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麒贡
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1 June 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (6), [Article] 表面活性剂碳化法合成 Fe 3 O 4 /C 复合物及其电化学性能 * 程凤黄可龙刘素琴房雪松张新 ( 中南大学化学化工学院, 长沙 ) 摘要 : 以水热法合成的包覆油酸的 α-fe 2O 3 粒子为前驱体, 在氩气下 500 C 煅烧 1 h, 得到 Fe 3O 4/C 纳米复合物. 用傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱, X 射线衍射 (XRD), 扫描电镜 (SEM), X 射线能量散射 (EDX) 谱, 高分辨透射电镜 (HRTEM), 元素分析, 循环伏安 (CV) 和恒流充放电测试等方法对材料的结构形貌成分及电化学性能进行了表征. 结果表明 : 所制备的 Fe 3O 4/C 复合物呈长约 200 nm, 粗约 100 nm 的纺锤形, 表面碳层厚约 1-2 nm, 碳含量为 1.956%( 质量分数 ); 这种复合物作为锂离子电池负极材料具有很好的循环稳定性 ( 在 0.2C (1C=928 ma g -1 ) 循环 80 次后具有 mah g -1 比容量 ) 和倍率性能 ( 在 2C 循环 20 次后依然有 520 mah g -1 比容量 ). 相对于未包覆的商业 Fe 3O 4 粒子, 复合物显著提高的电化学性能是由于碳包覆能防止粒子聚集, 提高导电性以及稳定固体电解质界面 (SEI) 膜. 关键词 : 锂离子电池 ; 四氧化三铁 ; 表面活性剂碳化 ; 原位碳包覆 ; 复合物中图分类号 : O646 Surfactant Carbonization to Synthesize a Fe 3 O 4 /C Composite and Its Electrochemical Performance CHENG Feng HUANG Ke-Long * LIU Su-Qin FANG Xue-Song ZHANG Xin (College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha , P. R. China) Abstract: Oleic acid-capped α-fe 2O 3 nanoparticles were initially prepared as precursors by a simple hydrothermal method. Fe 3O 4/C nanocomposites were synthesized by annealing the precursor at 500 C for 1 h under an Ar atmosphere. The surface organic groups and core phase structure of the samples were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD), respectively. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe their morphology. The existence of carbon was confirmed by elemental analysis, energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic discharge/charge measurements were used to evaluate the electrochemical performance of the as-prepared Fe 3O 4/C nanocomposites. The results showed that Fe 3O 4/C nanocomposites were spindles alike with a length of about 200 nm and a diameter of about 100 nm. A carbon layer of 1-2 nm in thickness was coated on the surface of the Fe 3O 4 nanocrystals and the carbon content was 1.956% (mass fraction). As anode materials for lithium-ion batteries, the composite exhibited excellent cycling performance (691.7 mah g -1 after 80 cycles at 0.2C (1C=928 ma g -1 )) and rate capability (520 mah g -1 after 20 cycles at 2C). Compared with commercial Fe 3O 4 particles, the remarkably improved electrochemical performance of the Fe 3O 4/C composites was attributed to in situ carbon coating, which prevented nanoparticle aggregation, increased electronic conductivity and stabilized the solid electrolyte interface (SEI) films. Key Words: Lithium-ion battery; Magnetite; Surfactant carbonization; In situ carbon coating; Composite Received: March 14, 2011; Revised: March 30, 2011; Published on Web: April 20, Corresponding author. klhuang@mail.csu.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( ). 国家自然科学基金 ( ) 资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 1440 Acta Phys. Chim. Sin Vol.27 1 引言 1 自从 2000 年 Poizot 等研究了过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用, 各种金属氧化物如 Co 3O 4, 2 NiO, 3 CuO 4 的锂电性能研究备受关注. 金属氧化物充放电过程发生的是转化反应 (MO x+2xli + +2xe= M+xLi 2O), 1 不同于传统锂离子电池材料的插嵌理论. 5 因为转化反应中每摩尔活性物质对应 2-6 个电子转移, 所以具有比现在商业用的石墨负极材料 (372 mah g -1 ) 更高的理论比容量. 其中, Fe 3O 4 由于具有环境友好, 价格低廉, 资源丰富, 电子导电性好 (σ= S m -1 ), 6 理论比容量高 (928 mah g -1 ) 等优点被广泛研究, 7-12 但是其循环稳定性和倍率性能依然达不到实际应用的要求. 这个缺陷主要源于循环过程中活性物质体积的变化和动力学的限制. 1,7,13,14 制备活性物质与碳的复合物是锂离子电池中常用的提高电化学性能的方法. 2,15-17 研究表明, Fe 3O 4 与碳复合能很好地提高其循环稳定性和倍率性能. 8 Zhang 等制备了碳包覆的 Fe 3O 4 纳米纺锤体, 这种材料以 0.5C 倍率恒流充放电 80 次后还保持有 600 mah g 的容量. Liu 等制备了 Fe 3O 4/C 核壳结构纳米棒, 100 次循环后拥有了 394 mah g -1 的容量. Cui 12 等合成的 Fe 3O 4 复合物 0.1C 下 30 次循环后容量保持在 600 mah g 以上. Wang 等合成了 Fe 3O 4 粒子嵌在石墨烯上的复合物结构, 这种复合物首次放电容量达 1320 mah g -1, 0.1C 下恒流充放电 50 次后可逆放电容量保持在 650 mah g -1, 5C 下依然有 350 mah g -1 的容量. 目前制备 Fe 3O 4/C 复合物的方法主要是 : 先合成 Fe 3O 4, 9,12 FeOOH, 10 或者 Fe 2O 3, 8,11 然后浸渍在有机碳源中或经水热碳化, 最后在惰性气氛下高温煅烧得到 Fe 3O 4/C 复合物. 在本文中, 我们提出了一种合成 Fe 3O 4/C 纳米复合物的新方法, 即表面活性剂原位碳化法. 用简单水热法合成了油酸包覆的 α-fe 2O 3 纳米粒子, 经惰性气氛下热处理, 得到了 Fe 3O 4/C 纳米复合物, 并对复合物的形貌成分及电化学性能进行了表征. 2 实验部分 2.1 材料合成实验中所用的试剂均为分析纯, 使用前未经过任何特殊处理. 将 1.5 ml 油酸和 1.69 g NaOH 依次加入到 30 ml 无水乙醇中, 记为 A 溶液 ; 将 3.24 g FeCl 3 6H 2O 溶解到 75 ml 去离子水中, 记为 B 溶液. 将 B 溶液逐滴滴加到 A 溶液中, 磁力搅拌 3 h 后, 转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 180 C 保温 10 h. 自然冷却后, 在釜底得到砖红色的前驱体, 分别用乙醇和去离子水超声洗涤两次, 除去残留的油酸根和无机离子. 60 C 干燥后, 转入通有氩气流的管式炉中, 以 5 C min -1 的升温速率升至不同温度 (300, 400, 500 C) 保温 1 h, 自然降温, 得到样品. 2.2 材料表征采用美国 Thermo Scientific 公司的 Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的 FTIR 图, 扫描背景为 KBr, 扫描范围为 cm -1. 用日本 Rigaku 公司 D-MAX/2550 型 X 射线衍射仪测定样品的 XRD 图 (Cu K α 射线, λ= nm, 扫描范围为 10-90, 电压为 40 kv, 电流为 100 ma). 采用日本 JEOL 公司 JSM-6360LV 型扫描电镜得到了样品的 SEM 图, 同时用美国 EDAX 公司的 Genesis 60S 型能谱仪测得样品的 EDX 图. 采用日本 JEOL 公司 JEM-2100F 型透射电镜得到了样品的 HRTEM 图, 电压为 200 kv. 碳元素含量分析在美国 LECO 公司 C-S600 红外碳硫分析仪上测定. 2.3 电化学测试 Fe 3O 4/C 复合物电化学性能通过制成 CR2016 型扣式电池测试而得. 将活性物质乙炔黑聚四氟乙烯按质量比 8:1:1 均匀混合, 制成电极片, 压在不锈钢网上, 120 C 真空干燥 12 h 作为正极 ( 每个极片面积相同, 活性物质含量相近 ), 以金属锂片为负极 ( 下文中所有电势均是相对于锂的标准电势 ), 以 1 mah g -1 LiPF 6 的碳酸乙烯酯 / 碳酸二甲酯 / 碳酸甲乙酯 (EC/DMC/EMC, 体积比 1:1:1)( 广州天赐公司产 ) 溶液为电解液, 在德国 UNILAB MBRAUN 惰性气体手套箱内组装电池. 循环伏安测试在 CHI660 电化学工作站 ( 上海辰华仪器公司 ) 上进行, 扫描速率为 0.5 mv s -1, 扫描范围为 V. 恒流充放电测试在 LAND CT2001A 型电池测试仪 ( 武汉金诺电子仪器公司 ) 上进行, 截止电压为 V. 为了对比, 商业 Fe 3O 4 粒子 (Alfa Aesar, 直径约 150 nm) 也在相同条件下进行测试. 因为本文 Fe 3O 4/C 复合物中碳含量很少, 所以计算比容量时采用的活性物质质量指复合物的总质量. 3 结果和讨论 3.1 材料结构与形貌图 1(a), (b) 和 (c) 分别为前驱体, 氩气下 300 C

3 No.6 程凤等 : 表面活性剂碳化法合成 Fe 3O 4/C 复合物及其电化学性能 1441 图 1 样品的 FTIR 光谱图 Fig.1 FTIR spectra of samples (a) precursor; (b) annealing at 300 C; (c) annealing at 500 C 煅烧 1 h 和 500 C 煅烧 1 h 样品的 FTIR 图. 由图 1(a) 可知, 前驱体表面存在油酸基团和 2853 cm -1 处吸收峰对应油酸中亚甲基 (H C H) 的不对称和对称伸缩振动. 18 由于油酸中含有 14 个亚甲基, 所以这两个峰很尖锐. 但是图谱中没有出现油酸中羧基的特征吸收峰, 而是在 1520 和 1420 cm -1 处出现了两个峰. 这是羧基均裂为 O C O 所对应的不对称和对称伸缩振动, 而且这两个峰波数相差为 100 cm -1, 表明油酸中羧基以双齿配位的方式化学吸附在粒子表面. 19 图中 563 和 467 cm -1 处的两个峰对应 Fe 2O 3 中 Fe O 的吸收峰. 20 随着煅烧温度上升, 油酸的特征吸收峰逐渐消失, 如图 1(b) 所示. 500 C 煅烧后, 油酸的特征峰完全消失, 剩下的 567 cm -1 处峰归属于 Fe 3O 4 中 Fe O 的吸收峰. 21 煅烧前后始终存在的 3400, 1640 和 1080 cm -1 吸收峰来源于 KBr 粉末中残留的水分和吸附在样品表面的羟基. 19 图 2(a), (b) 和 (c) 分别为前驱体, 氩气下 400 C 煅烧 1 h 和 500 C 煅烧 1 h 样品的 XRD 图. 煅烧前, 样品的 XRD 峰与 α-fe 2O 3 标准峰 (JCPDS ) 基本一致, 但是在 21.0, 36.5, 53.0 和 59.0 处的峰对应于 α-feooh (JCPDS ) 衍射峰, 说明前驱体中存在少量的 α-feooh 相. 经过氩气下 400 C 热处理 1 h 后, 得到了 α-fe 2O 3 与 Fe 3O 4 的混合相, 如图 2(b) 所示. 经氩气下 500 C 热处理 1 h 后, 产物的衍射峰 ( 见图 2(c)) 与 Fe 3O 4 标准峰 (JCPDS ) 完全一致, 表明获得了纯相的 Fe 3O 4. 元素分析得出氩气下 400 C 1 h 和 500 C 1 h 热处理的样品分别含碳 2.356% 和 1.956% ( 质量分数 ). 因此这两个样品可以分别表示为 α-fe 2O 3/Fe 3O 4/C 和 Fe 3O 4/C. XRD 图中没有对应碳的衍射峰, 说明碳是不定形的或碳含量很少. 9 Fe 3O 4 纯相的获得经历了以下过程 : 首先, α-fe 2O 3 上包覆的油酸在惰性气氛下裂解为碳, 然后碳从表面逐渐还原 α-fe 2O 3 得到 α-fe 2O 3 与 Fe 3O 4 的混合相, 进一步还原得到纯相 Fe 3O 4. 图 3 给出了这个过程的示意图. 包覆的碳层还原 α-fe 2O 3 得到 Fe 3O 4/C 8,11 复合物的类似过程在其他文献中也有报道. 图 4(a) 和 (b) 分别是前驱体和氩气下 500 C 煅烧 1 h 样品的 SEM 图. 前驱体呈纺锤形, 关于表面活性剂油酸在水热过程中如何控制产物形貌和尺寸 22 在文献中已有详细报道, 在这里不作深入分析. 比较图 4(a) 和 (b) 可见, 煅烧前后样品的形貌没有明显变化, 但煅烧后颗粒的体积有少许收缩, 呈长约 200 nm, 粗约 100 nm 的纺锤形. 体积收缩与前驱体 α-fe 2O 3 还原得到 Fe 3O 4 有关 C 煅烧没有团聚现象, 主要因为表层的碳作为障碍层, 阻止了团聚. 图 4(c) 是在氩气下 500 C 煅烧 1 h 产物的 EDX 图, 说明样品中确实有碳元素存在. 图 4(d) 是在氩气下 500 C 煅烧 1 h 产物的 HRTEM 图. 图中晶格指纹清晰可辨, 晶面间距约为 nm, 与标准图谱库中图 2 样品的 XRD 图 Fig.2 XRD patterns of samples (a) precursor; (b) annealing at 400 C; (c) annealing at 500 C 图 3 制备 Fe 3O 4/C 复合物过程示意图 Fig.3 Illustration for preparation process of Fe 3O 4/C composites

1442 Acta Phys. Chim. Sin. 2011 Vol.27 Fig.

4 1442 Acta Phys. Chim. Sin Vol.27 Fig.4 图 4 前驱体 SEM 图 (a); 氩气下 500 C 热处理后样品 SEM 图 (b), EDX 图 (c) 和 HRTEM 图 (d) SEM image of precursors (a); SEM image (b), EDX spectrum (c) and HRTEM image (d) of samples after annealing at 500 C Fe 3O 4 的 (400) 面间距一致, 表层 1-2 nm 不定形物即为碳层. 以上结果进一步证实, 产物是 Fe 3O 4/C 复合物. 3.2 材料电化学性能为了了解碳包覆对 Fe 3O 4 电化学性能的影响, 将所制备的 Fe 3O 4/C 复合物制成电极, 组装成扣式电池, 进行循环伏安测试和恒流充放电测试. 图 5(a) 和 (b) 分别是 Fe 3O 4/C 电极和商业 Fe 3O 4 电极的前 3 次循环伏安曲线. 两种电极的首次循环都在 0.36 V 附近出现了一个尖锐的还原峰, 代表电池的放电过程, 即 Fe 3O 4 中 Fe 3+ 和 Fe 2+ 还原为 Fe 0 以及电解液分解形成 SEI 膜. 9,10 在 1.76 V 附近出现的氧化峰, 对应充电过程, 即 Fe 0 氧化为 Fe ,11 氧化峰的峰电流和峰面积都明显小于还原峰, 说明不可逆容量损失主要发生在首次循环的放电过程. 两种电极的第 2 个循环中还原峰都正移至 0.86 V, 说明极化减小, 更易发生还原反应, 这与首次循环中活性物质粉碎成 1-5 nm 粒子有关, 1 23 文献也报道了电化学球磨效果使电荷迁移阻抗随循环进行而减小. Fe 3O 4/C 电极第 3 个循环中还原峰和氧化峰与第 2 个循环基本重叠, 说明包覆碳以后, 电极的循环稳定性得到了提高. 然而, 商业 Fe 3O 4 电极第 3 个循环中峰电流和峰面积显著减小, 说明容量衰减严重. 图 5(c) 和 (d) 分别是 Fe 3O 4/C 电极和商业 Fe 3O 4 电极在 0.2C (1C=928 ma g -1 ) 下恒流充放电前 5 次充放电曲线. 两种电极的第 1 次放电曲线相似, 在 ,11 V 有放电平台, 在 1.72 V 有充电平台, 与文献描述的首次充放电平台相近. 在接下来的充放电过程中, 两者表现出明显的差异 : 商业 Fe 3O 4 电极的放电比容量和充电比容量衰减严重, 5 次以后只有 mah g -1, 而 Fe 3O 4/C 电极容量几乎没有衰减, 5 次以后仍然有约 800 mah g -1. 两图中第 2 次放电平台上移, 与循环伏安图中还原峰正移现象一致, 都是首次循环活化的效果. 图 6(a) 是 Fe 3O 4/C 电极和商业 Fe 3O 4 电极充放电循环性能的比较 ( 图中给出的是 0.2C 下放电比容量 ). 首次放电比容量分别是 1227 和 1362 mah g -1, 超出理论比容量 (928 mah g -1 ) 的部分主要来自电解液分解形成 SEI 膜. 11,24 80 次循环以后 Fe 3O 4/C 电极依然有 mah g -1 的比容量, 是石墨材料理论比容量的 1.87 倍, 而商业 Fe 3O 4 电极只剩下 mah g -1 的比容量. 图 6(a) 内插图给出两种电极的库

5 No.6 程凤等 : 表面活性剂碳化法合成 Fe 3O 4/C 复合物及其电化学性能 1443 图 5 Fig.5 Fe 3O 4/C 电极循环伏安曲线 (a) 和充放电曲线 (c); 商业 Fe 3O 4 电极循环伏安曲线 (b) 和充放电曲线 (d) CV curves (a) and discharge/charge voltage profiles (c) of Fe 3O 4/C electrodes; CV curves (b) and discharge/charge voltage profiles (d) of commercial Fe 3O 4 electrodes 仑效率图. Fe 3O 4/C 电极首次库仑效率为 62.4%, 前 10 次库仑效率均比商业 Fe 3O 4 高, 10 次以后, 两者基本相同, 都维持在 97.5% 以上. 图 6(b) 比较了 Fe 3O 4/C 电极和商业 Fe 3O 4 电极的倍率性能. 在以大电流密度 (0.5C, 1C, 2C) 充放电时, Fe 3O 4/C 电极比容量依然大于商业 Fe 3O 4 电极. 在电流密度为 2C 时, Fe 3O 4/C 电极 20 次循环以后的比容量为 520 mah g -1, 而商业 Fe 3O 4 电极只剩有 110 mah g -1. Fe 3O 4/C 复合物的电化学性能显著优于商业 Fe 3O 4 粒子, 主要因为原位碳包覆从以下几个方面改善了其电化学性能. (1) 纳米结构的粒子包覆碳, 碳作为阻隔层, 减少了循环过程中粒子的聚集, 保留了原来的纳米特征. 9,10 如果在锂离子电池中直接使图 6 Fe 3O 4/C 电极与商业 Fe 3O 4 电极电化学性能比较 Fig.6 Electrochemical performance comparison of Fe 3O 4/C electrodes and commercial Fe 3O 4 electrodes (a) cycling performance (at 0.2C), the inset is the coulombic efficiency; (b) rate capability (discharge capacity obtained after 20 cycles)

6 1444 Acta Phys. Chim. Sin Vol.27 用纳米尺寸的活性物质, 其高的比表面积不仅导致颗粒聚集, 还会引发二次反应 ( 电解液分解 ). 对纳米材料进行碳包覆是解决上述问题的有效方法之一. 25,26 碳包覆后, 电化学循环过程中材料依旧保持其原来的纳米特征, 较小的颗粒尺寸缩短了锂离子和电子在活性物质中的传输路径, 较大的比表面积提供更多的反应位点, 改善了 Fe 3O 4 与锂的反应动力学, 提高了倍率性能. 27,28 此外, 较小的颗粒尺寸以及碳包覆缓冲层能有效减小锂嵌入和脱出时所引起的结构张力, 提高了材料的循环稳定性. 8,29 (2) 碳包覆提高了电极材料的导电率, 从而改善了其倍率性能. 9,12 30 文献表明电子迁移至活性物质以及在活性物质内部传输是影响铁氧化物电极倍率性能的重要因素, 因此提高电极材料导电率, 能明显提高其倍率性能. 碳包覆是一种常用的提高材料导电性的方法, 而且取得了很好的效果. 15,16,25,31,32 原位碳化产生的复合物中, 导电碳与活性物质紧密接触, 与物理混合导电炭黑相比, 能更有效提高材料的导电性. 10,25 (3) 颗粒表面的碳层有阻止过厚 SEI 膜形成以及稳定 SEI 膜的作用. 2,8,33 金属氧化物电极的循环性能受 SEI 膜影响, 如果 SEI 膜过厚将会降低金属氧化物与锂的反应活性. 33 颗粒表面的碳层遮蔽了纳米金属颗粒对电解液分解的催化作用, 从而阻止过厚 SEI 膜的形成. 2 8 Zhang 等研究证明表面的碳层有稳定 SEI 膜的作用. 在他们的研究中, Fe 3O 4/C 复合物外层的碳与 SEI 膜的总厚度相对较薄, 而且在嵌满锂和完全脱去锂状态下, 厚度没有明显变化. 但未包覆材料 SEI 膜较厚, 不同充电状态下, 厚度会有所变化. 4 结论 (1) 用水热法制备了包覆油酸的 α-fe 2O 3 粒子, 在氩气下 500 C 热处理 1 h 即可获得 Fe 3O 4/C 复合物. 油酸在水热过程中起表面活性剂的作用 ; 在煅烧过程中, 油酸热解为碳. 这种表面活性剂原位碳化法既避免了除去产物中表面活性剂的麻烦, 又具有原料绿色便宜, 合成过程简单, 包覆碳层紧密等优点. 此方法并不局限于油酸, 其他带有有机长链的表面活性剂, 如司班 80, 十二烷基硫酸钠, 脂肪酸盐等, 均可尝试作为碳源. 不可否认, 此方法具有碳含量不可调控, 表面活性剂碳化条件需要摸索等缺点, 但它为材料碳包覆提供了一个新思路. (2) 电化学测试表明 Fe 3O 4/C 复合物具有良好的循环稳定性和倍率性能 : 0.2C 下 80 次循环后具有 mah g -1 的比容量 ; 在 2C 下 20 次循环后具有 520 mah g -1 的比容量. 优良的电化学性能主要来自碳层的三重作用 : 作为障碍层防止粒子聚集 ; 提高导电性 ; 阻止较厚 SEI 膜的形成, 同时稳定 SEI 膜. Fe 3O 4/C 复合物很有希望成为下一代锂离子电池负极材料. References (1) Poizot, P.; Laruelle, S.; Grugeon, S.; Dupont, L.; Tarascon, J. M. Nature 2000, 407, 496. (2) Needham, S. A.; Wang, G. X.; Konstantinov, K.; Tournayre, Y.; Lao, Z.; Liu, H. K. Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9 (7), A315. (3) Huang, X. H.; Tu, J. P.; Zhang, C. Q.; Zhou, F. Electrochim. Acta 2010, 55, (4) Xiang, J. Y.; Tu, J. P.; Zhang, J.; Zhong, J.; Zhang, D.; Cheng, J. P. Electrochem. Commun. 2010, 12, (5) Ohzuku, T.; Pistoia, G. Lithium Batteries: New Materials, Developments and Perspectives; Elsevier: Amsterdam, 1994; pp (6) Coey, J. M. D.; Berkowitz, A. E.; Balcells, L.; Putris, F. F.; Parker, F. T. Appl. Phys. Lett. 1998, 72 (6), 734. (7) Mitra, S.; Poizot, P.; Finke, A.; Tarascon, J. M. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, (8) Zhang, W. M.; Wu, X. L.; Hu, J. S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, (9) Muraliganth, T.; Murugan, A. V.; Manthiram, A. Chem. Commun. 2009, (10) Piao, Y.; Kim, H. S.; Sung, Y. E.; Hyeon, T. Chem. Commun. 2010, 46, 118. (11) Liu, H.; Wang, X. L.; Hu, J. S.; Wexler, D. Electrochem. Commun. 2008, 10, (12) Cui, Z. M.; Jiang, L. Y.; Song, W. G.; Guo, Y. G. Chem. Mater. 2009, 21, (13) Grugeon, S.; Laruelle, S.; Herrera-Urbina, R.; Dupont, L.; Poizot, P.; Tarascona, J. M. J. Electrochem. Soc. 2001, 148 (4), A285. (14) Zhang, M.; Lei, D. N.; Yin, X. M.; Chen, L. B.; Li, Q. H.; Wang, Y. G.; Wang, T. H. J. Mater. Chem. 2010, 20, (15) Cao, Q.; Zhang, H. P.; Wang, G. J.; Xia, Q.; Wu, Y. P.; Wu, H. Q. Electrochem. Commun. 2007, 9, (16) Su, C.; Lu, G. Q.; Xu, L. H.; Zhang, C.; Ma, C. A. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27, 609. [ 苏畅, 陆国强, 徐立环, 张诚, 马淳安. 物理化学学报, 2011, 27, 609.] (17) Wang, L. J.; Zhou, X. C.; Guo, Y. L. J. Power Sources 2010, 195, (18) Zhu, H.; Wang, B.; Shen, J. M.; Kang, X. H.; Guo, H. F.; Zhu, L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2006, 22, 552. [ 朱红, 王滨, 申靓梅, 康晓红, 郭洪范, 朱磊. 物理化学学报, 2006, 22,

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