第 期 张京飞等 多孔碳纳米片的合成及在钠离子电池中的应用 即得多孔碳纳米片 形貌和结构表征 使用透射电镜 低倍 工作电压! " 工作电压 和扫描电子显微镜 # $%&' $ # 工作电压 表征多孔碳纳米片形貌 使用 射线粉末衍射仪 ( $)& * (+,&-./ /* 辐射源 0! 1, 进行结构

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1 第 卷第 期 : 年 月 电化学 3 4 5% 6% ;* % %%% % ) %%: : :- )*) ) -$ % +% % % 2.+%$-'%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%! '$,. '$-' % %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%"#+<<)*) ) = 1 ) 1! 多孔碳纳米片的合成及在钠离子电池中的应用 张京飞 陆静 杨晓宇 黄韵迪 徐林 孙冬梅 唐亚文 南京师范大学化学与材料科学学院 江苏省新型动力电池重点实验室 江苏南京 摘要 本文以氯化钠为硬模板 硝酸镍为金属源 葡萄糖为碳源 在氮气气氛中于 通过一步热解法合成嵌镍碳纳米片 然后经酸处理得到多孔碳纳米片 通过扫描电镜 透射电镜 拉曼光谱! 和比表面积测定 " 表征多孔碳纳米片的形貌和结构 # 结果显示 多孔碳纳米片孔分布均匀 孔径大小均一 具有较大的比表面积 约 $% & ' 经过酸处理后 碳材料的石墨化程度降低 电化学测试表明 电极在 & ' 电流密度下 经过 周循环放电后比容量可维持在 $ & ' 甚至在 & ' 的大电流下其放电比容量仍然可达到 & ' 表现出良好的循环稳定性和倍率性能 在钠离子电池负极材料方面具有潜在的应用前景 关键词 多孔碳纳米片 热解法 负极材料 钠离子电池中图分类号 $ %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%% 文献标识码 锂离子电池具有高能量密度 高功率密度和长寿命等优点 已在便携式电子设备 电动汽车和混 > '? 合动力汽车等领域得到广泛应用 % 但由于锂在地球上的储量有限 其进一步的大规模发展受限 尤 >-'? 其是在储能设备和智能电网中的应用 % 近年来 因钠与锂物理和化学性质相似 且储量丰富 环境友好 安全性高 越来越多的研究开始关注钠离子电池 未来钠离子电池有望替代锂离子电池成为新一代的储能明星 % 然而钠离子有较锂离子更大的半径 这使得钠离子从电极材料中的嵌入和脱出变得困难 导致电极材料的兼容性变差 故寻 > '? 找合适的电极材料是发展钠离子电池的关键 % 碳材料作为钠离子电池负极受到广泛关注 如硬 >- $'? 碳 碳黑 碳纳米线和碳纳米球等 但这些材料循环性能差 比容量低 % 研究表明 构建多孔碳材料 通过控制孔的大小和结构调控储钠性能是提 >- %? 高碳材料容量的有效途径之一 % 已报道的储钠多孔碳材料包括多孔球 多孔碳纤维 碳纳米管等 > % ' -? 等合成的多孔碳纤维在 % 电流下循环 周后容量仍保持在 $% & ' >? A!& 等合成的多孔碳球在 % 电流下循环 周后容量为 % & ' >? % 另外 碳材料的石墨化程度对其导电性能有影响 而碳材料的结构缺陷和无序度也会影响钠离子的嵌入和脱出 这些都是影响钠离子电池碳负极性能的重要因素 % 与其它碳材料相比 二维碳材料具有更高的比表面积 同时兼顾了石墨化程度高 孔结构和无序度可调等优势 是钠离子电池负极材料的理想选择 >? 之一 本文以氯化钠为硬模板和分散剂 通过简单一步热解先合成嵌镍碳纳米片 再将其中的镍通过酸处理除去 得到孔分布均匀 大小均一的多孔碳纳米片 % 该材料具有较大的比表面积和一定的无序度 有利于嵌钠和脱钠 作为钠离子负极表现出较高的循环比容量和倍率性能 实验 $ 材料制备 多孔碳纳米片制备 称取 -%&% /,. 7 %& 葡萄糖与 %&% * 研磨 % /! 加入 % 5 蒸馏水 搅拌 溶解 %$% 烘干后放入管式炉 在氮气氛围下 以 % /! ' 升温至 % 保持 % 后 冷却至室温 % 热解温度 % 是通过实验优化而来 实验结果和文献报道均表明该温度有利于石墨化片层结构的形成 且益于高温热还原过程中形成微孔 % 将得到的黑色膨胀固体加入 % 5 蒸馏水得到悬浊液 搅拌 % 过滤 % 再加入 % 5 蒸馏水 搅拌 % /! 洗涤至中性且无氯离子后 % 干燥 % 将产物在 $% *5 ' 的稀盐酸中回流 $% 收稿日期 ' ' 修订日期 ' '%%%%( 通讯作者 )*+,- '.-- ' /* 01!!& )/!!1 ) 1! 国家自然科学基金项目 2 % 和 % 资助

2 第 期 张京飞等 多孔碳纳米片的合成及在钠离子电池中的应用 即得多孔碳纳米片 形貌和结构表征 使用透射电镜 低倍 工作电压! " 工作电压 和扫描电子显微镜 # $%&' $ # 工作电压 表征多孔碳纳米片形貌 使用 射线粉末衍射仪 ( $)& * (+,&-./ /* 辐射源 0! 1, 进行结构表征 拉曼 &,&1 光谱测量使用显微激光共聚焦拉曼光谱仪 & &, 0! 1, 使用 # 自动吸附仪 $'.,.$%$' 213* %.*, 1% 美国 对多孔碳纳米片进行 4.*1&*.,,.%% 表面积和孔隙率分析 电化学测试 将碳纳米片电极活性材料与导电炭黑 #8 (" 粘结剂按照 9! 9! 的质量比混合研磨 滴加一定量的 : 甲基吡咯烷酮 : 用玻璃棒搅拌! 得到黑色粘稠浆料 然后将该浆料均匀涂抹在集流体泡沫铜上 于! / 下真空干燥! 冷却后将极片放入压片机! & / 压片 ; 即制得工作电极 在充满氩气的手套箱中完成电池组装 制成 / 型扣式电池半电池以测试材料的性能 以制备的电极极片作为工作电极 金属钠片为参比电极 浓度!, 5! 的 :&/5 为电解液 溶剂为体积比!9!9! 的碳酸乙烯酯 6/7 碳酸丙烯酯 6 /7 和 氟代碳酸乙烯酯 6"/7 使用 :( /! 电池测试系统 武汉金诺 进行充放电测试 测试电压范围为! ; 循环伏安 / 测试在 / 2 ( 仪器 上海辰华 上进行 扫描电位! ; 扫速为,! 结果与讨论 形貌与结构分析 图! 是多孔碳纳米片的制备示意图 在干燥过程中由于溶解度的差异 硝酸镍和葡萄糖会在 氯化钠表面析出 随后在氩气气氛中热解 氯化钠作为硬模板和分散剂 硝酸镍分解为氧化镍 葡萄糖高温碳化还原氧化镍为镍纳米颗粒 镍纳米颗粒进一步催化和加速碳的石墨化 此外 金属硝酸盐热解释放的气体形成多孔结构 大大提高了产品的表面积 得到均匀嵌入镍纳米粒子且厚度均一的碳纳米片 6:$ /7 最后经过酸处理得到多孔碳纳米片 图 4 是 :$ / 和除去镍的多孔碳纳米片的 ( 图谱 在 左右均出现了石墨的 6 7 晶面特征峰 为!! 和! 的衍射峰与单质 :$ 的标准卡片 6/ (# 7 处相吻合 分别对应于 :$6!!!7:$6 7:$6 7 晶面 说明 :$ 以面心立方的结构存在 同时也证明了产物 :$ / 中同时含有碳和镍 图 4 中 :$ 的衍射峰消失说明单质 :$ 已经被除去 石墨 6 7 衍射峰强度下降 说明酸处理导致碳材料的石墨化程度降低 图 / ( 是 :$ / 和除去镍的多孔碳纳米片的拉曼光谱 在! ',! 处的 ( 带是由碳材料中的边缘缺陷和无序碳的振动所致 而!; ',! 处 带则归因于 杂化碳的振动 ( 带和 带的峰值强度比可表征碳的结晶程度 + 比值越小则表明碳材 < = 料的石墨化程度越好 :$ / 的 + 值为 而除去镍的多孔碳纳米片 + 值为!! 说明经过酸处理过的碳纳米片的石墨化程度下降 这与 ( 结果一致 研究表明 石墨化程度既影响碳材料的导电性能 也影响钠离子在电极材料中的嵌入和脱出 只有带有高度缺陷的石墨化材料才有 <!!= 利于钠离子电池性能的提高 图 ; 是 :$ / 和除去镍的多孔碳纳米片的 # 和 照片 从图 ; 可以明显看出 :$ / 碳纳米片是二维片层结构 图 ;4 显示该片层厚度约为 1, 由图 ;/;( 中可清晰看到 :$ 纳米粒子形貌均一且均匀地分布在碳纳米片中 从局部放大电镜照片也可以看出 :$ 纳米粒子的平均粒径大约为 ; 1, 经过酸处理的碳纳米片 6 图 ; 图! 多孔碳纳米片的制备示意图 "$)! ',&%$' $55* %.&%$ 1 >$1) %,&?. % $1@ 5@ 3 $1 % A.,&%$ 1 A %. * '&. 1 1&1 %

3 , 电化学 年 图 " 嵌 碳纳米片的 衍射图谱 除 碳纳米片的 衍射图谱 嵌 碳纳米片的拉曼光谱图 除 碳纳米片的 拉曼光谱图 ( "./001./ / 4 / / / / / 2.13) / 4 / 中 纳米粒子被刻蚀 表面呈现多孔结构 这与 的结果一致 多孔碳纳米片的 图谱 图 进一步说明只有微量 元素存在 且元素分布均匀 对应孔洞处没有检测到元素 说明多孔结构的形成 图! 是除去镍后的多孔碳纳米片的低温氮气吸脱附等温线和孔径分布图 图!" 中 氮气吸脱附等温线可归类为 #$ 型等温线 属介孔材料的特征吸脱附等温线 在相对压力 % 为 & ' 范围内观察到显著迟滞回线 这意味着介孔的存在 尺寸在 & 图! 的孔径分布曲线显示出平均孔径约为 这与 结果相吻合 与金属 的粒径相似 说明该介孔的形成主要归因于金属 的刻蚀 实验测得多孔碳纳米片的比表面积为! ( )' 远高于已经报道的其他多孔碳材料 说明制得的多孔碳材料表面除了存在介孔外 还存在大量的微孔 微孔的存在可为钠离子提供更多的活性位点 提高了电极 电解质界面的面积 便于钠离子在介孔中的脱嵌 形成微孔结构可能 有两方面原因 ' 热解过程中硝酸盐分解生成气 *)+ 体导致微孔生成 碳材料中大量的介孔也导致了微孔数量急剧增加 进一步提高了碳材料的比表面积 这种微介孔共存的二维多孔碳材料更有利于钠离子在主体材料中的嵌入和脱出 为钠 *+ 离子和电子的传输提供了通道 电化学测试图 " 为多孔碳纳米片前 周的循环伏安图 第 周在, $ 附近出现较大的还原峰 这主要归因于首次嵌钠过程中电解液的分解和 # 膜的形成 在随后循环中该峰消失 证明第 ' 周形成了稳定的 # 膜 在随后的第 周循环中, $ 左右出现还原峰 这是由于钠离子和多孔碳表面缺陷之间的反应所致 而, $ 附近的还原峰是由于钠离子嵌入到多孔碳造成的 在整个循环过程中 钠离子脱出峰始终出现在,! $ 与文献报道的碳材料钠离子负极材料的结果一致 图 是多孔碳纳米片的恒电流充放电测试曲线 曲线显示第 ' 周的比容量为 ',, "-( )'

4 第 期 张京飞等 多孔碳纳米片的合成及在钠离子电池中的应用 44 图 * 嵌 碳纳米片的 +,- 照片. / 嵌 碳纳米片的 0,- 照片, 多孔碳纳米片的 0,- 照片 1 多孔碳纳米片的,/+ 图 * +,- # 0,- '. / & $ ). 0,- & $', #,/+ &!!# '1 )! # # #%$$" 第 周的比容量为 &% 比容量的损失主 要是由 +, 膜的形成造成的 2 第 周和第 周的容量维持在 * &% 说明材料的脱嵌钠过程稳定 曲线平台与.3 结果保持一致 符合碳材 料的储钠机制 图 4. 为多孔碳纳米片在电流密度 & 下的循环性能图 从图中可知首周的库仑效率只有 * 5 分析原因可能主要是由于材料高的比表面在嵌钠过程中形成了较多的 +, 膜 导致容量损失 降低了库仑效率 从第 4 周以后容量一直保持在 * &% 左右 甚至在循环 周后还有 * 6 &% 的比容量 显示该多孔碳材料具有极好的稳定性 倍率测试结果表明 在 4 & 的电流密度下 材料的放电比容量分别为 *&% 当重新回到 &% 的电流密度下 放电比容量可以快速恢复 以上数据说明该材料具有良好的循环性能和显著的倍率性能 是钠离子电池负极的优良选择 这种优异的性能归因于 多孔碳纳米片高的比表面积和微介孔的存在提高了电极 电解质界面的面积 缩短了钠离子的传输距离 高温热解 稀盐酸处理导致了表面缺陷位点的生成 有利于 8 * 49 钠离子的固相扩散 特殊的内联二维结构 加快了电子在碳材料内部的传递速率 提高了电 子导电性 结论 本文通过模板法成功合成了具有高比表面积 * & 的多孔碳纳米片 制备的碳纳米片孔道由微孔和介孔组成 介孔的形成是由于金属 的溶解 微孔的形成可以归结为热处理过程中分解气体所致 另外 大量介孔的生成也进一步增加了微孔数量 该材料应用于钠离子电池负极表现出良好的循环性能和显著的倍率性能 在 & 的电流密度下 经过 周循环可以维持 * 6 & 的比容量 甚至在 & 的大电流冲击下依然可达 7*4 &% 的比容量 因 图 多孔碳纳米片的吸脱附等温线 和孔径分布图!"# $!"#"%$ &' #! $ $ " "# ($ ' )! # # #%$$"

5 电化学 年 3 图 33 3 多孔碳纳米片电极前 * 周的循环伏安曲线 3 第 BBBB 周的恒电流充放电曲线 3 电流密度在 BB3' < 的循环性能和库仑效率 3 电流密度在 BB3' < 的倍率性能 < ; 3(:3 / 3: 3 / ; ( -3-/ < F& -/ < 3, (: 3(:3 / 3 $3 &$3BB /$3 &3BB / , :( ' - 3 &3-( ('" -3 :: - - 3(:3,( ( 3- "( 3 ( / 3 (& 3 3BB3' < , :( ' - 3 (:3,( ( 3- "( 3 ( / 3 (& 此 将该材料作为钠离子电池负极有一定的应用前景 参考文献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

6 第 期 张京飞等 多孔碳纳米片的合成及在钠离子电池中的应用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