2256

Size: px

Start display at page:

Download "2256"

职确璎冀
5 years ago
Views:

1 2256 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (12), December [Article] doi: /PKU.WHXB SnO 2 / 石墨纳米片复合电极及其在超级电容器中的应用陈婵娟 * 胡中爱胡英瑛李丽杨玉英安宁李志敏吴红英 ( 西北师范大学化学化工学院, 甘肃省高分子材料重点实验室, 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室, 兰州 ) 摘要 : 在电场的作用下对石墨棒进行电化学剥离, 使其表面形成相互平行排列, 且垂直于石墨棒基底的二维 (2D) 石墨纳米片阵列 (GNSA). 然后通过阴极还原电沉积法制备 SnO 2/ 石墨纳米片阵列 (SnO 2/GNSA) 复合电极. 采用场发射扫描电镜 (FE-SEM) X 射线衍射 (XRD) 和傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱对其形貌和结构进行了表征. 电化学测试表明该复合电极具有优异的超电容性能, 在 0.5 mol L -1 LiNO 3 电解质中, 扫描速率为 5 mv s -1, 电位窗口为 1.4 V 时, 比电容达 4015 F m -2. 由 SnO 2/GNSA 复合电极和相同电解质组装成的对称型超级电容器, 在扫描速率为 5 mv s -1 时, 其电位窗口可增至 1.8 V, 能量密度达到 0.41 Wh m -2, 循环 5000 圈后其比电容仍保持为初始比电容的 81%. 关键词 : 超级电容器 ; 石墨纳米片阵列 ; 二氧化锡 ; 复合电极 ; 电化学性能中图分类号 : O646 SnO 2 /Graphite Nanosheet Composite Electrodes and Their Application in Supercapacitors CHEN Chan-Juan HU Zhong-Ai * HU Ying-Ying LI Li YANG Yu-Ying AN Ning LI Zhi-Min WU Hong-Ying (Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou , P. R. China) Abstract: Electrochemical exfoliation of graphite rods under the action of an electric field force led to the formation of two-dimensional (2D) graphite nanosheet arrays (GNSAs) perpendicular to the surface of the graphite substrate and parallel to each other in arrangement. Subsequently, SnO 2/graphite nanosheet array (SnO 2/GNSA) composite electrodes were prepared by the cathodic reduction electrodeposition method. The morphology, composition, and microstructure of the samples were characterized using field emission scanning electron microscopy (FESEM), powder X- ray diffraction (XRD), and Fourier transform infrared (FT- IR) spectroscopy, respectively. Electrochemical measurements showed that the composite electrodes achieved specific capacitance values as high as 4105 F m 2 in the potential window up to 1.4 V with a scan rate of 5 mv s 1 in 0.5 mol L 1 LiNO 3 solution. A symmetric supercapacitor fabricated with the as-prepared SnO 2/GNSAs exhibited excellent capacitive performance with energy density of 0.41 Wh m 2 in the potential window up to 1.8 V and retention of 81% after 5000 cycles. Key Words: Supercapacitor; Graphite nanosheet array; SnO 2; Composite electrode; Electrochemical performance Received: June 9, 2014; Revised: September 29, 2014; Published on Web: September 30, Corresponding author. zhongai@nwnu.edu.cn; Tel: ; Fax: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , ) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China ( ). 国家自然科学基金 ( , ) 和高等学校博士学科点专项科研基金 ( ) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 No.12 陈婵娟等 : SnO 2/ 石墨纳米片复合电极及其在超级电容器中的应用引言超级电容器作为一种新型的储能装置具有充电时间短功率密度高循环寿命长等优点. 1,2 在数据记忆存储系统便携式仪器设备通讯设备混合动力汽车国防科技等领域具有极其重要的应用前景. 3 超级电容器的电容量和能量密度与电极材料紧密相关. 其中, 碳材料具有比功率高循环寿命长化学稳定性好以及成本低等优点, 但其能量密度相对较低 ; 4,5 贵金属氧化物, 如 RuO 2 等具有理想的赝电容行为, 强的可逆性等优点也被视为良好的电极材料, 6 但是由于贵金属 Ru 等的稀缺性和高成本使得其在商业应用过程中受到极大的限制. 因此金属氧化物 SnO 2 7 MnO 2 8,9 Co 3O 4 10 Fe 2O 3 11 等具有可逆氧化还原反应的电活性材料受到了广泛的关注. SnO 2 作为一种环境友好的半导体材料, 具有相对较高的比容量, 较好的功率密度, 12,13 可以形成丰富的纳米结构等特点, 14 已广泛应用于锂离子电池, 15 如 Wu 等通过自模板法以 Sn 作为自牺牲模板合成了 SnO 2/ 碳混合空心球, 它比纯的 SnO 2 空心球具有 16 更高的初始库仑效率和循环性能 ; Wang 等采用模板法在水溶液中合成了有序介孔 SnO 2 材料. 但是由于 SnO 2 纳米粒子自身的强极性和细微化, 使得其在非极性介质中不易分散, 在极性介质中容易发生团聚, 阻碍了电解质离子的嵌入和脱出, 电化学利用率低, 导致其在超级电容器方面的应用受到了限制. 17,18 因此, 已有许多研究者采用不同的方法制备了 SnO 2 复合物并将其应用于超级电容器电极材料, 在一定程度上减轻了 SnO 2 在电极反应过程中的团聚问题, 同时提高了复合材料的整体性能, 例如 Li 19 等采用电沉积法制备的 SnO 2/SWCNT ( 单壁碳纳米管 ) 复合材料, 比电容为 320 F g ; 庞旭等采用化学液相法制备了 Sn 掺杂的二氧化锰电极材料, 当 Mn:Sn 的摩尔比为 50:1 时, 电极材料的比电容达到 293 F g ; Lim 等通过水热法制备了 SnO 2/graphene 复合材料, 比电容为 F g -1. 这类复合材料在加工制成电极时需要加入分散剂与聚合物粘合剂, 分别对活性物质进行分散和粘合, 该过程中活性物质容易发生团聚现象, 结果降低了活性物质的利用率, 使得复合物电极的性能无法充分彰显. 因此, 设计构筑具有高比表面积多孔和高度有序性等结构特点的复合材料来改进这种结构的缺陷, 具有极为重要的意义. 本文通过电极的原位制备, 分两步制成了 SnO 2/ 石墨纳米片阵列 (SnO 2/GNSA) 复合电极. 在电场的作用下对石墨棒进行剥离, 使其表面形成相互平行排列且垂直于石墨基底的 GNSA, 形成的 GNSA 有如下几个优点 : (a) GNSA 彼此平行排列且垂直于石墨棒基底构建成开放式 2D 结构, 这种特殊的结构不仅增大了电解液离子的接触面积而且有利于电解液离子的吸附与脱附 ; (b) GNSA 直接生长在石墨基底上, 与基底之间的链接无缝隙, 降低了材料的接触电阻 ; (c) GNSA 表面含有羟基羧基环氧基等含氧官能团, 可以吸附带正电荷的金属离子, 从而使得电沉积过程得以顺利进行. 通过阴极还原电沉积法在 GNSA 表面沉积 SnO 2 颗粒后获得的 SnO 2/ GNSA 复合电极可以直接作为超级电容器的电极. 从而避免了分散剂和聚合物粘合剂的使用及二次电极制备过程, 为超级电容器电极的制作方法提供了新的思路. 2 实验部分 2.1 仪器和试剂 CHI660B 型电化学工作站 ( 上海辰华仪器公司 ); W 直流电源 ( 上海全力电器有限公司 ); ULTRA PLUS 型扫描电子显微镜 ( 德国 Carl zicss); RigaKuD/Max-2400 型 X 射线衍射 ( 日本理学公司 ); Termo Satellite 5000 型傅里叶变换红外光谱仪 ; CTA2001A LAND 电池测试系统 ( 武汉金诺电子有限公司 ); HH-4 型恒温水浴箱 ( 深圳天南海北有限公司 ). 十二烷基苯磺酸钠 (SDBS, 烟台市双双化工有限公司, 分析纯 ); 高纯水 ( 上海华普责任有限公司 ); 丙酮 ( 北京红星化工厂, 分析纯 ); 四氯化锡 ( 北京红星化工厂, 分析纯 ); 浓硝酸 ( 白银良友化学试剂有限公司, 分析纯 ); 碳棒 ( 上海松下电池有限公司 ). 2.2 实验方法首先用金相砂纸打磨石墨棒表面, 然后在 6 mol L -1 的盐酸溶液中刻蚀 30 min, 再用丙酮和蒸馏水反复清洗烘干, 用绝缘胶带裹覆石墨棒的侧面. 随后配置 0.02 mol L -1 的 SDBS 作为电解质溶液, 将处理好的两根石墨棒平行放置于电解液中, 在两电极上施加恒电势 3.0 V, 通过阳极剥落 18 h 后, 在石墨棒与电解质溶液界面处形成 GNSA, 将 GNSA 置于丙酮中侵泡 24 h 后, 取出并用高纯水反复冲洗所得的电极表面, 最后在 30 C 空气气氛中烘干即可制得 GNSA.

2258 Acta Phys. -Chim. Sin. 2014 Vol.30 在室温条件下配置 0.25 mol L -1 SnCl 4 5H 2O 和 1.0 mol L - 1 HNO 3 的混合溶液. 采用三电极体系, GNSA 作为工作电极, 铂网和甘汞电极 (SCE) 分别作为对电极和参比电极. 在 80 C 恒温水浴条件下, 施加负电势 -0.

3 2258 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.30 在室温条件下配置 0.25 mol L -1 SnCl 4 5H 2O 和 1.0 mol L - 1 HNO 3 的混合溶液. 采用三电极体系, GNSA 作为工作电极, 铂网和甘汞电极 (SCE) 分别作为对电极和参比电极. 在 80 C 恒温水浴条件下, 施加负电势 -0.4 V, 阴极还原电沉积 SnO 2 于 GNSA 上, 所制得的样品用高纯水反复冲洗后烘干. 2.3 电化学性能测试采用三电极体系和二电极体系分别进行测试. 三电极体系以制备的 SnO 2/GNSA 为工作电极, 铂网为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极 ; 二电极体系以制备的 SnO 2/GNSA 组装成对称型超级电容器, 两种测试体系均以 0.5 mol L -1 LiNO 3 溶液为电解质溶液, 测试过程用恒温水浴箱将体系温度恒定在 (25.0±0.2) C. 3 结果与讨论 3.1 结构表征形貌分析表征通过电化学法剥离石墨棒制备的 GNSA 的场发射扫描电镜 (FE-SEM) 如图 1(a) 所示, 由图 1(a) 可以清楚地看出层数不等的 GNSA 相互平行排列并且垂直于石墨棒基底, 形成一个开放式的 2D 阵列状结构, 这种结构不仅增大了电解液离子的接触面积, 而且有利于电解液离子的吸附与脱附, 为形成较好的双电层电容提供了有利的条件. 图 1(b) 为 SnO 2/GNSA 的 FE-SEM 图, 由图可知, 通过电化学沉积的 SnO 2 颗粒包裹在 GNSA 表面, 形成了一种特殊的阵列结构, 包裹在 GNSA 上的 SnO 2 颗粒并没有改变 GNSA 的阵列结构, 而是分散在 GNSA 表面, 从而确保了电解液离子的快速迁移 XRD 分析 XRD 测试结果反映了样品的晶型和结构信息. 图 2 为 GNSA( 曲线 a) SnO 2/GNSA( 曲线 (b)) 和 600 C 热处理 3.5 h 之后的 SnO 2/GNSA ( 曲线 (c)) 的 XRD 衍射图. 曲线 (a) 在 2θ=26.64 有一个明显的强衍射峰, 归属于石墨的 (002) 晶面衍射, 其峰型规整, 峰宽较窄, 表明具有良好的石墨结构. 曲线 (b) 除了石墨的本征峰外, 在 2θ=33.9, 处较弱的衍射峰分别归属于 SnO 2 的 (101) 和 (211) 晶面, 其它峰由于结晶度及含量较低几乎观察不到. 为了进一步验证复合电极, 样品经 600 C 热处理 3.5 h 之后, 其中的石墨与空气中的氧气反应, 使石墨的有序结构因高温氧化遭到破坏, 25 而 SnO 2 残余物在高温条件下进一步晶化, 以至于它的所有衍射峰在图 2(c) 中均得以体现. 在 2θ=26.7 处的峰对应于 SnO 2 的特征峰, 归属于 SnO 2 的 (100) 晶面, 2θ=33.9, 37.9, 51.84, 54.74, 57.9, 61.92, 64.74, 65.98, 71.34, 处的峰分别归属于 SnO 2 的 (101) (200) (211) (220) (002) (310) (112) (301) (202) (321) 晶面, 属于 SnO 2 的金红石晶相, 与标准卡片 (JCPDF ) 相一致. 26 此外, 经 600 C 热处理后, 没有其它峰出现, 表明样品中无其它杂质 FT-IR 分析通过红外图谱对其结构进行分析, 图 3 分别为图 1 (a) GNSA 和 (b) SnO 2/GNSA 的 FE-SEM 形貌 Fig.1 FE-SEM images of (a) GNSA and (b) SnO 2/GNSA 图 2 (a) GNSA, (b) SnO 2/GNSA, (c) 600 C-SnO 2/GNSA 的 XRD 图 Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of (a) GNSA, (b) SnO 2/GNSA, and (c) 600 C-SnO 2/GNSA

4 No.12 陈婵娟等 : SnO 2/ 石墨纳米片复合电极及其在超级电容器中的应用 2259 图 3 Fig.3 (a) GNSA 和 (b) SnO 2/GNSA 的 FT-IR 光谱 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of (a) GNSA and (b) SnO 2/GNSA GNSA 和 SnO 2/GNSA 的 FT-IR 谱图 cm -1 处的宽吸收峰归属于 O H 的伸缩振动, 1628 cm -1 的弱吸收峰是 O H 的弯曲振动, 27 该吸收带说明存在氢键的键和作用 cm -1 处的弱峰归属于 C H 伸缩振动, 1384 cm -1 处的吸收峰是由于酚羟基中 C OH 的弯曲振动引起的, 1052 cm -1 处较弱的峰是 C O 中的伸缩振动. 28 经过上述分析可以推测, GNSA 含有羟基酚羟基羧基环氧基等丰富的含氧官能团. 位于 566 cm -1 的强峰为 SnO 2 晶格中 Sn O 键的伸缩振动吸收峰电化学性能分析图 4 为样品在 0.5 mol L -1 LiNO 3 溶液中的循环伏安 (CV) 曲线. 图 4a 为扫描速率为 20 mv s - 1 时, GNSA 和 SnO 2/GNSA( 工作面积为 m 2, 优 30 化沉积量为 0.2 mg, 以 SnO 2 计 ) 的 CV 曲线, 由图可知, SnO 2/GNSA 的 CV 曲线面积明显大于 GNSA 的 CV 曲线面积, 表明 SnO 2/GNSA 具有高于 GNSA 的比电容. 从图中可以明显的看出 GNSA 和 SnO 2/GN- SA 的 CV 曲线都有一对相对较弱的氧化还原峰, 是由于 GNSA 上含氧官能团的氧化还原反应引起的. 阴极还原电沉积上 SnO 2 之后, CV 曲线的形状大致没有发生变化, 但在相同电位窗口下的电流明显增大, CV 曲线的面积也随之增大, 该现象说明了 GNSA 与 SnO 2 之间存在很好的双电层电容与赝电容的正向协同作用. 图 4b 为扫描速率在 20 mv s -1 下, 不同电位窗口下 CV 曲线示意图. 由图可知, CV 曲线的电位窗口向负电位区延伸 (0 至 -0.8 V) 而扩大, 但曲线中的氧化还原峰的位置基本保持不变, 而是 CV 曲线的面积随着电位窗口的增大而增加. 图 4c 为电位窗口在 1.4 V 时, 不同扫描速率下的 CV 曲线图. 由图可知, 随着扫描速率的增加, CV 曲线的形图 4 (a) GNSA 和 SnO 2/GNSA 的 CV 曲线, (b) SnO 2/GNSA 在不同电位窗口下的 CV 曲线, (c) SnO 2/GNSA 在不同扫描速率下的 CV 曲线 Fig.4 Cycle votammetry (CV) curves of (a) GNSA and SnO 2/GNSA, (b) SnO 2/GNSA within different potential windows, (c) SnO 2/GNSA at different scan rates 状几乎没有发生变化, 说明 SnO 2/GNSA 具有良好的倍容率特性, 以及优异的能量储存和释放性能. 依据 CV 曲线进行积分运算, 可推算出比电容能量密度及功能密度. 比电容 C(F m -2 ) 依据公式 (1) 31 计算 : C = Q/(ΔV S) (1) 式中, ΔV(V) 为电位窗口 ; S(m 2 ) 为工作电极的面积 ( m 2 ); Q(C 或 A s) 为伏安电荷量, 其值可依据循环伏安曲线的积分计算, 依据公式如下 : Q = n 0.6IdV/(dV/dt) n=0,-0.1, -0.8 (2)

5 2260 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.30 其中, I(A) 为给定电位窗口下的即时阴极电流, t(s) 为采样时间. Ragone 曲线图中的能量密度 E(Wh m -2 ) 和功率密度 P(W m -2 ) 的计算公式为式 (3) 和 (4) 所示 : E = 1/2C(ΔV) 2 (3) P=E/Δt=1/2C(ΔV)v (4) 其中, 在进行能量密度计算时电容应为二电极体系下的实测电容 C = Q/[(ΔV) (2S)], v(v s -1 ) 为扫描速率, Δt(s) 为放电时间. 图 5 为 SnO 2/GNSA 的交流阻抗图谱, 测试条件为 : 偏置电压为 0.1 V, 频率范围为 0.1 Hz-10 khz. 可以看出, 两条曲线的形状基本相同, 高频区 SnO 2/ GNSA 的曲线与实轴的截距较 GNSA 大, 说明 SnO 2/ GNSA 的测量电阻较大, 没有出现半圆状曲线, 电化学极化不明显, 说明电荷传递速度较快 ; 低频区的斜率明显增加, 接近 90 表明 SnO 2/GNSA 趋于理想的电容行为, 这些特性归因于 SnO 2/GNSA 特殊结构为离子提供了畅通无阻的传输通道. 4 对称型超级电容器性能 30 图 6 为对称型超级电容器的 CV 曲线图, 其中图 6a 为扫描速率为 20 mv s - 1 时, GNSAs 和 SnO 2/ GNSAs 组装成对称型超级电容器的 CV 曲线图. 由图可以看出, 在 1.8 V 的电位窗口下, CV 曲线呈现出类矩形接近理想的电容行为. SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的 CV 曲线面积明显大于 GNSAs 的面积, 说明 SnO 2/GNSAs 组装的对称型超级电容器具有更为优异的比电容. 图 6b 为 SnO 2/GNSAs 组装的对称型超级电容器在 1.8 V 电位窗口不同扫描速率下的 CV 曲线图. 由图可以看出, 该对称型超级电容器的充电和放电可以在低和高扫描速率下进图 5 (a) GNSA, (b) SnO 2/GNSA 的交流阻抗图谱 Fig.5 Nyquist plots of (a) GNSA, (b) SnO 2/GNSA 图 6 (a) GNSAs 组装成对称型超级电容器的 CV 和 SnO 2/ GNSAs 组装成对称型超级电容器的 CV 曲线, (b) SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器在不同扫描速率下的 CV 曲线 Fig.6 Cycle voltammetry curves of (a) GNSAs and SnO 2/ GNSAs symmetric supercapacitor, (b) SnO 2/GNSAs symmetric supercapacitor at different scan rates 行, 随着扫描速率的增加, CV 曲线的形状基本没有发生大的变化, 说明 SnO 2/GNSAs 组装的电容器具有良好的大电流放电时的电容保持率 ( 倍容率 ) 特性. 图 7a 是比电容与扫描速率和电位窗口之间的关系曲线, 通过观察与计算可得出, 随着电位窗口的增加, SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的比电容明显增加. 当电位窗口为 1.4 V, 扫描速率为 5 mv s -1 时, GNSAs 组装成对称型超级电容器的比电容为 119 F m -2, SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的比电容为 318 F m -2, 同样在在扫描速率为 5 mv s -1 时, 当电位窗口增大到 1.8 V 时, GNSAs 组装成对称型超级电容器的比电容增大到 208 F m - 2, SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的比电容高至 914 F m -2. 相对较高的比电容是由于双电层电容和赝电容的正向协同作用引起的. 32 赝电容可归因于 SnO 2 纳米材料的微孔结构为 H + 的嵌入与脱出提供了更大的表面积. 图 7b 是能量密度与扫描速率和电位窗口之间的关系曲线. 由图可以看出, 能量密度随

6 No.12 陈婵娟等 : SnO 2/ 石墨纳米片复合电极及其在超级电容器中的应用 2261 图 7 SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的 (a) 比电容, (b) 能量密度, (c) 功率密度与扫描速率及电位窗口之间的关系曲线, (d) 能量密度和功率密度 Ragone 曲线 Fig.7 Curves of SnO 2/GNSAs symmetric supercapacitor (a) specific capacitance, (b) specific energy, (c) specific power as a function of scan rate and potential window, (d) Ragone plots of specific energy and specific power 着电位窗口的增大而成比例增加, 当电位窗口为 1.4 V, 扫描速率为 5 mv s -1 时, SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的能量密度为 0.23 Wh m -2, 当电位窗口增大到 1.8 V 时, 能量密度随之增大到 0.41 Wh m -2, 为初始能量密度的 1.8 倍. 但是在相同的电位窗口下, 随着扫描速率的增加, 能量密度却略有减小. 图 7c 是功率密度与扫描速率和电位窗口之间的关系曲线, 由图可以看出, 功率密度随着电位窗口的增加与能量密度的增加并不一致, 当电位窗口为 1.4 V, 扫描速率为 5 mv s -1 时, 功率密度为 2.9 W m -2, 但是当扫描速率增大到 50 mv s -1 时, 其功率密度增大到 26 W m -2, 当电位窗口增大到 1.8 V, 扫描速率为 5 mv s -1 时, 功率密度为 4.1 W m -2, 扫描速率增大到 50 mv s -1 时, 功率密度可达 37 W m -2. 通过上述分析我们可知, 功率密度随着扫速的增大而增加. 图 7d 是功率密度和能量密度的 Ragone 曲线. 由图可知, 功率密度和能量密度都随着电位窗口的增加而依次增大. 总的来说, SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器具有如此优异的电化学性能来源于 GNSA 开放式的二维 (2D) 网络结构, 它为电解质溶液提供了一种易接近的界面, 使得电解质离子的嵌入与脱出变得更加容易, 另外, 层间的开放空间有利于电解质溶液的存储. 图 8 为电流密度为 10 A m -2 时, SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的循环寿命曲线图. 由图可知, 该对称型超级电容器的初始比电容为 914 F m -2, 5000 次充放电循环后, 比电容仍能保持为初始比电容的 81%, 这表明该对称型超级电容器具有优异的图 8 SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器的循环寿命 Fig.8 Lifes of SnO 2/GNSAs symmetric supercapacitor

7 2262 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.30 电化学稳定性. 5 结论通过电化学方法制备了一种新型的 SnO 2/ GNSA, 在中性电解质溶液中具有较为宽广的电位窗口 (1.4 V) 并且取得了较高比电容 (4015 F m - 2 ). SnO 2/GNSAs 组装成对称型超级电容器在电位窗口为 1.8 V, 扫描速率为 5 mv s -1 时, 能量密度为 0.41 Wh m -2, 表明复合电极在保持高功率密度的前提下获得了相对较高的能量密度. 由于制备方法简单, 材料来源丰富, 该复合电极是一种具有潜在应用价值的环境友好型超级电容器电极. References (1) Jayalakshmi, M.; Balasubramanian, K. Int. J. Electrochem. Sci. 2008, 3, (2) Lang, X. Y.; Yuan, H. T.; Iwasa, Y.; Chen, M. W. Scripta Mater. 2011, 64, 923. doi: /j.scriptamat (3) Jayalakshmi, M.; Venugopal, N.; Raja, K. P.; Rao, M. M. J. Power Sources 2006, 158, doi: /j. jpowsour (4) Barbieri, O.; Hahn, M.; Herzog, A.; Kotz, R. Carbon 2005, 43, doi: /j.carbon (5) Pandolfo, A. G.; Hollenkamp, A. F. J. Power Sources 2006, 157, 11. doi: /j.jpowsour (6) Liu, X. M.; Zhang, X. G. Electrochim. Acta 2004, 49, 229. doi: /j.electacta (7) Wu, M. Q.; Zhang, L. P.; Wang, D. M.; Chao, X.; Zhang, S. R. J. Power Sources 2008, 175, 669. doi: /j. jpowsour (8) Li, L.; Hu, Z. A.; Yang, Y. Y.; Wu, H. Y.; Cui, L. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30, 899. [ 李丽, 胡中爱, 杨玉英, 吴红英, 崔璐娟. 物理化学学报, 2014, 30, 899.] doi: / PKU.WHXB (9) Li, L.; He, Y. Q.; Chu, X. F.; Li, Y. M.; Sun, F. F.; Huang, H. Z. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29, [ 李乐, 贺蕴秋, 储晓菲, 李一鸣, 孙芳芳, 黄河洲. 物理化学学报, 2013, 29, 1681.] doi: /PKU.WHXB (10) Zhou, C.; Zhang, Y. W.; Li, Y. Y.; Liu, J. P. Nano Letters 2013, 13, doi: /nl400378j (11) Wang, H. W.; Xu, Z. J.; Yi, H.; Wei, H. G.; Guo, Z. H.; Wang, X. F. Nano Energy 2014, 7, 86. doi: /j.nanoen (12) Jiang, Y. Z.; Yuan, T. Z.; Sun, W. P.; Yan, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, (13) Jin, Y. H.; Min, K. M.; Seo, S. D.; Shim, H. W.; Kim, D. W. J. Phys. Chem. C 2011, 115, doi: /jp208021w (14) Wang, H. K.; Rogach, A. L. Chem. Mater. 2014, 26, 123. doi: /cm (15) Wu, P.; Du, N.; Zhang, H.; Zhai, C. X.; Yang, D. R. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, doi: /am200168w (16) Wang, J. H.; Li, B.; Wu, H. Y.; Guo, Y. Z. Acta Phys. -Chim. Sin. 2008, 24, 681. [ 王剑华, 李斌, 吴海燕, 郭玉忠. 物理化学学报, 2008, 24, 681.] doi: /PKU.WHXB (17) Deosarkar, P.; Pawar, S. M.; Sonawane, S. H.; Bhanvase, B. A. Chem. Eng. Process 2013, 70, 48. doi: /j. cep (18) Lim, A. H.; Shim, H. W.; Seo, S. D.; Lee, G. H.; Park, K. S.; Kim, D. W. Nanoscale 2012, 4, doi: /c2nr31056b (19) Li, Z. J.; Chang, T. X.; Yun, G. Q.; Jia, Y. Powder Technol. 2012, 224, 306. doi: /j.powtec (20) Pang, X.; Ma, Z. Q.; Zuo, L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2009, 25, [ 庞旭, 马正青, 左列. 物理化学学报, 2009, 25, 2433.] doi: /PKU.WHXB (21) Lim, S. P.; Huang, N. M.; Lim, H. N. Ceram. Int. 2013, 39, doi: /j.ceramint (22) Liu, B. N.; Luo, F.; Wu, H. X.; Liu, Y. H.; Zhang, C.; Chen, J. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, (23) Lee, S. H.; Seo, S. D.; Jin, Y. H. Shim, H. W.; Kim, D. W. Electrochem. Commun. 2010, 12, doi: /j. elecom (24) Chen, J.; Li, C.; Shi, G. Q. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, doi: /jz400160k (25) Yu, Z. J.; Wang, Y. L.; Deng, H. G.; Zhan, L.; Yang, G. Z.; Yang, J. H.; Ling, L. C. J. Inorg. Mater. 2013, 28, 515. [ 虞祯君, 王艳莉, 邓洪贵, 詹亮, 杨光智, 杨俊和, 凌立成. 无机材料学报, 2013, 28, 515.] doi: /SP.J (26) Wang, D. N.; Li, X. F.; Wang, J. X.; Yang, J. L.; Geng, D. S.; Li, R. Y.; Cai, M.; Sham, T. K.; Sun, X. L. J. Phys. Chem. C 2012, 116, doi: /jp306041y (27) Raki, R. B.; Cha, D. K.; Chen, W.; Alshareef, H. N. J. Phys. Chem. C 2011, 115, doi: /jp202519e (28) Kandalkar, S. G.; Gunjakar, J. K.; Lokhande, C. D. Appl. Surf. Sci. 2008, 254, (29) Pusawall, S. N.; Deshmukh, P. R.; Lokhande, C. D. Bull. Mater. Sci. 2011, 34, doi: /s (30) Tang, P. Y.; Zhao, Y. Q.; Wang, Y. M.; Xu, C. L. Nanoscale 2013, 5, doi: /c3nr02119j (31) Pang, S. C.; Anderdson, M. A.; Chapman, T. W. Electrochem. Soc. 2000, 147, 444. doi: / (32) Chen, J.; Sheng, K. X.; Luo, P. H.; Li, C.; Shi, G. Q. Adv. Mater. 2012, 24, doi: /adma.v24.33

Electronic Supplementary Material (ESI) for Materials Chemistry Frontiers. This journal is the Partner Organisations 2018 Supporting Information Well-

Electronic Supplementary Material (ESI) for Materials Chemistry Frontiers. This journal is the Partner Organisations 2018 Supporting Information Well-aligned metal-organic framework array-derived CoS 2