第 28 卷第 4 期应用化学 Vol.28Is 年 4 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr.2011 二氧化锰 / 球形活性炭复合材料在有机系超级电容器中的应用蔡 a 敏 b 李胜英 c 李泽胜 b 王红强 b 李庆余 ( a 广西现代职

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紧高尹
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1 第 28 卷第 4 期应用化学 Vol.28Is 年 4 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr.2011 二氧化锰 / 球形活性炭复合材料在有机系超级电容器中的应用蔡 a 敏 b 李胜英 c 李泽胜 b 王红强 b 李庆余 ( a 广西现代职业技术学院资源工程系河池 ; b 广西师范大学化学化工学院桂林 ; c 中山大学光电材料与技术国家重点实验室, 物理科学与工程技术学院广州 ) 摘要以 Mn(NO 3 ) 2 和中间相炭微球基球形活性炭 (MSAC) 为原料, 采用热分解的方法成功制备了一种新型超级电容器用 MnO 2 /MSAC 球形复合材料通过 X 射线衍射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对比分析了该复合材料的结构和形貌, 并采用循环伏安恒流充放电电化学阻抗 (EIS) 循环充放电研究了电极的电化学性能结果表明,MnO 2 /MSAC 球形复合物中的 MnO 2 粒径为 100~160nm; 在 1mol/L 的 LiPF 6 /(DMC+ EC)(EC: 乙烯碳酸酯 ;DMC: 碳酸二甲酯 ) 有机电解液中 MnO 2 /MSAC 复合材料所组装的电容器的工作电压可达 3 0V, 在 0 002A/cm 2 电流密度下,MnO 2 /MSAC 球形复合材料的电容器和单纯 MSAC 材料的电容器的首次循环比容量分别为 186 和 167F/g, 在循环过程中,MnO 2 /MSAC 球形复合材料的电容器循环 200 次后充放电的库仑效率基本保持在 95% 以上此外,MnO 2 /MSAC 球形复合材料的充放电曲线表现出典型的电容行为 ; 循环伏安曲线也表现出良好矩型特征, 同时具有较高的能量密度和良好的功率性能关键词超级电容器, 中间相碳微球, 氧化锰, 复合电极材料中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 : (2011) DOI: /SP.J 超级电容器 (Supercapcitor,SC) 又称电化学电容器 (ElectrochemicalCapacitor), 是介于传统电容器和电池之间的新型储能器件, 并且与电池联用有望成为未来电动汽车用的主要供能器件 [1 2] 超级电容器按储存电能的机理不同, 可分为双电层电容器和法拉第准电容器 ( 即赝电容器 ) 前者电极主要为高比表面积活性炭, 如活性炭颗粒活性碳纤维活性碳纳米管和活性碳球等 [3] 双电层电容器具有高功率长循环寿命等特点, 但是其能量密度有待进一步提高后者的比容量是前者的 10~100 倍, 已经成为目前国内外研究热点 [4] 研究最早的赝电容材料为贵金属氧化物 RuO 2, 其实际容量高达 720 F/g, 但由于 RuO 2 的价格太昂贵, 阻碍了它的商业化应用 [5] 一些廉价金属氧化物如 Co 3 O 4 NiO 和 MnO 2 等也具有法拉第准电容, 其中 MnO 2 具有比容量高 ( 接近于 RuO 2 ) 可逆性好等优点, 并且来源丰富, 价格便宜, 作为超级电容器活性材料已成为研究热点 [6] 众多研究表明 [7 10], 活性炭 / 金属氧化物复合材料电容器可以同时发挥双电层电容和准电容的作用, 更好地提高了电容器比容量和能量密度并且具有更好的循环寿命目前, 基于此类复合材料电容器研究大多集中于水系电解质, 但是由于水的分解电压较低 ( 理论最高 1 23V), 以致所制备的电容器工作电位窗口较窄而限制了其能量密度 (E=CV 2 /2) 有机溶液体系则具有较高的分解电压 ( 一般为 2~ 4V), 从而有利于获得可观的能量密度 [3 5] 球形活性炭 (SphericalAC,SAC) 是一种性能优异的活性炭材料由于其具有球形度好装填密度高比表面积较大以及良好的流动性, 目前备受各大材料领域的关注, 特别是用作超级电容器电极材料, 使得器件的体积能量密度有较大的改善 [11 13] 中间相炭微球 (MCMB) 因其球型良好和导电性高已经成收稿, 修回国家自然科学基金资助项目 ( , ) 通讯联系人 : 王红强, 教授 ;Tel: ;E mail:lzs212@163.com; 研究方向 : 电化学

2 第 4 期蔡敏等 : 二氧化锰 / 球形活性炭复合材料在有机系超级电容器中的应用 415 为公认的高性能材料, 现在越来越多地应用于活性炭的制备, 可望在超级电容器领域得到切实的应用 [14 16] 由于制备工艺简单以及转化率高, 最近热分解法在制备金属氧化物 / 碳复合材料中已得到了实际应用 [17 19] 本文以 MCMB 为原料制备了具有高比表面积的球形活性炭 (MSAC), 并采用热分解 Mn(NO 3 ) 2 的方法在 MSAC 上合成 MnO 2, 成功制备 MnO 2 /MSAC 新型复合电极材料, 并组装成电容器研究了其在 1mol/L 的有机电解液 LiPF 6 /(DMC+EC)(EC: 乙烯碳酸酯 ;DMC: 碳酸二甲酯 ) 中的电化学特性 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 MCMB( 天津铁诚电池有限公司 ),KOH 稀盐酸,Mn(NO 3 ) 2 乙醇 ( 西陇化工股份有限公司 ) 和聚四氟乙烯 (PTFE) 均为分析纯试剂 RigakuD/max2500v/pc 型 X 射线衍射分析仪 ( 日本理学公司 );FEI Quanta200FEG 型场发射环境扫描电子显微镜 ( 荷兰飞利浦公司 );IM6e 型电化学工作站 ( 德国 ZAHNERelektrik 公司 ); 电池测试系统 ( 新威 ) 1.2 高比表面积球形活性炭的制备将具有高球形度的中间相碳微球 MCMB 与活化剂 KOH 按质量比 1 4 加适量的纯净水混合搅拌成浆状, 真空干燥后置于管式活化炉, 以 2 /min 速率升温至 850 保温 1h 反应物用稀盐酸除去剩余的 KOH, 水洗至中性干燥即得到具有高比表面积的 MCMB 基球形活性炭, 记为 MSAC 1.3 MSAC/MnO 2 复合物的制备称取 0 8g 的 MSAC 加入到 40g 质量分数为 5% 的 Mn(NO 3 ) 2 乙醇溶液中, 在磁力搅拌下浸渍 12h, 然后抽滤常温干燥即得到表面吸附有 Mn(NO 3 ) 2 的 MSAC 粉体将该粉末在 2 /min 的升温速率加热至 160 并保温 1h, 即得到 MnO 2 /MSAC 复合粉体 1.4 粉末样品的物性表征在 X 射线衍射分析仪上进行样品的物相分析, 测试用 CuK α1 作为靶材, 波长为 nm, 管电压为 40kV, 管电流为 30mA, 扫描步长为 0 2, 扫描范围 10 ~80 同时采用场发射环境扫描电子显微镜观察样品的形貌另外, 对所制备的 MSAC 进行了低温液氮吸附测试 (QuantachromeNOVAWin2, 比表面积利用 BET 理论计算, 中孔分布由 BJH 法计算 ) 1.5 电容器的制备及测试分别将所制备的 MSAC 粉末和 MnO 2 /MSAC 复合粉体与粘结剂聚四氟乙烯 (PTFE) 按 95 5 的质量比混合, 加入适量的无水乙醇磁力搅拌 2h 至完全均匀, 接着在 80 水浴下磁力搅拌使 PTFE 纤维化并至混合料成软膏状然后将所得膏状料滚压成 100~150μm 厚的薄片, 并用标准模具裁成面积为 1 0cm 2 的圆形电极片 80 真空干燥 6h 后在充满氩气的手套箱里组装成扣式电容器, 组装时以相同材料相同质量的电极片作为测试电容器的正负极, 以不锈钢圆片为集流体, 以 1 0mol/L 的 LiPF 6 /EC +DMC(V(EC) V(DMC)=1 1) 为电解液将所得电容器进行电学性能测试, 循环伏安在电化学工作站上进行, 恒流充放电在电池测试系统上完成 2 结果与讨论 2.1 材料的结构分析图 1 为所制备样品的 XRD 衍射图由图 1 可知,MSAC 在 23 8 和 42 9 出现 2 个非常弱的峰, 表明具有典型的无定形结构根据报道 [20 21], 无定形材料比高晶度材料更加适合作为超级电容器电极材料, 因为无定形的结构能够为电解液的渗透提供更好的环境, 从而使电极材料的利用率大大提高从图 1 谱线 a 可知, 在活性炭微球上复合 MnO 2 后, 在和 67 3 出现了特征衍射峰, 对比 PDF 卡, 各衍射峰与 γ MnO 2 ( ) 基本符合

416 应用化学第 28 卷通过对比可知, 图 1 谱线 a 和 b 上炭的 23 8 和 42 9 2 个衍射峰并没有发生偏离, 说明以 Mn(NO 3 ) 2 为原料, 采用热分解法在 MSAC 上复合 MnO 2 后没有影响炭微球本来的结构性质, 说明二者复合具备兼容性 2.

3 416 应用化学第 28 卷通过对比可知, 图 1 谱线 a 和 b 上炭的 23 8 和个衍射峰并没有发生偏离, 说明以 Mn(NO 3 ) 2 为原料, 采用热分解法在 MSAC 上复合 MnO 2 后没有影响炭微球本来的结构性质, 说明二者复合具备兼容性 2.2 材料的形貌分析图 2A 为经过高温碱化学活化后得到的 MSAC, 尽管部分球体中出现裂纹, 总体上具有良好的球形分布通过比表面积和孔分布测试, 所制得的 MSAC 具有高达 m 2 /g 的比表面积以及 63 6% 的图 1 样品的 XRD 衍射图中孔孔容此外, 图 2A 右边部分为 MSAC 的 EDS 元 Fig.1 XRDpaternsofsamples 素面扫描图谱, 结果显示氧的质量分数高达 a.mno 2 /MSAC;b.MSAC 32 77%( 各元素含量见表 1, 其中 Au 元素为 SEM 测试喷金所致 ), 说明 MSAC 具有大量含氧官能团, 这很可能是 MCMB 衍生的 COOH 和 KOH 活化引进的 OH [15,22 23] 从图 2B 可看出, 在 MnO 2 /MSAC 复合物中,MSAC 依然保持良好的球形形貌, 球体上的 MnO 2 为纳米级的小颗粒, 并与 MSAC 形成良好复合, 图 2B 的 EDS 元素面扫描结果显示 MnO 2 在 MSAC 球面上分布相当均匀 ( 从 Mn 元素分布判断 ) 而且, 从复合球体的边缘可以看出,MnO 2 呈现以 MSAC 球面为基地向外伸展 ( 如方框所示 ) 图 2C 为由 MSAC 球面上 MnO 2 的 TEM 图片由图 2C 可见, MnO 2 的粒径在 80~160nm 之间为了防止 MnO 2 在活性炭上大量堆积而影响其双电层容量, 本研究控制 MnO 2 在复合物中的比例不高于 5% [24] 图 2 样品的 SEM 图 Fig.2 SEM imagesofsamples A.MSAC;B.MnO 2 /MSAC(TherightpartforthecorespondingEDSmappingelementpatern);C.TEM imageofmno 2 onmno 2 /MSAC 与传统的 MnO 2 /C 复合材料制备方法不同的是, 本文采取了浸渍法在 MSAC 负载 Mn(NO 3 ) 2, 然后采用热分解的方法制备 MnO 2 /MSAC 复合材料, 如图 3 所示所制备的 MnO 2 纳米尺寸小, 在 MSAC 分布均匀, 主要归功于以下 3 点 : 首先, 是 MSAC 的高比表面积, 这在有效吸附 Mn(NO 3 ) 2 反应物粒子上是至关重要的 ; 其次,MSAC 的规则球面可以提供宽广的界面, 有助于纳米 MnO 2 的生长 ; 此外,MSAC 表面上的含氧官能团在纳米 MnO 2 的形成以及均匀分散上也起到了重要的作用 [25] 表 1 MSAC 和 MnO 2 /MSAC 的表面元素质量分数 ( 基于 EDS 面扫描 ) Table1 SurfaceelementmasfractionofMSACandMnO 2 /MSACfrom EDS Element w(c)/% w(o)/% w(mn)/% w(au)/% w(totals)/% MSAC MnO 2 /MSAC

4 第 4 期蔡敏等 : 二氧化锰 / 球形活性炭复合材料在有机系超级电容器中的应用 417 图 3 MnO 2 /MSAC 复合物合成示意图 Fig.3 SchematicdiagramofMnO 2 /MSACsynthesis 2.3 电极的电化学性能测试为了研究 MnO 2 /MSAC 复合物电极在 1mol/LLiPF 6 有机电解液组装成扣式电容器, 将所组装的超级电容器进行了恒流充放电循环伏安和电化学阻抗下电化学性能测试图 4 为 MnO 2 /MSAC 复合电极和 MSAC 电极在电流密度 A/cm 2 下的充放电曲线从图 4 可以看出, 采用 LiPF 6 /(DMC+EC) 有机电解液的 MnO 2 /MSAC 电容器和 MSAC 电容器的工作电压均可达 3 0V, 大大拓宽了超级电容器在水系电解液中工作电压为 1V 左右的限制, 极大地提高电容器的能量密度二者的充电曲线与放电曲线呈现出典型的三角形对称分布, 放电曲线中电位时间呈线性关系, 表现出理想的电容特性根据放电曲线计算所得, 由单纯 MSAC 电极组装的电容器首次循环比容量为 167F/g,MnO 2 /MSAC 复合电极组装的电容器首次循环比容量为 186F/g 经过 ICP 元素定量分析, 由所测定 Mn 元素含量计算得 MnO 2 /MSAC 复合物中 MnO 2 的质量分数为 4 62% 通过扣去 MSAC 的比容量, 推算出复合材料中 MnO 2 的比容量高达 578F/g, 其相应的能量密度为 138 6Wh/kg( 基于活性物质量 ) 此外,MnO 2 /MSAC 复合电极的电压降 (ΔV) 仅为 0 12V, 比以往报道的有机系金属氧化物电容器低得多, 说明 MnO 2 /MSAC 电容器同时具有良好的功率性能 [26 27], 主要归功于碳材料的良好导电性和纳米 MnO 2 在复合物中的均匀分布图 4 MnO 2 /MSAC(a) 和 MSAC(b) 电极的充放电曲线图 Fig.4 Charge dischargecurvesofmno 2 /MSAC(a) andmsac(b)electrodes 图 5 MnO 2 /MSAC 电极的循环伏安曲线 Fig.5 CyclicvoltammetrycurvesofMnO 2 /MSAC electrode v/(mv s -1 ):a.5;b.20;c.40;d.80 图 5 为 MnO 2 /MSAC 复合物电容器在不同的扫描速度下的循环伏安曲线从图 5 可以明显看出, 在几种扫描速率下该复合材料均表现出良好电容特性 : 在 0~3 0V 电位窗口范围内 CV 图接近矩型, 且关于零电流线基本对称, 无明显氧化还原峰特别是在 80mV/s 高扫描速率下曲线的矩型度仍然良好, 进一步说明该复合电极具有理想的功率特性图 6 为 MSAC 电极和 MnO 2 /MSAC 复合物电极在开路电位下的交流阻抗图谱从图 6 可以看出, 2 个电极的交流阻抗曲线均是由低频区的一接近 90 直线和高频区的一规则半圆组成, 中频区没有出现由于扩散引起的 45 斜线, 这表明该材料在 LiPF 6 /(DMC+EC) 有机电解液具有良好的电容特征对比 2 条曲线可知, 二者的电解液电阻 R s 基本相等而且将近零值,2 种材料与 LiPF 6 电解液具有良好的兼容性 ;MSAC 电极的 R F 值约 26Ω, 说明该活性炭存在一定的赝电容, 主要原因是 MCMB 在用 KOH 活化处

5 418 应用化学第 28 卷理后所得到的 MSAC 表面含有丰富的含氧官能团, 是使活性炭赝电容形成的主要因素而 MnO 2 /MSAC 复合物电极的 R F ( 约 37Ω) 较 MSAC 电极的略高, 主要是由金属氧化物本身低导电性所决定的综上所述, 在 MSAC 上复合 MnO 2, 提高材料比容量的同时并没有明显增加材料的内阻, 说明所制备的 MnO 2 / MSAC 复合物同时具有较高的能量密度和良好的功率性能图 6 所制备电极的交流阻抗图谱 Fig.6 TheEISofas preparedelectrodes Frequencyrange:10mHz~100kHz;Amplitude:5mV; a.mno 2 /MSAC;b.MSAC 图 7 复合物电极的比容量随循环次数的变化关系图 Fig.7 Specificcapacitanceofthecompositeelectrodeas afunctionofcyclenumber 循环寿命是表征超级电容器性能的一个重要因素本文用 A/cm 2 的电流对复合物电容器进行恒流循环充放电, 图 7 为基于 MnO 2 /MSAC 复合物电极材料的超级电容器的比容量随循环次数的变化关系图由图 7 可知, 在前 200 次循环中容量下降的较快, 此后容量趋于稳定,200~1000 次循环前后容量衰减率不到 6% 此外, 在循环过程中,200 次循环后充放电的库仑效率 ( 即放电容量与充电容量之比 ) 基本保持在 95% 以上, 而且呈现逐步上升现象 ( 如表 2 所示 ) 可见, 该 MnO 2 /MSAC 复合物在 1mol/LLiPF 6 /(DMC+EC) 有机电解液中表现出良好的循环稳定性表 2 MnO 2 /MSAC 复合物电极的库仑效率 Table2 CoulombicEficiencyofMnO 2 /MSACcompositeelectrode CycleNumber Coulombiceficiency/% 结论本文以 Mn(NO 3 ) 2 和高比表面积 MSAC 为原料, 采用浸渍法在 MSAC 上负载 Mn(NO 3 ) 2, 然后采用热分解的方法制备 MnO 2 /MSAC 复合物所得到的 MnO 2 粒径在 80~160nm 之间, 在 MSAC 球面上呈现均匀分布在 1mol/L 的 LiPF 6 /(DMC+EC) 有机电解液中, 复合物电容器的工作电压可达 3 0V, 电极初始比容量高达 186F/g, 同比纯 MSAC 材料电极呈现出更理想的电容行为, 且具有良好的循环稳定性这些结果表明, 该复合材料是一种很有前景的超级电容器电极材料参考文献 [1] MilerJR,SimonP.ElectrochemicalCapacitorsforEnergyManagement[J].Science,2008,321: [2] LiJ,WangXY,HuangQH.StudiesonPreparationandPerformancesofCarbonAerogelElectrodesfortheApplication ofsupercapacitor[j].jpowersources,2006,158(1): [3] KotzR,CarlenM.PrinciplesandApplicationsofElectrochemicalCapacitors[J].Electrochim Acta,2000,45(15/16): [4] ZhangY,FengH,WuXB,etal.ProgresofElectrochemicalCapactiorElectrodeMaterials[J].IntJHydrogenEnergy,

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7 420 应用化学第 28 卷 ApplicationofMesocarbonMicrobead/Manganese OxideCompositeElectrodesinSupercapacitor CAIMin a,lishengying b,lizesheng c,wanghongqiang b,liqingyu b ( a DepartmentofResourcesEnginering,GuangxiModemVocationalTechnologyColege,Hechi; b SchoolofChemistryandChemicalEnginering,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004; c TheStateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies, SchoolofPhysicsandEnginering,SunYat SenUniversity,Guangzhou) Abstract A novelmno 2 /MSAC(micro sphericalactivated carbon base on mesocarbon microbead) composite,whichmightbeusedasanelectrodematerialinelectrochemicalcapacitor,waspreparedby dispersingthermalydecomposedmno 2 from manganesenitratesonmsac.themorphologyandcrystal structureofthecompositewereinvestigatedbyscanningelectronmicroscopy(sem),transmisionelectron microscope(tem)andx raydifraction(xrd),respectively.theelectrochemicalpropertiesoftheelectrode werestudiedbycyclicvoltammetry(cv),galvanostaticcharge discharge,andelectrochemicalimpedance spectroscopy(eis)in1 0mol/LLiPF 6.OurresultsshowedthattheMnO 2 particlesdispersedonmsachave particlesizeintherangeof100~160nm,theinitialspecificcapacitanceofthemsac/mno 2 andsingle MSACelectrodeare186F/gand167F/grespectivelyat A/cm 2 curentdensity.thecoulombic eficiencyofmno 2 /MSACsphericalcompoundmaterialscapacitorremainedabove95% after200chargeand dischargecycles.inaddition,thecharge dischargecurveofthemsac/mno 2 electrodeshowedtypical capacitivebehaviorwithagoodlinearity,andthecvcurvealsoshowedgoodrectangularfeatures,highenergy densityandgoodpowerperformance. Keywords electrochemicalcapacitor,mesocarbonmicrobead,manganeseoxide,compositeelectrode

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第 28 卷第 4 期应用化学 Vol.28Is 年 4 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr.2011 二氧化锰 / 球形活性炭复合材料在有机系超级电容器中的应用蔡 a 敏 b 李胜英 c 李泽胜 b 王红强 b 李庆余 ( a 广西现代职