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昙赠甄
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1 1424 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (6), June [Article] 基于双相不锈钢制备超级电容器电极材料 MnO 2 * 李钊徐菊良李旭晏郭丽芳李劲蒋益明 ( 复旦大学材料科学系, 上海 ) 摘要 : 用恒电位沉积法在 2304 双相不锈钢基板上制备了纳米结构 MnO 2 薄膜. 用 X 射线衍射 (XRD) 扫描电子显微镜 (SEM) 以及 X 射线能量色散谱 (EDS) 表征了 MnO 2 薄膜的结构表面形貌和成分. 用循环伏安 (CV) 恒流充放电和电化学阻抗谱 (EIS) 对 MnO 2 电化学性能进行测试和分析. 结果表明, 沉积得到了由 nm 纳米棒组成的无定形 MnO 2 薄膜. 随着 MnO 2 质量的增加, 其绝对电容增加, 而比电容逐渐下降 ; 随着循环伏安扫描速率的增加, 其比电容也逐渐下降. 当 MnO 2 的质量为 0.09 mg, 扫描速率为 20 mv s -1 时, 比电容达到最大值 F g -1. 在 100 mv s -1 的扫描速率下进行 500 次 CV 循环, 其比电容维持在一个稳定值, 且随着循环次数的增加, 比电容略有提高. 关键词 : 超级电容器 ; MnO 2; 电沉积 ; 比电容 ; 电极材料中图分类号 : O646 Preparation of Manganese Dioxide for Electrodes of Supercapacitors Based on Duplex Stainless Steel LI Zhao XU Ju-Liang LI Xu-Yan GUO Li-Fang LI Jin JIANG Yi-Ming * (Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai , R. P. China) Abstract: A nano-structured manganese dioxide thin film was electrochemically deposited onto a 2304 duplex stainless steel (DSS) electrode. The structure, surface morphology, and composites of the obtained manganese dioxide were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), respectively. The electrochemical characteristics of the manganese dioxide electrodes were investigated by cyclic voltammetry (CV), chronopotentiometry, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The obtained manganese dioxide was found to be amorphous and the surface was composed of nanorods with lengths between 100 and 200 nm. As the mass of the manganese dioxide increased the capacitance also increased while the specific capacitance decreased. With an increase in the CV scan rate the specific capacitance decreased as well. The highest specific capacitance value of F g -1 was obtained at a scan rate of 20 mv s -1 when the mass of manganese dioxide was 0.09 mg. 500 cycles were carried out at a rate of 100 mv s -1 and we found that the specific capacitance remained stable and even increased slightly as the cycles increased. Key Words: Supercapacitor; MnO 2; Electrodeposition; Specific capacitance; Electrode material Received: January 7, 2011; Revised: April 6, 2011; Published on Web: April 25, * Corresponding author. corrosion@fudan.edu.cn; Tel: The project was supported by the Shanghai Natural Science Foundation, China (09ZR ), Shanghai Science and Technology Development Key Research Funds, China (09JC ), Shanghai High and New Technology s Industrialization Project and FDUROP, China. 上海市自然科学基金 (09ZR ), 上海市科委重点研究基金 (09JC ), 上海市高新技术产业化重点项目计划及复旦大学本科生学术研究资助计划 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 No.6 李钊等 : 基于双相不锈钢制备超级电容器电极材料 MnO 引言超级电容器是一种介于电池和静电电容器之间的新型储能元件, 与蓄电池相比具有更高的比功率, 与静电电容器相比具有更大的比容量, 1 而且其运行温度范围宽循环寿命长, 能满足电动汽车启动加速等高功率输出的需求, 同时也能应用于电路元件小型电器和直流开关电源, 2 具有广阔的应用前景, 近年来成为研究的热点. 在超级电容器电极材料发展过程中, 过渡金属氧化物因具有较高的比电容而被广泛研究, 例如 RuO 2 3 MnO 2 4,5 NiO 6 Co 3O 4 7 等氧化物电极材料, 其中 RuO 2 有很高的比容量而得到广泛重视. Zheng 和 Jow 8 采用溶胶 - 凝胶法制得的无定型 RuO 2 H 2O 水合物, 其比电容高达 768 F g -1. 但是 RuO 2 价格昂贵并且有毒, 限制了它的大规模商品化. 9 在最近十年间, MnO 2 逐渐引起关注, 这不仅因为其优良的性能, 还得益于其丰富的储量低廉的 10 价格对环境的友好. 张宝宏等采取固相合成法制得的无定型结构 MnO 2, 其比容量可达 325 F g -1, 恒流充放电 5000 次, 电极容量衰减不超过 10%. 11,12 目前制备 MnO 2 电极的基板选用碳纳米管和 10 泡沫镍较多, 但是碳纳米管制备工艺复杂且价格昂贵, 而泡沫镍不但价格高而且还会对环境造成重金属污染, 于是急需寻找一种代替材料. 双相不锈钢耐腐蚀性能优越, 导电性能好, 击穿电压高 ( 大于 1.1 V), 韧性强, 加工方便, 价格也相对便宜而且无污染, 因此可以作为一种有潜力的超级电容器基板. 到目前为止, 在双相不锈钢基板上电沉积 MnO 2 制备超级电容器的文献报道非常少. 在仅有的报道中, Pan 和 Shih 13 以 2205 双相不锈钢为基板用电沉积法制得了 MnO 2 电极, 其比电容为 209 F g -1. 本文用恒电位沉积法在 2304 双相不锈钢基板上制备了 MnO 2 电极材料, 并对它的性能进行了研究. 站电沉积制备 MnO 2 电极. 整个电沉积过程中通 N 2 除氧, 温度为 30 C, 电压为 0.9 V (vs SCE), 沉积过程中用磁力搅拌机搅拌溶液. 电沉积完成后用去离子水清洗样品, 并在 30 C 烘箱中干燥 24 h. 采用日本 SHIMADZU CORPORATION 生产的 AUW220D 分析天平对样品进行称重分析. 采用 FEI 公司的 Quarter 400 扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的形貌和颗粒大小, 结合能量分析光谱仪 (EDS) 进行成分表征. 采用日本理学电机的 D/max-rB 型 X 射线衍射仪 (XRD) 对样品进行物相分析, 扫描范围为 10º-80º, 扫描速率为 0.2 (º) s -1. MnO 2 电极材料的电学性能测试仍然采用三电极体系, 工作电极为已有电沉积 MnO 2 的 2304 双相不锈钢基板, 辅助电极为石墨电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE), 测试溶液为 0.1 mol L -1 Na 2SO 4, 对 MnO 2 电极进行循环伏安 (CV) 恒流充放电和电化学阻抗 (EIS) 测试. 其中 CV 测试温度为 30 C, 电压扫描范围为 0-1 V. 恒流充放电测试电流为 1 ma. EIS 测试在开路电位下加振幅为 10 mv, 频率为 100 khz-100 mhz 的交流信号. 3 结果与讨论 3.1 MnO 2 的电沉积过程图 1 为典型的沉积电流与时间的关系图. 从图 1 中可以看出, 整个恒电压电沉积过程中, 电流一直比较稳定, 这说明电沉积过程比较稳定, 电流密度的波动是有磁力搅拌. 根据 Mn-H 2O 体系的 Pourbaix 14 图可知, 在 0.9 V (vs SCE) 的条件下, MnO 2 被沉积 15 到 2304 双相不锈钢基板上, 所进行的反应如下 : 2 实验方法将 2304 双相不锈钢用 Cu 线做导电引线, 环氧树脂镶嵌边缘, 用 1000# 水砂纸打磨, 工作面积约为 1 cm 1 cm, 以此电极作为工作电极, 石墨电极为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 0.5 mol L -1 MnSO 4 溶液为电沉积溶液组成三电极体系, 采用上海辰华仪器公司生产的 CHI660C 型电化学工作 Fig.1 图 1 恒压下电沉积 MnO 2 的电流曲线 Current curve of electrochemical deposition

1426 Acta Phys. -Chim. Sin. 2011 Vol.27 Fig.2 图 2 电沉积不同质量 MnO 2 的形貌图 Morphologies of electrodeposited MnO 2 with different masses (a) 0.09 mg, (b) 0.

2 MnO 2 薄膜的微观结构表征图 2 是在 2304 不锈钢基板上电沉积不同质量 MnO 2 的表面形貌图. 从图 2(a, b) 中可以看出, 薄膜表面为疏松的纳米结构. 图 2(d) 为沉积质量为 0.

45 mg MnO 2 的表面形貌图, 从图中可知薄膜表面出现了裂纹, 这可能是由于电沉积 MnO 2 的量过多, 不锈钢基板与 MnO 2 之间的附着力不好造成的.

为了证实所得的产物为 MnO 2, 用 EDS 进行了成分分析, 图 3 和表 1 是 EDS 测试曲线及结果. 从中可以看出, 电极表面除了基板的 Fe Cr 外, 还有 O 和 Mn, 并且 O 和 Mn 的质量比为 0.56, 原子数之比为 1.

3 1426 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.27 Fig.2 图 2 电沉积不同质量 MnO 2 的形貌图 Morphologies of electrodeposited MnO 2 with different masses (a) 0.09 mg, (b) 0.23 mg, (c) 0.45 mg, (d) 0.09 mg Mn 2+ +2H 2O MnO 2+4H + +2e - 实验后 2304 不锈钢表面覆盖了一层黑色物质, 初步说明 MnO 2 已经被沉积到不锈钢表面. 3.2 MnO 2 薄膜的微观结构表征图 2 是在 2304 不锈钢基板上电沉积不同质量 MnO 2 的表面形貌图. 从图 2(a, b) 中可以看出, 薄膜表面为疏松的纳米结构. 图 2(d) 为沉积质量为 0.09 mg 的高倍率形貌图, 由图可清晰看到其三维纳米棒状结构, 纳米棒直径为 nm, 长度为 nm. 图 2(c) 为沉积 0.45 mg MnO 2 的表面形貌图, 从图中可知薄膜表面出现了裂纹, 这可能是由于电沉积 MnO 2 的量过多, 不锈钢基板与 MnO 2 之间的附着力不好造成的. 值得注意的是, 在 2304 不锈钢基板上得到的 MnO 2 表面形貌与 Pan 和 Shih 13 在 2205 不锈钢上所得的形貌有很大不同, 这可能是由于基板本身的性质所致, 表面形貌会影响其电学性能. 为了证实所得的产物为 MnO 2, 用 EDS 进行了成分分析, 图 3 和表 1 是 EDS 测试曲线及结果. 从中可以看出, 电极表面除了基板的 Fe Cr 外, 还有 O 和 Mn, 并且 O 和 Mn 的质量比为 0.56, 原子数之比为 1.93, 而 MnO 2 中 O 和 Mn 的原子质量比为 0.58, 原子数之比为 2, 说明电沉积得到的产物是以 MnO 2 为主, 也有可能是 MnO x nh 2O. 16 图 4 为 XRD 测试结果, 其中曲线 (a) 为不锈钢基板的衍射谱, 曲线 (b) 为沉积 MnO 2 的衍射谱. 可见, 电沉积前后的衍射峰位置没有明显的变化, 即没有出现 MnO 2 特征峰, 这说明电沉积法得到的 MnO 2 是无定型的. 无定型 MnO 2 结构不完整, 有序性差, 缺陷多, 因此电化学活性高. 从图中还可以看到, 不锈钢基板的衍射峰强度在沉积 MnO 2 后变弱了, 这是因为表面 MnO 2 的存在吸收了一部分不锈钢基板的反射峰. 3.3 沉积 MnO 2 的电化学性能图 3 电沉积 0.09 mg MnO 2 的 EDS 测试曲线 Fig.3 EDS of the electrodeposited MnO 2 with the mass of 0.09 mg

No.6 李钊等 : 基于双相不锈钢制备超级电容器电极材料 MnO 2 1427 表 1 电沉积 0.09 mg MnO 2 组成的 EDS 测试结果 Table 1 EDS results of the composition of electrodeposited MnO 2 with the mass of 0.09 mg Element O Cr Mn Fe w/% 16.69 15.

4 No.6 李钊等 : 基于双相不锈钢制备超级电容器电极材料 MnO 表 1 电沉积 0.09 mg MnO 2 组成的 EDS 测试结果 Table 1 EDS results of the composition of electrodeposited MnO 2 with the mass of 0.09 mg Element O Cr Mn Fe w/% x/% 在 Na 2SO 4 溶液中, 充放电过程中 MnO 2 电极的 17 主要反应为 MnO 2+Na + +e MnOONa 在一定电位范围内, 上述反应是一个快速可逆的电化学过程. 充电时, MnO 2 接受电子并吸收 Na +, 被还原为 MnOONa; 放电时, MnOONa 失去电子并释放出 Na +, 被氧化为 MnO 2, 这样电极便将电荷储存 / 释放出来, 表现出法拉第赝电容的性质. 电极电容 C 可 18 以用下式表示 C = Q U = idt U (1) 式中, U 表示循环伏安扫描的窗口电压. 比电容则为 C/m, m 为 MnO 2 的质量表面粗糙度对电极电化学性能的影响图 5 表示不同粗糙度表面对电极电化学性能的影响, MnO 2 质量为 0.23 mg. 可以看出, 用 1000# 砂纸打磨得到的 CV 曲线更接近矩形, 电容特性相对较好. 原因是 1000# 砂纸打磨的基板更平滑, 电镀得到的 MnO 2 薄膜更加均匀. 以下的测试样品均用 1000# 砂纸打磨不同扫描速率对比电容的影响图 6 为电沉积 MnO 2 质量为 0.09 mg, 扫描速率 Fig.5 分别为和 20 mv s -1 时的 CV 曲线. 从图中可以看出, 不同的扫描速率下, 制备的 MnO 2 电极的 CV 曲线均具有较好的矩形特性, 没有明显的氧化还原峰, 电流的响应值比较稳定, 阴极过程和阳极过程基本对称, 其可逆性较好. 这说明 MnO 2 纳米颗粒的电极反应的可逆性保持得较好. 还能从图中看出, MnO 2 电极的电位窗口仍然较宽, 这就保证了所制得的电极材料有较大的容量. 由式 (1) 得到扫描速率分别为和 20 mv s -1 时, MnO 2 电容分别为和 F, 比电容分别为和 F g -1. 图 5 不同粗糙度表面的 CV 曲线 CV curves of different surface polished by different emery paper 不同 MnO 2 质量对比电容的影响图 7 为电沉积 MnO 2 质量为 0.23 mg, 扫描速率分别为和 20 mv s -1 时的 CV 曲线. 除了可以得出与图 6 一样的结论外, 还可以得到此时的 MnO 2 图双相不锈钢表面 (a) 与电沉积 0.09 mg MnO 2 的电极表面 (b) XRD 测试结果 Fig.4 XRD results of the surface of 2304 DSS (a) and the electrode surface deposited by MnO 2 of 0.09 mg (b) 图 6 Fig.6 电沉积 0.09 mg MnO 2 的电极在不同扫描速率下的 CV 图 CV curves of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.09 mg at different scan rates

1428 Acta Phys. -Chim. Sin. 2011 Vol.27 图 7 Fig.7 电沉积 0.23 mg MnO 2 电极在不同扫描速率下的 CV 图 CV curves of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.23 mg at different scan rates 图 8 电沉积 0.

09 mg MnO 2 的电极相比, MnO 2 的绝对电容增加, 但比电容下降. 图 8 为电沉积 MnO 2 质量为 0.45 mg, 扫描速率分别为 100 50 和 20 mv s -1 时的 CV 曲线. 可以得到此时的 MnO 2 电极的电容分别为 0.096 0.071 和 0.047 F, 比电容则分别为 213.3 157.8 和 104.4 F g -1.

5 1428 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.27 图 7 Fig.7 电沉积 0.23 mg MnO 2 电极在不同扫描速率下的 CV 图 CV curves of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.23 mg at different scan rates 图 8 电沉积 0.45 mg MnO 2 电极在不同扫描速率下的曲线图 Fig.8 CV curves of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.45 mg at different scan rates 电极的电容分别为和 F, 比电容则分别为和 F g -1. 与电沉积 0.09 mg MnO 2 的电极相比, MnO 2 的绝对电容增加, 但比电容下降. 图 8 为电沉积 MnO 2 质量为 0.45 mg, 扫描速率分别为和 20 mv s -1 时的 CV 曲线. 可以得到此时的 MnO 2 电极的电容分别为和 F, 比电容则分别为和 F g -1. 质量的增加, 比电容却是下降的. 这是因为 MnO 2 质量增加所带来的电容的增加, 不足以抵消 MnO 2 质量增加对比电容的影响, 这从图 9(a) 中电容值的大小和电沉积 MnO 2 的质量不成正比也可以得到验证, 即 MnO 2 薄膜越厚, 反应进行得越不充分. 从图 9 (b) 中可知, 当电沉积的 MnO 2 为 0.09 mg 时, 在 20 与电沉积 0.09 和 0.23 mg MnO 2 的电极相比, MnO 2 的绝对电容增加, 但比电容下降. 图 9(a) 为电沉积不同质量的 MnO 2 电极电容与扫描速率的关系. 从图中可以看出, 随着扫描速率的增加, 电容值逐渐降低. 这是因为溶液浸润电极以及电极表面的氧化还原反应需要一定的时间, 在扫描速率比较低时, 电极的反应比较充分, 而当扫描速率较高时, 氧化还原反应则没有时间完全进行, 并且随着扫描速率的增加, 有更多的物质没有参与反应, 所以表现出电容值随着扫描速率的增加而降低的趋势. 并且从图 9(a) 中还可以看出, 电极表面所沉积的 MnO 2 越多, 电容值越大. 这是因为电极电容是由 MnO 2 的氧化还原反应产生的, 当 MnO 2 越多时, 电极表面因为氧化还原反应而存储或者释放的电荷增加, 相应的电容值也会增加. 但是我们从图中可以看出电容值的大小和电沉积 MnO 2 的质量不成正比, 这是因为当 MnO 2 薄膜比较厚时, 反应进行不充分造成的. 图 9(b) 为电极表面比电容与扫描速率的关系. 从图中可以看出, 随着扫描速率的增加, 三个电极的比电容都是降低的, 这与三个电极电容变化的原理和规律都一致. 但是随着电极表面电沉积的 MnO 2 图 9 Fig.9 电极表面电容 (a) 和比电容 (b) 与扫描速率的关系 Influence of scan rate on (a) capacitance and (b) specific capacitance of electrode surface

No.6 李钊等 : 基于双相不锈钢制备超级电容器电极材料 MnO 2 1429 图 10 电沉积 0.09 mg MnO 2 电极的恒流充放电曲线 Fig.10 Chronopotentiometry curve of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.09 mg mv s -1 的扫描速率下, 比电容达到了 288.

3.4 恒流充放电结果图 10 是电极恒流充放电测试曲线, 可以看出, 电压随时间呈线性变化, 表明参与氧化还原反应的电量 Q 是电压 V 的某种连续函数, 循环伏安曲线中无明显的氧化还原峰也验证了这一点, 这说明得到的 MnO 2 具有良好的电容特性. 图 10 中恒流充放电曲线为等腰三角形, 具有较好的对称性, 说明材料具 19 有高的充放电效率及良好的可逆性.

6 No.6 李钊等 : 基于双相不锈钢制备超级电容器电极材料 MnO 图 10 电沉积 0.09 mg MnO 2 电极的恒流充放电曲线 Fig.10 Chronopotentiometry curve of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.09 mg mv s -1 的扫描速率下, 比电容达到了 F g -1. 从图中还以得到, 对于电沉积 0.09 mg MnO 2 的样品来说, 扫描速率从 20 mv s -1 提高到 100 mv s -1 后, 比电容下降了 24%, 而对于电沉积 0.45 mg MnO 2 的样品来说, 比电容下降了 52% 恒流充放电结果图 10 是电极恒流充放电测试曲线, 可以看出, 电压随时间呈线性变化, 表明参与氧化还原反应的电量 Q 是电压 V 的某种连续函数, 循环伏安曲线中无明显的氧化还原峰也验证了这一点, 这说明得到的 MnO 2 具有良好的电容特性. 图 10 中恒流充放电曲线为等腰三角形, 具有较好的对称性, 说明材料具 19 有高的充放电效率及良好的可逆性. 图 11 是不同循环次数的 CV 曲线, 可以看出, 随着循环次数的增加, MnO 2 电极的 CV 曲线一直保持图 12 电沉积 0.09 mg MnO 2 的比电容与循环次数的关系 Fig.12 Relationship between specific capacitance and cycle numbers for MnO 2 with the mass of 0.09 mg 较好的矩形特性, 并且在循环 500 次后, MnO 2 电极仍然保持较好的性能及较高的比电容. 图 12 是比电容与循环次数的关系图. 从中可以看出, 随着循环次数的增加, 比电容保持在一个稳定值, 并且稍有提高. 这是因为随着时间的增加, 材料内部很多微孔和间隙被电解液所浸润, 增加了产生赝电容的面积, 因此比电容缓慢增加. 也有可能是 MnO 2 的结构发生了变化交流阻抗分析图 13 是电极充放电不同次数后的交流阻抗曲线图, 可以看到 Nyquist 曲线由两部分组成 : 高频区的半圆和低频区的斜线. 半圆和阻抗实轴的交点就是电解液电阻 (R e) 的大小, 半圆的直径表示电荷转移电阻 (R ct) 的大小. 低频区的直线表示电极过程为扩散控制, 斜率大表明材料具有好的电容特性. 电解液图 11 电沉积 0.09 mg MnO 2 电极的不同循环次数的 CV 曲线 Fig.11 CV curves of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.09 mg at different cycle numbers 图 13 电沉积 0.09 mg MnO 2 电极的不同循环次数的交流阻抗图 Fig.13 EIS of electrode deposited by MnO 2 with the mass of 0.09 mg at different cycle numbers

7 1430 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.27 电阻 R e 的值约为 10 Ω. 循环次数分别为时, R ct 的大小分别是 Ω, 即随着循环次数的增加, 电子传递过程遇到的阻力反而减小, 这与比电容的变化有相似的规律. 低频区斜率四条曲线几乎一样大, 说明电极具有良好的电容特性. 同时样品在低频区小的斜率表明了电解液在多孔电极中的响应由扩散控制的本质特点结论用 2304 双相不锈钢作基板制备出的 MnO 2 超级电容器电极可以得到高达 F g -1 的比电容. 随着 MnO 2 质量的增加, MnO 2 电极的电容值增大, 但是由于厚度增加, 薄膜内部变得难以发生氧化还原反应, 从而导致比电容下降. 随着扫描速率的增加, 同样是由于薄膜内部没有充分地进行氧化还原反应, 导致比电容下降. MnO 2 电极具有高的充放电效率, 并且具有较高的充放电循环次数. References (1) Zhuang, X. G.; Yang, Y. S.; Ji, Y. J.; Yang, D. P.; Tang, Z. Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2003, 19, 689. [ 庄新国, 杨裕生, 嵇友菊, 杨冬平, 唐致远. 物理化学学报, 2003, 19, 689.] (2) He, F. Hi-Tech Fiber and Application 2005, 30, 13. [ 贺福. 高科技纤维与应用, 2005, 30, 13.] (3) Shinomiya, T.; Gupta, V.; Miura, N. Electrochim. Acta 2006, 51, (4) Rodrigues, S.; Munichandraiah, N.; Shukla, A. K. J. Appl. Electrochem. 1998, 28, (5) Li, J.; Zhitomirsky, I. Colloid Surface A 2009, 348, 248. (6) Wu, M. S.; Hsieh, H. H. Electrochim. Acta 2008, 53, (7) Zeng, W. W.; Huang, K. L.; Yang, Y. P.; Liu, S. Q.; Liu, R. S. Acta Phys. -Chim. Sin. 2008, 24, 263. [ 曾雯雯, 黄可龙, 杨幼平, 刘素琴, 刘人生. 物理化学学报, 2008, 24, 263.] (8) Zheng, J. P.; Jow, T. R. J. Power Sources 1996, 62, 155. (9) Zhang, F.; Hu, H. L.; Gao, P. Battery Bimonthly 2009, 10, 291. [ 张菲, 胡会利, 高鹏. 电池, 2009, 10, 291.] (10) Zhang, B. H.; Zhang, N. Acta Phys. -Chim. Sin. 2003, 19, 286. [ 张宝宏, 张娜. 物理化学学报, 2003, 19, 286.] (11) Deng, M. G.; Zhang, Z. A.; Hu, Y. D.; Wang, B. H.; Yang, B. Z. Acta Phys. -Chim. Sin. 2004, 20, 432. [ 邓梅根, 张治安, 胡永达, 汪斌华, 杨部朝. 物理化学学报, 2004, 20, 432.] (12) Zang, Y.; Hao, X. G.; Wang, Z. D.; Zhang, Z. L.; Liu, S. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26, 291. [ 臧杨, 郝晓刚, 王忠德, 张忠林, 刘世斌. 物理化学学报, 2010, 26, 291.] (13) Pan, S. J.; Shih, Y. J. J. Power Sources 2009, 187, 261. (14) Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. NACE International: Houston, (15) Wang, Y. H.; Liu, H.; Sun, X. L.; Zhitomirsky, I. Scripta Mater. 2009, 61, (16) Hu, C. C.; Tsou, T. W. J. Power Sources 2003, 115, 179. (17) Devaraj, S.; Munichandraiah, N. J. Electrochem. Soc. 2007, 154, A80. (18) Devaraj, S.; Munichandraiah, N. Electrochem. Solid State Lett. 2005, 8, A373. (19) Girija, T. C.; Sangaranarayanan, M. V. Synthetic Met. 2006, 156, 244. (20) Wei, W. F.; Cui, X. W.; Chen, W. X; Ivey, D, G. Electrochim. Acta 2009, 54, (21) Liang, K.; Chen, A.; Feng, Z. S.; Ye, Z. X. Acta Phys. -Chim. Sin. 2002, 18, 381. [ 梁逵, 陈艾, 冯哲圣, 叶芝祥. 物理化学学报, 2002, 18, 381.]

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe * - - 100084 Q235B ML15 Ca OH 2 DOI 10. 13204 /j. gyjz201508023 STUDY OF GALVANIC CORROSION SENSITIVITY BETWEEN ANY COUPLE OF STUD WELDMENT OR BEAM Lu Xinying Li Yang Li Yuanjin Department of Civil Engineering