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律熹胡
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1 November 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (11), [Article] doi: /PKU.WHXB 氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能 1 鹏 1,* 郭慧林彭 1 三 2 宁生科 ( 1 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室, 西安 ; 2 西安工业大学工业中心, 西安 ) 摘要 : 以氧化石墨烯 (GO) 为原料, 尿素为还原剂和氮掺杂剂, 采用水热法合成了氮掺杂石墨烯. 利用扫描电子显微镜 (SEM) 透射电子显微镜 (TEM) 傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱 X 射线衍射 (XRD) X 射线光电子能谱 (XPS) 氮气吸脱附分析电导率和电化学测试对样品的形貌结构组成以及电化学性质进行表征. 结果表明 : 水热条件下尿素能有效地化学还原 GO 并对其进行氮掺杂 ; 通过调节原料与掺杂剂的质量比, 可以得到不同氮掺杂含量的石墨烯, 氮元素含量范围为 5.47%-7.56% ( 原子分数 ); 在 6 mol L -1 的 KOH 电解液中, 氮元素含量为 7.50% 的掺杂石墨烯的超级电容性能最优, 即在 3 A g -1 电流密度下首次恒流充放电比电容可达 F g -1, 经 1200 次循环后的比电容为 F g -1, 电容保持率为 87.6%. 关键词 : 石墨烯 ; 氮掺杂 ; 尿素 ; 水热法 ; 超级电容器中图分类号 : O646 Preparation of Nitrogen-Doped Graphene and Its Supercapacitive Properties SU Peng 1 GUO Hui-Lin 1,* PENG San 1 NING Sheng-Ke 2 ( 1 Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry, Ministry of Education, College of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xiʹan , P. R. China; 2 Industry Training Center, Xiʹan Technological University, Xiʹan , P. R. China) Abstract: Nitrogen-doped graphene was synthesized by the hydrothermal method with graphene oxide (GO) as the raw material and urea as the reducing-doping agent. The morphology, structure, and components of the as-produced graphene were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption analysis, and electrical conductivity measurements. The results showed that nitrogen was doped into the graphene plane at the same time as the GO sheets were reduced, and the nitrogen content was between 5.47%-7.56% (atomic fraction). In addition, the electrochemical performance of the graphene was tested. Nitrogen-doped graphene with a nitrogen content of 7.50% showed excellent capacitive behavior and long cycle life. The first cycle specific discharge capacitance for the material was F g -1 when cycled at 3 A g -1, and 12.4% losses were found after 1200 cycles in an aqueous electrolyte of 6 mol L -1 KOH. Key Words: Graphene; Nitrogen doping; Urea; Hydrothermal method; Supercapacitor Received: May 29, 2012; Revised: August 21, 2012; Published on Web: August 22, Corresponding author. hlguo@nwu.edu.cn; Tel/Fax: The project was supported by the Scientific Research Foundation of Education Bureau of Shaanxi Province, China (09JK747). 陕西省教育厅专项研究计划 (09JK747) 资助 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 2746 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.28 1 引言随着煤炭石油天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重, 研究和开发出能为人类提供可再生绿色清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要. 在此背景条件下, 超级电容器应运而生, 它兼有传统电容器与二次电池的特性, 能提供比传统电容器更高的比能量比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命, 在航天系统通讯工程计算机及微电子器件等领域具有广阔的应用前景, 是一种优良的新型储能器件. 1 电极材料作为影响电容性能以及相关技术发展的关键因素之一, 其性能的好坏直接决定了电容器性能的优劣. 因此, 超级电容器能满足人们对新能源渴望的前提是人们能开发出性能优异绿色环保的新材料. 石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体, 独特的原子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能, 2-5 非常符合超级电容器对电极材料的要求. 对石墨烯进行化学改性, 如生成衍生物表面官能团化化学修饰化学掺杂等, 能够有效地调变其结构和性能, 进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用. 6 对于化学掺杂来讲, N 原子由于具有与 C 原子近似的原子半径, 可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂, 且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能. 因此, 如何实现氮掺杂是当今石墨烯化学改性研究的一个热门课题. 目前, 实现石墨烯氮掺杂的方法主要有化学气相沉积 (CVD) 法 7-10 N 2 等离子处理法 11,12 电弧放电法 13,14 高能电热法模板法等, 其中 CVD 法应用 7 最为广泛. Wei 等利用 CVD 法在 H 2-Ar 混合气氛中, 以甲烷和氨气分别为碳源和氮源, 在覆有 25 nm 厚铜膜的硅片基底上成功制备出较少层数的氮掺 10 杂石墨烯. Jeong 等通过 N 2 等离子体增强的化学气相沉积过程也得到了氮掺杂石墨烯, 超级电容性能测试表明材料的比电容高达约 280 F g -1, 是纯石墨烯的 4 倍. 由于 CVD 法参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性, 且反应温度高, 对基底材料和实验设备的要求也相对较高, 无疑增加了生产 17 成本年, Xia 课题组提出了一种简便无催化剂的热退火方法, 可大量制备高氮掺杂含量的石墨烯 : 他们选用低成本的工业原料三聚氰胺作为氮源, 将其与氧化石墨烯 (GO) 研磨均匀后, 在 Ar 气氛下通过高温退火实现了石墨烯的氮掺杂, 合成的材料相比纯石墨烯显示出更为优势的电催化 O 2 还原活性. 在上述众多制备氮掺杂石墨烯的方法中, 氨气 7-9,13,14,18 吡啶 14,19 乙腈 20,21 三聚氰胺 17 尿 22, 素等含氮化合物及氮等离子体常作为氮源使用. 其中, 尿素是一种高氮含量试剂, 易溶于水毒性小容易处理利于环保, 并且显示出良好的还原 24 能力, 可以用来制备氮掺杂石墨烯. Wakeland 等报道了利用尿素作为膨胀剂和还原剂, 在 N 2 气氛下 600 C 热处理氧化石墨烯与尿素的混合物, 制备出 22 残余氧含量较低的石墨烯. Mou 等报道了在 Ar 气氛下, 利用热固相反应, 在 600 和 700 C 下, 由氧化石墨烯与尿素的混合物得到了氮元素含量约为 10% ( 原子分数, 下同 ) 的掺杂石墨烯. 最近, Fu 课题 23 组由 GO 与尿素通过一步水热过程得到了氮含量高达 10.13% 的掺杂石墨烯, 但是该反应温度高耗时长 (180 C, 12 h), 且尿素用量大 (GO 与尿素的质量比为 1:300), 加大了生产成本且不利于后续处理. 本文以 GO 为原料, 尿素既作为还原剂又作为氮掺杂剂, 利用水热反应在较温和的实验条件下 (160 C, 3 h) 成功制备出不同氮掺杂含量的石墨烯, 并对其进行了物理化学性质表征和超级电容性能研究. 2 实验部分 2.1 原料与试剂石墨粉, 化学纯, 天津市东丽区天大化学试剂厂 ; 尿素, 分析纯, 天津市河北区海晶精细化工厂 ; 其他试剂 ( 无水乙醇丙酮 KOH K 2S 2O 8 P 2O 5 KMnO 4 HCl H 2SO 4 H 2O 2) 均为市售分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产 ; 实验中均采用二次去离子水. 2.2 GO 分散液的制备 25,26 采用改进的 Hummers 氧化法对石墨进行氧化 : 取 2 g 石墨粉加入到 3 ml 含有 1 g K 2S 2O 8 和 1 g P 2O 5 的浓 H 2SO 4 溶液中, 80 C 下加热 6 h 后冷却至室温, 蒸馏水稀释抽滤水洗至滤液为中性, 空气中干燥 ; 冰浴条件下, 取上述得到的预氧化石墨 2 g 加入到 46 ml 冰的浓 H 2SO 4 溶液中, 小心缓慢加入 6 g KMnO 4, 35 C 下搅拌 2 h, 随后加入 92 ml 蒸馏水, 接着在 15 min 内继续加入 280 ml 蒸馏水和 5 ml 30% H 2O 2, 趁热过滤, 依次用 500 ml HCl 和大量蒸馏水 ( 体积比为 1:10) 洗涤至滤液为中性, 空气中干燥待用. 将上述干燥的氧化石墨 0.5 g 搅拌下加入

3 No.11 鹏等 : 氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能 2747 到 1 L 蒸馏水中, 超声 3 h, 4000 r min -1 下离心 30 min, 上层清液即为浓度约为 0.5 mg ml -1 的 GO 分散液. 2.3 水热法制备氮掺杂石墨烯取上述制备的 GO 分散液 30 ml, 按不同配比的用量加入尿素, 磁力搅拌 30 min 后, 将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中, 160 C 反应 3 h 后自然冷却, 得到黑色固体, 离心洗涤 10 次后冷冻干燥, 并将产物标记为 NG-X. 其中 NG 为 N 掺杂石墨烯, X=5, 10, 20, 30, 40, 50, 依次代表 GO 与尿素的质量比为 1:5 1:10 1:20 1:30 1:40 1:50. 作为对照实验, 将 30 ml GO 分散液直接在 160 C 下水热反应 3 h, 洗涤冷冻干燥后得到的产物即为还原石墨烯 (RGO). 2.4 材料表征与性能测试形貌表征采用日本 Hitachi 公司的 TM 3000 型扫描电子显微镜和美国 FEI 公司的 Tecnai G2 F20 S-TWIN 型场发射透射电子显微镜. FTIR 测试采用 KBr 压片法, 由德国 Bruker 公司的 Tensor-27 型红外光谱仪测定. XRD 测试采用德国 Bruker 公司的 D8 Advance 型 X 射线衍射仪. 氮气吸脱附测试采用美国 Micromeritics 公司的 ASAP 2020 型比表面及孔隙度分析仪. 电导率测试采用广州四探针科技有限公司的 RTS-9 型双电测四探针测试仪, 测试样品在 5 MPa 下压片得到. 电化学测试采用三电极体系, 在上海辰华仪器公司的 CHI 660B 型电化学工作站上进行. 其中, 电解液为 6 mol L -1 的 KOH 水溶液, 铂丝电极为对电极, Hg/HgO 电极为参比电极. 工作电极制备方法如下 : 在玛瑙研钵中, 将冷冻干燥得到的氮掺杂石墨烯 ( 或 RGO) 粉末与适量无水乙醇混匀研磨成浓溶液, 泡沫镍集流体 (2 cm 1 cm) 浸入数秒后提出, 使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面, 最后 60 C 下真空干燥 24 h, 10 MPa 下压片 30 s. 每个工作电极上活性物质的质量约为 2 mg. 循环伏安 (CV) 测试的电位范围为 -1 到 0 V (vs Hg/HgO), 扫描速率设置为 mv s -1. 恒流充放电 (GCD) 测试的电位范围是 -1 到 0 V (vs Hg/HgO), 电流密度设置为 A g -1. 由 CV 曲线计算电极材料比电容 (C CV, F g -1 ) 的公式如下 : C CV=1/(ΔV m υ) i dv (1) 上式中 ΔV 是电位窗口 (V), m 是电极上活性物质质量 (g), υ 是电位扫描速率 (V s -1 ), i 是给定电位下瞬间放电电流 (A). 由 GCD 曲线计算电极材料比电容 (C GCD, F g -1 ) 的公式如下 : C GCD=I Δt/(ΔV m) (2) 上式中 I 是恒定放电电流 (A), Δt 是放电时间 (s), ΔV 是放电过程中电位降 (V), m 是电极上活性物质的质量 (g). 3 结果与讨论 3.1 物理化学性质表征图 1 所示为 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 SEM 图像. 从图中可以看出, 石墨烯薄片杂乱无序地分布, 相互连接形成三维多孔网络结构, 网络孔径几至几十微米. 这种结构有利于电解质与电极材料表面充分接触, 为双电层电容的形成提供场所. 图 2 所示为 NG-30 的 TEM 图像. 从图 2(a) 中可以看出, 氮掺杂石墨烯呈无序透明褶皱的薄纱状, 部分薄片层叠在一起, 形成多层结构. 这种边缘卷曲褶皱的形貌, 可归因于氮原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷结构. 17 该缺陷结构在高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 下可辨 ( 图 2(b)). 插图显示了 NG-30 的选区电子衍射 (SAED) 花样, 衍射环虽清晰但不能观察到明显的六角点阵衍射亮斑, 说明得到的氮掺杂石墨烯失去长程有序. 27 傅里叶变换红外光谱可以用来评价 GO 被还原的程度. 图 3 所示为 GO RGO 及 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 FTIR 图. 从图中可以看出, GO 在和 1055 cm -1 处存在较强的吸收峰, 分别对应于 C=O 键的伸缩振动 O-H 键的变形振动 C-OH 和 C-O 键的伸缩振动 ; 普遍存在的 3420 cm -1 处较宽且强的吸收峰, 归因于 O-H 键的伸缩振动 ; 1627 cm -1 处的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振动吸收与未氧化石墨分子骨架振动的共同作用. 28,29 经水热过程, RGO 的大部分含氧官能团发生脱去, 但仍有部分残余的 O-H 和 C-O 官能团, 说明 GO 的还原程度有限. 相比之下, NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 中有关氧官能团的特征吸收几乎消失, 同时在 1550 和 1165 cm -1 处出现两个新的吸收峰, 可分别归属为 C=N 和 C-N 键的特征吸收峰, 说明水热条件下尿素使 GO 被还原的同时还对其进行了氮掺杂. 石墨烯纳米片层间的距离, 是评价其结构的一

2748 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 图 1 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 SEM 图 Fig.

从图中可以看出, GO(002) 衍射峰在 2θ=11.8 处, 对应 d= 0.749 nm, 较石墨的层间距 0.

30 经水热反应, GO 的 (002) 衍射峰消失, 石墨的 (002) 衍射峰出现, 其中 RGO(002) 衍射峰在 2θ=24.3 处, 对应 d=0.

为了考察水热过程尿素对 GO 的还原与氮掺杂作用, 还利用 XPS 对样品进行定性和定量分析. 由 XPS 全谱 ( 图 5(a)) 可以看出, 经水热反应样品的 C 1s (~284.

由定量分析可知, 反应前后 C/ O 原子比由 2.14 (GO) 依次增大为 5.95 9.72 12.36 10.75 11.43 10.81 10.

47% 6.22% 6.35% 7.50% 7.56% 6.72% ( 原子分数 ).

4 2748 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.28 图 1 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 SEM 图 Fig.1 SEM images of NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) NG is nitrogen-doped graphene and X means the mass ratio of urea to GO. 个重要参数. 图 4 所示为 RGO 与 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 XRD 图, 插图显示 GO 的 XRD 图. 从图中可以看出, GO(002) 衍射峰在 2θ=11.8 处, 对应 d= nm, 较石墨的层间距 nm 明显增大, 这是由石墨层片上引入了含氧官能团以及 GO 层间插入水分子所引起的 ; 此外, 层间距的大小还与 GO 的制备方法有关. 30 经水热反应, GO 的 (002) 衍射峰消失, 石墨的 (002) 衍射峰出现, 其中 RGO(002) 衍射峰在 2θ=24.3 处, 对应 d=0.366 nm, 氮掺杂石墨烯 (002) 衍射峰大约在 24.6 处, 对应 d=0.362 nm, 表明水热条件下尿素使 GO 还原得更为彻底, 同时石墨晶格结构也得到一定程度的恢复. 为了考察水热过程尿素对 GO 的还原与氮掺杂作用, 还利用 XPS 对样品进行定性和定量分析. 由 XPS 全谱 ( 图 5(a)) 可以看出, 经水热反应样品的 C 1s (~284.6 ev) 峰强度明显增强, 而 O 1s (~531.3 ev) 峰强度明显减弱, 说明 GO 被还原的同时还伴随着平面 sp 2 C 区的恢复. 由定量分析可知, 反应前后 C/ O 原子比由 2.14 (GO) 依次增大为 (RGO NG-5, 10, 20, 30, 40, 50); 同时后者还能观察到新增的 N 1s (~399.3 ev) 峰, 说明产物中掺杂进了氮元素, 含量分别为 5.47% 6.22% 6.35% 7.50% 7.56% 6.72% ( 原子分数 ). 对 GO RGO 和 NG-30 的 C 1s XPS 谱进行分峰拟合发现, NG-30( 图 5(d)) 中的 C - O/C - O - C (286.9 ev) C=O (288.0 ev) 和 O-C=O (289.1 ev) Fig.2 图 2 NG-30 的 TEM (a) 及高分辨透射电镜 (HRTEM) (b) 图 TEM (a) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) (b) images of NG-30 The inset in (b) shows the selected area electron diffraction (SAED) pattern.

5 No.11 鹏等 : 氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能 2749 图 3 GO RGO 和 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 FTIR 谱图 Fig.3 FTIR spectra of GO, RGO, and NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) RGO: reduced graphene oxide 12,17 峰的强度较 GO( 图 5(b)) 中的明显减小, 而 C=C (284.6 ev) 峰强度相对增加, 并且新增一个 C-N (285.9 ev) 峰, 而 RGO ( 图 5(c)) 中无 C - N 峰 ; 对 NG-30 的 N 1s 分峰拟合 ( 图 5(d) 插图 ) 得出, N 原子以 pyridinic N (398.2 ev) pyrrolic N (399.5 ev) 和 7,17 graphitic N (401.5 ev) 三种形式与石墨烯晶格中的 C 原子发生取代, 并且三者的相对含量在不同图 4 RGO 和 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 XRD 图 Fig.4 XRD patterns of RGO and NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) The inset shows the XRD pattern of GO. 产物中略有不同 ( 表 1). 综上所述, GO 在与尿素水热反应后脱去了大量含氧官能团, 且氮掺杂进入石墨烯晶格, 这与前面 FTIR 分析结果一致. 为了进一步说明氮掺杂石墨的多孔结构, 对样品 NG-30 进行了低温氮气吸 - 脱附测试. 由 N 2 吸脱附等温线 ( 图 6(a)) 可以看出, NG-30 显示出典型的 IV 型吸附曲线, 在相对压力之间出现滞后回线, 说明材料具有典型的介孔结构. 经 BET 分析图 5 Fig.5 GO RGO 和 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 XPS 全谱图 (a); GO (b) RGO (c) 和 NG-30 (d) 的高分辨 C 1s XPS 谱 XPS survey scan spectra of GO, RGO, and NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) (a); high resolution XPS C 1s spectra of GO (b), RGO (c), and NG-30 (d) The inset in (d) shows the high resolution XPS N 1s spectra of NG-30.

2750 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 表 1 Table 1 Sample NG-5 NG-10 NG-20 NG-30 NG-40 NG-50 NG-30 的比表面积为 173.1 m 2 g -1. 由 BJH 曲线 ( 图 6 (b)) 可以看出, NG-30 具有较窄的孔径分布, 集中在 3-4 nm.

22 14.62 31.77 23.07 pyrrolic N EB/eV 399.7 399.6 399.5 399.5 399.7 399.6 AP/% 72.10 64.68 78.56 71.98 56.01 64.60 graphitic N EB/eV 401.7 401.6 401.5 401.5 401.3 401.9 AP/% 10.56 12.03 11.21 13.

6 2750 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.28 表 1 Table 1 Sample NG-5 NG-10 NG-20 NG-30 NG-40 NG-50 NG-30 的比表面积为 m 2 g -1. 由 BJH 曲线 ( 图 6 (b)) 可以看出, NG-30 具有较窄的孔径分布, 集中在 3-4 nm. NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的 N 1s XPS 定量分析数据 Quantitative analysis of N 1s XPS data of NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) pyridinic N EB/eV AP/% pyrrolic N EB/eV AP/% graphitic N EB/eV AP/% EB: binding energy; AP: atomic percentage of the composition 电导率也是评价 GO 被还原程度的一个重要指标. 本实验的电导率是在以下条件下 ( 温度 24 C 相对湿度 43%) 进行测试, 样品在 5 MPa 下压片得到. 表 2 列出了 GO RGO 及 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的电导率. 石墨经强烈氧化得到 GO, 由于共轭电子结构遭到破坏, 由电的良导体转变为电绝缘体. GO 在水热条件下经尿素还原, 由于发生了部分 C= C 双键的重建, 共轭电子结构得到一定程度恢复, 因而导电性能得到提高, 增加了五个数量级, 其中 NG-30 的电导率最大, 可归因于掺杂进更多含量的 graphitic N ( 表 1), 使其共轭电子结构得到了更大程度的恢复. 3.2 超级电容性能测试图 7 所示为 RGO 与 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 在不同扫速下得到的比电容 C CV 3 A g -1 恒流充放电循环得到的比电容 C GCD 与材料中氮元素含量的 Fig.6 图 6 NG-30 的 N 2 吸脱附等温线 (a) 和 BJH 孔径分布曲线 (b) N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of NG-30 Sample σ/(s m -1 ) 表 2 GO RGO 和 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 的电导率 (σ) Table 2 Electrical conductivity (σ) of GO, RGO, and NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) GO RGO < NG NG NG NG NG NG 图 7 RGO 与 NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) 在不同扫速下的比电容 C CV(a) 及在 3 A g -1 下恒流充放电的比电容 C GCD (b) Fig.7 Relationship of C CV with respect to the scan rate for RGO and NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) (a); C GCD of RGO and NG-X (X=5, 10, 20, 30, 40, 50) with a constant current density of 3 A g -1 (b) (a) potential range from-0.8 to 0.0 V (vs Hg/HgO); (b) potential range from-0.6 to 0.0 V (vs Hg/HgO)

7 No.11 鹏等 : 氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能 2751 对比. 从图 7(a) 可以看出, 在高扫速条件下氮掺杂石墨烯的电容保持率较 RGO 有明显提高, NG-30 的电容性能最好 : 在 mv s -1 扫描速率下的比电容分别为 F g -1 31, 比文献报道的要高 ( 相同实验条件, mv s -1 扫描速率下的比电容分别为 F g -1 ). 从图 7(b) 可以看出, 在 3 A g -1 电流密度下不同氮含量掺杂石墨烯的比电容 C GCD 也不相同, 均比 RGO 的值高, 其中 NG-30 的 C GCD 值高达 F g ( 文献中为 139 F g -1 ), 与 CV 测试得到的结果一致. 氮掺杂石墨烯具有良好的电容行为可归因于材料所具有的典型介孔结构, 有利于电解液在电极表面的扩散, 为双电层电容的形成提供场所 ; 水热条件下 GO 经尿素还原后的电导率大大提高, 加速了电子在电极材料表面的传输 ; 掺杂进石墨烯晶格中的氮原子, 可以与残余的含氧官能团一起共同提供法拉第赝电容, 有利于电极材料比电容的提高. 图 8 所示为 NG-30 比电容 C CV 随扫描速率变化以及比电容 C GCD 随电流密度变化的曲线. 从图 8(a) 可以看出, 在 V 电位窗口下, 随着电位扫描速率的增加, C CV 有所减小, 即在 mv s -1 扫描速率下的 C CV 分别为 F g -1. 从图 8(b) 可以看出, 在 V 电位窗口下, 随着电流密度的增加, C GCD 也呈减小趋势, 在 A g -1 电流密度下的 C GCD 分别为 F g -1. 以上结果均表明, NG-30 做为超级电容器电极材料具有良好的电容保持率. 此外, 无论从 CV 曲线还是 GCD 曲线, 都能观察到形状与标准的矩形和等腰三角形存在少许偏差, 这可归因为材料中所掺杂的氮原子与残余含氧官能团所引起的法拉第赝电容效应. 图 9 所示为 NG-30 的循环性能曲线. 从图 9(a) 图 8 NG-30 的比电容 C CV 随扫速变化的曲线 (a) 和比电容 C GCD 随电流密度变化的曲线 (b) Fig.8 C CV as a function of scan rate (a) and C GCD as a function of current density (b) of NG-30 (a) The inset shows CV curves at different scan rates; (b) the inset shows GCD curves at different current densities, potential range from-1.0 to 0.0 V (vs Hg/HgO). 图 9 NG-30 每隔 100 次 GCD 循环得到的比电容 C CV 随循环次数变化的曲线 (a) 和比电容 C GCD 随循环次数变化的曲线 (b) Fig.9 C CV obtained after each 100 GCD cycles as a function of cycle number (a) and C GCD as a function of cycle number (b) of NG-30 (a) scan rate: 10 mv s -1, the inset shows the comparison of CV curves at the first cycle and after 1200 cycles for NG-30; (b) constant current density: 3 A g -1, the inset shows the comparison of GCD curves between 1st-3rd and 1201st-1203rd cycles for NG-30.

8 2752 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.28 可以看出, 在 10 mv s -1 扫描速率下, NG-30 经过 1200 次 GCD 循环 ( 电流密度为 3 A g -1 ) 后的 CV 曲线形状几乎没有发生改变, 且每隔 100 次 GCD 循环后得到的 C CV 衰减幅度很小 (1200 次 GCD 循环后的比电容保持率为 90.4%). 从图 9(b) 可以看出, 在 3 A g -1 电流密度下, NG-30 在次 GCD 循环曲线形状改变较小, 且等腰三角形依然维持稳定, 比电容 C GCD 随循环次数的增加衰减幅度也很小 (1200 次 GCD 循环后的比电容衰减量为 12.4%). 以上结果均表明, NG-30 做为超级电容器电极材料显示出良好的循环稳定性. 综上所述, 本文在较温和的实验条件下 (160 C, 3 h) 成功制备出不同氮掺杂含量 (5.47%-7.56%) 的石墨烯. 对比文献, 23 文中 NG-30 中氮掺杂含量 (7.56%) 较文献中 NGS-1 (10.13%) 的小, 可以认为是由于氮掺杂反应需要较高的活化能, 高温条件下利于发生氮掺杂反应 ; NG-30 在 1 A g -1 的充放电条件下的电容量为 F g -1, 与文献中 NGS-6 (160 C) 的电容值 (Table S2) 23 相吻合, 且高氮掺杂量有利于电容量的增加. 4 结论以 GO 为原料, 尿素为还原剂和氮掺杂剂, 通过调节原料与掺杂剂的质量比, 在 160 C 3 h 水热条件下合成了不同氮掺杂含量的石墨烯. XPS 分析发现, 不同材料的氮元素含量也不相同 (5.47%- 7.56%), 掺杂进石墨烯晶格中的氮原子以 pyridinic N pyrrolic N 和 graphitic N 三种形式存在, 且三者的相对含量在不同材料中也略有差别. 电化学测试表明, 氮元素含量为 7.50% 的掺杂石墨烯的超级电容性能最佳, 比电容可达到 F g -1, 经 1200 次恒流充放电循环后, 比电容仍可维持在 87.6%, 显示出较高的比电容和良好的循环寿命. 该方法合成的氮掺杂石墨烯具有优良的超级电容性能的原因可归因于材料拥有的典型介孔结构, 较原料 GO 增大的电导率以及掺杂进石墨烯晶格中的氮原子所致. References (1) Pandolfo, A. G.; Hollenkamp, A. F. J. Power Sources 2006, 157, 11. doi: /j.jpowsour (2) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666. doi: /science (3) Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 183. doi: /nmat1849 (4) Katsnelson, M. I. Mater. Today 2007, 10 (1-2), 20. (5) Park, S.; Ruoff, R. S. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 217. doi: /nnano (6) Hu, Y. J.; Jin, J.; Zhang, H.; Wu, P.; Cai, C. X. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26, [ 胡耀娟, 金娟, 张卉, 吴萍, 蔡称心. 物理化学学报, 2010, 26, 2073.] doi: /PKU. WHXB (7) Wei, D. C.; Liu, Y. Q.; Wang, Y.; Zhang, H. L.; Huang, L. P.; Yu, G. Nano Lett. 2009, 9, doi: /nl803279t (8) Qu, L. T.; Liu, Y.; Baek, J.-B.; Dai, L. M. ACS Nano 2010, 4, doi: /nn901850u (9) Meyer, J. C.; Kurasch, S.; Park, H. J.; Skakalova, V.; Kunzel, D.; Groβ, A.; Chuvilin A.; Algara-Siller, G.; Roth, S.; Iwasaki, T.; Starke, U.; Smet, J. H.; Kaiser, U. Nat. Mater. 2011, 10, 209. doi: /nmat2941 (10) Jeong, H. M.; Lee, J. W.; Shin, W. H.; Choi, Y. J.; Shin, H. J.; Kang, J. K.; Choi, J. W. Nano Lett. 2011, 11, doi: / nl (11) Shao, Y. Y.; Zhang, S.; Engelhard, M. H.; Li, G. S.; Shao, G. C.; Wang, Y.; Liu, J.; Aksay, I. A.; Lin, Y. H. J. Mater. Chem. 2010, 20, doi: /c0jm00782j (12) Wang, Y.; Shao, Y. Y; Matson, D. W.; Li, J. H.; Lin, Y. H. ACS Nano 2010, 4, doi: /nn100315s (13) Li, N.; Wang, Z. Y.; Zhao, K. K.; Shi, Z. J.; Gu, Z. N.; Xu, S. K. Carbon 2010, 48, 255. doi: /j.carbon (14) Panchokarla, L. S.; Subrahmanyam, K. S.; Saha, S. K.; Govindaraj, A.; Krisnamurthy, H. R.; Waghmare, U. V.; Rao, C. N. R. Adv. Mater. 2009, 21, doi: /adma (15) Wang, X. R.; Li, X. L.; Zhang, L.; Yoon, Y.; Weber, P. K.; Wang, H. L.; Guo, J.; Dai, H. J. Science 2009, 324, 768. doi: / science (16) Guo, B. D.; Liu, Q.; Chen, E. D.; Zhu, H. W.; Fang, L.; Gong, J. R. Nano Lett. 2010, 10, doi: /nl103079j (17) Sheng, Z. H.; Shao, L.; Chen, J. J.; Bao, W. J.; Wang, F. B.; Xia, X. H. ACS Nano 2011, 5, doi: /nn103584t (18) Li, X. L.; Wang, H. L.; Robinson, J. T.; Sanchez, H.; Diankov, G.; Dai, H. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, doi: / ja907098f (19) Jin, Z.; Yao, J.; Kittrell, C.; Tour, J. M. ACS Nano 2011, 5, doi: /nn200766e (20) Reddy, A. L. M.; Srivastava, A.; Gowda, S. R.; Gullapalli, H.; Dubey, M.; Ajayan, P. M. ACS Nano 2010, 4, doi: /nn101926g (21) Qian, W.; Cui, X.; Hao, R.; Hou, Y. L.; Zhang, Z. Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, doi: /am200479d (22) Mou, Z. G.; Chen, X. Y.; Du, Y. K.; Wang, X. M.; Yang, P.; Wang, S. D. Appl. Surf. Sci. 2011, 258, doi: / j.apsusc (23) Sun, L.; Wang, L.; Tian, C. G.; Tan, T. X.; Xie, Y.; Shi, K. Y.; Li, M. T.; Fu, H. G. RSC Adv. 2012, 2, doi: /

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