844 应用化学第 32 卷 BrukeAdvanceD8 型 X 射线衍射仪 ( 德国 Bruke 公司 );ZeisUltra55 型扫描电子显微镜 ( 德国 Zeis Ultra 公司 );JEM 型 2100HR 透射电子显微镜 ( 日本电子株会社公司 ); 电化学工作站 ( 德国 Zenn

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1 第 32 卷第 7 期 应用化学 Vol.32Is 年 7 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY July2015 二氧化锰 / 石墨烯纸电极的制备及其电化学性能 刘亚柳 袁中直 刘俐伶 ( 华南师范大学化学与环境学院广州 ) 摘要通过电化学法使溶液中的 Mn 2+ 电解氧化为 MnO 2, 沉积复合在石墨烯片膜上, 形成由 MnO 2 / 石墨烯复合材料构成的纸电极 采用 X 射线衍射 (XRD) 扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 循环伏安 (CV) 和恒流放电等技术手段对纸电极材料的结构 形貌以及电化学性能进行了研究 结果表明,MnO 2 球形颗粒均匀地沉积在石墨烯片膜上, 形成了厚度 45μm 的纸电极, 经过 380 煅烧后, 纸电极中的 MnO 2 晶型由 γ MnO 2 转化为 β/γ MnO 2 混合晶型, 是良好的柔性 Li/MnO 2 电池的电极材料 MnO 2 / 石墨烯纸电极在室温下 0 1C 放电容量达 269mA h/g, 而且电化学阻抗低 柔韧性好 关键词锂电池 ; 石墨烯 ; 二氧化锰 ; 柔性电极中图分类号 :O646;TM911 文献标识码 :A 文章编号 : (2015) DOI: /j.isn 物联网使用的电子标签 智能银行卡等设备均需要薄如纸张的柔性电池, 其中锂 / 二氧化锰 (Li/MnO 2 ) 原电池因其比能量高 使用温度范围宽和储存寿命长等特点, 是电池化学体系的重要选项, 但目前以电解 MnO 2 石墨 乙炔黑和 PTFE 粘结剂为主要组分的 Li/MnO 2 电池, 无论是扣式电池或者薄型电池, 因为这些粉料难以形成稳定结实的正极薄膜, 使得电池厚度很难达到 2mm 以下, 更难实现柔性化 石墨烯具有易成膜 导电性好等优点, 是一种理想的柔性电极支撑材料 [1], 已有报道用于锂离子 [2 4] [5 8] [8] 电池和超级电容器柔性电极制备, 其电极材料的制备方法主要是水热合成法, 例如 Sumboja 等 将 MnO 2 的前驱体 KMnO 4 加入到石墨烯溶液中水热合成石墨烯 /MnO 2 复合材料, 然后真空抽滤制备出复 [9] 合纸电容电极 德国科学家最近报道了使用打印技术制造的水性体系的一次性 Zn/MnO 2 薄膜电池 ( 纸电池 ), 但其寿命短 温度范围窄, 至今并没有商业化应用 本文在实际使用的扣式 Li/MnO 2 电池化学体系基础上, 针对 MnO 2 正极粉料无法形成薄膜电极的问题, 以及 MnO 2 与石墨烯的混合物也无法形成稳定性和韧性很好的薄膜等问题, 试图通过石墨烯先成膜, 再通过电解沉积 MnO 2 的方法形成更加稳定和柔韧性更好的薄膜电极 Li/MnO 2 电池中的 MnO 2 必须为 β/γ MnO 2 晶型才具有良好的电化学活性, 本文通过电解法制备薄膜型 MnO 2 / 石墨烯复合电极, 再经过高温晶型转化, 制备柔韧性和电化学性能均很好的纸电极 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 MnSO 4 H 2 O( 西陇化工股份有限公司 );H 2 SO 4 ( 天津市大茂化学试剂厂 ); 草酸钠 (Na 2 C 2 O 4, 西陇化工股份有限公司 );KMnO 4 ( 天津市大茂化学试剂厂 ); 乙二胺四乙酸二钠 ( 汕头市达濠精细化学品有限公司 ); 浓氨水 ( 衡阳凯信化学试剂厂 ); 盐酸羟胺 (HONH 3 Cl, 汕头市达濠精细化学品有限公司 ); 铬黑 T ( 汕头市达濠精细化学品有限公司 ), 以上均为分析纯 石墨烯 ( 宁波墨西科技有限公司, 石墨烯质量分数 80%); 聚丙烯微孔膜 celgard2400( 美国 Celgard 公司 ); 电解液由电解质 LiClO 4 与碳酸丙烯酯 (PC) 和乙二醇二甲醚 (DME) 的混合溶剂组成, 由东莞市杉杉电池材料有限公司提供 ; 锂片 ( 兴化市远红外元件厂, 电池级 ) 收稿, 修回, 接受通讯联系人 : 袁中直, 教授 ;Tel/Fax: ;E mail:yuanz@scnu.edu.cn; 研究方向 : 化学电源

2 844 应用化学第 32 卷 BrukeAdvanceD8 型 X 射线衍射仪 ( 德国 Bruke 公司 );ZeisUltra55 型扫描电子显微镜 ( 德国 Zeis Ultra 公司 );JEM 型 2100HR 透射电子显微镜 ( 日本电子株会社公司 ); 电化学工作站 ( 德国 Zennium Zahner 公司 );BTS 型电池测试仪 ( 深圳新威公司 ) 1.2 纸电极的制备及表征 [10] 参照文献将定量的石墨烯和去离子水放入烧杯中, 通过超声波分散 然后将分散液进行真空抽滤, 所得滤膜烘干, 即获得石墨烯薄膜 取 14 5gMnSO 4 H 2 O 和 3gH 2 SO 4 放入 100mL 干燥的烧杯中, 配成溶液, 搅拌均匀作为电解液, 采用石墨烯薄膜为阳极, 铂电极为阴极, 以一定电流密度的直流电进行电化学电解沉积, 电解液温度为 (95±2) [11] 电解完成后用 0 1mol/LNaOH 溶液和去离子水反复多次清洗薄膜电极, 除去残留的杂质, 最后将干燥后的薄膜放进马弗炉分别 煅烧 24h, 即可获得 MnO 2 / 石墨烯复合纸电极 采用 X 射线衍射仪对电极材料进行晶体结构分析, 辐射源为 Cu/Kα 线, 管电压 40kV, 管电流 40mA, 扫描速度 :2θ=8 5 /min 采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察电极材料的微观形貌 1.3 电池的组装和电化学测试 将 MnO 2 / 石墨烯纸电极裁切成适当大小的正极片, 采用金属锂片为负极, 隔膜为聚丙烯微孔膜 (celgard2400), 电解液为 1mol/LLiClO 4 与体积比为 1 1 的 PC 与 DME 的混合液, 组装成 2025 扣式电池, 静置 12h 后, 采用 BTS 电池测试仪测定电池放电性能 在室温下以 0 1C 倍率进行放电, 终止电压为 2 0V 采用电化学工作站对电池进行循环伏安和阻抗测试 循环伏安电压扫描范围为 1 5~3 6V, 扫描速度为 0 2mV/s 交流阻抗扫描频率范围为 10-2 ~10 5 Hz, 振幅为 ±5mV 2 结果与讨论 2.1 纸电极的形貌与结构 通过抽滤法制备的石墨烯薄膜, 直径 4cm, 厚度 30μm, 黑色, 柔软可弯曲, 表面有金属光泽感 ( 如图 1A) 将石墨烯薄膜裁成 1cm 2cm 的条状, 在酸性 MnSO 4 溶液中电解沉积 MnO 2 约 70min, 得到 MnO 2 / 石墨烯纸电极, 厚度为 45μm, 如图 1B 所示 纸电极中 MnO 2 含量 Mn 含量及 Mn 的氧化度 [12] (MnO n ) 用 Na 2 C 2 O 4 还原法进行分析,MnO 2 含量为 46%,Mn 含量为 38 1%,MnO n 中 n=1 9 制备的 MnO 2 / 石墨烯纸电极, 没有粘结剂和导电剂等添加剂, 具有良好的柔韧性, 机械强度高, 可以弯曲成任意形状, 经过 380 高温煅烧, 也不会破坏其柔韧性 图 1 纯石墨烯薄膜 (A) 和 380 煅烧制备的 MnO 2 / 石墨烯纸电极 (B) 的照片 Fig.1 Photosofpaper likegraphenefilm(a)andmno 2 /graphenecompositepaperelectrodecalcinatedat380 (B) 图 2A 为纯石墨烯薄膜的 SEM 照片, 纯石墨烯经过 380 高温煅烧后 ( 图 2B) 仍为片状结构, 片的厚度和大小形状没有发生可以区分的变化, 表明高温煅烧并不会影响石墨烯的片层结构 在石墨烯薄膜上沉积的 MnO 2 为球形颗粒状, 比较均匀地附着在石墨烯片层结构上 ( 图 2C), 颗粒直径随着电流密度增加而加大, 电流密度为 2mA/cm 2 时, 制备的 MnO 2 颗粒直径约为 600~800nm 左右 ( 图 2C), 当电流密度增大到 8mA/cm 2 时,MnO 2 颗粒直径为 1μm 以上 ( 图 2E), 且颗粒出现松散堆积状态 因此, 本文选择电流密度为 2mA/cm 2 进行电解制备 用透射电子显微镜 (TEM) 对纸电极进行观察 ( 图 2F), 可以看到

3 第 7 期 刘亚柳等 : 二氧化锰 / 石墨烯纸电极的制备及其电化学性能 845 在 2mA/cm 2 下电解沉积获得的 MnO 2 颗粒, 比较牢固地附着在石墨烯片层上 图 2 石墨烯薄膜 (A) 和 380 煅烧后的石墨烯 (B) 及其在不同电流密度下 (C.2mA/cm 2 ;D.5mA/cm 2 ; E.8mA/cm 2 ) 电解获得纸电极的 SEM 图和电流密度为 2mA/cm 2 时纸电极 TEM 图 (F) Fig.2 SEMsofgraphenefilm(A),graphenecalcinatedat380 (B)andMnO 2 /graphenecompositeelectro depositedatcurentdensityof2ma/cm 2 (C),5mA/cm 2 (D)and8mA/cm 2 (E);TEM ofmno 2 /graphene compositeelectro depositedatcurentdensityof2ma/cm 2 (F) 电解沉积在石墨烯片层上的 MnO 2, 经过 X 射线衍射 (XRD) 测试确认其晶型为 γ MnO 2, 如图 3 谱 线 b, 其 XRD 图谱衍射峰与 γ MnO 2 标准图谱 (JCPDSno ) 相吻合, 在 2θ 为 和 56 1 处分别出现衍射峰 经过高温 300 [13] 煅烧, 在 2θ=22 4 处的特征峰向右移, 根据文献 结果表明, 电解 MnO 2 在经过高温热处理后,γ MnO 2 晶型向 β MnO 2 晶型转变 通常在 Li/MnO 2 电池所使用的电解 MnO 2, 需在 375~385 进行热处理, 使其晶型转变为 β/γ MnO 2, 使其具有更高的电化学活性 将制备的复合纸电极在 380 进行高温煅烧, 测试其 XRD 如图 3 谱线 d, 在 2θ=28 7 处有个明显的特征峰, 为 β MnO 2 特征峰, 表明有 β MnO 2 生成 作为载体的石墨烯在 2θ=26 5 处具有较强的衍射峰 ( 图 3 谱线 a) [8], 纸电极经过 380 高温煅烧后, 图 3 谱线 d 在 2θ=26 5 处仍具有较强的衍射峰, 表明高温煅烧并未影响石墨烯的晶体结构, 这就成为 MnO 2 / 石墨烯纸电极经过 380 处理后仍然具有高柔韧性的基础 2.2 纸电极的电化学性能 图 3 石墨烯薄膜 (a) 以及未煅烧 (b) 和经过 300 (c) 380 (d) 煅烧的 MnO 2 / 石墨烯纸电极的 XRD 图谱 Fig.3 XRDpaternsofagraphenefilm(a),andnone heat treated(b),calcinatedmno 2 /graphenecomposite at300 (c),calcinatedmno 2 /graphenecompositeat 380 (d) 分别以未煅烧 300 和 380 煅烧后的纸电极为正极, 制作 2025 扣式电池 从 0 1C 恒电流下的放电曲线 ( 图 4A) 可以看出, 复合纸电极经过 380 煅烧后具有更高的放电电压和更高的放电容量, 容量达到 269mA h/g, 这符合 Li/MnO 2 原电池的放电规律 图 4B 为在更大电流 0 2C 和 0 5C 下的放电曲

4 846 应用化学第 32 卷 线, 得到放电容量分别为 229 和 215mA h/g 由于石墨烯良好的导电性, 图 4B 表明即使在 0 5C 大电流下放电, 电池也具有平稳的放电平台 图 5A 为复合材料在 0 1mV/s 下的循环伏安 (CV) 曲线, 扫描范围为 1 5~3 65V 图中只有一个还原峰, 表明二氧化锰还原是单电子还原过程, 复合材料没有副反应发生, 还原峰约在 2 5V 图 5B 循环曲线表明电极材料首次充放电效率较低, 符合一次 Li/MnO 2 电池 [14] 放电特征 Wang 等曾指出锂锰电池在非水溶剂中, 首次放电过程中负极锂溶解下的 Li + 通过电解质迁移到 MnO 2 晶格中形成 Li x MnO 2 (x=0~1), 造成了不可逆容量损失 图 4 MnO 2 / 石墨烯复合纸电极常温 0.1C 放电曲线 (A) 和 380 煅烧后的纸电极常温不同倍率放电曲线 (B) Fig.4 0.1CdischargecurvesofMnO 2 /graphenecompositepaperelectrode(a)andthedischargecurvesat0 1C, 0 2C,0.5C(B)atroomtemperature 图 煅烧后 MnO 2 / 石墨烯复合电极的循环伏安曲线 (A) 和充放电循环曲线 (B) Fig.5 CyclicvoltammogramscurvesofMnO 2 /graphenecompositeelectrodecalcinatedat380 (A)andchargeand dischargecurves(b) 对不同温度煅烧的纸电极所制作的电池, 进行了电化学阻抗测试, 得到的电化学阻抗图谱如图 6A 所示 电池阻抗图谱包含高频一个半圆和低频区的一条直线 每个图谱中, 实轴的截点和高频区的半圆分别反映了溶液电阻和电荷转移电阻, 低频区的斜线反映的是 Li + 在活性材料中扩散引起的 Warburg 阻抗 [15] 结合式 (1) 和 (2), 通过比较 3 种电极在低频下实部阻抗和频率之间的关系, 拟合得到的直线对应的斜率即 Warburg 阻抗系数, 如图 6B 所示 Z re =R s +R ct +σ w ω -1/2 (1) D =0.5( RT Cσ w AF 2) (2) 式中,Z re 为实部阻抗,σ w 为 Warburg 阻抗系数,ω 为低频区的角频率,R s 为溶液电阻,R ct 为电荷转移电阻,D 为扩散系数,R 为气体常数,T 为热力学温度,F 为法拉第常数,A 为电极面积,c 为 Li + 在固态物质中的浓度 ( mol/cm 3 ) 通过建立等效电路 (R s 为溶液电阻,R ct 为电荷转移电阻,C dl 为双电层电容,W 为 Warburg 阻抗 ) 对交流阻抗图谱拟合及计算得到的参数列于表 1 中 由表 1 可以看出, 复合

5 第 7 期 刘亚柳等 : 二氧化锰 / 石墨烯纸电极的制备及其电化学性能 847 纸电极经过 380 高温煅烧后, 电池具有较低的电荷转移电阻 (126Ω) 和较高的 Li + 扩散系数 ( cm 2 /s), 这是电解 MnO 2 晶型由 γ 转变为 β/γ 混合晶型后, 晶格结构更有利于 Li + 扩散的结果 图 6 复合材料的电化学阻抗谱 EIS(A) 和电极的实数阻抗与低频率之间的关系 (B) Fig.6 EISofcompositepaper(A) andrelationshipbetweenrealimpedancewiththelow frequenciesforthe electrodes(b) 表 1 MnO 2 / 石墨烯复合纸电极电化学阻抗参数 Table1 TheimpedanceparametersofMnO 2 /graphenecompositepaperelectrodeinli/mno 2 cel Calcination/ R s /Ω R ct /Ω σ w /(Ω cm 2 s -1/2 ) D/(cm 2 s -1 ) 3 结论 none 通过电化学沉积与高温烧结相结合的方法, 制备了 MnO 2 / 石墨烯复合纸电极 380 高温煅烧使电解沉积的 MnO 2 晶型由 γ MnO 2 转化为 β/γ MnO 2 混合晶型, 成为电化学性能良好的 Li/MnO 2 薄膜正极,0 1C 下 MnO 2 容量发挥可达到 269mA h/g, 该复合电极具有良好的柔韧性, 可用于制备超薄 Li/MnO 2 纸电池 参考文献 [1]ZhouGM,LiF,ChengHM.ProgresinFlexibleLithiumBateriesandFutureProspects[J].EnergyEnvironSci,2014, 7(4): [2]TuFY,WuTH,LiuSQ,etal.FacileFabricationofMnO 2 Nanorod/GrapheneHybridasCathodeMaterialsforLithium Bateries[J].ElectrochimActa,2013,106: [3]LiL,RajiA R,TourJM.Graphene WrappedMnO 2 GrapheneNanoribbonsasAnodeMaterialsforHigh Performance LithiumionBateries[J].AdvMater,2013,25(43): [4]ZhangY,LiuH,ZhuZH,etal.AGreenHydrothermalApproachforthePreparationofGraphene/α MnO 2 3DNetworkas AnodeforLithiumIonBatery[J].ElectrochimActa,2013,108: [5]HeYM,ChenW J,LiXD,etal.FreestandingThree DimensionalGraphene/MnO 2 CompositeNetworksasUltralightand FlexibleSupercapacitorElectrodes[J].ACSNano,2012,7(1): [6]YeKH,LiuZQ,XuCW,etal.MnO 2 /ReducedGrapheneOxideCompositeasHigh PerformanceElectrodeforFlexible Supercapacitors[J].InorgChemCommun,2013,30:1 4. [7]KimM,HwangY,KimJ.Graphene/MnO 2 BasedCompositesReducedviaDiferentChemicalAgentsforSuperCapacitors [J].JPowerSources,2013,239: [8]SumbojaA,FooCY,WangX,etal.LargeArealMas,FlexibleandFree StandingReducedGrapheneOxide/Manganese DioxidePaperforAsymmetricSupercapacitorDevice[J].AdvMater,2013,25(20): [9]MadejE,EspigM,BaumannR R,etal.OptimizationofPrimaryPrintedBateriesBasedonZn/MnO 2 [J].JPower Sources,2014,261:

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