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鸿平蔺
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1 July 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (7), [Article] doi: /PKU.WHXB 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能 * 吴红英王欢文 ( 西北师范大学化学化工学院, 兰州 ) 摘要 : 利用简单的水热法以及后续热处理, 将钴酸镍纳米花成功生长在活性炭纤维支架上. 场发射扫描电镜 (FESEM) 及透射电镜 (TEM) 结果表明, 纳米花是由纳米针自组装而成, 而纳米针呈多孔结构. 这种三维复合多级结构非常有利于电解质离子的渗透和电子的传输. 将该多孔钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布作为工作电极, 表现出优良的电容性能. 在 1 A g -1 时, 比电容高达 1626 F g -1 ; 在 10 A g -1 时, 电容保持率为 65%, 具有超高的电容值和优异的倍率特性. 关键词 : 钴酸镍 ; 纳米花 ; 水热法 ; 超级电容器 ; 电极材料中图分类号 : O646 Synthesis and Characterization of NiCo 2 O 4 Nanoflower/Activated Carbon Fiber Composite and Its Supercapacitor Properties WU Hong-Ying * WANG Huan-Wen (College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou , P. R. China) Abstract: In the present work, NiCo 2O 4 nanowires grown directly on carbon fibers self-organize into a nanoflower morphology. The materials are prepared by hydrothermal treatment and subsequent low-temperature annealing. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) and transmission electron microscopy (TEM) results reveal a hierarchical three-dimensional mesoporous structure, which facilitates ion transport and electronic conduction for fast redox reactions. As a result, the electrode achieves a respectable specific capacitance of 1626 F g -1 at 1 A g -1 and high rate capability (65% retention at 10 A g -1 ), so it shows promise for application in supercapacitors. Key Words: NiCo 2O 4; Nanoflower; Hydrothermal treatment; Supercapacitor; Electrode material 1 引言超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件, 它与目前广泛使用的各种储能器件相比, 具有突出的大功率充放电性能优良的循环稳定性及长的循环寿命. 1,2 此外, 超级电容器还具有对环境无污染使用温度范围宽安全性能高等特点, 因而在新能源技术中占有日益显现的重要地位. 3,4 电极材料是影响超级电容器性能的关键因素, 5 通过调节材料的形貌尺寸组成和比表面积等因素, 研究与开发高性能电极材料是提高超级电容器性能的重要途径. 研究表明, RuO 2 在水系酸性溶液中具有很高的比电容和良好的可逆性, 6,7 然而昂贵的成本和其自身的毒性限制了它的应用, 寻找替代材料成为研究的热点. 到目前为止, 一系列廉价金属氧化物 ( 例如 NiO 8 Co 3O 4 9 Bi 2O 3, 10,11 MnO FeO x 等 ) 已被报道, 应用 Received: December 24, 2012; Revised: April 22, 2013; Published on Web: April 24, Corresponding author. hongying8860@163.com; Tel: ; Fax: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , ) and Natural Science Foundation of Gansu Province, China (0803RJA005). 国家自然科学基金 ( , ) 和甘肃省自然科学基金 (0803RJA005) 资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 1502 Acta Phys. Chim. Sin Vol.29 于超级电容器电极材料. 尽管已取得广泛研究, 但是这些材料本身的导电性能很差, 特别是在传统电极制备方法中绝缘的聚合物粘结剂的添加, 阻碍了电子的快速传输, 从而影响了活性材料的电容行为. 为了提高材料的导电性, 研究人员将金属氧化物与各种碳材料 ( 碳纳米管炭气凝胶石墨烯碳纤维等 ) 进行复合特别是文献报道将二氧化锰沉积在多孔金膜中, 表现出理想的电容行为. 此外, 16 Tong 等利用电沉积法制备了三明治 MnO 2/Mn/ MnO 2 纳米管阵列, 表现出良好的电容性能. 尽管通过上述策略, 活性材料的电容值有了明显的改善, 但是考虑到成本和方法简易性, 特别是活性物质本身的导电性难以提高, 寻求一种导电性能良好的活性材料和易于大规模生产的方法, 迫在眉睫. 钴酸镍是一种典型的尖晶石型混合价态金属复合氧化物, 在其晶体结构中, 镍离子占据八面体位置, 钴离子既占有八面体位置又占据四面体位置. 固态氧化还原对 Co 2+ /Co 3+ 和 Ni 2+ /Ni 3+ 在结构中的出现为赝电容的产生提供了两个活性中心. 2 特别是相比于单一的氧化镍和四氧化三钴, 钴酸镍本身 17 具有较好的导电性. Hu 等通过环氧丙烷诱导的溶胶 - 凝胶法成功制备了钴酸镍凝胶, 其比电容经过 650 圈活化, 高达 1400 F g -1. 此后, 通过电沉积法 18 水热法 19 5 共沉淀法等陆续报道了钴酸镍在超级电容器中的应用, 但是, 其电容仍难以超越溶胶 - 凝胶 20 法得到的数值. 最近, Lou 等将钴酸镍纳米线和纳 21 米片直接沉积在泡沫镍上, 得到了超高的电容值. 然而, 最新文献证明泡沫镍作为集流体, 22 即使经过酸处理后, 23 仍然会对电容计算带来误差, 这种误差在较小的担载量时表现得尤为突出. 考虑到活性炭纤维布具有气体阻力小比表面积大机械强度高质轻柔韧性好等特点, 本文利用简单的水热法以及后续热处理, 将钴酸镍直接沉积在具有三维多孔网络的活性炭纤维表面. 电化学测试表明, 钴酸镍 / 活性炭纤维复合电极具有良好的超级电容性能. 2 实验部分 2.1 钴酸镍 / 活性炭纤维的制备本文所用试剂均为分析纯. 活性炭纤维布 (1 cm 4 cm, 厚度为 1 mm, 比表面积为 1300 m 2 g -1, 江苏科净炭纤维有限公司 ) 在使用前, 依次在丙酮蒸馏水乙醇中各超声 30 min 洗涤, 待干燥后, 置于高压反应釜中. 将 1 mmol Ni(NO 3) 2 6H 2O, 2 mmol Co(NO 3) 2 6H 2O( 均为 99%, 上海润捷化学试剂有限公司 ) 溶于 38 ml 水, 加入 6 mmol NH 4F (99%) 和 15 mmol Co(NH 2) 2 (99%) ( 江苏强盛功能股份有限公司 ), 溶解后置于上述高压反应釜中 (50 ml), 在 100 C 烘箱中维持 10 h, 冷却至室温后, 取出活性炭纤维布, 用乙醇和蒸馏水反复洗涤, 60 C 干燥. 在空气气氛中, 250 C 煅烧 6 h, 即得钴酸镍 / 活性炭纤维电极. 通过前后称重确定钴酸镍的担载量为 2.4 mg cm 样品表征采用日本 S-4800 低真空场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 和日本 JEM-2100 透射电子显微镜 (TEM) 观察样品的形貌及尺寸 ; 采用日本理学 D/ max-2400x 射线衍射仪 (XRD) 对制得的样品进行晶型结构分析, 衍射条件 : Cu 靶, K α 辐射 (λ= nm), 管电压 40 kv, 管电流 60 ma, 扫描范围为电化学测试将上述钴酸镍 / 活性炭纤维布作为工作电极, 铂网和饱和甘汞电极 (SCE) 分别作为辅助电极和参比电极, 采用三电极体系在 1 mol L -1 的 KOH 溶液中用 CHI660B 电化学工作站 ( 上海辰华仪器厂 ) 进行电化学测试. 3 结果与讨论 3.1 钴酸镍纳米花的生长钴酸镍纳米花在活性炭纤维的生长包含两个步骤 : 第一步, 尿素在高温下水解, 产生氢氧根离子 ; 由于氢氧化钴和氢氧化镍在同一温度下的溶度积常数 (K sp) 非常接近, 所以前驱体中钴和镍的摩尔比与反应物原料中的一致, 具体反应过程如下 : 24 Ni 2+ +2Co 2+ +3xF - [NiCo 2F 3x] 3(x-2)- (1) CO(NH 2) 2+H 2O 2NH 3+CO 2 (2) CO 2+H 2O CO H + (3) NH 3 H 2O NH 4+ +OH - (4) [NiCo 2F 3x] 3(x-2) (2-y)CO 3 +3yOH - +nh 2O NiCo 2(OH) 3y(CO 3) 1.5(2-y) nh 2O+3xF - (5) 第二步, 在空气气氛下热转化 NiCo 2(OH) 3y(CO 3) 1.5(2-y) nh 2O 为 NiCo 2O 4. 具体反应过程如下 : 2NiCo 2(OH) 3y(CO 3) 1.5(2-y) nh 2O+O 2 2NiCo 2O 4+(3y+2n)H 2O+3(2-y)CO 2 (6) 3.2 XRD 分析

3 No.7 吴红英等 : 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能 1503 图 1 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布 (a) 和钴酸镍纳米花 (b) 的 X 射线衍射图 Fig.1 X-ray diffraction patterns of nickel cobaltite nanoflower/activated carbon fiber cloth (a) and NiCo 2O 4 nanoflower (b) 图 1(a) 为钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维的 X 射线衍射图. 由图中可知, 除在 36.7 处出现一个微弱的衍射峰 (311) 之外, 钴酸镍的其它衍射峰并没有出现, 这是由于碳基底的背景峰太强而覆盖了活性物 21 质的衍射峰, 这种现象在文献中也有类似报道. 为了进一步证实钴酸镍生长在炭纤维上, 我们轻轻地用刀片刮下碳布的表面层, 进行 X 射线衍射测试, 结果如图 1(b) 所示, 其特征衍射峰位置与标准 NiCo 2O 4 (JCPDS No ) 一致, 2 表明钴酸镍成功生长在炭纤维布上. 3.3 BET 分析我们采用 N 2 等温吸附 - 脱附来进一步研究样品介孔特征及相应的孔径分布, 结果见图 2. 根据 IUPC 分类 NiCo 2O 4 纳米花的等温曲线可归属为 IV 型曲线. 6,17 相对压力 (p/p 0) 在约范围内可观察到滞后环, 这是由于介孔结构造成的 ( 图 2). 在相对压力接近 1.0 时, 氮气吸附量急剧增加, 表明纳米花之间存在很大空间. 6 样品的 BET 表面积达到 m 2 g -1, 孔体积为 0.15 cm 3 g -1. 孔径分布可由 BJH 模型计算得出, 结果见图 2(b), 由图可知在 3 nm 处有一尖锐峰. NiCo 2O 4 纳米花的以上特点为其充放电过程提供电解质离子传输及扩散通道. 3.4 FESEM 形貌图 3(a) 为活性炭纤维布的 FESEM 图片. 如图所示, 活性碳纤维布是由碳纤维丝编织而成, 单根碳纤维丝的直径在 9-17 μm. 通过水热反应以及后续热处理后, 碳纤维丝表面均匀生长了一层钴酸镍 ( 图 3b). 通过对单根纤维的观察 ( 图 3(c)), 可以发现, 首先在碳纤维变面均匀生长了一层钴酸镍纳米针, 在图 2 钴酸镍纳米花的氮气吸附 - 脱附等温曲线 (a) 及其孔径分布曲线 (b) Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the NiCo 2O 4 cobaltite nanoflowers 此基础上, 继续生长, 在表面能的作用下, 纳米针通过自组装和取向链接机理形成纳米花, 由图 3(d, e) 可以看出, 球状的纳米花的直径约为 5 μm. 如图 3(f) 所示, 纳米花是由纳米针组装而成的. 3.5 TEM 分析对样品的微结构进行 TEM 测试, 结果见图 4. 由图 4(a) 可知, 钴酸镍呈针状结构. 从图 4(b), 可以清晰地看到纳米针的多孔结构, 这些孔的出现是由前驱体 NiCo 2(OH) 3y(CO 3) 1.5(2-y) nh 2O 热分解释放二氧化碳和水所引起的. 针尖的直径约为 15 nm. 通过高分辨图片 ( 图 4(c)), 可以观察到钴酸镍的 (111) 晶面, 晶格间距为 0.47 nm. 选区衍射进一步证实了钴酸镍的晶型结构 ( 图 4(d)). 3.6 电化学性能测试三维多孔钴酸镍纳米花直接生长在碳纤维网络上具有以下优势 : (1) 相比于传统电极, 钴酸镍直接生长在活性炭纤维布上, 可以降低活性材料与集流体之间的接触电阻, 进而减少死体积的存在 ; (2) 构成纳米花的纳米针具有多孔结构, 十分有利于电解质离子的渗透 ; (3) 钴酸镍本身具有良好的导电

1504 Acta Phys. Chim. Sin. 2013 Vol.29 图 3 Fig.

$4 TEM images at different multiples (a-c) and selected area electron diffraction pattern (d) of NiCo 2O 4 性, 从而有利于电子的传输 ; (4) 钴酸镍中的钴和镍的多种价态之间的转换可以提供多个反应活性中心, 促进高比电容的产生. 因此, 我们进行了电化学测试, 考察其电容性能. 3.6.$

4 1504 Acta Phys. Chim. Sin Vol.29 图 3 Fig.3 活性炭纤维布 (a) 和钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布 (b-f) 在不同放大倍数下的 FESEM 图片 FESEM images of activated carbon fiber cloth (a) and NiCo 2O 4 nanoflower/activated carbon fiber cloth (b-f) of different multiples 图 4 不同放大倍数下钴酸镍的 TEM(a-c) 和选区衍射 (d) 图片 Fig.4 TEM images at different multiples (a-c) and selected area electron diffraction pattern (d) of NiCo 2O 4 性, 从而有利于电子的传输 ; (4) 钴酸镍中的钴和镍的多种价态之间的转换可以提供多个反应活性中心, 促进高比电容的产生. 因此, 我们进行了电化学测试, 考察其电容性能循环伏安测试图 5(A) 为活性炭纤维布和钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布在 5 mv s -1 的循环伏安曲线. 相比于钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布, 炭纤维布的循环伏安曲线几乎为一条直线. 由此表明, 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布的电容主要由钴酸镍来提供. 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰, 不同于双电层电容, 其电极反应如下 : 25 NiCo 2O 4+OH - +H 2O NiOOH+2CoOOH+e - (7) CoOOH+OH - CoO 2+H 2O+e - (8) 在不同扫描速率下 ( 图 5(B)), 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维布的循环伏安曲线形状没有发生明显的变化, 说明该电极具有较好的倍率特性恒电流充放电测试恒电流充放电技术是表征材料电容性能的有效手段. 图 6(A) 为酸镍纳米花 / 活性炭纤维布电极在不同电流密度下的充放电曲线. 通过公式 C m=i t/ (V m), 计算出不同电流密度下的电容值, 式中 C m (F g -1 ) 是比电容, I(A) 是放电电流, t(s) 是放电时间, V(V) 是电位窗口, m(g) 是活性物质的质量. 由此可

5 No.7 吴红英等 : 钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能 1505 图 5 活性炭纤维布和钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维在 V 电位窗口下 (A) 以及钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维在不同扫描速率下 (B) 的循环伏安曲线 Fig.5 Cyclic voltammetry curves of activated carbon fiber cloth and NiCo 2O 4 nanoflower/activated carbon fiber in the potential range from-0.1 to 0.65 V (A) and NiCo 2O 4 nanoflower/activated carbon fiber at different scanning rates (B) Fig.6 图 6 酸镍纳米花 / 活性炭纤维在不同电流密度下的充放电曲线 (A) 和比电容值 (B) Charge-discharge curves (A) and specific capacitances (B) of NiCo 2O 4 nanoflower/activated carbon fiber at different current densities 以计算出不通电流密度下的电容值, 由图 6(B) 可知. 当电流密度为 1 A g -1 时, 比电容值达 1626 F g -1 ; 该电容值高于溶胶凝胶法制备的钴酸镍的值, 17 相当于钴酸镍 / 炭气凝胶复合物的性能. 26 当电流密度为 10 A g -1 时, 比电容仍然高达 1057 F g -1, 表明酸镍纳米花 / 活性炭纤维布电极适合大电流充放电. 这一结果说明了我们制备的酸镍纳米花 / 活性炭纤维布在实际应用中有很高的应用价值循环寿命测试循环性能是衡量超级电容器性能的一个重要指标. 从图 7 中可看出, 随着循环次数的增大, 电极比电容稍有降低. 经过 500 次循环后, 比电容仍能保持 83%, 仅衰减 17%, 说明在充放电循环过程中材料的微结构得到了较好的保持, 这对于材料的实际应用是非常关键的. 图 7 酸镍纳米花 / 活性炭纤维在 10 A g -1 的循环寿命图 Fig.7 Variation of specific capacitance with cycle number for NiCo 2O 4 nanoflower/activated carbon fiber at 10 A g -1 Insert is a charging-discharging cycle curve. 4 结论通过水热法将钴酸镍生长在活性炭纤维表面, 三维多孔的复合结构有利于电解质离子的渗透和电子的传输. 因此, 该钴酸镍纳米花 / 活性炭纤维电极表现出很高的比电容, 良好的倍率特性和较好的循环稳定性. 当作为正极材料, 再选择合适的负极

6 1506 Acta Phys. Chim. Sin Vol.29 材料时, 有望在不对称超级电容器中有实际应用价值. 此外, 该复合电极还在电催化锂离子电池等方面具有潜在的应用价值. References (1) Chen, Y. L.; Hu, Z. A.; Chang, Y. Q.; Wang, H. W.; Zhang, Z. Y.; Yang, Y. Y.; Wu, H. Y. J. Phys. Chem. C 2011, 115, doi: /jp109597n (2) Wang, H. W.; Hu, Z. A.; Chang, Y. Q.; Chen, Y. L.; Wu, H. Y.; Zhang, Z. Y.; Yang, Y. Y. J. Mater. Chem. 2011, 21, doi: /c1jm10758e (3) Guan, C.; Li, X.; Wang, Z.; Cao, X.; Soci, C.; Zhang, H.; Fan, H. J. Adv. Mater. 2012, 24, doi: /adma (4) Wang, H.; Casalongue, H. S.; Liang, Y.; Dai, H. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, doi: /ja102267j (5) Jiang, H.; Ma, J.; Li, C. Chem. Commun. 2012, 48, doi: /c2cc31418e (6) Wu, Z. S.; Wang, D. W.; Ren, W.; Zhao, J.; Zhou, G.; Li, F.; Cheng, H. M. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, doi: / adfm.v20:20 (7) Bi, R. R.; Wu, X. L.; Cao, F. F.; Jiang, L. Y.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. J. Phys. Chem. C 2010, 114, doi: /jp (8) Wang, H.; Wang, Y.; Wang, X. Electrochem. Commun. 2012, 18, 92. doi: /j.elecom (9) Wang, H. W.; Hu, Z. A.; Chang, Y. Q.; Chen, Y. L.; Zhang, Z. Y.; Yang, Y. Y.; Wu, H. Y. Mater. Chem. Phys. 2011, 130, 672. doi: /j.matchemphys (10) Gujar, T. P.; Shinde, V. R.; Lokhande, C. D.; Han, S. H. J. Power Sources 2006, 161, doi: /j.jpowsour (11) Yuan, D. S.; Zeng, J. H.; Kristian, N.; Wang, Y.; Wang, X. Electrochem. Commun. 2009, 11, 313. doi: /j.elecom (12) Patel, M. N.; Wang, X.; Slanac, D. A.; Ferrer, D. A.; Dai, S.; Johnston, K. P.; Stevenson, K. J. J. Mater. Chem. 2012, 22, doi: /c1jm14513d (13) Chen, Y. M.; Cai, J. H.; Huang, Y. S.; Lee, K. Y.; Tsai, D. S.; Tiong, K. K. Nanotechnology 2011, 22, doi: / /22/35/ (14) Zhang, L. L.; Zhao, X. S. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, doi: /b813846j (15) Lang, X. Y.; Hirata, A.; Fujita, T.; Chen, M. W. Nat. Nanotechnol. 2011, 6, 232. doi: /nnano (16) Li, Q.; Wang, Z. L.; Li, G. R.; Guo, R. L.; Ding, X. Y.; Tong, X. Nano Lett. 2012, 12, doi: /nl301748m (17) Wei, T. Y.; Chen, C. H.; Chien, H. C.; Lu, S. Y.; Hu, C. C. Adv. Mater. 2010, 22, 347. doi: /adma.v22:3 (18) Gupta, V.; Gupta, S.; Miura, N. J. Power Sources 2010, 195, doi: /j.jpowsour (19) Wang, H. L.; Gao, Q. M.; Jiang, L. Small 2011, 7, (20) Zhang, G. Q.; Wu, H. B.; Hoster, H. E.; Chan-Park, M. B.; Lou, X. W. Energy Environ. Sci. 2012, 5, doi: / c2ee22572g (21) Yuan, C.; Li, J. H.; Zhang, L.; Shen, X. L.; Lou, X. W. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, doi: /adfm.v22.21 (22) Xing, W.; Qiao, S. Z.; Wu, X. Z.; Gao, X. L.; Zhou, J.; Zhuo, S. P.; Hartono, S. B.; Hulicova-Jurcakova, D. J. Power Sources 2011, 196, doi: /j.jpowsour (23) Grdeń, M.; Alsabet, M.; Jerkiewicz, G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, doi: /am300380m (24) Xia, X.; Tu, J.; Zhang, Y.; Wang, X.; Gu, C.; Zhao, X. B.; Fan, H. J. ACS Nano 2012, 6, doi: /nn301454q (25) Wang, X.; Han, X.; Lim, M.; Singh, N.; Gan, C. L.; Jan, M.; Lee, P. S. J. Phys. Chem. C 2012, 116, doi: / jp (26) Chien, H. C.; Cheng, W. Y.; Wang, Y. H.; Lu, S. Y. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, doi: /adfm.v22.23

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