材料导报 综述篇 年 月 第 卷第 期 这种混合体系表现出更大的能量密度 目前关于超级电容器电极材料方面的应用研究较多 本文主要关注的是以石墨烯为基体的三维结构的制备方法和三维石墨烯多元复合物材料在超级电容器方面的应用研究进展 三维石墨烯及其制备方法 三维石墨烯石墨烯 $ 是由碳原子紧密堆积成的单层

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1 三维石墨烯及其复合材料的制备及在超级电容器中的研究进展傅深娜等 ; 三维石墨烯及其复合材料的制备及在超级电容器中的研究进展! 傅深娜!!!马利!!甘孟瑜!!汪仕勇!!!重庆大学化学化工学院重庆 :::# 重庆工业职业技术学院化学与制药工程学院重庆 :!!$ 摘要三维 $^#石墨烯及其复合材料具有柔韧性好$比表面积大$功率密度高$力学性能稳定以及离子传输迅速等优良性 能!成为材料科学领域备受关注的材料概述了三维石墨烯材料的基本性质和性能!并对其多元复合材料的制备方法以及在超级 电容器储能材料方面的应用研究进展进行了评述三维 $^#石墨烯常用的制备方法有自组装法$模板导向法和$^ 打印法等!通过 对制备方法进行改进!可以有效调控三维材料的多孔结构$孔径$柔韧性和电子传递速度等性能三维 $^#石墨烯与过渡金属化合 物及导电聚合物复合而成的多元复合物在超级电容器电极材料方面表现出广阔的应用前景 关键词三维石墨烯过渡金属导电聚合物超级电容器 中图分类号! G$$$文献标识码! <!#!=!!>;( =! $B=!#= =?= -9 (( $B 9 C ( D B 9 (C( 9$B - ( E; (! XCL!_<Q < _!\<L!!!' ' -' D 'V C :::# U D 'V $ ' 'V U - ' 'V :!! P '! $^$ - [ W - =U R -= - W -= W - - -$^ - = V [ - R - = R -! $^$ - - W - Y = < 9 - =>(!引言 进入!世纪随着经济的快速发展和人口的急剧增长 长期使用不可再生化石燃料带来的能源短缺和环境恶化等 问题引起了越来越多的关注为了缓解环境与能源的压力 储能机理的不同超级电容器可分为 $ 类双电层电容器'赝 电容电容器和混合超级电容器双电层电容器的主要电极 材料为碳材料其通过电极电解液界面电子或者离子的定 向排列造成电荷的聚集实现能量的存储电极材料表面不发 生任何的化学反应双电层电容器的性能主要受电极材料 迫切需要寻求环境友好的可再生新型能源!比如太阳能'风 的孔容孔径电解液和比表面积等影响赝电容电容器是电 能等$和载体但太阳能与风能的不稳定性需要有效的储能 器件来保证其能够正常稳定地提供能量(!近年来超级电 容器作为一种新兴的储能器件备受研究者关注 活性材料在电极表面或内部发生氧化还原反应或离子的吸 脱附产生与电极充电电位有关的电容这部分电容既包含 了双电层的电荷储存也包含电极材料在电解液中发生快速 超级电容器又叫电化学超级电容器其储能性能位于可 的氧化还原反应而储存的电荷因此与双电层电容相比赝 再生充电电池和传统的电容器之间超级电容器具有较高 电容具有更高的比电容和能量密度有文献显示赝电容的比 电容是双电层电容的!#! 倍($赝电容超级电容器的 电极材料有导电聚合物和过渡金属化合物混合超级电容 的电荷能量存储'快的充放电速度'高效'绿色环保和循环寿 命长等优点被广泛应用在电动汽车'新能源发电'航空航天 和信息技术等领域(超级电容器主要由集流体'电极'电 解质和隔膜等部分组成其中电极材料作为影响电容器性能 器是针对前两种超级电容器能量密度低于锂离子电池'镍氢 和生产成本的重要部件成为研究的主要对象目前常见的 电池等传统储能器件而产生的它采用不同的电极材料作为 正负极组装成电容器其中碳材料等作为负极产生双电层电 电极材料有碳材料'导电聚合物和过渡金属化合物等根据 容而过渡金属氧化物与导电聚合物等为正极产生赝电容 TJ!$!(!重庆市教委项目!!;>$年生博士研究生讲师主要从事石墨烯超级电容器电极材料制备及应用研究 D $ Y!!($= 马 傅深娜$女 利$男 年生 教授 博士研究生导师 主要从事石墨烯基复合材料应用研究 $!;> (#!!(= D

2 材料导报 综述篇 年 月 第 卷第 期 这种混合体系表现出更大的能量密度 目前关于超级电容器电极材料方面的应用研究较多 本文主要关注的是以石墨烯为基体的三维结构的制备方法和三维石墨烯多元复合物材料在超级电容器方面的应用研究进展 三维石墨烯及其制备方法 三维石墨烯石墨烯 $ 是由碳原子紧密堆积成的单层二维 碳质材料 石墨烯因具有高电子迁移速率 高导电性能 高比表面积 良好的透光性和优良的机械强度等特性 在 能量存储和转化领域广受关注 石墨烯及其功能化衍生物的制备方法有机械剥离法 化学气相沉积法 碳纳米管拨 开法 晶体外延生长法和化学氧化还原法等 二维石墨烯片层间的 相互作用和范德华力会使石墨烯出现团聚和堆积现象 这降低了石墨烯的比表面积 制约了其发展和应用 为了进一步解决这类问题 研究者通过对二维结构进行整合 设计出各种三维 石墨烯网络结构 比如三维的石 墨烯泡沫 海绵 水凝胶 气凝胶和孔状结构来提高其电化学性能 石墨烯结构具有好的柔韧性 高比表面积 优异的离子传输通道及令人满意的能量密度和功率密度等优 良性能 目前 石墨烯基复合纳米材料已在催化 储能 器件材料 光子和电子 生物材料 传感器等方面得到广泛研究和应用 三维石墨烯材料的制备方法目前 石墨烯的制备方法主要有自组装法和模板导向 法等 此外 新型的 打印技术和超声波辅助技术越来越多地应用于石墨烯电极材料的宏观体系和随机体系的结构设计 自组装法 自从 课题组采用化学还原法自组装石墨烯薄膜后 学者们对自组装法制备石墨烯三维薄片展开了研究 自组装法在无外力协助的情况下 利用物质间的相互作用力形成稳定的具有特殊性能的材料 常见的自组装法包括溶液自组装法和界面自组装法 溶液自组装法迄今为止 研究者采用交联剂凝胶法 化学还原法 水热法和冷冻干燥法等对 石墨烯进行溶液自组装 在胶体化学领域 无论是氧化石墨烯 $' 还是还原型氧化石墨烯 $' 片层之间的范德华力和静电斥力都能够调节其在水溶液中的亲 疏水平衡 打破这一平衡就会形成凝胶 这种形态的水凝胶往往具有 网络交错结构 制备 $' 水凝胶最早是采用聚乙烯醇 作为交联剂 由于 链上含有羟基 可以与 $' 片上官能团的氢键形成交联位点 进而形 成稳定的三维网络的水凝胶! 等通过高压水热法将 ' 与 $' 制备成了微纳米绒球状的二氧化锰 石墨烯水凝胶 $ 并将其应用于超级电容器电极 这种 绒球状的微纳米水凝胶结构三维空间支撑稳定 提供了更多的电子转移通道 加快了离子迁移 此外 含有氢键的 聚合物 金属离子均可以作为交联剂 调节 $' 的水凝胶系统的作用力 形成 氧化石墨烯凝胶材料 在 $' 分散液中加入合适的还原剂 一定条件下可以形成还原氧化石墨烯 凝胶结构 相比于 $' 材料 $' 的 结构具有更高的导电性能和力学性能 目前报道的还原剂有抗坏血酸及其钠盐 亚硫酸氢钠 碘化钾 过氧化氢 对 二苯酚等 等以抗坏血酸为还原剂 制备出的 $' 气凝胶比表面积为 电导率为 且反应温度只需要控制在 C 下即可制备出 气凝胶材料! 等利用 ' 在低温条件下刻蚀 $' 采用一步自组装法制备出具有三维网络结构 多孔中空的石墨烯骨架 提供了有效的离子扩散通道和较高的能量密度 获得了优异的电化学性能 自 年科学家建立水热合成理论后 水热法开始应用于功能材料的制备研究 目前采用这种方法制备石墨烯基 超级电容器材料的研究较多! 等利用水热法制备了聚苯胺 氧化石墨烯水凝胶 加入不同的添加剂植酸 和对苯二胺 可以有效控制水凝胶的形态结构 生成了树枝状或者线状纳米纤维的 $' 水凝胶 如图 所示 通过控制水热过程的温度和反应时间 可以促使水凝胶具有良好的力学性能和电化学性能 得到的水凝胶 材料能直接切割用于超级电容器电极材料 水热合成过程中 为了形成性能更好的 材料 还需要引入一些辅助模板 比如 - 等 利用水热合成自组装法制备出双层壳 ' 纳 图 不同形貌的 $' 纳米水凝胶的 图 :( ($' 9 ( 图 $'' 双层壳空心纳米球制备过程和机理 及 图 :!( ((( (!(9((( $''!(9((

3 三维石墨烯及其复合材料的制备及在超级电容器中的研究进展 傅深娜等 米空心球结构 这种双层空心球结构的形成 需要先由辛胺和氧化石墨烯通过自组装形成球状 结构 然后将氧化还原得到的 ' 纳米球定向引入 结构中 最终除去其中的辛胺 得到双层壳的空心纳米球 如图 所示 界面自组装法界面张力驱动下的自组装方法是一种新型的组装方法 在 石墨烯材料制备中应用广泛 根据相的不同分为气液界面自组装 液液界面自组装和固液界面自组装 首次利用气液界面自组装法制备得到氧化石墨烯薄膜 他们先超声处理氧化石墨烯分散液 然后将其于一定温度的水浴中加热 使气液界面形成一层氧化石墨烯薄膜 最终 氧化石墨烯薄膜通过纳米级分散 配合重力 蒸发和流体力学等相互作用 自组装形成有序空间排列的氧化石墨烯片层 等将多孔氧化铝浸在氧化石墨烯溶液中进行固液界面自组装反应 发现多孔氧化铝表面快速富集形成了一层含水量很高的 氧化石墨烯凝胶 模板导向法由自组装方法得到的 石墨烯材料 由于剥离和还原过程的不可控而存在一些缺陷 比如低的导电性 空间结构的不可控等 模板导向法在 石墨烯材料构建方面可以有效控制孔隙形状 孔隙尺寸 三维骨架的长度 壁厚和整体几何形状等 制备得到的材料具有更为优异的电化学性能 常用的模板导向法有化学气相沉积法 固体模板法和冷冻冰模板法等 气相沉积法气相沉积法 是反应物质在气态条件下发生化学反应 生成固态物质沉积在加热的固态基体表面 制得固体材料的工艺技术 法可以提高石墨烯泡沫的导电性 改进其结构稳定性 首次通过化学气相沉积法制备了以泡沫镍为模板的三维石墨烯泡沫材料 选择 泡沫镍作为模板 在 C 下以 为碳源 碳分解后促进薄膜形成 以盐酸或者三氯化铁除去镍 形成 网络结构 至此以泡沫镍为模板进行 石墨烯材料制备的优越性凸显出来 相应的研究越来越广泛 随着研究的深入 研究者发现泡沫镍为模板制备的 石墨烯泡沫 其孔隙形状和几何体形状是随机的 为了改进 泡沫镍模板的孔隙形态 等制备了一种新的纳米级多孔镍模板 其具有较高的孔隙控制水平和均匀的粒度分布 他们以此为模板 再利用化学气相沉积法制造出高质量的三维纳米多孔石墨烯 通过控制 反应时间和温度可以有效调节三维石墨烯纳米孔隙 除了镍之外 还有其他的 支撑结构 比如 等采用温和的实验条件 在低温下制备得到了方形棒状 支撑材料 其特有的三维结构与石墨烯复合后 使材料比电容在 下可达到 : 次循环充放电后比电容还能维持 < 具有良好的电化学性能 为了得到性能更优异的材料 可将 法与其他反应过程结合来改善材料性能 的团队报道了电化学沉积结合电泳沉积和化学气相沉积法制备 $'' #( 的过程 如图 所示 他们首先将 ' 通过电化学方法沉积到 # 片上 再利用电泳沉积法沉积 $' 通过化学 气相沉积法制备得到 的 $'' #( 材料 并对其电容器属性进行测定 结果表明在 ( 的扫描速率下测得其比电容为 : 能量密度和功率密度也达到了 ; 和 ; 这种材料在超级电容器材料方面具有广阔的应用空间 Cathode Ti node ELD of n nano walls EPD of G CVD n nano walls The mixed solution of n(ch CH and a The solution of G 图 '$# 复合物的合成方案 : ((( ( '$#( 固体模板法固体模板法一般选择无机或者有机的纳米颗粒作为模板 是制备 孔状石墨烯材料的有效方法 固体模板材料往往有软模板和硬膜版两种 软模板一般选择表面活性剂和嵌段共聚物等两性分子聚合物作为模板 在一定的实验条件下原位聚合而成 不但工艺简单 而且可以调控孔径和形貌 比如利用表面活性剂形成的胶束 在石墨烯存在时位形成多孔的纳米级别的金属或者非金属氧化物 进而形成三维多孔石墨烯基复合物 - 等以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 # 为软模板 将 # 和硅前驱体通过反应在 $' 片上形成三明治状 $' 基介孔硅的三维结构 这种结构的厚度可以通过调节 $'# 和硅前驱体的比例来控制 通过测试 三维 $' 的 # 比表面积为 与软模板相比 硬模板的去模板时间变长 但是其制备过程简单 具有在混合体系中不易发生形变的特点 高分子微球如聚苯乙烯球 和聚甲基丙烯酸甲酯 是常 用的制备 多孔石墨烯材料的硬模板 笔者所在团队 制备得到 的 微球 将微球与石墨烯分散液混合后 抽滤得到内嵌 球的石墨烯薄膜 再利用丙酮去除 球获得多孔石墨烯膜 由于石墨烯本身固有的柔韧性有利于形成均匀的多孔结构 相互作用形成 不易坍塌的骨架结构 石墨烯薄膜通过聚合反应在其表面生成聚苯胺的阵列 最终形成 石墨烯 聚苯胺材料 制备过程见图! 以真空抽滤的方式 通过 $' 与 的混合液制备出具有三明治形状的 $' 复合膜 然后将此膜于 C 煅烧去除 模板 并同时热还原 $' 最终形成了 多孔石墨烯膜 冰模板法已有研究报道了以冰模板为导向利用冷冻干燥法单向 冷冻制备 多孔石墨烯材料 等采用冰模板导向法合成了多层次孔状的壳聚糖 石墨烯框架 研究发现层层孔洞 间的协同作用有利于其在储能器件中的应用 等 先将一定量的氧化石墨烯与六方氮化硼分别超声处理 再冷冻干燥 最终得到三维的氧化石墨烯 氮化硼材料 如图 GR CTs

4 材料导报 综述篇 年 月 第 卷第 期 所示 这种材料与传统的低密度纳米泡沫材料相比 具有更好的机械强度和热稳定性 扩大了其在储能器件材料中的应用范围 (a (b PG film PI nanowires D GPI film Deposition of PI PGPI film Removal of P PI nanowires 图 $ 的制备过程示意图 :!( (( $( 图 $' 的 图 :( ( $'( 其他方法除以上方法外 打印技术和微波辅助技术在制备 石墨烯材料方面的应用也越来越广泛 团队提出了一种熔融沉积建模 : 打印技术 以石墨烯纳米纤维材料取代传统商用 打印机塑料材料 改善了塑料材料的性能 他们利用还原氧化石墨烯 $' 纳米线为基材 生产出不同的独立的 $' 结构阵列 如直线 桥状 悬结和编织结构等 可以在 范围内保证结构的可控性! 等利用 打印技术制备出 石墨烯气凝胶微格 如图 所示 以预先设计好的路径去沉积氧化石墨烯细丝 这种方法的关键在于印刷的墨汁材料 需要利用气相法将炭黑和催化剂的水性混悬液制备生成均匀的墨汁材料 超声波辅助技术可以利用超声波的空化效应增加溶剂的穿透力 促使反应体系成分间更好地分散和相互作用 更 有利于制得结构稳定的 石墨烯材料 等介绍了一种简单的超声波辅助合成法 并用其制备出了 石墨烯复合材料 他们首先采用超声辅助技术将反应体系在 的 值范围内超声反应 形成三维的石墨烯复合泡沫 然后对这种泡沫进行了多种纳米粒子修饰!! 和 ' 得到的复合材料均具有较高的比电容 储能倍率和好的循环稳定性 mm μm 图 印刷石墨烯气凝胶的照片 打印石墨烯气凝胶的扫描电镜图 :' ( 石墨烯材料在超级电容器电极材料中的应用 通过上述方法制备的 石墨烯及复合材料因具有大的比表面积 高的导电率 良好的离子传输通道和循环稳定性等特点 已经广泛应用于超级电容器的电极材料中 石墨烯材料的应用高的比表面积和三维多孔结构对离子扩散的加速作用 拓展了 石墨烯在超级电容器电极材料中的应用! 等采用碱活化的方法制得多孔石墨烯 $' 其电导率高达 电化学性能测试结果显示 和 恒流充放电的电流密度下对应的比电容分别为 :: 和 : 且在电流密度为 下 次循环后电容保留率为高达 < 表现出良好的电化学稳定性 的团队利用 球作为自牺牲模板 制得了三维多孔石墨烯材料 三维互相连接的结构使其具有大的比表面积和高的导电率 测试显示在扫描速率为 ( 时 其比电容为 : 纯石墨烯为 : 在 下循环 圈后 其电容几乎没有损失 具有良好的循环稳定性 显示了其作为超级电容器电极材料的潜力 为了更好地提高 石墨烯电极材料的比电容和循环稳定性能 等在氧化石墨烯表面巧妙地涂覆一层蛋清形成前驱体 通过热解和碱处理合成了三维多层孔隙交织的石墨烯活性炭材料 这种材料价格低廉 其丰富的微孔和介孔孔径小的特点保证了自身高电子 离子电导率和大的电容性能 在 ' 电解液中 该材料在 电流密度下的比电容为 : 此电流密度下充放电循环 次后电容能维持 < 近年来 石墨烯水凝胶因其优异的导电性和力学性 能成为了优秀的能源存储材料! 等采用水热法制备了 沉积的三维孔隙石墨烯凝胶 其在 的范围内含氮量为 < 电化学测试显示 在 的电流密度下 其比电容为 : 能量密度为 ; 的团队以氢氟酸作为氟的来源 采用灵活的一步水热法合成了氟化三维石墨烯水凝胶 这种凝胶材料在 的电流密度下功率密度高达 ;; 显示出该材料在大功率超级电容器领域的应用潜力 我国石墨原材料资源丰富 近些年石墨烯材料发展迅速 目前部分石墨烯产品已经商品化 石墨烯材料作为研究热点也有望成为制备下一代储能器件的理想材料 其市场

5 三维石墨烯及其复合材料的制备及在超级电容器中的研究进展 傅深娜等 前景不可限量 二元 石墨烯复合材料的应用通过加入过渡金属化合物或者导电聚合物修饰 石墨烯 复合形成的二元 结构具有更为优异的电化学性能 过渡金属化合物与碳材料相比 具有更高的能量密度和循环稳定性 将 石墨烯与过渡金属化合物进行复合 可以实现两种材料的优势互补 常用的过渡金属化合物有氧化物 如!' ' ' ' 和 ' 等 和硫化物 如 和 等 比如 $' 复合材料的制备 以氧化石墨烯 $' 硫代乙酰胺和二氯化锰为原料 进行一步水热反应 其中硫代乙酰胺在形成 和还原氧化石墨烯过程中起着重要的作用 最终制备的二元复合三维结构材料在 的电流密度下比电容高达 : 且 次循环充放电后比电容几乎没有损失 在超级电容 器电极材料方面具有很好的应用价值 等采用两步合成法制备了 $'' 单晶 首先将一定量的 '' 和 二甲基甲酰胺在 C 下反应一段时间 然后在 C 下水热反应 得到的 复合材料在 下的比电容高达 : 与 ' 相比 ' 具有环境友好 成本低廉等优点 且通过三维结构的设计 可以得到电化学性能更为优良的 石墨烯复合材料 团队采用常用的修饰法以 胶体颗粒为牺牲模板 制备出三维蜂窝状的 石墨烯材料 然后将 ' 液相沉积到 石墨烯结构中 形成 $'' 的蜂窝状结构 得到的 二元复合材料在 下的比电容为 : 能量密度为 ; 功率密度达到 ;; 表现出良好的储能性能 除了过渡金属化合物外 在电极材料领域应用广泛的还有导电聚合物 聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩 聚氨酯 聚乙烯醇 聚苯乙烯等 导电聚合物表现出来的赝电容主要归因于其快速的氧化还原反应 氧化反应使离子从电解液中移动到高分子链上 还原反应使离子从高分子链上又移动到电解液中 氧化还原反应过程在整个导电高分子链上都会发生 不仅仅在材料的表面 石墨烯与聚苯胺复合的新型材料用 于超级电容器储能方面的研究较多 年 (( 等 通过静电自组装作用复合了 $' 和 溶液 再采用真空抽滤 还原 $' 最终得到 开放结构的 $' 复合薄膜 $' 复合薄膜的比电容达到 : 比纯的 增加了 < 在 次循环充放电之后比电容能 保留 < 远高于聚苯胺的 <# 等以 ' 为致孔模板 采用一步水热法制备得到了 $'' 复合结构 再利用盐酸除去 ' 颗粒 最终形成 多孔的 $' 冷冻干燥后 再利用溶液聚合法在 $' 中聚合形成 $' 结构 电化学性能测试显示其在 的电流密度下比电容达到 : 次循环充放电后比电容还能保留 < 等以聚糠醇微球为模板 组装得到了三维多孔的氧化石墨烯 $' 孔隙结构增大了石墨烯片层间的孔隙 可以有效防止其团聚 然后利用水热法在 $' 表面聚合形成 纳米纤维 得到的复合材料 $' 在 下测得比电容为 : 循环稳定性测试结果显示 $' 和 $' 在循环充放电 次电容分 别能维持在 < 和 < 均表现出良好的循环稳定性能! 等 采用电沉积方法在石墨烯凝胶膜表面沉积了聚吡咯 形成了均匀的三维层状结构的 $' 在 下的比电容为 : 当电流密度增至 时 比电容还能维持 < 三元 石墨烯复合材料的应用通过对石墨烯 过渡金属化合物和导电聚合物的不断研究 发现这 种材料在应用于超级电容器电极方面各有优缺点 但通过合理的结构设计 对 种材料进行有效的复合 可以得到电化学性能优异的三维立体结构 在三元复合材料制备过程中要注意材料本身合成条件的复杂性和顺序性 比如采用两步法制备三元复合材料 第一步得到石墨烯 导电聚合物复合材料 第二步就是如何合理负载过渡金属氧化物 或者先得到石墨烯过渡金属氧化物的复合材料 然后在此基础上聚合或者修饰导电聚合物 年 团队制备了一种新型的三维 多孔石墨烯 聚苯胺 氧化钴水凝胶 首先通过原位聚合自组装形成 $' 然后将钴盐加入到 $' 混合溶液体系中 于 C 水热反应 最终得到 $' ' 三维结构的水凝胶 这种 材料在电流密度为 时的比电容高达 : 且 次循环充放电后没有明显的比电容损失 表现出良好的循环稳定 性 笔者课题组先在石墨烯表面电聚合形成 ' 的有序同轴阵列 形成 $'' 复合结构 然后再利用电化学聚合法将 结构表面包覆一层聚苯胺 形成三维的三元复合材料 该材料表现出优异的电化学性能 除金属氧化 物外 金属硫化物也表现出良好的性能! 等采用两步法制备了二硫化钼 聚苯胺 还原氧化石墨烯气凝胶 $' 他们先制备了 纳米颗粒 孔径为 然后在氧化石墨烯表面通过水热法沉积 形成三维的三元复合物凝胶 该凝胶在 下的比电容为 : 循环充放电 圈后电容能保留 < 表现出优良的电化学性能 近几年 研究者发现将过渡金属进行双金属合金化后 形成的混合金属氧化物或者硫化物 由于进行了有效的表面改性 产生了一定的协同效应 与其他材料复合后形成的三 维结构具有更优的电化学性能和稳定性 等采用 和电化学沉积的方法制备出 石墨烯 ' 复合结构 他们先利用 法在泡沫镍表面形成一层石墨烯涂层 然后用 ' 纳米薄片进行结构修饰 将合金金属氧化物的优异性能引入到 材料中 并形成三维阵列结构 材料的电化学测试结果表明 电流密度高达 下的比电容为 : 次充放电循环后比电容没有减少 结语 以 石墨烯为基体的复合材料在制备和超级电容器材料应用方面已取得了长足的发展和进步 但仍然存在一些问题 在材料制备方面 石墨烯原料的合成工艺还有待改进 比如氧化还原法合成出的产品纯度不高 法对转移技术要求较高 且合成周期长 机械剥离法产率较低等

6 材料导报 综述篇 年 月 第 卷第 期 现有的 石墨烯的制备方法中大部分都需要借助构筑模板来形成 结构 制备过程复杂 还存在模板去除不彻底 三维立体结构在材料复合过程中重新堆积等问题 石墨烯复合材料的微观孔通道通常在几百纳米到几十微米之间 在制备过程中需要开发先进的手段对 结构的孔径进行有效控制 近期的 打印技术在这方面有了一定的突破和发展 需要进一步开发和利用 石墨烯复合材料在超级电容器应用方面 目前的大多数研究者主要把重点放在材料的基础电化学性能提高方面 比如提高质量比电容 循环稳定性和减少内阻等 而真正将所研究的材料放在超级电容器系统中 设计出完整的超级电容器原理样机并研究电极材料在这样体系中的利用率 类似这样的研究还较少 需要加大材料在超级电容器系统中应用的研究力度 现有的研究趋势表明 以三维石墨烯为基体的材料将成为石墨烯在超级电容器应用领域的研究热点 未来的研究方向 除了需要在材料制备过程和方法上更加优化外 还需要将材料的基础研究更加细化 比如 结构中孔径和性质间的理论依据研究等 更需要跳出对材料电化学性能基础研究的范畴 努力在超级电容器样机设计和体系方面进行深入的应用研究 参考文献 : $( (!#$ (!;(( 9( 9((9#!(! ((!(9!(!$- ( ( ((( ( 周国臖 叶志凯 石微微 三维 石墨烯及其复合材料的应用 化学进展!$ $(((! - :!!( (9((!-;- (!( ((!( -#: (( (( '(!( -$ :(((( (!!'((9(! (!(! (((!; (! (! (( (!!(( -#- ((!( (((#! ((! 9(!#-(( (! $(((( ((( (! (!- (( ((( 9' #((( ((!((9 :!! #(; '((!!-!!-#((((!!( $! (!(9 (( -((! (! ; (!- ((( (! 9!-9;( (!!!- ( (! ( 9!( $-(((((!(9((9 ' (!( - (((!$(!! $#(! 9;(9!(!( (( -#-!! (!(9!--(((!(

7 三维石墨烯及其复合材料的制备及在超级电容器中的研究进展 傅深娜等 (!;;(!(! (!(9!( -##9( ('!( (!9!( -:$(((9 (9(!!9 -$ - :( (((! (9!(!!(! (( (!(!!-!!((!!(((! #9! 9( (!(( 9( (!!-! ((!(! -# #(!(!((( $-!!(( 9 (!( -:( 9 (!! (! ((!:!#(!( ((!(!--! :(((! (( (( -! (!( 9!( 9-:((!'(( ( -! - ((( ' (( ( ' (! #'; 9(!(!!(( ('(((((! ((!-! ((!('9;(9! (!( $;(!$!( (((9(( $' :::$'( ((! (9!( (!--' ( 9((! ( $-!( 9;((!(99(( ((! (( (!!( ((((! (# #-!:(((! (((! :-:!!(( (((!((!! -( 9! (( ' ((!( -!$ -:(((' (((! - ((!(!! (!( $- :(( '!(((!(9 ( -!! :((( (!((!('9(9!! (!( '(;(( (!( 责任编辑 周媛媛

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第 期 牛文翰等 模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+,  $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年 月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*

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