第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究 35 的钠离子电池正极材料 % 此外具有孔洞或隧道结构的 233 * 4 和普鲁士蓝化合物由于其高电压和高容量也备受关注过渡金属类近几年钠离子电池正极的材料研究较多覆 "567$ 盖范围较广 % 虽然插层类材料具有较高的充放电电位但是绝大部

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囿圭柏
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1 第卷第 # 期年月电化学.! /%./# -6 78$%$-69/-*$# &#& " '! " '#" " "#&77$%$-69/-*$:$;-( 钠离子电池微纳结构电极材料研究袁双朱云海王赛孙涛张新波王强东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室冶金学院辽宁沈阳中国科学院长春应用化学研究所吉林长春摘要钠离子电池电极材料资源丰富价格低廉然而现阶段钠离子电池电极材料的性能还不理想开发合适的电极材料是实现高容量长循环寿命钠离子电池的关键本文将以作者近期的研究工作为主着重讨论几种微纳米材料作为钠离子电池电极的性能及作用机理并展望其今后的发展趋势关键词钠离子电池微纳米结构正极材料负极材料中图分类号文献标识码! 随着太阳能风能等可再生能源的快速发展采用新的能源存储技术将非连续的电能存储到大规模电网存储系统显得越来越迫切在这些潜在的能源存储技术中电化学蓄电池技术由于其灵活性好能量转换效率高和维护简便等优点使得电化学蓄电池成为大规模电能存储最有效的方法截止到目前锂离子电池是开发最成功的电能存储技术已被广泛应用在便携式电子和电动汽车等移动设备和装置上然而锂资源的匮乏限制了锂离子电池在未来的进一步应用钠有着与锂极其相似的物理和化学性质而且资源丰富价格低廉因此钠离子电池再次引起了全社会的广泛关注特别是大型固定能量存储装置和设备的应用然而现阶段钠离子电池可选的正负极电极材料较少对材料电化学反应机理的认识还不成熟所以目前钠离子电池所用材料的性能还无法与锂电池相媲美因此寻找并开发高容量长循环寿命的钠离子电池电极材料是实现高性能钠离子电池的关键相比块体材料微米材料具有较小的尺寸较大的比表面积常见于锂离子及钠离子电池正极这类正极材料通常是经过高温煅烧后获得易于制备因此其形貌多以几微米到十几微米的颗粒为主当然也有一部分微米结构电极材料是由纳米量级的颗粒等组装而成的大多体现出了小尺寸材料的优势然而相比于微米材料而言纳米材料具有更小的尺寸和更大的比表面积具有更高的活性更大的表面张力及表面能因此微纳米结构材料在化学电源领域得到了极大的关注和广泛的研究虽然用之于储钠方面显示了较大的优势但部分微纳米材料又存在着稳定性差的缺陷因此如何构筑结构稳定的电极材料是当前微 # 纳米储钠电极材料研究的关键问题下面以作者近期的研究工作为主分别就几种电极材料在钠离子电池中的作用效果作简要介绍正极材料钠离子电池正极材料按反应机理大致可分为插层反应和转换反应两大类其中插层反应材料包括层状过渡金属材料聚阴离子材料和尖晶石型材料转换反应材料包括金属氧化物金属硫化物以及金属氟化物等金属氧化物储钠正极的研究最为广泛主要集中在. 体系层状在. 随值不同存在两种主要的晶体结构相层状结构和相三维隧道结构差别在于相隧道结构稳定但可供钠离子的嵌入位点较少 # 比容量低相层状结构具有较多的嵌钠位点但在充放电过程中产生较大的结构变化循环性能不稳定.!320. 结构体系的. 5 等正极材料由于其结构稳定工作电压高热稳定性好等优点而倍受青睐可视为最具应用前景收稿日期 "#"# 修订日期 "" 通讯作者 $%&" '"% ()*(+,----( 国家重大基础研究计划./01## 和国家自然科学基金./ '' 资助

第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究 35 的钠离子电池正极材料 % 此外具有孔洞或隧道结构的 233 * 4 和普鲁士蓝化合物由于其高电压和高容量也备受关注过渡金属类近几年钠离子电池正极的材料研究较多覆 "567$ 盖范围较广 % 虽然插层类材料具有较高的充放电电位但是绝大部分材料在制备的过程中需要经过高温煅烧处理最终的形貌多为块体材料或微米结构材料

2 第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究 35 的钠离子电池正极材料 % 此外具有孔洞或隧道结构的 233 * 4 和普鲁士蓝化合物由于其高电压和高容量也备受关注过渡金属类近几年钠离子电池正极的材料研究较多覆 "567$ 盖范围较广 % 虽然插层类材料具有较高的充放电电位但是绝大部分材料在制备的过程中需要经过高温煅烧处理最终的形貌多为块体材料或微米结构材料进而限制了正极材料循环稳定性以及倍率性能 %42#4 年 89--/' 等报道了 :4 相层状结构的 "& #4 * #4 $ 4 在钠离子电池中具有 ";$ 较高的电位平台和较好的结构稳定性 % 其初始容量高达 #;2%+/ 6# %- 等报道了层状结构的 4 在钠离子电池中表现出了超高的容量和较好的循 "#2$ 环稳定性 % 鉴于层状材料在钠离子电池中的优势作者运用简易高效的水热法成功的制备了层状的单晶 ## ; 纳米带 "##$ % 如图 # 和 # 所示作者通过射线衍射对晶体的结构进行了计算确定 ## ; 为层状结构钠在层状结构的中间位置钒和氧组成四面体和不规则的八面体结构 % 通过扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜! 可以很明显的看出 ## ; 为单晶的纳米带状形貌 % 钠离子电池正极性能表明这种一维纳米带结构的 ## ; 无论是在容量上还是在循环稳定性上都明显好于块体粉末状的出 ## ; :% 如图 4 所示电流密度为 4%+ 6# 时出 ## ; 纳米带的容量高达 #2%+/ 6# 比普通粉末状出 ## ; 的容量高出近 2%+/ 6# % 此外在循环稳定性上纳米带在近 422 次的循环后依然有很好的容量保持率图 4% 以上结果充分体现了纳米材料和层状结构作为钠离子电池正 "#46#3$ 极的优势 % 经过及 : 验证该电极在电化学反应中存在插层和转换两种反应机制其中伴随着钒的价态从高到低的变化大部分钒在价和价之间转换电化学反应中同时也有少量图实验得到的的图及标准的衍射线的晶体结构图和为的 "##$ 和! 图插图为选区电子衍射图 %&'#'%()'*+*,%(-,%.)%,/%0.1(%%0,,(*%).(%%%/+,'%(0(*,,'.*%.)%,/%(,,(-,-(%.)%%%& %*%%! %'+%.)%%!/%'*,%'*%%'%%.)% "##$

3 电化学年图 6 电流密度下和 7 的充放电曲线 5 6 电流密度下和 7 的循环和 #66% 库伦效率图 '!1,*0(,+',1-0)(0.,().71,*0(*,00.*.'*8() 9:8,1'.-0 )(0.,.:(1(;',))','.,8,0()7*5 #% 和的生成金属氟化物大多具有较高的电位 "'0 等发现金属氟化物在电化学反应后产生的金属单质呈现出纳米甚至原子尺度可提高电极材料的导电 #% 性从而很大程度上提高了反应物质的反应活性具有较高的理论容量 2+ 3' 等曾报道过孔洞结构的有利于锂离子及钠离子的迁 #% 移和存储但自身导电性差很难大幅度提高的倍率性能和循环稳定性作者曾将制备成了三维大孔的结构在锂离子电池中实现 #2% 了优异的倍率性能和循环稳定性能但是在钠离子电池中该种结构的循环性较差而且倍率性能过低为此作者将和石墨烯的复合物作为初始材料在电化学反应发生的同时将纳米颗粒直接负载到复合物中反应生成复合物石墨烯与金属纳米颗粒的协同作用极大地提高了在钠离子电池中 #$% 的性能图和为和的复合物的!" 照片图 4!" 中 52. 对应的 656 面作者通过控制电化学反应的下限电压的方式使在电化学反应中生成金属纳米颗粒及在随后的充放电过程中改变运行电压范围使成为电化学反应的主导材料同时原位生成的纳米颗粒协同高导电性的石墨烯不仅可以将的倍率性能提高到 65 6 如图图和为复合物的!" 照片中的插图为的高分辨!" 照片 #$% &'!"'&()&*+& &,(-('*& +&'.*&'.&&+(/&*+&+'+0(1*'(.&!"&'&)(0&*+&1,*& 0 #$%

4 第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究 2. 图由复合物原位生成的复合物的倍率性能图!"#$%&'%"'& '$'# %"#&%' ('$'# ) 所示 * 而且还很好的提升了 + 的循环稳定性, 经过 )--- 次的长循环之后仍然保持有大于.- /0 () 的容量, 而且其倍率性能也得到了极大的改善, 通过以上结果结合其它实验结果分析作者得出以下结论 )1 石墨烯的引入不仅可以提高电极整体的导电性而且还可以有效的抑制电化学反应中材料的体积膨胀导致的结构破坏或坍塌 ) 进而提高电池的循环稳定性电化学反应过程中生成的金属单质纳米颗粒可以均匀的分布在电极材料内部形成了额外的导电矩阵有效地 - 增强了电池的倍率性能 +* 此外纳米材料的大比表面积的作用仍然是不可忽视的重要因素 ) 之一, 有机化合物羰基类有机化合物由于资源丰富轻质氧化还原性质稳定可多电子反应等特点被应用到电池领域并得到了广泛的研究, 南开大学陈军教授课题组报道了 2 作为锂离子电池正负极 + 材料得到非常出色的电化学性能,3 最近 4" 2 作为对称极材料被报道应用到钠离子电池中, 作为正极时电压窗口范围为 ),25,6 作为负极时电压窗口范围为 -5),6 电池容量可达 )-/0 () 而且循环稳定性非常优异, 这种全有机电池放电电压平台为 ),6 能量密度可达 2708 ), 作者也对多种微纳米结构的二酐基聚酰亚胺 9:; 作为钠离子电池正极的性能进行了测试和分析, 结果表明这些以烷基链状结构为电化学中心的二酐基聚酰亚胺大多具有很好的电化学性能, 经过红外及 6 等方法证明了该种材料的反应主要以钠离子与羰基为主特别是含有结构的苝四甲酸二酐 9:; 比能量可达 708 (), 图 / 和为 :; 作为钠离子电池正极的充放电曲线和循环稳定性, 其初始容量可达 )/0 ) 无论是在 -,) 还是在 -, 的条件下这种苝四甲酸二酐都具有很好的循环稳定性, 在 -, 时即使经过 --- 次的充放电循环后它依然能保持较高的容量 9))-,/0 ), 但是这种材料的导电性偏低还有待在今后的研究中进一步提高, 负极材料与锂离子电池正极材料类似钠离子电池负极材料的研究也较为广泛, 按反应机理大致可分为转换反应材料合金反应材料和插层反应材料三大类, 其中转换反应材料包括金属氧化物金属硫化物等合金反应材料包括锡锑锗磷等插层反应材料包括石墨碳材料二氧化钛及类钛酸锂等, 转换反应体系的金属氧化物及硫化物大多具有较高的容量但是它们的导电性差结构不稳定充放电电位偏高因此如何优化该体系材料是其在钠离子电池中应用的关键, 合金类材料最大的缺点在于其体积膨胀过大因此如何抑制其体积膨胀导致的结构不稳定是其应用的关键, 碳材料虽然容量偏低但是其导电性好结构稳定易于制备价格低廉因此目前碳材料仍然是钠离子电池负极材料研究的重点, 碳材料碳材料在钠离子电池中的研究屡见不鲜, 从

5 & 电化学年 ) ( 图 )((.*(4 在 2( 时的充放电曲线.(4 在 2( 时的循环性能.(4 在 2&( 时 )222 次的循环图 ( (5,()((.*(+6,-718+6,(637(9(8:8;("638(8!1("(+(4(;8"71(6(6(8!3(731:("(((.(637(&( ) 形貌上来说碳球碳纳米片碳纳米纤维石墨烯等形式的碳材料在钠离子电池中都有过研究碳资源丰富价格低廉用在钠离子电池中性能也各有不同碳又有软碳和硬碳之分硬碳具有更大的比表面积和多孔结构此外硬碳还有如下优点具有倾斜而不是像石墨类材料那样平坦的充放电曲线这样就可以根据充放电曲线的电压推算电池的容量从而便于电池的管理这对动力电池尤为有利硬碳材料结构稳定循环性很好硬碳材料与基电解液相容性较好因而可以在较低温度下工作原材料廉价易得成本较低因此硬碳在钠离子电池中的报道也最多!" 等通过改变硬碳的比表面积提高了硬碳在钠离子电池负极中的库伦效率 # 使其首次效率由原来的 $% 提高到了 &' " 等通过对硬碳多孔及比表面积的研究进一步确定了容量和多孔性的关系 ( 南京大学胡征教授课题组通过碱式碳酸镁分解法制备出了多级孔结构的碳纳米笼作为钠离子电池负极经过次循环后其容量仍高于 ) *+, - 而且其倍率性可测到 *, - 武汉大学曹余良教授等制备出了中空碳纳米管该种碳材料在钠离子电池中放电容量可超出 )*+, - 而且在的倍率充放电条件下其容量仍高达 *+, - 充分的体现了纳米结构碳材料的优势作者通过氢氧化钾活化聚吡咯功能化的石墨烯纳米片的方法得到了二维多孔结构的氮掺杂碳纳米片.*/01( ) ( 该碳纳米片在钠离子电池中表现出了出色的循环稳定性 ( 图 * 和为得到的碳纳米片的及照片 ( 很明显得到的碳为薄纳米片结构片层之间的间距约为 2$(3( 氮的掺杂可以增加碳材料结构缺陷提高碳的导电性和电化学活性 ( 此外多孔及纳米结构可以提供更大的比表面积和更多的储钠位点增加电解液的吸附量从而提高电池的容量和循环 $ 稳定性 ( 图 $* 和 $ 为氮掺杂的多孔碳纳米片的钠电负极性能 ( 可以明显的看出在 )2(*, - 的电流密度下其初始可逆容量约为 &2(*+, - ( 经过对比可以发现 */01 相比于未活化的氮掺杂碳./01 和活化的碳片.*01 容量上有明显的改善而且掺杂后碳片的倍率性能在 2(*, - 时仍然保持近 )2(*+, - ( 氧化物及硫化物很多氧化物和硫化物在钠离子电池中被报道过 ( 胡勇胜等研究人员对锂离子电池中的负极材

6 第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究 (. 图的图和照片! "#$%&'#&$! 图和几种电极材料在 -$ 1* 电流密度下的循环性能对比在不同电流密度下的! 倍率性能图 "#$%2344&'45#4'6264&6&44'6'#6-$ 1* 7 &6344&' 264&6#4'644'6'#6#! 料 # ( # ) *+ 在钠离子电池中的充放电行为进行了,! 深入的研究 %# ( # ) *+ 被看做是很有前景的锂离子电池负极材料它的电位平台长容量可观而且在锂离子嵌入和脱出的过程中体积几乎不变因此也被称为零应变材料 % 在钠离子电池中它的充放电平台约为 -%.*/ 容量为 *-0$ 1* 左右 % 其它氧化物如 )#) 等在锂离子电池中被多.1(-! 次报道这类材料主要是以转换反应为主其产物一般为金属单质和氧化锂 % 它们虽然具有较高的理论容量但是在钠离子电池中无法实现高容量长寿命等特点 % 作者曾将 ) 与石墨烯复合.! 制备了无粘结剂的一体化锂离子电池负极 % 图, 为 ) 石墨烯复合物沉积到铜箔上的电极图片从图中可以看出该电极还具有一定的柔性 % 图, 为沉积的复合物的照片 % 在 -%*$ 1* 的电流密度下这种结构的 ) 电极在锂离子电池中无论是放电容量还是循环稳定性都能保持很高的水平而且即使在 *%-$ 1* 的电流密度下经过 --- 次的连续充放电之后其容量仍然保持在 --0$ 1* 以上 % 但是在钠离子电池中这种结构完全失效几乎没有容量 % 当然并不是所有的金属氧化物的钠离子电池性能都很差 % 经过特殊结构处理的 ) 理论容量 (0$ 1* 作为钠离子电池负极可以得到很 (*! 好的电化学性能 % 作者采用原位生长的方式将 ) 多孔化并以纳米棒阵列的形式生长到铜箔基底上得到多孔的 ) 纳米棒阵列在不添加导电剂和粘结剂的条件下可直接作为钠离子电池负极 % 图. 和. 为得到的 ) 阵列的及照片从图中可以明显的看出 )

(, 电化学年图! 石墨烯负载在铜箔上的照片插图为电极 *)3+ 的弯曲性展示图! 石墨烯的 1. 照片 -!5 $%& 8$%& ''890"' " :" ' 2'; ;'8$% 8 2;'$8$'' '9'# $;'!1.%'8$%& '' 62$; *)3+ 为均匀的阵列结构通过高分辨透射电子显微镜及孔径分析可知其表面为多孔结构孔径分布从几纳米到几十纳米不等这种结构的电极非常有利于电解液的浸润和离子的传输钠离子电池性能表明这种阵列结构的多孔纳米棒的容量在小电流密度下接近其理论容量!

如图所示此外在倍率性能方面阵列结构的也明显高于其它结构的其中包括添加粘结剂和导电剂的电极如图在的电流密度下阵列结构的多孔纳米棒经过次的充放电容量仍然保持在左右此外作者还测试了电流密度下阵列结构的多孔纳米棒的循环性能从图可以看出这种结构的的循环性能非常优异即使经过 ( 次的循环后仍然能保持近 ) 的容量在此基础上作者还分析了电解液添加剂对电池性能的影响

7 (, 电化学年图! 石墨烯负载在铜箔上的照片插图为电极 *)3+ 的弯曲性展示图! 石墨烯的 1. 照片 -!5 $%& 8$%& ''890"' " :" ' 2'; ;'8$% 8 2;'$8$'' '9'# $;'!1.%'8$%& '' 62$; *)3+ 为均匀的阵列结构通过高分辨透射电子显微镜及孔径分析可知其表面为多孔结构孔径分布从几纳米到几十纳米不等这种结构的电极非常有利于电解液的浸润和离子的传输钠离子电池性能表明这种阵列结构的多孔纳米棒的容量在小电流密度下接近其理论容量! 明显高于非阵列结构的从铜箔上刮落的 "#$%&'! 和纳米片结构的 %" ''! 如图所示此外在倍率性能方面阵列结构的也明显高于其它结构的其中包括添加粘结剂和导电剂的电极如图在的电流密度下阵列结构的多孔纳米棒经过次的充放电容量仍然保持在左右此外作者还测试了电流密度下阵列结构的多孔纳米棒的循环性能从图可以看出这种结构的的循环性能非常优异即使经过 ( 次的循环后仍然能保持近 ) 的容量在此基础上作者还分析了电解液添加剂对电池性能的影响结合其它测试结果分析可将获得如此之高电化学性能的原因归结如下! 纳米结构材料具有大的比表面积和更好的韧性可以为钠离子的存储和反应提供更多的活性位点同时也可以有 *(+ 图 3 阵列的 /.! 和 1.! 图 -3/.!%;1.!%'"8%$$%6" *(+ *(+ 效的保证电极材料的结构稳定! 阵列结构可以使电极材料与集流体充分的接触保证了电子的 *),+ 快速传输提高电池的倍率性能 )! 孔隙的存在极大的增加了材料的比表面积有利于电解液的浸润和离子的快速传输有助于电极材料容量和 *)),+ 倍率性能的提升 (! 氟代碳酸乙烯酯 -.! 的添加有助于增强固态电解质膜 /.0! 的稳定性有助于保护电极的结构不被破坏从而提高电池的 *(+ 循环稳定性硫化物作为锂离子电池电极材料曾被多次报道层状硫化物如 1/ 以及 / 等材料在钠离子 *()((+ 电池正极中也有过报道但是它们的钠离子嵌入电压都在左右导致电池的能量密度偏低 -'/ ) / 等也曾在钠离子电池中有过研究容量分别为 ((, 和 ( 左右由于硫化物 *((+ 导电性差等原因导致它们的循环性能较差 /2 / ) 具有较高的理论容量 3(! 但是其自身导电性较差 /2 / ) 在钠离子电池中存在转换反应和合金化反应其产物一般为 %/2 合金及硫化钠等其容量衰减严重为了充分发挥 /2 / ) 的高容量作者采用两步湿化学法将 /2 / ) 与 *(,+ 碳纳米管及导电高分子复合如图所示以多壁碳纳米管 41"! 为轴先将 /2 / ) 颗粒包覆在碳纳米管的表面然后再将聚吡咯 556! 沉积到碳纳米管和 /2 / ) 的表面最终形成共轴的微纳米电缆型 /2 / ) 复合物提高了 /2 / ) 的导电性从而增强了 /2 / ) 在钠离子电池中的循环稳定性研究结果表明在碳纳米管和聚吡咯的协同作用下 /2 / ) 的可逆放电容量近, 如图所示而且 /2 / ) 的倍率性能也得到了很大的提升的电流密度下其容量可达当电流变换为小电流时仍然有很高的容量和很好的循环稳定性表明 41"7/2 / ) 7556 在电化学反应过程中具有稳定的结构和很好的电化学可逆性对于上述结果作者将原因归结为以下几点! 导电的多壁碳纳米管在 /2 / ) 内部形成三维的导电网络有助于电解液的扩散和电子在 /2 / ) 内 *(+ 部的快速传输! 纳米尺寸的 /2 / ) 可以在电化学反应中提供更多的活性位点有利于 /2 / ) 容量 *(+ 的发挥 )! 外层的聚吡咯不仅可以提高电极的导电性而且还可以有效的阻止电化学反应时材料的体积膨胀并且进一步阻止硫化物在电解液

8 第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究!" 图几种不同形式的 2)3 电极在 & 4 电流密度下的循环性能对比 5 几种不同形式的 2)3 电极的倍率性能对比 2 多孔 2 电极在 & 4!# 电流密度下的循环性能 $%&'2(%,&0*-+*,& 4,5*0%(%6*%+))**,*-*+'+& 4 -+*%--*,2)3 4!# (*+6'(*+722(%,&0*-+*,+-%,*4-*0+*+)2(*+& 图两步湿化学法制备的示意图!"# $%&'%%(()*%+,+-.+/0.1%(,%++-!"# 中的溶解从而提高电池的容量倍率及循环稳定!8# 性 ' 与此类似作者将多元硫化物 2) %,! 2 制备成了纳米花状结构通过与石墨烯纳米 # 片 9: 的复合提高了 2 的电化学性能 ' 2 具有特殊的层状和孔道结构非常适合作为钠离子电池电极 '2 在钠离子电池中同样存在着转换和合金化两种反应机制碍于硫化物的导电性和反应中可能存在的多硫化物的溶解等原因导致 2 的电化学性能较低 ' 为此作者使用溶剂热法通过调节反应时间反应物浓度以及反应温度等条件确定了生长纯相纳米花状结构的 2) %,! 2 这种花状结构的片层较薄而且比表面积大非常有利于电化学反应的发生有助于提高电池的容量 ' 如图所示为 2 的 ;9 谱图及照片可以看出得到的 2 是由厚度为, 的纳米片组成的花状结构而且尺寸较为均匀 ' 为了说明纳米花状结构与颗粒状结构在钠离子电池性能上的区别以及添加导电石墨烯与不添加导电石墨烯对电池性能的影响作者做了几组对比试验 ' 如图! 所示图! 为有无石墨烯

电化学年图!!" 在 #$% & 电流密度下的充放电曲线 '!!" 在不同电流密度下的倍率性能 (%)*(+,-.%/&+,-.%/+0.1/!!"-#$% & '-//..$-2+/!!" 图 6 制备的 3 及标准 3 的 * 图插图为 3 的晶体结构图 6' 制备的 3 的图右下角为 # 放大倍数的图 (%) 6*-/.2-&./-./3-2-2-.

9 电化学年图!!" 在 #$% & 电流密度下的充放电曲线 '!!" 在不同电流密度下的倍率性能 (%)*(+,-.%/&+,-.%/+0.1/!!"-#$% & '-//..$-2+/!!" 图 6 制备的 3 及标准 3 的 * 图插图为 3 的晶体结构图 6' 制备的 3 的图右下角为 # 放大倍数的图 (%) 6*-/.2-&./-./ (2/3),/(2/(26,,/+."-.0+0./3 6'($-%/-2,(%,&./0(2($-%/62/-&./-./3 #5 时 3 的充放电曲线 ) 很明显添加石墨烯后 3 的容量和稳定性有了明显的提高而且可逆容量高达 45$,% & ) 图 ' 为有无石墨烯时 30 (2 颗粒 63! 的充放电曲线 ) 同样添加石墨烯后电池的容量有了明显的提高 ) 对比和 ' 可以发现 37 复合物与 3!7 复合物虽然首次放电容量接近但是 3!7 复合物的容量衰退明显进一步表明了纳米结构电极的优势 ) 图 3 为上述两种复合物的循环稳定性对比 ) 很显然 37 复合物无论是容量还是循环稳定性都高于 3!7 复合物 ) 以上结果表明石墨烯纳米片的添加不仅可以增强电极的导电性同时还可以稳定电极结构 89 抑制某些硫化物的溶解从而提高电池的性能 ) 此外纳米结构的电极材料具有较大的比表面积可以与电解液充分接触提高材料的利用率从而 9# 有利于电极的容量发挥 ) 有机化合物与无机化合物相比有机化合物在电池中报道较少尤其是钠离子电池 ) 中科院物理所胡勇胜研究员报道了 : ; 作为钠离子电池负极的研 # 究工作 ) 为了增强该材料的离子导电性研究人员使用原子层沉积法将 ; 沉积到 : ;

10 第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究 6 图和在!" 电流密度下的充放电曲线 #$%& 和 & 在!" ' 电流密度下的充放电曲线 & 的循环稳定性及库伦效率 %"%%#%()* +!,-()* +%.*/01+%/0%%),%%+1+-*/,+%)%)%-**+%,+%/0%% " 2$ ()* +,-()* +.*/01+/0&),&+1+-*/,+))-**+,+/0 " 2-1.+*0/* )-+/0),&) " 3)4+11)--1.+*0/*)-+),/1/ /0 )!"' 的表面使该材料的可逆容量达到了!" 而且电位平台仅为 67 此外该材料的循环稳定性也得到了改善鉴于有机化合物的诸多特点作者研究了多环芳香族化合物苝四甲酸二酐 2&8 和其衍生物苝四甲酸二酐四钠 2)&8 作为钠离子电池 '6 负极的差别详细比较了多环芳香族化合物有无羧酸盐基团对电池性能的影响并确定了平面 9 环结构与羧酸盐基团的关系图 " 和 "$ 为 &8 在 " 电流密度下的充放电曲线和用钠离子电池在某些领域取代锂离子电池正被越来越多的研究者接受随着钠离子电池受到循环图对比图 " 和 "$2)&8 在 " 电流密度下的充放电曲线和循环图可发现 :& 8 与 )&8 都具有很好的循环稳定性但是它们的电化学反应机理相差较大 &8 的容量明显高于 )&8 结果表明 ) ; 与非饱和的碳之间不存在加成反应同时也说明了某些有机物的容量和电位平台具有可调性鉴于有机物的上述优点如何有效解决有机材料的溶解性和导电性等问题将成为其实用化的关键结束语图 "23$&8 在!" 下的充放电曲线和循环稳定性 238)&8 在!" 下的充 '6 放电曲线和循环稳定性 "2()* +!,-()* +-*+),2$--1+.+*0/*)! -+/0&8))-**+,+/0!" 2()* +!,-()* +-*+), *0/*)! -+/0)&8))-**+,+/0!" '6

11 ;A; 电化学年越来越多的重视已经有很多材料被提出作为钠离子电池电极材料电极材料的形貌晶体结构是决定其电化学性质和应用价值的重要因素因此探索开发并改进新材料新形貌或新结构的电极材料分析它们的电化学反应机理对我们认识和改善电池的性能具有重要意义电极材料的微纳米化是实现高性能钠离子电池的有效途径之一但是材料小尺寸化后带来的不可逆表面反应使其循环性能和安全性能受到额外的挑战因此如何开发并建立有利于电化学反应的材料和电极结构或者添加有利于电化学反应发生的电解液添加剂是一项需要深入研究的课题也是发展高性能钠离子电池的一项重要的基础性工作此外安全问题一直制约着锂离子电池发展而钠离子电池同样面临安全问题因此大力开发稳定的电解液体系以及更为安全的固态及凝胶态电解质也是钠离子电池研究的重要方向参考文献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

12 第期袁双等钠离子电池微纳结构电极材料研究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第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!"#$ %&' ' () * +,,,,,,( ,( - -, ( '+, , -,,, +, ',,. /, ',,+, " $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/(

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*