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$12 2016 年 6 月 June 2016 新型刺猬状钴酸铜电极材料的电化学性能研究廖丽军, 潘宜爽, 彭 * 璇, 邹儒佳, 胡俊青 ( 东华大学材料科学与工程学院, 上海 201620) 摘要 : 通过简单的水热法并后续退火制备出生长在泡沫 Ni 上的刺猬状钴酸铜, 通过 X 射线衍射 (X-ray diffraction,xrd) 场发射扫描电子显微镜(field emission$

1 第 9 卷第 12 期 Vol.9 No 年 6 月 June 2016 新型刺猬状钴酸铜电极材料的电化学性能研究廖丽军, 潘宜爽, 彭 * 璇, 邹儒佳, 胡俊青 ( 东华大学材料科学与工程学院, 上海 ) 摘要 : 通过简单的水热法并后续退火制备出生长在泡沫 Ni 上的刺猬状钴酸铜, 通过 X 射线衍射 (X-ray diffraction,xrd) 场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,fesem) 透射电子显微镜 (transmission electron microscopy,tem) 等对样品进行分析, 并将生长在泡沫 Ni 上的钴酸铜电极材料制备成电极进行电化学性能测试, 并进行循环伏安恒流充放电循环稳定性测试结果表明, 刺猬状的钴酸铜电极材料具有良好的电化学储能特性电流密度为 3 ma/cm 2 时, 其比电容可达到 F/cm 2, 经过 800 圈的循环, 其电化学稳定性高达 90.5%. 这些超高的电化学性能结果表明, 所合成的材料是理想的能量存储电极材料关键词 : 无机非金属材料 ; 钴酸铜 ; 刺猬状 ; 电化学性能中图分类号 :O613 文献标识码 :A 文章编号 : (2016) Electrochemical performance of the new type of CuCo 2 O 4 supercapacitor electrode material LIAO Lijun, PAN Yishuang, PENG Xuan, ZOU Rujia, HU Junqing (College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai , China) Abstract: In this paper, the hedgehog like CuCo 2 O 4 was synthesized on Ni foam using a simple hydrothermal method approach, followed by a post-annealing treatment. X-ray diffraction (XRD) analysis, field emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM) were used to analyze the samples, and the electrochemical properties of CuCo 2 O 4 electrodes were studied by cyclic voltammetry, constant current charge discharge and the long-term cyclic stability. The results show that the CuCo 2 O 4 electrode material has good electrochemical energy storage properties. Most of all, at the current density of 3 ma/cm 2, the capacity can reach F/cm 2, and after 800 circles, a long term cyclic stability of 90.5% capacitance retention. The electrochemical energy storage of these results indicated that the prepared material is an ideal electrode material for energy storage device. Key words: inorganic nonmetallic materials; CuCo 2 O 4 ; hedgehog like; electrochemical performance 0 引言随着经济的快速发展, 能源和环境污染始终是制约人们生存和发展的重要因素 [1~3] 近年来, 关于高能量密度和快速充放电能力的电化学存储器件的研究较多, 所有的这些电化学存储装置中, 超级电容器和纳米结构的电极电池是高能量密度和高功率密度的理想电源器件, 被广泛应用于日常生活中超级电容器, 分为通过静电脱附与吸附的双电层电容器和在电极表面发生的快速法拉第氧化还原反应的赝电容器, 具有高的能量密度和功率密度 [4~7] Co 3 O 4 具有高的理论比电容, 被认为是理想的电化学储能材料 [8] 基金项目 : 高等学校博士学科点专项科研基金 ( 新教师基金 )( ); 高等学校博士学科点专项科研基金 ( ); 教育部科学技术研究重大项目 (313015) 作者简介 : 廖丽军 (1992 ), 男, 硕士研究生, 主要研究方向 : 电极电化学性能通信联系人 : 胡俊青, 教授, 主要研究方向 : 功能材料与器件. hu.junqing@dhu.edu.cn

2 Vol.9 No.12 June 2016 中国科技论文在线精品论文 1207 然而, 相应的低电导率和高成本以及低毒性等限制了它的商业应用 [9~11], 为克服这些缺陷, 研究人员对三元化合物的合成进行了一系列的尝试, 如用 Zn Cu Ni Mn 等对 Co 3 O 4 的 Co 元素进行替代合成制备出新三元化合物 [12~18], 而 CuCo 2 O 4 具有高理论比电容低成本资源丰富及环境友好等特性, 被视为理想的电化学储能材料 [19~22] [19], 到目前为止, 关于 CuCo 2 O 4 的报道较少 2014 年,PENDASHTEH 等 [20] 报道 CuCo 2 O 4 纳米粒子在电流密度为 1 A/g 时其特定电容为 338 F/g. CHEN 等在泡沫 Ni 上制备出了 CuCo 2 O 4 纳米线阵列, 当电流密度为 1.25 A/g 时, 比电容达到 57.8 F/g. 1 实验部分 1.1 刺猬状 CuCo 2 O 4 电极材料的制备本文所用化学物品和溶剂均为分析纯, 刺猬状 CuCo 2 O 4 纳米线通过水热反应和热退火过程两步制备而成, 在合成前期, 泡沫 Ni(5 cm 1 cm) 用 6 mol/l 浓盐酸溶液浸泡并放置超声机中超声 30 min 去除泡沫 Ni 表面残留的 NiO 层, 然后分别用水和乙醇超声数次清洗, 接着将 1 mmol 氯化钴和 0.5 mmol 氯化铜及 2 mmol 尿素和 4 mmol 氟化氨加入 50 ml 的反应釜中, 再加入 30 ml 水和 5 ml 乙醇搅拌 30 min, 放入 Ni 片, 密封好反应釜放入烘箱中 140 反应 5 h, 获得刺猬状 CuCo 2 O 4 纳米线前驱体, 接着用水和乙醇冲洗数次, 放入烘箱中干燥最后, 将样品放入马弗炉中并以升温速率 1 /min 升温至 400 退火 3 h, 制备得到刺猬状 CuCo 2 O 4 纳米线电极材料 1.2 材料表征制备好的产品通过 D/Max-2550 PC XRD(Rigaku,Cu-Kα 射线 ) FESEM(HITACHI,S-4800) 能量色散 X 射线光谱仪 (energy dispersive X-ray spectroscopy,edx) 等进行表征分析 1.3 电化学性能与稳定性测试电化学测试在 Autolab 电化学工作站 (PGSTAT302N) 进行, 通过三电极电化学系统, 并用 3 mol/l 的 KOH 溶液将生长了刺猬状 CuCo 2 O 4 纳米线的泡沫 Ni 浸入溶液中, 浸入面积约为 1 cm 2, 将其作为工作电极,Pt 片和饱和甘汞极分别作为辅助电极和参比电极, 测试前将待测电极置于电解液中浸泡 5 h, 安装好电极进行电化学性能测试 2 结果与分析 2.1 试样 XRD 测试图 1 为制备出的刺猬状 CuCo 2 O 4 试样反应釜底部沉积粉末的 XRD 图谱, 图谱与标准 XRD 卡片 JCPDS NO 匹配得非常好, 稍有点 CuO 杂峰 XRD 数据与标准卡片对比结果表明, 所制备的产物是较为纯净的 CuCo 2 O 4 纳米线 2.2 样品的形貌分析图 2 为生长在泡沫 Ni 上的 CuCo 2 O 4 的 SEM 照片由图 2 可以清楚地看到刺猬状的 CuCo 2 O 4 纳米线, 其形貌微球分布很均匀, 具有规整的长度和线状结构由图 1 CuCo 2 O 4 样品 XRD 图 EDX 图也能清楚地看到, 制备出的样品含有 Cu Co O 三种元素, 证明所合成的物质为 CuCo 2 O 4. 图 2 Fig. 1 XRD image of CuCo 2 O 4 sample

3 第9 卷第12 期 2016 年 6 月廖丽军等新型刺猬状钴酸铜电极材料的电化学性能研究 1208 EDX 中 Al 为导电胶材料所含元素 Ni 为生长的泡沫 Ni 基体刮下来残留的些许部分图2 Fig. 2 制备的刺猬状 CuCo2O4样品 SEM 与 EDX 图 SEM images and EDX image of hedgehog like CuCo2O4 sample a 单个的刺猬状纳米线 b 整体形貌 c 较高倍的 SEM 图 d EDX 图 a-single hedgehog like nanowires; b-overall morphology; c-high power figure of SEM; d-edx photograph 2.3 样品的电化学性能测试 1 循环伏安 cyclic voltammetry CV 测试分析图 3 为电极材料的循环伏安曲线扫描速率分别为 mv/s 电压窗口为 0.55 V 在 5 mv/s 时其电化学性能可达到 F/g. 2 充放电 charge-discharge 测试图 4 为电极材料的 CuCo2O4 充放电曲线分别在电流密度为 ma/cm2 时测得由此可得出其电化学性能在 3 ma/cm2 时高达 F/cm2. 图3 Fig. 3 电极材料循环伏安曲线 CV curves of the electrode materials 图4 Fig. 4 电极材料充放电曲线 CD curves of the electrode material

4 Vol.9 No.12 June 2016 中国科技论文在线精品论文 )CD 循环稳定性测试图 5 为合成电极材料经过圈充放电循环后的 CD 循环曲线, 经 800 圈 CD 循环后残留电容达到 90.5%. 4) 电化学阻抗测试图 6 为合成电极材料的交流阻抗谱图, 其等效串联电阻为 Ω. 图 5 电极材料 800 圈充放电循环曲线 Fig. 5 CD curve after 800 cycles of the electrode material 图 6 电极材料交流阻抗谱图 Fig. 6 Alternating current impedance plot of the electrode material 5) 温度影响图 7a 为在扫速为 50 mv/s 下不同温度的 CV 曲线, 可以看出,10 下曲线的氧化还原峰不明显, 且 20 和 40 曲线较为接近图 7b 为不同温度下扫速为 50 mv/s 时的特定电容, 可以看出, 随着温度的增加, 特定电容增加,30 时达到最大值, 为 F/g, 接着升温, 特定电容值降低, 因此 30 为最佳测量温度 Fig. 7 图 7 扫速为 50 mv s 1 时不同温度下的 CV 曲线 (a) 和对应的特定电容 (b) CV curves (a) and the specific capacitance (b) at different temperature when the scan speed is 50 mv/s 6) 形貌讨论刺猬状钴酸铜基本结构为纳米线, 具有较大的比表面积, 且端部聚集在一起, 在电解液中能完全浸润, 可能促使电极等效串联电阻和电荷转移电阻变小, 提高电极材料的电化学性能

5 第 9 卷第 12 期 2016 年 6 月廖丽军等 : 新型刺猬状钴酸铜电极材料的电化学性能研究结论研究采用简单的水热法工艺合成制备出刺猬状 CuCo 2 O 4 纳米线阵列, 并对其进行一系列的材料表征和电化学性能测试, 结果发现, 该刺猬状 CuCo 2 O 4 纳米线阵列比较纯净, 无其他杂质循环伏安法测定结果表明, 在扫描速率为 5 mv/s 时, 其电化学性能可达到 F/g,CD 充放电测试在电流密度为 3 ma/cm 2 时, 其电化学性能为 F/cm 2. 并经过 800 圈充放电循环, 电容残留率为 90.5%, 表现出较高的电化学稳定性这些数据充分表明所制备的刺猬状 CuCo 2 O 4 具有高的电化学性能, 其具有广阔的应用前景 [ 参考文献 ] (References) [1] CURRO N J, YOUNG B L, SCHMALIAN J, et al. Scaling in the emergent behavior of heavy-electron materials[j]. Physical Review B, 2004, 70(23): [2] HIBINO T, HASHIMOTO A, INOUE T, et al. A low-operating-temperature solid oxide fuel cell in hydrocarbon-air mixtures[j]. Science, 2000, 288(5473): [3] DAI Z Y, ZAN X X, YANG J, et al. Template synthesis of shape-tailorable NiS 2 hollow prisms as high-performance supercapacitor materials[j]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(45): [4] HOLDREN J P. Energy and sustainability[j]. Science, 2007, 315(5813): 737. [5] WINTER M, BRODD R J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors?[j]. Chem. Rev., 2004, 104(10): [6] YANG Z G, ZHANG J L, KINTER-MEYER M C W, et al. Electrochemical energy storage for green grid[j]. Chem. Rev., 2011, 111(5): [7] YU G H, XIE X, PAN L J, et al. Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors[j]. Nano Energy, 2003, 2(2): [8] LIU X Y, GAO Y Q, YANG G W, et al. A flexible, transparent and super-long-life supercapacitor based on ultrafine Co 3 O 4 nanocrystal electrodes[j]. Nanoscale, 2016, 8: [9] LI W Y, XU K B, SONG G S, et al. Facile synthesis of porous MnCo 2 O 4.5 hierarchical archittectures for high-rate supercapacitors[j]. CrystEngComm, 2014, 16: [10] CAI D P, LIU B, WANG D D, et al. Construction of unique NiCo 2 O 4 nanowire@comoo 4 nanoplate core/shell arrays on Ni foam for high areal capacitance supercapacitors[j]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2: [11] BAO F X, ZHANG Z Q, LIU X Y, et al. One-step synthesis of hierarchical ZnCo 2 O 2 O 4 core-shell nanosheet arrays on nickel foam for electrochemical capacitors[j]. RSC Adv., 2014, 4: [12] BAO F X, WANG X F, ZHAO X D, et al. Controlled growth of mesoporous ZnCo 2 O 4 nanosheet arrays on Ni foam as high-rate electrodes for supercapacitors[j]. RSC Adv., 2014, 4: [13] WU C, CAI J J, ZHANG Q B, et al. Direct growth of urchin-like ZnCo 2 O 4 microspheres assembled from nanowires on nickel foam as high-performance electrodes for supercapacitors[j]. Electrochimca Acta, 2015, 169: [14] CHEN H C, JIANG J J, ZHANG L, et al. Facilely synthesized porous NiCo 2 O 4 flowerlike nanostructure for high-rate supercapacitor[j]. J. Power Sources, 2014, 248: [15] DU J, ZHOU G, ZHANG H M, et al. Ultrathin porous NiCo 2 O 4 nanosheet arrays on flexible carbon fabric for high-performance supercapacitors[j]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(15): [16] WANG Q F, XU J, WANG X F, et al. Core-shell CuCo 2 O 2 nanowires on carbon fabrics as high-performance materials for flexible, all-solid-state, electrochmical capacitors[j]. ChemElectroChem, 2014, 1: [17] MOHAMED S G, CHEN C J, CHEN K C, et al. High-performance lithium-lon battery and symmetric supercapacitors based on FeCo 2 O 4 nanoflakes electrodes[j]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(24): [18] KONG B L, LU C, LIU M C, et al. The specific capacitance of sol-gel synthesized spinel MnCo 2 O 4 in an alkaline

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