第 期 万 慧等 超级电容器用凹凸棒石负载氮掺杂碳 复合电极材料的制备及其电化学性能研究! 氮掺杂碳通过水热复合 制备氮掺杂碳 复合电极材料 这样一方面可以克服采用石墨烯和碳纳米管导致成本过高的问题 另一方面利用高比表面积的凹凸棒为载体 通过表面负载氮掺杂碳 既可获得较高的比表面积 又可具有较好的导

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1 第 1 卷第 期 - 年 月 电化学 $ " $ #' $<! 1! " =! -!1,>7! :4?!+*1!!,)1*! "#$ +)1- -),), % & >> :4?!@ 8! ;8! 6 超级电容器用凹凸棒石负载氮掺杂碳 复合电极材料的制备及其电化学性能研究 万慧 应宗荣 刘信东 卢建建 张文文 南京理工大学化工学院 江苏南京 摘要 通过在凹凸棒石表面原位聚合苯胺制得聚苯胺包覆凹凸棒石 经高温热处理得到凹凸棒石 负载氮掺杂碳 然后通过水热 煅烧法在 表面负载 制得 复合材料! 采用 " #$%$& ' 和 表征其化学组成和微观结构 通过恒流充放电 & 和循环伏安法 测试其电化学性能 结果表明 较高的比表面积和疏松多孔的形貌 使水热 颗粒能够均匀分散在其表面 与电解液的接触面积较大 赋予复合材料良好的电化学性能! 复合材料在 ( ) 时质量比电容可达 *!*"( ) + ( ) 时质量比电容为 *,-!+"( ) 保持率为 +!. 表现出较好的倍率特性 / 在 ( ) 大电流下循环充放电 次后 质量比电容保持率达 -!. 高于水热纯纳米 的,!-. 表明 复合材料具有较好的循环稳定性! 关键词 凹凸棒石 氮掺杂 碳 电极材料 超级电容器中图分类号 0- 文献标识码 随着经济的快速发展 人类对能源的需求量与日俱增 许多新的能源如风能 潮汐能 地热能等被陆续开发利用! 但这些能源的生产具有不连续的特点 因此需要新的可以储存能源的高效设 AB 备! 超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件 具有比传统电容器高得多的 AB 能量密度和比电池大得多的功率密度! 超级电容器的性能很大程度上取决于电极材料的性能 过渡金属氧化物是一类十分典型的赝电容电极材料 这些材料通常具有很高的理论比电容和电导率 主要分为贵金属氧化物和廉价金属氧化物! 贵金属氧化物中研究最多的是 $8 理论比电容高达 *, "( ) 曾被视为一种理想的电极材料 但 $8 本身的毒性和高昂的成本极大地限制了其商业化应用! 鉴于贵金属氧化物在研究中出现的问题 寻找低价 无污染 能代替 $8 的金属氧化物的工 A1B AB 作备受研究人员的重视 其中 6 1 和 A*B 等廉价金属氧化物被深入研究 C 随着研究的深入 含有两种过渡金属元素的氧化物开始进入人们的视线 具有和 1 相同的尖晶石 结构 如果将 D 引入到 1 的晶格中部分取代四面体中 D 和八面体中的 1D 由于两种过渡金属的协同作用 在用作电极材料时同时存在 D > 1D 和 D > 1D 氧化还原对进行赝电容反应 A+B 能够获得更大的比电容! 相比于单组分的过渡金属氧化物如 和 1 的电导率高出其至少两个数量级 电化学活性也明显高于前述 A-B 提到的单组分过渡金属氧化物! 但是 作为赝电容电极材料 本身仍存在着在大电流密度下循环稳定性较差的问题 将 和具有双电 A,B AB 层电容性能的碳材料复合 如石墨烯 碳纳米管 AB AB 介孔碳及碳球等 可望较有效地解决这一问题! 然而 在这些碳材料中 石墨烯和碳纳米管虽然性能优良 但造价较高 而介孔碳和碳球的制造成本虽然较低 但和 复合后 复合电极材料的比电容并不高 如 同介孔碳和碳球复合得到的电极材料的质量比电容分别为 *--! "( )AB 和 -! "( )AB! 为解决以上问题 作者首次采用价格低廉的凹凸棒为载体 先在其表面原位聚合聚苯胺层 再高温煅烧制备得到氮掺杂碳 然后将此凹凸棒负载 收稿日期 +)*)1 修订日期 +)-) 通讯作者,+)*,1* ) ( 6789:! ;8! 6

2 第 期 万 慧等 超级电容器用凹凸棒石负载氮掺杂碳 复合电极材料的制备及其电化学性能研究! 氮掺杂碳通过水热复合 制备氮掺杂碳 复合电极材料 这样一方面可以克服采用石墨烯和碳纳米管导致成本过高的问题 另一方面利用高比表面积的凹凸棒为载体 通过表面负载氮掺杂碳 既可获得较高的比表面积 又可具有较好的导电性和双电层电容 再在表面水热负载高比电容的 使最终得到的复合电极材料可望同时获得高的有效质量比电容和循环稳定性 正如预期 最终产物 复合材料表现出优异的综合电化学性能 在 的电流密度下质量比电容可达到! " " # $ 而且经大电流循环充放电后仍有较高的比电容保持率 有望发展成为很有潜力的超级电容器用电极材料 % 实验 试剂与仪器凹凸棒石 &' 苏州惠泽精细化工有限公司 聚四氟乙烯乳液 太原市力之源电池销售部 苯胺和无水乙醇 国药集团化学有限公司 过硫酸铵和氢氧化钾 上海凌峰化学试剂有限公司 氯化镍 ( )* 西陇化工股份有限公司 氯化钴 ( )* 成都市科龙化工试剂厂 尿素 分析纯 西陇化工股份有限公司 均为分析纯 实验用水为高纯水 电导率 +, $ 使用 - + 型傅里叶红外光谱仪 #.'/+*. 0 1 测试红外光谱 2 压片制样 扫描波数范围 " 3, $ 分辨率 -, $ 扫描速率 次 4 $ 采用 - 56,7 型 8 射线衍射仪测试 8/ 图谱 9 靶 波长 : " ") 扫描速率 ) $ 扫描范围 " 3 - 使用扫描电子显微镜 +;0 9 #; " 7 25 #;. 和高分辨透射电镜 */';0'7, # +$'< #;. 观察样品形貌 使用 + 系列全自动物理化学吸附仪 = 美国麦克 > 在液氮?@@ > 条件下测定样品的氮气吸 脱附等温曲线及孔径分布曲线 A 实验 > 样品制备称取 纳米凹凸棒石分散于 B 的 (B $ 稀盐酸中 加入 - 苯胺搅拌混匀后 缓慢滴加适量 -) (B $ & + 溶液 在 " CD 下搅拌反应 - 最终得到墨绿色的溶液 将溶液 " 2 $ 高速离心获得产物 用去离子水 无水乙醇清洗 次 然后真空干燥 将干燥产物置 于真空管式烧结炉中 在氮气气氛下以 " $ 从室温升到 保温 再以 " $ 升至 ) 保温 然后自然冷却到室温得到凹凸棒负载氮掺杂碳 记为 & 称取 ( )* 和 (!" ( )* 溶于 ) B 蒸馏水中 再加入 & 超声分散 加入 尿素溶于溶液中 然后将溶液移至水热反应釜中 在 下反应 将产物用蒸馏水和无水乙醇各清洗 次 ) 真空干燥 得水热前驱产物 称取水热前驱产物盛在瓷方舟内置于真空管式烧结炉中 在空气气氛下以 $ 升温至 " 保温烧结 后自然冷却至室温 即得 & 产物 & 加入量 " " 和 对应的 & 产物分别记为 $ $ $ 和 $ 除不加入 & 外 原料及配比 水热和烧结条件均相同 制备纯 作为对比样 E > 电化学性能测试将泡沫镍裁成,, 的长方形 首先用盐酸洗去表面氧化层 然后分别使用无水乙醇和去离子水超声清洗 最后置于 ) 烘箱中干燥备用 按照活性物质 乙炔黑 聚四氟乙烯粘结剂 浓度 " 质量比为 - 称量加入玛瑙研钵中 加入少量乙醇充分研磨至糊状 然后均匀涂在泡沫镍表面 涂覆面积, ) 真空干燥 后在 " 0 压力下压 4 制得测试电极 采用三电极体系 铂电极为对电极 饱和甘汞电极为参比电极 ) (B $ * 水溶液为电解液 测试前真空脱除电解液中氧气 采用上海辰华仪器公司的 *.)) 型电化学工作站进行电化学测试 测试电位范围为 $ 3 "?64 * *> 前述活性物质是指整体 & 材料 质量比电容以 & 总质量为基准计算 结果与讨论 红外分析 图 为凹凸棒石负载氮掺杂碳 & & 水热前驱物和最终产物 & 产品的 #'./ 谱图 谱图均在!, $ 和 ), $ 两处存在吸收峰 分别是 & 表面氮掺杂碳 键和 键的特征吸收峰 说明 & 的氮掺杂碳层在水热和烧结过程中没有受到破坏 & 水热前驱物谱图上 "-

3 . 电化学 年 *+, 处出现的宽峰 -. *+, 处出现的尖峰分别对, 应. 的反对称伸缩振动峰和面内弯曲振动峰 表明通过水热反应在 上生成了 的前驱物 / 而最终产物 谱图中碳酸根的该两个特征峰消失 却在低波数区 01. *+, 和 101 *+, 处出现了两个较为明显的新峰 / 这两个峰是很典型的金属, 氧离子键的特征吸收峰 分别为., 键和, 键的伸缩振动峰 这表明经.0 煅烧 后前驱物分解并生成了 / 水热前驱物经.0 烧结 5 后已经转化成 : 为 5-/ 的特征峰消失 可能是由于 掺杂所致 而 为 0 附近出现的特征峰是 中非晶态碳的特征峰 / 作者考察了更高烧结温度如 所得样品 谱图基本相同 但衍射线半峰宽有所减小 根据 4* ' ' 公式可知 晶粒粒径增大 而晶粒尺寸越大 即 比表面积减小 经测试电化学性能发现 比电容降低 印证了这一特征 ; 而太低的烧结温度如. 样品的衍射杂峰很多 水热前驱物不能完全转化为 因此烧结温度为.0 较为合适 / 当.0 下烧结时间延长为 和. 时 晶粒不断增长 晶粒尺寸增大 从 5 的 5 /0 + 分别增大为 5/. + 和 0/0 + 电化学性能表明 比电容减小 因此烧结时间以 5 为宜 / 图 5 8%7 水热前驱物 8 7 * 的! 图谱! "/ 5! $'*& % 8%7( ) & ', +% $ '*< 6 7 % ) 6*7 分析图 为 和 的 谱图 / 在 为 -/./. 1/ /1 1/0.0/ / 处出现明显的特征衍射峰 / 研究发现经过 1 高温处理后 由于结晶水和结构水脱出 为 -/.0/ 和 / 的衍射峰会明显减弱 再加上表面包覆聚苯胺并进而高温碳化得到的 中由于 相对含量降低 对应 的衍射峰明显减弱 同时通过聚苯胺经 1 高温处理得到的氮掺杂碳层主要为非晶态碳 因此 只在 为 2. 范围出现了弥散峰 是弱化了的 特征衍射峰与 表面包覆的非晶态氮掺杂碳层的弥散峰合并所致 / 的特征峰与 标准卡 3 4/, -5 对比 为.5/5.1/.-/ /1 0 /5 1 / 和 /0 分别是 的 和 晶面的特征峰 9 可见 图 和 的 图谱! "# $%&&' (% ) 形貌分析图. 显示了纯 和 的扫描电镜照片 / 从图. 可以看出 水热纯 颗粒粒径约 + 粘并团聚较严重 因此导致与电解液接触和反应的比表面积较低 电化学性能较低 从图. 可以看出 上 颗粒粒径比纯 颗粒粒径略小 约. + 同时 的加入使生成的 颗粒粘并团聚明显减弱 这是由于 颗粒分散并附着在 的表面 减弱了煅烧过程中粘并团聚 为 颗粒与电解液的接触和反应提供了更多的表面 进而提高了活性

4 第 期 万 慧等 超级电容器用凹凸棒石负载氮掺杂碳 复合电极材料的制备及其电化学性能研究 " 物质的利用率和材料的电化学性能 图 是 的透射电镜照片 从图 可以看出 纳米颗粒均匀地分散在 表面 粒径在! " #$ 之间 这与 %&' 结果基本一致 从图 可以看出 有极少量的 分散在 周围 纳米颗粒均匀分散在 表面 有利于 与电解液充分接触 使电化学性能表现优良 图 是 的高倍透射电子显微镜图 可以清晰地看到晶面间距 #$ 和 #$ 的晶面条纹 分别对应着 的 和 晶面 图 为 选区电子衍射照片 说明制取的 为多晶结构 氮气吸附 脱附分析采用氮气吸附 脱附 (&) 考察了 的孔结构特征 见图 * 从图 可以看出 属于 +, 型等温线 - 滞后环是介孔材料的特征吸附等温线 在相对压力大于. 时出现明显迟滞回线 表明材料存在大量介孔 / 在低压段吸附量平缓增加 此时 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面 用 &) 方法计算比表面积时取相对压力 0!. 比较适合 通过分析计算 的比表面积为 1 $ 较大的比表面积赋予 良好的电化学性能 图 为孔径分布曲线 从图中可以看出 材料平均孔径约为 #$ 也存在少量微孔和大孔 电化学性能研究 循环伏安分析 图 3 纯 和 的 %&' 照 片 5 3 %&' $ #: 9 图 的 )&' 照片 ( 9 高分辨 )&' 照片 和选区衍射照片 5 )&' $6 7 9 ( 9 ; ; 7 # )&' - )&' $6 7 6#: % & 6 7 # 8 图. 显示了不同 样品在 $, 的扫描速率下的循环伏安, 曲线 从图. 可以看出 样品表现出很典型的法拉第赝电容行为, 曲线上出现的氧化还原峰分别对应 ++ 转化为 +++ 和 ++ 转化为 +++ 的氧化还原反应 2 计算可得到 3 和 的质量比电容分别为 和 5 从图. 可见 随着 量从 增加到 质量比电容逐渐增大 主要是因为 用量增大 为 的负载提供了更大的比表面积 更多地阻止 颗粒的团聚 但是 由于总体质量比电容是由 和 共同贡献 而 的质量比电容远小于 的质量比电容 对复合材料质量比电容起主要贡献的是 因此 当 用量太多时 如提高到 时 水热产生的 不足以进一步包覆 暴露的 比例增大 比例减小 导致按两者总质量计算得到的总体质量比电容开始减小 从图. 可见 当扫描速率从 $, 升至 $, 时 曲线峰电流的强度随着扫速的增加而增大 氧化峰的电位和还原峰的电位分别发生了正移和负移 这一现象体现了电极材料的准可逆性 在这一过程中, 曲线的形状保持较好 氧化还原峰都

5 % 电化学 年 图! 的氮气吸脱附等温线 及孔径分布曲线 ( )* +,-. */ +,-. -0/+ ).*,+/ 1/* (! 图 &! 样品在 扫描速率下的 曲线 ( 用量对! 质量比电容的影响 % 样品在不同扫描速率下的 曲线 & + /! )-) ).+)-/ ' 2(3,/ ),) -). /! -0/) / %)-* /+/.- ).+)-/ 比较明显 当扫速达到 时 曲线的形状有所变化 这是由于在较高的扫速下 活性物质不能发生充分的氧化还原反应造成的 但是曲线中的氧化还原峰仍然明显存在 表明! 样品具有较好的循环倍率性 " 恒流充放电分析 图 反映了! 样品恒流充放电 # $ 曲线及质量比电容的影响因素 可以看出 曲线的形状不是等腰三角形 放电曲线出现放电平台 说明! 样品呈现的是法拉第赝电容 从 # $ 曲线计算的 % 和! 的质量比电容分别为 &' &

6 第 期 万 慧等 超级电容器用凹凸棒石负载氮掺杂碳 复合电极材料的制备及其电化学性能研究,, 和! 很容易发现 当 " 的用量为 #$ % 时 "& 的比电容最大 这一规律与 ' 曲线所反映的规律相一致 $ 图 为! 样品不同电流密度的 曲线 $% 在 %(! %(! %(! )%(! 和 *%(! 的电流密度下 放电质量比电容分别为 + $%! ), $*%! *$+%! # $)%! 和 ) $+%! 质量比电容保持率达到 *$- 电流密度对质量比电容的影响见图 表明 "& + 样品具有较好的比电容保持率,. 交流阻抗分析图 ) 是!!!, 和!+ 的交流阻抗图谱 / 从图中可以看出 四者都是由高频区的不规则半圆和低频区的直线构成 交流阻抗拟合的等效电路图如插图所示 % 高频区弧线和实轴的截距是活性物质的等效串联电阻 0 包括电解质电阻 集流体 电极接触电阻和活性物质的固有内阻 从图 ) 拟合可知!!!, 和!+% 的 0 分别为 % #% )% 和 ** % 这是由于随着导电性能优良的 ( 含量 的增加 降低了材料的固有内阻 从而提高了材料整体的导电性能所致 % 高频区半圆的直径表示电荷转移电阻 1 分别为 #$)%#$ %#$#% 和 #$ %$% 1 都随着 ( 的添加而减小 这由于 ( 具有较大的比表面积和疏松多孔的结构 + 在制备过程中粘并团聚现象减弱 从而使活性材料 + 和电解液更充分地接触 使离子在活性物质中的传输和扩散更加容易 $% + 与, 在位于低频区的部分斜率相差不多 可能是因为 ( 用量已达极限 再增加用量对于电解液中离子的扩散和传输行为影响不再明显 $ +. 循环稳定性考察循环稳定性是衡量电极材料性能优劣的重要因素 $% 由图 可以看出 选用, 样品在 %( 电流密度下测试反过 ### 次循环后 质量比电容基本维持在原来的 +$ 而作为对比样的纳米纯 + 其质量比电容在前 +## 次循环很快降至 *, 之后仍然呈继续下降的趋势 只是下降幅度开始减缓 循环 ### 次后质量比电容已经减小为原来的 +)$ $ 对于!, 样品来说 开始阶段 图 ($( + 样品在 (! 电流密度下的 曲线 $!, 样品在不同电流密度下的 曲线 $ 电流密度对!, 样品质量比电容的影响 $ ($ %9%"& % % % %7620 :%9% #%(! ;% $% 20 1%14 5 6% 27% %185 60%9%,% % % % ;%$% 6191% %9%,% % % %

7 " 电化学 年 烧结 $ 颗粒粒径约 "%&' 的氮掺杂碳层在水热和烧结过程中没有受到破坏 制备得到的! 复合材料具有较好的倍率特性和循环稳定性 在 电流下的质量比电容可达 # # & 大电流下的质量比电容为 #( & 保持率为 在 & 的大电流下循环充放电 次后 质量比电容的保持率为 & 图 (&&! 样品的 3E, 1 曲线 &(&&3E, 1& 1 &2&! & 图 && 纳米 和 " 样品在 & 电流密度下的循环稳定性比较 & &&. '&'&1$0& 3 ' & 0 2.' 0 &2&'.' 1, 1, 0 & &.' & "&.1&.&, 0'1& 0' 13&2&& 比电容的下降可能是由于少量 颗粒没有很好地负载到 上 从 照片可以看出 周围分散有部分 这些 在开始充放电时容易脱落 造成前 周的比电容下降较快 周后 负载在 上的活性物质中离子在充放电过程中可逆嵌入 脱出 引起微观结构被破坏造成比电容缓慢下降 循环 周后 均匀分散在 表面上 暴露出来 在充放电过程中不断地被优化 比电容保持率逐渐趋于稳定 次循环后 质量比电容维持率 这表明! 具有较优异的循环稳定性 明显优于相同条件下制备的纳米纯 结论 采用水热 煅烧法可以在 表面成功地均匀负载 颗粒 合适煅烧条件是 "# 下 参考文献 )*&&+,&-&+& -&.&+&/-&01&. &.' 0 & ' )4*.' (67 ( )*+,445 卢建建 6-8' 9:5 应宗荣 6-+,; 5 刘信东 / 0..1' 2 ' 0,. ' '.'2 0 '01 & 3& ''' & 01$ &.' & 1$0 & $0. &.. 1 0& 0$. )4* & 1.&/$3 $.& '.5& 物理化学学报 6-&%#-&"567&% %( )"*&&<,&9& -&:0'&<&-&<.' & &<-&01&. &= $&0'0 3& ' & '.' 0>. $0'0&.' &. $0'0& &0 0 1 $0. &.. 1 )4* & &.'-&-& 567&#("# #( ) *&&;.&;&=-&,&4&/-&.&8&4-&01&. & 0 2, 10 &$3 1$0. & 3'1$0?0 &$ & " &'.' 0&..3 & 1$& $ $&, &.. 1.' 0)4* &4, '. &2&.10. &$0 1 3-&-&5#67& " "# )#*&&80&;& -&=,&4&@-&8.' &A-&01&. &/ 0..1'&.' & 0 10 & 2&> & &.. 1 )4* &4, '. &2&B'.' &.10. -&% -& 5"67&#% # ) *&&=,.' &C&+5 黄可龙 6-&90' &<&<5 曾雯雯 6-&8.' &8&/5 杨幼平 6-&01&. & 1$0. & 3'1$0 &.' &.. 1.' 0& 0 2.' 0&2& " &'.', 0 )4* &$'0 0&4, '. &2&B'.' &$ 无机化学学报 6-&%%-&"5 67&### # % )*&&+,& ;& 8-& 9$.' & 8& A-& ;.& ;& =-& 01&. & &, & &$010 1, 1, 0&..3&2 &0 0 1 $0. &.. 1 )4* &4, '. &2&/ 0 &, 0 -&%"-&" 7&# " )(*&& $ & C& -& +.30 & :& C-&. & =& C-& 01&. & :0, 0 &. $0'0&D 0&5:@6, 10 & &'.' & '& &2 & 01$.' &D.1')4* &.'. 0-& % -& 5(67% # % # ) *&&.& -&C.' &8&:-&$0'&=&8-&01&. &=0. $. &! & 0 $0 & $3 & '.' 1, 1, 0& 2 & $ $ 0 2.' 0&, )4* &4, '. &2&.10. &$0 1 3& -& % -&5 67&#% ## & )%*&&$0&A5 车倩 6 &/ 0..1'&2& 0 0 & 0, &. '> & &.' &1 &0 0 1 $0. &.. 1 0& 0$. )4* & 1.&/$3 $.& '.5 物理化学学报 6-&%-&(5 67(" ( )*&&.&8-&4.' &=-&+,&A-&01&. &: & &. '& 10& $0 0 &. & &.10. & 2 &

8 第 期 万 慧等 超级电容器用凹凸棒石负载氮掺杂碳 复合电极材料的制备及其电化学性能研究.,!" #$% " "& $' # # %! ## $& ()#*+,-#./0/1 # /,,+* # '* ##!# 0 潘旭晨 1-#! #20 汤静 1-# % #3#40 薛海荣 1-# &# # 5(!& $$#!6# "& " & (&"#!" # # 6 6# 6 6# $ %$#" 7! #!!" $& ' #! $ # %! ##8!!"# $& ( 0 无机化学学报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