖尿和高钙尿, 由于钙的排出而导致肌肉疼痛骨质疏松和病理性骨折人体吸收的汞分布于全身组织和器官, 以肝肾脑含量最高, 导致脑和神经系统损伤砷的性质类似金属, 可造成代谢障碍, 导致毛细血管通透性增加引发多器官广泛病变, 也可造成急性中毒, 甚至引起死亡 ; 慢性中毒有神经衰弱四肢末梢神经痛皮肤色素异常等砷及其化合物有致癌作用而随着环境污染的加剧, 这些重金属通过饮食进入人体的几率越来越大, 特别是目前大米镉超标事件, 使得人们对粮食重金属检测更重视本文应对客户分析要求, 应用原子荧光对其提供的大米样品进行铅镉汞无机砷含量的测定 1 仪器及材料 1.1 仪器 AF-7500 双道氢化物 - 原子荧光光度计 ( 配有 Pb Cd Hg As 空心阴极灯 ) 北京东西分析仪器有限公司 ; 电加热板, 自制 ; 电热恒温干燥箱, 天津市中环实验电炉有限公司 ; 高压消解罐, 自制 ; 九阳榨汁机, 九阳股份有限公司 ; 恒温水浴锅, 上海亚荣生化仪器厂 1.2 试剂测铅 (Pb) 所需试剂

2 盐酸 (HCl) 硝酸 (HNO3) 均为优级纯, 北京化工厂 ; 高氯酸 (HClO4), 优级纯, 天津市鑫源化工有限公司 ; 硼氢化钾 (KBH4), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所 ; 氢氧化钠 (NaOH), 优级纯, 北京益利精细化学有限公司 ; 铁氰化钾 (K3Fe(CN)6), 优级纯, 天津市津科精细化工研究所 ; 草酸 (H2C2O4), 优级纯, 北京化工厂高纯氩气 (99.99 %);Pb 单元素标准溶液, 国家有色金属及电子材料分析测试中心测镉 (Cd) 所需试剂盐酸 (HCl) 硝酸 (HNO3) 过氧化氢(H2O2) 均为优级纯, 北京化工厂 ; 高氯酸 (HClO4), 优级纯, 天津市鑫源化工有限公司 ; 硫脲 (H2NCSNH2): 分析纯, 北京益利精细化学有限公司 ; 硫酸钴 (CoSO4.7H2O), 天津市津科精细化工研究所硼氢化钾 (KBH4), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所 ; 氢氧化钠 (NaOH), 优级纯, 北京益利精细化学有限公司 ; 高纯氩气 (99.99 %);Cd 单元素标准溶液, 国家有色金属及电子材料分析测试中心测汞 (Hg) 所需试剂硝酸 (HNO3) 过氧化氢(H2O2) 均为优级纯, 北京化工厂 ; 重铬酸钾 (K2Cr2O7), 优级纯, 北京红星化工厂 ; 硼氢化钾 (KBH4), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所 ; 氢氧化钠 (NaOH), 优级纯, 北京益利精细化学有限公司高纯氩气 (99.99 %);Hg 单元素标准溶液, 国家有色金属及电子材料分析测试中心测无机砷 (As) 所需试剂盐酸 (HCl), 优级纯, 北京化工厂 ; 高氯酸 (HClO4), 优级纯, 天津市鑫源化工有限公司 ; 硼氢化钾 (KBH4), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所 ; 氢氧化钠 (NaOH), 优级纯, 北京益利精细化学有限公司 ; 硫脲 (H2NCSNH2), 分析纯, 北京益利精细化学有限公司 ; 抗坏血酸 (C6H8O6), 分析纯, 天津市福星化学试剂厂 ; 正辛醇 (C8H17OH), 优级纯, 天津市津科精细化工研究所高纯氩气 (99.99 %);As 单元素标准溶液, 国家有色金属及电子材料分析测试中心 1.3 载液及还原剂的配制铅的载液及还原剂载液 : 取 27mL 浓 HCl( 盐酸优级纯 ), 加入 5gK3Fe(CN)6,1gH2C2O4, 用纯水稀释至 1000mL 该载液配制完成后放置 1~2 天后才可使用还原剂 :1.5% KBH4( 溶剂为 1% NaOH): 称取 15g 硼氢化钾,10g 氢氧化钠, 超纯水定容至 1000mL 镉的载液及还原剂

3 载液 :2.5%(V/V) 的盐酸溶液 : 量取盐酸 25mL, 超纯水定容至 1000mL 还原剂 :1.5% KBH4( 溶剂为 0.5% NaOH): 称取 5g NaOH, 加入 1000mL 纯水, 加入 15g KBH 汞的载液及还原剂载液 :8.4%(V/V) 的盐酸溶液 :42 ml 浓盐酸稀释至 500 ml 即得 8.4% 的盐酸溶液还原剂 :0.007% KBH4( 溶剂为 0.5% NaOH): 称取 1.0g KBH4 溶于含 0.5% NaOH 水溶液 100mL 中, 取此溶液 7mL, 用含 0.5% NaOH 水溶液 1000mL, 得此还原剂无机砷的载液及还原剂载液 :5.3%(V/V) 的盐酸溶液 : 量取 53mL 盐酸, 超纯水定容至 1000mL 还原剂 :1.2% KBH4( 溶剂为 0.5% NaOH): 称取称取 5g NaOH, 加入 1000mL 纯水, 加入 12g KBH4 1.4 标准溶液的配制铅的标准系列取 1000μg/mL 的铅 (Pb) 单元素标准溶液 50μL 至 50mL 的容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 得 1.0μg/mL 的铅标准储备液按下表配制铅的标准系列表 1 铅的标准系列的配制标样号加入 1μg/mL 标样体积 (μl) 载液定容体积 (ml) 浓度 (ng/ml) 镉的标准系列取 1000μg/mL 的镉标准溶液 50μL 至 50mL 的容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 得 1.0μg/mL 的镉标准储备液按下表配制铅的标准系列表 2 镉标准系列的配制标样号加入 1μg/mL 标样体积 (μl) 加入盐酸的体积 (ml) 加入 10% 硫脲体积 (ml) 加入 100μg/mL 的 Co 2+ 的体积 (ml) 用载液稀释至最终体积 (ml) 浓度 (ng/ml)

4 汞的标准系列硝酸 - 重铬酸钾溶液的配制 : 称取 1.0g 重铬酸钾, 溶于 1L(1+19) 硝酸中吸取 1.00mL 浓度为 1.000mg/mL 的汞标准储备液, 转入 100mL 容量瓶, 用去离子水稀释至刻度, 此溶液为 10.00μg/mL 汞的标准液吸取此溶液 1.00mL 转入 100mL 容量瓶, 用去离子水稀释至刻度, 此溶液为含 0.100μg/mL 汞的储备液用此溶液按下表配制标准系列 : 表 3 汞标准系列的配制标样号加入 0.1μg/mL 标样体积 (μl) 加入硝酸 - 重铬酸钾溶液体积 (ml) 用纯水稀至最终体积 (ml) 浓度 (ng/ml) 砷的标准系列 (5%Vc+5% 硫脲 ) 溶液的配制 : 称取 5.0g 抗坏血酸, 及 5.0g 的硫脲于水中, 稀释至 100mL, 混匀即可取 1000μg/mL 的砷标准溶液 50μL 至 50mL 的容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 得 1.0μg/mL 的镉标准储备液按下表配制砷的标准系列此标准系列配置完成后放置 20min 才可进行测定表 4 砷标准系列的配制标样号加入 1.0μg/mL 标样体积 (μl) 加入 (5%Vc+5%) 硫脲体积 (ml) 盐酸 (ml) 正辛醇 ( 滴 ) 纯水定容体积 (ml) 浓度 (ng/ml) 方法及条件 2.1 样品前处理方法测铅前处理准确称取过 40 目筛的大米粉末样 2.00g 置于 150mL 消化容器 ( 锥形瓶 ), 然后加入硝

5 酸 + 高氯酸混合酸 (9+1)10mL 摇匀, 放置过夜次日置于电热板上加热消解, 至消化液呈淡黄色或无色 ( 如消解过程色泽较深, 稍冷补加少量硝酸, 继续消解 ), 稍冷加入 20mL 水再继续加热赶酸, 至消解液 0.5~1.0mL 为止, 冷却后用载液定量转入 25mL 容量瓶中, 并用载液定容同时做试剂空白测镉前处理准确称取经粉碎混匀过 40 目筛的干样 0.5g, 置于聚四氟乙烯塑料内罐中, 加入 5mL 硝酸, 混匀后放置过夜, 次日补加 3.0 ml 过氧化氢, 盖上内盖放入不锈钢外套中, 旋紧密封然后将消解器放入普通干燥箱 ( 烘箱 ) 中加热, 升温至 130 后保持恒温 3.5h, 至消解完全, 自然冷却至室温开盖将高压消解罐内罐放于加热板上, 进行赶酸, 稍冷加入 20mL 水再继续加热赶酸, 至消解液 0.5~1.0mL 为止, 用少量去离子水定量转移至 25mL 容量瓶中, 并加入 10% 硫脲 2.5mL,100μg/mL 的硫酸钴溶液 0.25mL, 盐酸 0.625mL, 再用去离子水定容至刻度, 摇匀待测同时做试剂空白测汞前处理准确称取经粉碎混匀过 40 目筛的干样 0.5g, 置于聚四氟乙烯塑料内罐中, 加入 5mL 硝酸 3.5mL 过氧化氢, 混匀后放置过夜, 再补加 3.5mL 过氧化氢, 盖上内盖放入不锈钢外套中, 旋紧密封然后将消解器放入普通干燥箱 ( 烘箱 ) 中加热, 升温至 120 后保持恒温 3h, 至消解完全, 自然冷却至室温将消解液用去离子水定量转移至 25mL 容量瓶中, 加入 5mL 硝酸 - 重铬酸钾溶液, 去离子水定容至刻度测无机砷前处理将脱壳的大米样品用高速粉碎机粉碎, 过 80 目筛准确称取过筛后的大米粉末样 2.5g 于 25mL 具塞刻度试管中, 加盐酸 (1+1) 溶液 20mL 混匀置于 60 水浴锅中 18h, 期间多次振摇, 使试样充分浸提取出冷却, 用盐酸 (1+1) 溶液定容至 25mL, 用脱脂棉过滤, 移液管 ( 或移液枪 ) 准确量取 4mL 滤液于 10mL 容量瓶中, 加 (5%Vc+5% 硫脲 ) 溶液 2mL, 正辛醇 ( 消泡剂 )4 滴, 加水定容至刻度, 混匀, 放置 20min 后测定无机砷 2.2 仪器条件测量各个元素时, 原子荧光光度计的工作条件如下表中所示 : 表 5 仪器参数设置仪器工作条件参数 Pb Cd Hg As 光电倍增管负高压 /V 空心阴极灯电流 /ma

辅阴极电流 /ma 70 60 0 50 原子化器高度 /mm 0 0 0 4 原子化炉温度 / 200 300 0 300 屏蔽气 (Ar) 流量 /ml min -1 600 600 600 600 载气流量 /ml min -1 230 200 270 150

3.1 标准曲线以含量为横坐标, 响应峰面积为纵坐标进行标准曲线的绘制各个元素标准曲线采用不过原点的一次曲线进行拟合, 曲线方程及相关系数如下表所示 : 表 6 曲线方程元素标准曲线相关系数 Pb Y=801.23604x-71.15376 0.

6 辅阴极电流 /ma 原子化器高度 /mm 原子化炉温度 / 屏蔽气 (Ar) 流量 /ml min 载气流量 /ml min 积分时间 /s 积分方式峰面积峰面积峰面积峰面积测定方式标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法 3 结果及讨论根据表 5 设置仪器参数并等待仪器稳定, 将配置完成的标准系列及处理好的样品依次进行测定, 采用外标法对样品进行定量 3.1 标准曲线以含量为横坐标, 响应峰面积为纵坐标进行标准曲线的绘制各个元素标准曲线采用不过原点的一次曲线进行拟合, 曲线方程及相关系数如下表所示 : 表 6 曲线方程元素标准曲线相关系数 Pb Y= x Cd Y= x Hg Y= x As Y= x 样品测定结果标准系列及样品的测试谱图如下图所示砷汞

大米样品中各个元素的含量元素含量 (mg kg -1 ) 国标限量 ( 大米 ) (mg kg -1 ) Pb 7.196 10-3

7 铅镉图 1 各元素原子荧光谱图试样中各个元素含量按式 (1) 进行计算 X= (C-C0) V/(m 1000) 式 (1) 式中 : X 试样中目标元素的含量, 单位为毫克每千克或毫克每升 (mg/kg 或 mg/l); C 试样消化液中目标元素的含量, 单位为纳克每毫升 (ng/ml); C0 试剂空白液中目标元素的含量, 单位为纳克每毫升 (ng/ml); V 试样消化液的定容体积 (ml); m 试样质量或体积, 单位为克或毫升 (g 或 ml) 计算结果保留三位有效数字客户送检大米样品的四种重金属含量结果见表 7 表 7 大米样品中各个元素的含量元素含量 (mg kg -1 ) 国标限量 ( 大米 ) (mg kg -1 ) Pb Cd Hg As 讨论在所测得铅镉汞砷四种元素中, 铅镉对酸度的要求较高, 对消解赶酸后的酸剩余量尽量少样品定容后的酸度会影响样品的荧光峰, 及影响积分面积, 从而影响目标元素含量对比国标中各重金属限量 ( 表 7), 铅镉汞含量符合国家的限量要求, 无机砷超标该实验数据结果与客户所测得数据均相符

8 参考资料 [1] GB 食品安全国家标准食品中铅的测定 [2] GB/T 食品中镉的测定 [4] GB/T 食品中总汞及有机汞的测定 [3] GB/T 食品中总砷及无机砷的测定

参数设置 (nm) 狭缝宽度 (nm) 燃烧头高度 (mm) 燃气流量 (L/min) (ma) 火焰类型 K 空气乙炔火焰 Cu 空气乙炔火焰 4 标准溶液的配制浓度 (μg/ml) 5 标准曲线 K 0

参数设置 (nm) 狭缝宽度 (nm) 燃烧头高度 (mm) 燃气流量 (L/min) (ma) 火焰类型 K 空气乙炔火焰 Cu 空气乙炔火焰 4 标准溶液的配制浓度 (μg/ml) 5 标准曲线 K 0 目录紫薯粉中钾铜含量的测定...1 螺旋藻中铅镉含量的测定...2 明胶中铅含量的测定...4 原子吸收光谱法测定奶粉中铁锰钾钠钙镁的含量... 6 原子吸收光谱法分析奶粉中铬...9 原子吸收光谱法分析奶粉中铅...10 山药中铅镉含量的测定...12 灵芝粉松花粉中铅含量的测定...14 苹果咖啡豆提取物中铅镉含量的测定...16 原子吸收光谱法快速检测大米中镉...18