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酿索绰络
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1 第 $ 卷第期 $ 年 2 月电化学 #,& # ))'*,#' ) (*, 0! < $ &!< 9 < $ $<$/ =< >! 1<$$ 3 < <? 463 $; 5!$25 $4$ 65$; 52 "#3 >! 1%"19% 9% 石墨烯包覆富锂层状材料的制备及其电化学性能侯孟炎王珂董晓丽夏永姚复旦大学化学系上海摘要应用共沉淀结合固相烧结合成了富锂层状氧化物!" # $% & %$ '! %$ % # % 对制备的富锂材料用氧化石墨烯 #" # 包覆后再经! ' 空气中煅烧制备了石墨烯卷绕包覆的复合材料 # % 使用扫描电镜 () 透射电镜 *) + 射线衍射 +,- 和 + 射线光电子能谱 +.( 及电化学方法表征所得样品 % 结果表明富锂层状氧化物均匀地卷绕在石墨烯中 % 与原始富锂材料相比石墨烯包覆后的复合材料表现出更加优异的电化学性能 % 尤其是石墨烯卷绕可以改善富锂材料的导电性提高材料的放电倍率性能在 % 至 %/ 0 电压范围内 %$' 1 $ 电流充放电下容量达 1 $ $' 倍率下复合物的放电容量接近 1 $ 比原始 # 材料 $ 1 $ 提高了 $ % 关键词富锂层状氧化物石墨烯正极材料锂离子电池碳包覆中图分类号 #22 文献标识码近年来电动汽车和大规模储能电站的发展对锂离子电池能量密度和功率密度等方面都提出了更高要求 % 目前商业化锂离子电池正极材料由于其较低的质量比容量已经成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈开发具有高放电比容量的下一代新型正极材料变得越来越迫切 % 锰基富锂层状正极材料 # 4$5 6 &'! A A $ 是一类新型正极材料其放电比容量可达 1 5$ 远高于普通层状 B$5C 正极材料因而引起了人们的广泛关注 < 富锂材料在首次充电到 < 0 左右有 $ 个脱锂伴随脱氧的不可逆电位平台在这个脱锂脱氧过程净脱出 # 中 # 组分得到活化所得 # 组分能够可逆嵌脱锂 < 虽然富锂材料经过该活化过程后可在放电过程中表现出较高的比容量但同时伴随着这个活化过程也产生了较大的不可逆容量 < 除此之外由于该类材料的电子导电性比较差因 BC 而在放电过程中的倍率性能也不理想 < 具有特定结构的纳米碳材料包括碳纳米粒子碳纳米管多孔碳和石墨烯等可形成三维导 BC 电网络提高电极材料的倍率性能 < 其中石墨烯具有优异的电子导电性和化学稳定性 < 等通过机械搅拌法制备了富锂正极石墨烯复合材料测试结果表明随着石墨烯的加入富锂材料的极化得到明显缓解倍率性能和循环性能得到明显 B C 提高 < 虽然已有很多制备石墨烯电极材料复合物的报道但要制备石墨烯均匀包覆卷绕的电极材 B2C 料仍然具有一定的挑战性 < 氧化石墨烯表面带有含氧的 '@# '## 等电负性基团图 $ 易与正电性的金属氧化物产生静电作用因而比较 B C 容易均匀包覆 < 而根据 D 等的报道氧化石墨烯在空气中直接加热到! ' 左右可以脱氧还原 B/C 生成具有高导电性的石墨烯 < 本文采用共沉淀法合成了富锂正极材料 # 所得材料先用氧化石墨烯包覆再经! ' 空气中加热处理得到石墨烯均匀卷绕包覆的纳米复合物 < 电化学测试表明经过石墨烯包覆处理的复合物相对于未包覆的材料表现出更优异的电化学性能 < 实验 $ 富锂材料 % $ & $ ' $ ' $ 的合成将 (# '!(# 和 &(# 按照摩尔比 3&3 收稿日期 $$$ 修订日期 $ 2 通讯作者 * 3 4/25$6 $2$/)1 " 789 % 9% 国家重大研究计划纳米专项项目 &!% $$':; ; 资助

2 16 电化学年图氧化石墨烯结构示意图! "! # $ %$%&' % 配制 % ( ) 的混合金属溶液称取一定量的 * + 配制成 % (, 的 * + 溶液取一定浓度的氨水作配位剂 - 再在 * 保护和搅拌的条件下利用蠕动泵分别将. 种溶液同时加入到反应容器中 - 加完后反应过夜将所得产物过滤洗涤在 // % 下干燥 / 得氢氧化物前驱体 - 将所得前驱体产物与 ( ++ 过量 0 弥补煅烧时锂盐挥发用研钵混匀然后转入马弗炉在 1 % 下煅烧得富锂材料 ( - * -. % -. $ /- - 复合物的制备 1 氧化石墨烯采用改进的 +!# 方法制得 - 取 /( 分散均匀的氧化石墨烯水溶液加入富锂材料搅拌 $ 后超声分散 /- 然后冷冻干燥得到 (( ' 复合物 - 将所得混合物转入马弗炉空气中. % 下煅烧得富锂材料石墨烯复合物 (( '!- 材料表征使用 2! 3!45 /- /6$ 进行 784 分析扫描速率为 /-/ % #, 使用 9 % 9:,// 型透射电镜和 5// 扫描电镜观察材料形貌使用 ;!3$ :! ' 型热重分析仪测试氧化石墨烯的热分解温度使用! %# #! 型 7 射线光电子能谱 7; 测试加热前后碳和过渡金属的结构变化 - 材料的电化学测试以 * 甲基吡咯烷酮 * ; 为溶剂将原料按质量比即正极材料 ;<4 乙炔黑 5 混合制成浆状物质将浆液均匀涂在铝箔上经充分干燥切片后得到正极片 - 以金属锂片作为负极 % (, (; 6 的 : 4: 4 体积比溶液作为电解液在充满氩气的手套箱内用制备的材料作正极组装成 86 型扣式电池 - 在室温下用电池测试系统武汉蓝电对扣式电池进行恒电流循环充放电测试充放电电压范围为 = -5 <- 使用电化学工作站 +>6 2 上海辰华进行电化学阻抗测试测试频率范围, = +?- 结果与讨论氧化石墨烯的热重差热分析图为氧化石墨烯在 % $, 升温速率空气加热条件下的热重差热分析曲线 - 由 ' 曲线可以看出氧化石墨烯的热解失重可以分为. 个阶段 - 第一阶段为 % 以下该阶段的质量损失主要对应氧化石墨烯中残存的水分蒸发 - 从 % 开始到 % 经历了第二阶段质量损失对应的是氧化石墨烯中含氧基团的热解失重行为该阶段对应温度段的 4 曲线是个放热尖峰 1 % 时达到最大值 - 第三阶段为 = % 对应 5 氧化石墨烯燃烧放热过程 - 射线光电子能谱分析为进一步确认. % 空气加热时氧化石墨烯的还原作者对加热前后的氧化石墨烯进行了 7 射线光电子能谱表征 - 图. 2 分别是氧化石墨烯图氧化石墨烯的热重差热分析曲线 - ',4!@ # %& '

" ' 经过热处理之后 # 和 # 峰的强度明显减弱而官能团信号面积的百分比明显提高

作者还对过渡金属在加热前后的氧化态进行了比较图是 # # 在煅烧前后种过渡金属的图谱从图

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氧化石墨烯加热前 + 后, 的图谱 -*.%%%/!0 1! %%!0 2 2 #3!2!4+5 2!

3 第期侯孟炎等石墨烯包覆富锂层状材料的制备及其电化学性能 :$ 和热处理后的谱经过分峰拟合后发现氧化石墨烯的谱主要包括四个组成部分!"#!" # $%!"#&!" ' 经过热处理之后 # 和 # 峰的强度明显减弱而官能团信号面积的百分比明显提高这说明空气加热后氧化石墨烯碳平面的结构不断趋于完整其上所连接的含氧官能团被去除同时作者还对过渡金属在加热前后的氧化态进行了比较图是 # # 在煅烧前后种过渡金属的图谱从图中可以观察到加热前的复合物中和结合能分别为 %!" 和 (%!" 与文献中报道的 # 的结合 ' 能相吻合 % 对比加热前后的元素谱图二者间没有明显区别 % 同时对比加热前后的 )* 和的谱图也没有发现明显区别 % 这一结果 % 图 %% 氧化石墨烯加热前 + 后, 的图谱 -*.%%%/!0 1! %%!0 2 2 #3!2!4+5 2! 4,56! *.* * 图原始 # 和 # 复合物的过渡金属图谱 + 7, 7)* -*.! ,58 )* 453! 1! 2 * *1! # # 09 *!

4 电化学年证实复合物材料在 ' / 空气中加热并未对富锂材料中过渡金属的氧化价态和表面状态造成影响晶体结构和形貌表征图为是原始材料和复合材料的谱图材料的峰形尖锐主要衍射峰均与 # 衍射峰对应表明所制备的材料具有典型的层状六方结构空间群为 2 图中 (1 31 和 341 33 1 峰分裂程度较好表明该材料具有较好的二维层状结构 5 ' 处强度较弱的超晶格峰

或碳呈非晶态 & 同时也说明在空气气氛下烧结氧化石墨烯还原成石墨烯时并没有还原原始材料中的过渡金属从而对原始材料的结构造成影响此结果与 9) 结果相一致 & 图原始样品和复合物的图谱! ""# $%&'! %"$# $ '!'%"# 图 ( 为及的扫描电镜 )*+ 和透射电镜.

4 4 电化学年证实复合物材料在 ' / 空气中加热并未对富锂材料中过渡金属的氧化价态和表面状态造成影响晶体结构和形貌表征图为是原始材料和复合材料的谱图材料的峰形尖锐主要衍射峰均与 # 衍射峰对应表明所制备的材料具有典型的层状六方结构空间群为 2 图中 (1 31 和峰分裂程度较好表明该材料具有较好的二维层状结构 5 ' 处强度较弱的超晶格峰与过渡金属层中 +$ ( 的有序排列有关是 +$ 的特征峰这些结果与文献中报 637 道的结果相一致对比石墨烯包覆前后的谱图包覆后由于石墨烯的比表面比较大使复合物中过渡金属氧化物的含量较低因而其衍射峰强略有降低此外并没有观察到其它的杂质峰主要原因可能是碳包覆量较少 8. 或碳呈非晶态 & 同时也说明在空气气氛下烧结氧化石墨烯还原成石墨烯时并没有还原原始材料中的过渡金属从而对原始材料的结构造成影响此结果与 9) 结果相一致 & 图原始样品和复合物的图谱! ""# $%&'! %"$# $ '!'%"# 图 ( 为及的扫描电镜 )*+ 和透射电镜.*+ 图 & 从图 ( 中可以看出原始材料的一次颗粒直径大约在 3 &5& &$ 之间有轻微的团聚现象显示出不规则的多面体结构 & 从复合材料的电镜图片可以看到颗粒被卷绕包覆在石墨烯的片层结构中且分布均匀 & 由于石墨烯的导电性很好这种均匀卷图 ( 材料的 )*+ 照片, - 和.*+ 照片 / & & &(&&)*+& #%&' &&0,1 $ -1 $.*+ #%' /1 $ 1 绕有助于提高纳米复合物的导电性能进而提高复合材料的电化学性能 & 电化学性能图 : 为原始和复合物的电化学性能对比 & 图 :, 中在 3/ &, 3 首周充电时两者的充电曲线都可以由 ; ;& 以下的坡形区域和 ; & 左右的平台组成 & 的首周放电效率为 4:8 高于原始材料的 48 & 这可能是由于随着石墨烯的卷绕包覆加速了富锂材料的活化因此提高了其首周放电效率 & 图 :- 是两种材料在 / 活化周后 / 循环性能对比图 & 周后的容量保持率为 8 略高于原始材料的 4 8 & 图 :/ 是两种材料在 / 至 / 之间的不同倍率下的恒流充放时的放电比容量对比 & 由图 : 可知在 / 倍率下复合物的放电容量接近 &, 而原始材料的放电容量只有约 : &, 这说明包覆后的材料大倍率放电性能优于原始材料 && 图 4 是原始和复合物在循环过程中的平均电压对比此处的平均电压定义为放电能量与放电容量的比值 & 在 / 循环时两个材料的平均放电都在 & 左右随着循环过程的进行平均放电电压都逐渐下降 & 周后两者的电压降看不出明显差异说明用石墨烯包覆不能改变富锂材料的电压降现象图是实验电池以 / 倍率在 &5&; 4& 之

, %-%'/ '!" +, -%/ 图 5 包覆前后材料的交流阻抗谱图 *% 5 36 %-,0 -. '!" +, -%/ 间循环次后再充电到的交流阻抗谱图形可以分为部分高频区域的半圆对应界面电阻中频区域的半圆代表电荷转移电阻低频区的直线部分代表阻抗对所得的图谱进行拟合发现!

5 第期侯孟炎等石墨烯包覆富锂层状材料的制备及其电化学性能 55 图包覆前后的电化学性能对比 ( 首周充放电曲线 ) 循环性能倍率性能 *% +, %- './0/ 1/+%0,/. +'/- ( 1/%'%%01 / %-1 / /- 2) 30%',/. +'/ /- 4/,/. +'/ /- 图 $ 循环过程过程中原始样品和复合物的平均电压对比 *% $ +, %- '.1/ / / 0 /., %-%'/ '!" +, -%/ 图 5 包覆前后材料的交流阻抗谱图 *% 5 36 %-,0 -. '!" +, -%/ 间循环次后再充电到的交流阻抗谱图形可以分为部分高频区域的半圆对应界面电阻中频区域的半圆代表电荷转移电阻低频区的直线部分代表阻抗对所得的图谱进行拟合发现!" 复合物的电荷转移电阻为 #$ 小于原始的电荷转移电阻从而提高了材料的倍率放电能力结论应用共沉淀法制备了锰基层状富锂材料 % # &' % # 对所得材料先采用氧化石墨烯包覆后经空气中加热成功制备

6 电化学年了石墨烯均匀卷绕包覆的复合材料而未对富锂材料的结晶性能和过渡金属氧化态造成影响在倍率下材料的放电比容量由包覆前的!" # 提高到包覆后的!" $ % 阻抗测试表明石墨烯复合材料的电荷传递电阻为 &' 小于原始材料的 ' 结果表明经过石墨烯包覆后的富锂材料电荷传递电阻减小材料的大倍率放电能力得到提高参考文献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第期肖尧等球形合金纳米粒子制备及其储锂性能! 结果与讨论相结构与形貌图示出纳米粒子和粒子的图从该图可知在!!!! !!! 和分别出现衍射峰图 # 与纯相对应 $% &'! 图除纯相的衍射峰外在 !! 和! 出现新的衍射峰对应斜方相 $% &' 第卷第 # 期 # 年 " 月电化学 >. / 2. 2( (+$.+-(%? $ @ *;,2222/;2# 5 22# " A, 4 ;4 # 2 922 2! 2 # 92#22222222222222222222222 "# $%& #! # # 2 22222222222222222222222222222222' 9, 4 ;4 = 5 54 球形合金纳米粒子制备及其储锂性能肖尧

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