南京航空航天大学学报第卷直接甲醇燃料电池 # % #%8## - 作为一种将化学能转换为电能的能源转换装置具有燃料来源丰富能量密度高易于携带等优点特别适合作为小型电源或可移动电源具有广阔的应用前景碳载铂 %- 催化剂的电化学活性高稳定性好是目前燃料电池中使用的主

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屋伊
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1 南京航空航天大学学报第卷第期年月! "# $%& '# % $ '$% % $ % ( )) +) 溶剂对石墨烯复合催化剂电催化性能的影响赵媛张传香薛建军陶海军蒋佳佳马雪岭许帅杨柳南京航空航天大学材料科学与技术学院南京 ) 南京工程学院材料工程学院南京 ) 摘要采用一步溶剂热法以 -/# 为前驱体还原氧化石墨烯为载体制备了 /# 石墨烯催化剂探讨了乙醇和乙二醇两种溶剂对催化剂形貌结构以及氧还原 0&## %#% 活性的影响并利用透射电子显微镜 $ $$ # # % $# 射线衍射仪 +&% 拉曼光谱仪和旋转圆盘电极 % % $2# # % # 技术表征了催化剂的物理特征和催化性能结果表明 /# 颗粒可以均匀地分散在石墨烯片层上以乙二醇为溶剂制备的 /# 石墨烯催化剂具有良好的结晶性能且乙二醇的存在可以促进氧化石墨烯载体的还原增大其比表面积使催化剂在 34 溶液中表现出较高的氧还原活性关键词 /# 石墨烯溶剂热氧还原乙二醇中文分类号 )) 文献标识码 ' 文章编号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基金项目国家自然科学基金资助项目江苏省自然科学基金 4 资助项目南京航空航天大学研究生创新基地实验室开放基金 2 2 资助项目中央高校基本科研业务费专项资金资助项目江苏高校优势学科建设工程资助项目收稿日期 ++ 修订日期 ++ 通信作者薛建军男教授博士生导师 + 0##

2 南京航空航天大学学报第卷直接甲醇燃料电池 # % #%8## - 作为一种将化学能转换为电能的能源转换装置具有燃料来源丰富能量密度高易于携带等优点特别适合作为小型电源或可移动电源具有广阔的应用前景碳载铂 %- 催化剂的电化学活性高稳定性好是目前燃料电池中使用的主要催化材料由于 % 的资源稀少价格高昂因此研究低成 + 本高催化活性的非铂催化剂成为必然趋势过渡金属硫族化合物因其氧还原活性较高选择性好稳定性强而成为一类非常有潜力的 - 催化剂 '$+ %# 在 ) 年成功制备出 /# 催化剂并证明其在酸性条件下具有与 % 相近的催化活性这一发现使得 /# 催化剂引 )+ 起了广泛关注传统催化剂的载体主要有乙炔黑 -+ 和 4 黑 8 等采用溶剂热法制备得 /#- 催化剂并且研究其催化活性及其抗甲醇性能研究证实了活性炭在 /#- 催化剂中不仅仅起到载体的作用更是一种优良的的分散剂近几年新型碳材料逐渐引起人们的关注具有高比表面积高导电性的石墨烯成为新一代的催化剂载体石墨烯负载铂催化剂首先引起了科研人员的关注 /## 等通过硼氢化钠还原法制备了 % 石墨烯这种催化剂的氧还原性能和电化学稳定性都明显提高 / 等采用低温氢气鼓泡技术以乙二醇为还原剂制备了 % 研究发现经过处理后催化剂的耐久性能比商业 %- 催化剂有明显的提高除铂以外 &# 等以三氯化铁碳化氮和氧化石墨烯为原料加热制备了 #+ + 石墨烯催化剂其氧还原过程是一个标准的四电子转移过程而且其氧还原活性远高于同样方法制得的 # 然而石墨烯作为载体负载过渡金属硫族化合物类的催化剂却鲜有研究本研究基于之前对 /# 石墨烯催化剂反应温度及最佳配比的研究选取最优制备条件以还原氧化石墨烯为载体 - /# 为前驱体分别以乙醇 % 和乙二醇为溶剂采用一步溶剂热法制备了 /# 石墨烯催化剂研究了不同溶剂对催化剂的形貌结构以及在碱性条件下对氧还原性能的影响实验过程催化剂的制备氧化石墨的制备根据改良的 # 法制备氧化石墨具体制备方法如下将 3 浓 / 与 3 加入到石墨中 33 冰水浴条件下缓慢加入高锰酸钾保持体系温度在 < 以下冷却后放入 < 的反应器中反应 8 将反应混合物冷却至室温冰水浴下缓慢加入 3 去离子水和 3= 双氧水至溶液出现亮黄色且无气泡生成混合溶液静置 8 去除上清液底层固体物质酸洗水洗后冷冻干燥即可得到氧化石墨 /# 石墨烯复合催化剂的制备称取一定量的氧化石墨分别分散到 3 乙醇和乙二醇溶液中超声分散 8 得到氧化石墨烯向氧化石墨烯溶液中加入 ) - 和的 /# 混合均匀后放入 3 的反应釜中温度为 < 反应 8 将反应后的固体清洗干燥在真空管式炉中氩气气氛 < 保温 8 后得到 /# 石墨烯复合催化剂催化剂的表征及性能测试催化剂的表征催化剂的颗粒形貌用捷克 # 透射电子显微镜进行表征催化剂的晶体结构采用日本理学! %( 射线衍射仪 -42 ' 进行表征扫描范围为 > 扫描速度 > 采用法国的显微激光拉曼光谱仪对催化剂进行拉曼表征电极的制备将样品粉末加入到去离子水与乙醇的体积比得到的 3 混合溶液中再加入 3 质量分数为 = 的溶液中超声使样品分散均匀然后用微量进样器取 3 混合溶液滴加到直径为的玻碳电极上置于空气中晾干备用催化剂的性能测试催化剂的电化学测试仪器为 -()- 电化学工作站和 # 公司的旋转圆盘测试体系测试在室温下进行采用三电极体系对电极为铂电极参比电极为饱和甘汞电极工作电极为表面附着有催化剂的旋转圆盘式玻碳电极电解质溶液为 3 的 4 循环伏安 -& " % #+ % &- 和线性伏安 3 #$;## " % #% & 3/ 的扫描速度分别为 $ 和 $ 扫描电压范围均为? "$ 线性伏安扫描电极转速为实验结果与讨论氧化石墨的表征射线衍射分析图为氧化石墨和石墨粉 8%#

3 第期赵媛等溶剂对 /# 石墨烯复合催化剂电催化性能的影响的射线衍射分析 +&% 图从图可以看出 > 左右出现一个明显的石墨晶体的特征衍射峰根据方程可知石墨的层间距 %@ 氧化石墨的特征峰出现在 > 左右晶面间距约为相较于石墨粉氧化石墨的晶面间距出现了明显增大这是由于在氧化石墨的片层间引入了大量的含氧官基团与此同时原来石墨粉的特征峰消失表明氧化石墨中无石墨的晶体结构氧化石墨的氧化程度非常高这将有助于超声剥离形成单层或少层氧化石墨烯图氧化石墨与石墨粉的图 $ # % 8%# 墨烯边缘的卷起以及中间的褶皱说明制备得到的石墨烯为少层石墨烯这与氧化石墨的推断一致同时 /# 颗粒均匀地分布在石墨烯片层上根据两种催化剂的粒径分布图图 : 可以看出在乙醇中制备催化剂颗粒尺寸基本分布在之间分布均匀但会有部分团聚现象的出现而乙二醇中制备催化剂由于还原氛围的图氧化石墨与石墨粉的分析图 %#$ 8%# 分析氧化石墨与石墨粉的分析图如图所示对于高度有序性的石墨在光谱上一般存在个峰相内振动的峰称为峰? 附近其峰形窄强度高表明碳原子具有六方密排结构 $ 杂化占主导另一个称为峰? 附近该峰强度极弱表明石墨中存在边缘等缺陷或不规则 -$ 键等 & & 强度比用来衡量物质不规则度和 $ 域平均尺寸是判断物质有序性的重要指标石墨经过氧化后表面碳键结合方式发生变化氧化对石墨对称性造成了破坏导致峰增强同时氧化石墨的 & & 为这进一步说明氧化石墨的无序性增加 ( 石墨烯复合催化剂的物理表征透射电子显微镜图像和能谱分析图为不同溶剂中制备的 /# 石墨烯的透射电子显微镜 $ $$ # # % + $# 图像和能谱仪 # &$ # $"# $ # %#%# / 分析图由图可以看出石存在使得晶粒尺寸增大晶粒尺寸分布在之间且分布均匀无明显团聚现象从乙二醇制备催化剂的能谱分析图可以看出 /# 的原子比与质量比均接近于这与之前源和 /# 源的加入量是一致的分析图为不同溶剂中制备的 /# 石墨烯催化剂的图分别对应的是的晶面的特征吸收峰 -/)+)) 对比两种溶剂中制备的催化剂的特征峰可以清楚地看到乙二醇中制备的催化剂的特征峰相对于乙醇中制备的催化剂的特征峰有明显的增强且在乙醇中制备的催化剂在 > 时的特征峰接近消失这充分证明了在乙二醇中制备的催化剂具有更加良好的结晶性能这与催化剂的分析相一致同时两个图谱中均没有发现或 /# 氧化物的特征峰表明催化剂粉末中不存在或含量极少相应氧化物分析对于氧还原催化剂而言载体非常重要相较于传统的活性炭等载体本文以还原氧化石墨烯为载体不同溶剂中制备的 /# 石墨烯催化剂的拉曼图谱如图所示由图可以看出两种溶剂中均在? 范围内出现了 /# 无机物的特征峰对于碳材料来说可以用 & & 的比

4 南!京!航!空!航!天!大!学!学!报 "&A 第!" 卷图!! 不同溶剂中制备的 D)!G""石墨烯催化剂的 OD? 图 [!!OD?L +( D)!G""2 LV+: 2= C L L I +I + ( 4+ 8 图 B! 不同溶剂中制备的 D)!G""石墨烯催化剂的 JMN 和 M?G 图 [ B!JMNK2+IM?GL : )K ( D)!G""2 2= C L L I +I + ( 4+ LV+: 8 值来反应材料还原程度的高低$乙醇中制备的催化剂8?" 8^ 为 &= %!$而乙二醇中制备的催化剂的 8?" 8^ 为 &= &&$这表明还原程度增加$在还原过程中会修复共轭区域且总体上会增加更多小面积的区域 &!+$从而更有助于催化剂的分散' 图 #! 不同溶剂中制备的 D)!G""石墨烯催化剂的 DK+ 图 LV+: [ #!DK+L : ( D)!G""2 2= C L L I +I + ( 4+ 8?> A! 催化剂的催化活性分析图 A 为不同溶剂中制备的 D)!G""石墨烯催流密度和电压'从图 A 中可以看出$在乙醇中制备化剂的 E< 图$其中纵)横坐标中0$9 分别代表电的催化剂在 c%= B&<# 4= DFM&出现了氧还原峰$

5 第期赵媛等溶剂对 /# 石墨烯复合催化剂电催化性能的影响图 ) 不同溶剂中制备的 /# 石墨烯催化剂 - 图 )- #$ /# 8# #% + &$%$# ## # %$ "# %$ 而乙二醇中制备的催化剂的氧还原峰则出现在?"$ 相比于乙醇中制备的催化剂出现了正移因而在乙二醇中制备的催化剂将会更加有利于反应的进行不同溶剂中制备的 /# 石墨烯催化剂的 3/ 图如图所示在图中可以看出乙二醇中制备催化剂的开路电位与半波电位均比乙醇中制备催化剂正移这与循环伏安的结果一致且乙二醇中制备的催化剂的极限电流也要比乙醇中制备催化剂的极限电流密度更大将制备的两种催化剂与商业 %- 催化剂在转速为 ) 时进行对比发现 %- 催化剂的开路电位在? "$ 时半波电位为?"$ 均正于其他两种催化剂但是在乙二醇中制备催化剂的极限电流密度可以达到 ' 而文献中碳载过渡金属硫族化合物的极限电流为 ' 二者均高于商业 %- 的极限电流这说明此时电极反应受扩散步骤控制的程度比较小电极反应中传质过程进行得比较快电极的电化学反应能力较强图不同溶剂中制备的 /# 石墨烯催化剂的 3/ 图 3/# 2$ /# 8# #% + &$%$# ## # %$ "# %$ ) 结束语本文采用改良的 # 法制备出了高氧化程度的氧化石墨超声后以氧化石墨烯为载体 - /# 为前驱体以一步溶剂热法制备出了分散性良好的 /# 石墨烯催化剂以乙二醇为溶剂制备的 /# 石墨烯催化剂具有良好的结晶性能且乙二醇的存在可以促进氧化石墨烯载体的还原程度并增大其比表面积使得催化剂在 3 4 溶液中表现出较高的氧还原活性参考文献 # A'$+ %# # $ #%% + &$%$%8##0&# + # %#% 8&$/% %$/ +) A / # B #% 8# #+: $# :% # $8##%$ $## % #%+### # + % %&$%$0&## %#% $ ' #+ ;%#-8# #+ 3/ #% # # % " #$

6 南京航空航天大学学报第卷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

7 第期赵媛等溶剂对 /# 石墨烯复合催化剂电催化性能的影响

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!"#$ %&' ' () * +,,,,,,( ,( - -, ( '+, , -,,, +, ',,. /, ',,+, " $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/(

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*