Y2O3:Eu3+纳米棒的微乳液-微波法制备、表征与发光性能

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绚顾
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1 Cu/Cu(OH)2/NiCo2O4 线状超级电容器电极材料的制备研究徐丽莹 1, 段新绿 1, 王水源 1 (1. 物理科学与技术学院 13 级微电子科学与工程班, 甘肃兰州 ) 摘要 : 为获得性能优良的线状超级电容器, 本研究在 Cu 线上生长 Cu(OH)2 纳米管, 并在其表面二次生长 NiCo2O4 纳米花, 制成 Cu(OH)2 / NiCo2O4 线状超级电容器电极材料通过详细研究 Cu(OH)2 / NiCo2O4 复合电极材料的形貌结构和电化学性能, 发现该电极材料充分综合利用了 Cu(OH)2 NiCo2O4 两种电活性物质的特性, 在纳米尺度形成组装结构, 得到了面电容为 F/cm 2 的复合电极材料, 表现出了良好的电化学性能本研究整个过程在室温下进行, 将在新一代超级电容器中有极大的应用前景关键词 : 超级电容器 ;Cu / Cu(OH) 2 /NiCo 2O 4; 纳米复合电极材料 1 引言化石燃料的过度使用, 使能源问题和环境危机日益突出, 因而大力发展清洁可再生能源迫在眉睫太阳能风能潮汐能等新能源发电具有不均匀性间歇性, 使得电能输出容易发生变化, 具有不稳定性所以开发有效的电能存储技术才是关键, 超级电容器应运而生 [1,2,3] 赝电容依靠超级电容器电极发生氧化还原反应来储能, 采用特殊电极结构, 使电极表面积成万倍的增加, 可产生极大的电容量 [4] 因此, 超级电容器是一种性能介于可充电电池和平板电容器之间的新型储能元件超级电容器因其充电速度快电容量较传统电容器大循环使用寿命长能量转换效率高过程损失小功率密度高, 相当于电池的 5~10 倍理想的绿色环保电源安全系数高, 长期使用免维护超低温特性好, [5] 受到越来越多的关注, 作为新型储能元件具有重大的研究价值要获得性能优越的超级电容器, 关键在于寻找合适的电极材料, 传统电极材料主要是碳系材料, 依靠静电作用存储和释放电荷, 由此制得的双电层超级电容器比电容较低后来, 加拿大 Conway 为首 [6] 的课题组以氧化钌为代表对过渡金属氧化物电极材料进行研究, 并制得以法拉第反应为储能原理的赝电容器, 发现过渡金属氧化物电极材料的比电容量是传统碳系材料的的倍, 研究表明, RuO2 在水系酸性溶液中具有很高的比电容和良好的可逆性 [7,8] 然而昂贵的成本和其自身的毒性限制了氧化钌的应用, 寻找替代材料成为研究的热点所以, 近几年超级电容器电极材料的研究重心主要集中在氧化锰氧化钻氧化镍等金属氧化物材料上对于过渡金属氧化物制作的赝电容器, 其主要基于活性电极材料表面进行的法拉第反应进行储能, 因而活性电极材料的比表面积对储能的多少影响很大研究表明, 纳米材料一方面具有高的比表面积, 另一方面还可以改善电子离子的传输扩散路径, 因此对于提高电极材料性能效果显著 [9] 近年来, 纳米结构过渡金属氧化物用作超级电容器电极材料的研究受到广泛关注然而过渡金属氧化物的不足之处是导电性较差, 从而影响电极的电容行为 NiCo2O4 是当前研究广泛的一种用于超级电容器电极的材料, 导电性相对较好它是一种典型的尖晶石型混合价态金属复合氧化物, 在其晶体结构中, 镍离子占据八面体位置, 钴离子既占据八面体位置又占据四面体位置. 固态氧化还原对 Co 2+ /Co 3+ 和 Ni 2+ /Ni 3+ 在结构中的出现为赝电容的产生提供了两个活性中心 [10] 本实验先腐蚀 Cu 线生长得到 Cu(OH)2 纳米管, 在 Cu(OH)2 纳米管外围包覆 NiCo2O4, 最终得到由纳米片自组装形成的纳米花结构, 成功制得了线状超级电容器复合纳米电极材料, 通过电化学测量方法充分展示了它优异的电化学充放电性能这种复合材料结构一方面基金项目 : 兰州大学创新创业行动计划 (No ) 和物理基地班创新基金资助项目通讯作者 : 徐丽莹 (1995-), 女, 山东省菏泽市人, 指导教师兰伟副教授联系方式 : xuly2013@lzu.edu.cn,tel.:

增加了复合电极材料的导电能力, 另一方面对腐蚀生长的 Cu(OH) 2 进行了保护, 增强了复合电极材料的充放电稳定性制得的 Cu(OH)2/NiCo2O4 复合电极纳米材料直接生长在铜线上, 铜线可以作为超级电容器的集流体直接使用, 减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程另外, 在铜线上直接生长的 Cu(OH)2/NiCo2O4 复合电极纳米材料与铜线形成一个整体,

2 增加了复合电极材料的导电能力, 另一方面对腐蚀生长的 Cu(OH) 2 进行了保护, 增强了复合电极材料的充放电稳定性制得的 Cu(OH)2/NiCo2O4 复合电极纳米材料直接生长在铜线上, 铜线可以作为超级电容器的集流体直接使用, 减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程另外, 在铜线上直接生长的 Cu(OH)2/NiCo2O4 复合电极纳米材料与铜线形成一个整体, 不存在工业生产中因涂覆过程而产生的活性材料与集流体之间形成的接触电阻问题整个制备过程中在室温下进行无需水热, 并且免去了退火步骤, 操作简单方便, 避免了高温对于电极材料结构的破坏 2 实验本文所用试剂均为分析纯 (1) 铜线的清洗铜线 ( 直径 5mm, 长度 10cm) 在使用前, 依次在稀盐酸乙醇丙酮去离子水中各超声洗涤后干燥备用 (2) 铜线腐蚀生长纳米级 Cu(OH)2 称取 3.2 g NaOH 溶于 30ml 去离子水中, 搅拌均匀至全部溶解后, 再加入 g (NH4)2S2O4, 继续搅拌均匀至全部溶解, 制得铜线腐蚀液将清洗干净的铜线放入腐蚀液中浸泡 15 min 后自然晾干, 生长纳米级 Cu(OH)2 (3) 在 Cu(OH)2 表面二次生长 NiCo2O4 组装形成复合纳米材料将 Ni(NO3)2 6H2O Co(NO3)2 6H2O (NH4)2S2O4 按照配比浓度比为 0.25M:0.5M:0.0625M 溶于去离子水中, 搅拌均匀至全部溶解, 将 NH3 H2O 按照混合溶液总体积的 1/9 加入到配置好的溶液中, 继续搅拌均匀, 将长有 Cu(OH)2 的铜线浸入到该混合溶液中反应 2 min, 取出烘干, 再放入混合溶液中反应 2 min, 取出烘干, 如此重复 4 次, 即一共在溶液中反应 8 min 生长 NiCo2O4, 最后得到 Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米级复合电极材料 (4) 材料表征和电化学测试分析采用 (Hitachi S4800) 扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的形貌及尺寸, 采用 (D/Max-2400) X 射线衍射仪 (XRD) 以及拉曼光谱表征对制得样品的晶体结构和组成成分进行分析电化学性能测试在电化学工作站上进行, 测试采用了三电极体系 : 以制备的 Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米级复合电极材料作为工作电极, 铂片作为辅助电极,Ag/AgCl 作为参比电极, 电解质溶液为 1mol/L 的 NaOH 溶液实验采用线性扫描循环伏安法和恒电流充放电法进行测试分析, 并进行阻抗和循环测试 3 结果与讨论图 1 不同放大倍数下 Cu(OH)2 纳米管的 SEM 图 22

3 在实验过程中, 我们对 Cu 的腐蚀时间和 NiCo 2O 4 的生长时间进行了详细探究通过电化学性能测试分析, 发现腐蚀最佳时间为 15 min 对于生长 NiCo2O4, 发现采用在生长溶液中浸泡 2 min/ 次, 每次取出烘干, 共浸泡 4 次的生长工艺得出的复合电极材料性能最佳 a. 样品形貌表征首先, 我们对经过腐蚀后生长有 Cu(OH)2 的 Cu 线进行 SEM 表征, 如图 1 所示由图 1 可以看出, 将 Cu 线放入腐蚀液中, 在铜线表面上大面积的覆盖了氢氧化铜纳米管, 并且氢氧化铜纳米管都是成束的生长在铜线上的然后, 将生长了 Cu(OH)2 纳米管的 Cu 线继续放入生长液中生长 NiCo2O4, 并对制备的复合材料 Cu(OH)2/NiCo2O4 进行 SEM 表征, 见图 2 可以发现, 制备的复合材料 Cu(OH)2/NiCo2O4 为纳米花结构, 该纳米花由纳米片自组装构成这种纳米花结构拥有更大的比表面积, 更有利于电解液离子的扩散, 使材料拥有更大的赝电容, 提高活性材料的利用率 b. 结构表征图 2 不同放大倍数下 Cu(OH) 2/NiCo 2O 4 纳米花的 SEM 图图 3 Cu/Cu(OH)2 纳米管的 XRD 谱图 23

4 为了对负载有 Cu(OH) 2 纳米管的 Cu 线的成分和结构进行分析, 在常温下对样品进行了 XRD 表征图 3 给出了负载有 Cu(OH)2 纳米管的 Cu 线的 XRD 衍射谱, 红色标记对应 Cu 的衍射峰, 蓝色标记对应 Cu(OH)2 的衍射峰可以看出, 在 , , , 处出现了四个衍射峰, 分别对应 Cu 晶体的 (111), (200), (220) 和 (311) 晶面其他衍射峰则主要对应 Cu(OH)2 另外在比对过程中, 还发现了有微弱 CuO 衍射峰的存在, 这是由于 Cu(OH)2 在空气中不稳定少量分解为 CuO 和 H2O 造成的完成纳米 NiCo2O4 的生长并制得 Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米花后, 对纳米级复合电极材料 (Cu(OH)2/NiCo2O4) 进行了 XRD 表征, 探测其晶体结构和组成成分, 如图 4 所示图 4 Cu/Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米花的 XRD 谱图由图 4 可知,Cu 的衍射峰最为明显, 除在 36.7 处出现一个微弱的衍射峰 (311) 之外, 钴酸镍的衍射峰几乎不能直接观察的到, 这是由于 Cu 基底的背景峰太强而覆盖了活性物质的衍射峰, 这种现象在文献中也有类似报道 c. 电化学性能图 5 Cu/Cu(OH)2 纳米管的 CV 特性曲线为了测试电极材料的电容性能, 我们进行了电化学测试分析首先, 我们对 Cu(OH)2 纳米管进行电化学性能测试, 接着又对纳米 NiCo2O4 的生长时间开展探究, 并进行电化学性能测试分析发现在相同的生长时间下, 间隔生长 ( 浸泡一段时间烘干然后再浸泡再烘干如此循环 ) 要比持续生长 ( 一直浸泡在溶液中 ) 效果更好, 于是利用间隔生长的方法设置不同 24

5 的时间对照组, 通过电化学测试比较不同时间生长得到的 Cu(OH) 2/NiCo 2O 4 复合纳米材料的性能, 找到了最佳的生长方法和生长时间 (1) 对负载有 Cu(OH)2 纳米管的 Cu 线进行电化学性能分析首先, 我们对 Cu(OH)2 纳米管进行循环伏安测试, 其中将生长有 Cu(OH)2 纳米管的 Cu 线作为工作电极, 铂片作为辅助电极,Ag/AgCl 作为参比电极, 电解质溶液为 1 mol/l 的 NaOH 溶液图 5 是工作电极在不同扫描速率下的循环伏安 (CV) 曲线, 电位窗口控制在 V 区间, 所有电位都是相对于 Ag/AgCl 参比电极的数值可以看出,Cu(OH)2 纳米管的 CV 曲线不同于双电层电容 CV 曲线的类矩形形状, 可推断其主要依靠氧化还原反应存储电荷, 属于赝电容类型恒电流充放电技术是表征材料电容性能的有效手段图 6/ 图 7 分别给出了 Cu(OH)2 纳米管在不同电流密度下的恒流充放电曲线以及计算得到的面电容, 电位窗口控制在 V 区间通过公式 Cs=I t/(v S), 计算出不同电流下的电容值, 式中 Cs(F cm -2 ) 是单位面积电容 ( 面电容 ), I(A) 是放电电流, t(s) 是放电时间,V(V) 是电位窗口, S(cm 2 ) 是电极材料的面积. 由此可以计算出不通电流密度下的电容值由图可知. 当电流为 1 ma 时, 放电时间为 s, 计算得到的比电容值为 F cm -2 图 6 Cu/Cu(OH)2 纳米管在不同电流下的充放电曲线图 7 Cu/Cu(OH)2 纳米管面电容随电流的变化趋势 25

6 由图可知, 当电流为 1 ma 时, 放电时间为 s, 计算得到的面电容值为 F cm -2 ; 当电流增至 5 ma 时, 放电时间为 9.600s, 计算得到的面电容值为 F cm -2, 仅有约 5% 的衰减说明 Cu(OH)2 电极材料的倍率特性优异 (2) Cu/Cu(OH)2/NiCo2O4 的线进行电化学性能分析接着, 我们对纳米 NiCo2O4 的生长时间开展探究并进行循环伏安测试分析, 采用间隔生长的方法, 每次生长 2 min, 分别设置生长 2 次 (4 min) 3 次 (6 min) 4 次 (8 min) 5 次 (10 min) 6 次 (12 min) 共 5 个对照组, 得到 5 组样品在相同的条件下分别去做电化学测试, 其中将生长有 Cu(OH)2/NiCo2O4 复合纳米材料的 Cu 线作为工作电极, 其他保持与 Cu(OH)2 纳米管循环伏安测试的条件不变, 在 V 的电压窗口下,5 组样品在 0.01 V/s 扫描速率下的循环伏安 (CV) 曲线如图 7 所示图 8 不同时间制得的样品的 CV 特性曲线由图 8 可以看出, 与单纯的 Cu(OH)2 纳米管相比,Cu(OH)2/NiCo2O4 复合电极材料氧化还原峰更加明显, 循环伏安特性曲线面积大幅度增加, 由此说明 Cu(OH)2/NiCo2O4 复合电极材料的电容主要由 NiCo 2O 4 提供,Cu(OH) 2/NiCo 2O 4 复合电极材料有明显的氧化还原峰, 主要依靠法拉第反应进行工作, 是典型的赝电容材料图 9 不同时间制得的样品在 6 ma 电流下的充放电曲线 26

7 图 9 给出了五组样品在 A 电流下的恒流充放电曲线, 电压窗口为 V 表格 1 列出了由此计算得到的面电容值表 1 不同生长时间在 6 ma 电流下对应的面电容生长时间 (min) 1mA 电流下放电时间 (s) 面电容 (F/cm2) 由图可以看出, 在生长了 NiCo2O4 之后, 放电时间较未生长之前有了明显提高, 说明生长的 NiCo 2O 4 充当电活性物质参与到电极反应当中, 对于提高电极材料性能具有重要作用由上面循环伏安对比图 8 恒流充放电对比图 9 可以看出, 随着生长时间的提高, 在相同的测试条件下, 样品的循环伏安曲线面积逐渐增大, 恒流放电曲线中的放电时间延长, 当生长时间提高至 8 min 时,CV 曲线面积达到最大, 放电时间也达到最长 ( s), 此后循环伏安曲线面积和放电时间都又随生长时间的提高而减小在 8 min 之前, 随生长时间的提高, 生长的 NiCo2O4 的质量增大, 有更多的电活性物质参与到电极反应中, 对于提高比电容有重要作用, 这种重要作用一直延续到生长时间为 8 min, 而在 8 min 之后, 随着生长时间的提高, 生长的 NiCo2O4 的质量虽继续增大, 但是贡献到电极反应中的电活性物质的量并不再明显增多, 而且生长的 NiCo2O4 量增多使生长层变厚, 不利于离子的迁移, 使生长时间提高的总体效果是降低了电极材料的电化学性能由上表可以看出, 在 A 电流 0.5 V 的电压窗口下, 生长时间为 8 min 的样品材料由放电时间计算得到的面电容值高达 F/cm 2 因此可以确定 8 min 是最佳生长时间图 10 生长时间为 8 min 的样品对应的 CV 特性曲线确定了最佳生长时间后, 我们对用此生长时间制备的样品进行了详细的电化学性能测试图 10 给出了负载有 Cu(OH)2/NiCo2O4 的 Cu 线 ( 生长时间为 8 min) 在不同扫描速率下的循环伏安曲线, 电压窗口为 0-0.6V 可以看出, 该循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰, 发生的电极反应如下 : [11] NiCo2O4+OH - +H2O NiOOH+2CoOOH+e - CoOOH+OH - CoO2+H2O+e - 随着扫描速率的增加, 峰电流有明显的增加, 表明电极反应快速的电子传输动力学和电极过程较好的可逆特征 27

8 图 11 生长时间为 8 min 的样品对应的在不同电流密度下的充放电曲线图 11 给出了负载有 Cu(OH)2/NiCo2O4 的 Cu 线 ( 生长时间为 8 min) 在不同电流密度下的充放电曲线, 电位窗口控制在 0-0.5V 区间相比于 Cu(OH)2 纳米管,Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米花结构具有更大的比表面积, 有利于和电解液的充分接触, 提高电极活性材料的利用率和离子的传输效率, 从而提高材料的比容量和功率密度根据放电时间可以计算电极材料的面电容, 随着电流密度增大, 充放电时间变短, 面电容也伴随一定程度的衰减经计算得到比电容随电流密度的变化趋势, 如图 12 所示图 12 生长时间为 8 min 的样品其面电容随电流密度的变化趋势为了研究材料的阻抗信息, 我们又进行了交流阻抗测试样品的阻抗图 13 包含一条中频处接近 45 的直线和一条低频处接近竖直的直线横轴截距处 Z 的值与体阻抗相关联, 由此我们可以看到样品的体电阻大约在 2.20 Ω 循环性能是衡量超级电容器性能的一个重要指标对负载有 Cu(OH)2/NiCo2O4 的 Cu 线 ( 生长时间为 8min) 在 6mA 的电流下进行 100 次循环充放电测试, 图 14(a)/14(b) 分别给出了前 10 次循环和最后 10 次循环的恒流充放电图像以及经过 100 次循环之后的电容保持情况经过 100 次循环之后, 复合电极材料比电容仍能保持 93%, 仅衰减 7%, 说明在充放电循环过程中材料的微结构得到了较好的保持, 这对于材料的实际应用是非常关键的这主要是得益于电极材料独特的纳米花结构, 内部的空隙空间极大的缓冲了材料过程中体积膨胀, 有效的防止了体积膨胀所带来的结构破坏, 提高了长期充放电时材料的结构稳定性, 从而保证了材料良好的循环稳定性上图可看出, 随着循环次数的增大, 电极比电容稍有降低 28

9 图 13 生长时间为 8 min 的样品的交流阻抗图图 14 (a) 图 14 (b) 图 14(a) 前 10 次循环和最后 10 次循环的恒流充放电图像图 14(b) 样品经过 100 次循环之后的电容保持情况 4 结论我们利用溶液腐蚀生长法在 Cu 线上制备了 Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米花, 作为超级电容器电极材料使用具有以下优势 :(1) 制备工艺简单整个过程在室温下直接在溶液中生长, 无需退火等工艺, 实验反应条件易于控制, 耗时短成本低设备资金投入少, 适合大规模工业化生产 ;(2) 相比于传统电极, Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米花结构直接生长在铜线上, 铜线直接作为超级电容器的集流体使用, 降低活性材料与集流体之间的接触电阻, 减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程 ;(3) 独特的纳米花结构增大了电极材料的比表面积, 有利于电解质离子的渗透和电子的传输正是因为以上优点, 负载有 Cu(OH)2/NiCo2O4 纳米花的 Cu 线电极材料表现出较高的比电容良好的倍率特性和较好的循环稳定性其可以作为正极材料, 再加以选择合适的负极材料, 有望在不对称超级电容器中发挥重要作用另外, 该复合电极还在电催化锂离子电池等方面具有潜在的应用价值参考文献 [1] C. Liu, F. Li, L.P. Ma, et al., Adv. Mater., 22 (2010) [2] A.S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, et al., Nat. Mater., 4 (2005) [3] M. Byung, B. Han, H. Bae., Adv.Mater.,18 (2008) [4] J. Zhang, Z.X.Yang, X.R. Wang, et al., RSC.Adv., 6 (2016) [5] N. Don. K. Futaba, K. Hata, T. Yamada, et al., Nat.Mater., 5 (2006)

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Y2O3:Eu3+纳米棒的微乳液-微波法制备、表征与发光性能

Y2O3:Eu3+纳米棒的微乳液-微波法制备、表征与发光性能多孔 CoO 纳米片 / 三维石墨烯复合电极的储能研究郭玉拓 1, 王国庆 2, 徐晗 3 (1. 物理科学与技术学院 12 级物理基地班, 甘肃兰州 730000;2. 物理科学与技术学院 12 级物理学 ;3. 物理科学与技术学院 12 级微电子班, 甘肃兰州 730000) 摘要 : 电极是影响超级电容器储能特性的关键因素, 改善电极的电化学性能变得尤为重要本文将 CVD 和水热法相结合制备出自支撑的多孔