2 MO2N C2O4 复合材 料.独 特 的 核 壳 结 构 提 供 了 优 异 的 比表面积增强了 电 极 表 面界 面 材 料 和 电 解 质 离 子 之 间 的 互连并缩短 了 电 荷 传 输 路 径提 高 了 活 性 材 料 的 利 用 率. N C2O4NO 电极材料在 充 放 电 电

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1 1 MO2N C2O4 复合材料的控制合成及其电化学性能研究冯冬冬等 MO2NC2O4 复合材料的控制合成及其电化学性能研究 冯冬冬12王 伟12艾超前12 1 长安大学环境科学与工程学院西安 714; 2 长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室西安 714 采用两步合成法制备了 MO2N C2O4 核壳结构纳米棒使 用 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 X 射线衍射和电化学工作站 摘要 研究了其形貌特征和电化学性能.研究结果表明在 MO2 纳米 棒 上 生 长 了 均 匀 的 N C2O4 纳 米 片这 种 核 壳 结 构 纳 米 棒 所 制 备 的电极在充放电电流密度为 Ag 时比电容达到了 434g明显比纯 MO2 的比电容 26g高循环测试 2 次后比 电容保留量为 9 表现出了优秀的电化学性能具有广阔的应用前景. 关键词 超级电容器 二氧化锰 中图分类号: TQ12 钴酸镍 纳米棒 核壳结构 文献标识码: A C b Sy de m P m S udy MO2NC2O4 ENG Dgdg1 2WANG W 1 2AICq 1 2 1 C g Ev m S deg gcg U v 714;2 KyLb Subu yx y Hyd gyde g E A drg M Edu Cg U v y y X714 MO2N C2O4 dw p p dbyw py m d Tm g d p m p p MO2N C2O4 dw ud dby dm g m py E SEMX yd XRDd m w k T u wd N C2O4 g w MO2 du T m u wd MO2 N C2O4 mp d p yp p 434 g Ab u d Agb pu MO2 26g A y g2 m p m d y 9 T v d gugg v dp m g m pp u p v d p K d yw up p mg x d p k b d u u 米颗粒在 6 mgm2 下其 比 电 容 达 到 217g.与 此 同 引言 时二氧化锰 1213]作 为 二 元 金 属 氧 化 物 中 最 具 潜 力 的 材 料 1] 超级电容器又 称 电 化 学 电 容 器 是 一 种 新 型 的 能 源 以其大电位窗口 低成本 简单的合成方法等优点备受关注. 近年来许多研究致力于设计 新颖 的 纳 米 核 壳 结 构 的 电 储存设备由于其 快 速 充 电放 电 能 力 功 率 密 度 大 循 环 寿 命长和优异的可逆性等 优 点 引 起 了 广 泛 的 关 注 23].这 些 优 极材料. W 等 14 通 过 水 热 和 随 后 的 煅 烧 方 法 成 功 合 成 出 风能发电储能设备 等 领 域 4]. 然 而其 能 量 密 度 低 约 为 1 g循环 次后比电容仍可保持79 2.Zg 等 1 通过两步水热及 随 后 的 煅 烧 处 理 合 成 了 N C2O4MO2 纳 点使其大量使用 于 便 携 式 电 子 设 备 电 动 汽 车 应 急 设 备 和 W kg 限制了其 大 规 模 应 用. 对 超 级 电 容 器 而 言影 响能量密度和功率密度的主要因 素是 电极电 极 材 料 的 结 构 ] 和导电性能紧密相关.为了 满 足 商 业 化 应 用 的 需 求就 必 6] 须在保持原有高 功 率 密 度 和 长 循 环 寿 命 的 前 提 下 进 一 步 提 高超级电容器的能量密度. 尖晶 石 型 镍 钴 矿 N C2O4由 于 成 本 低 可 用 性 高 和 环 境友好近来在超级电容器 应 用 中 受 到 广 泛 关 注 7].尤 其 是 与钴氧化物和镍氧化物相 比 N C2O4 具 有 高 得 多 的 氧 化 还.L 等 采 用 高 温 热 处 理 和 微 波 辅助方法制备了 N 花状纳米微球 由厚度为 1m 的 C2O4 原性和更好的导 电 性 9] 1] 纳米片组成具有 ~1m 的 孔洞 1Ag 下 的 比 电 容 高 达 16g. Wu 等 11 使用溶胶凝胶法制 备了 N C2O4 亚微 多孔纳米片 N C2O4NO 电 极 材 料其 比 电 容 高 达 99 米片阵列与 MO3 PPy 复合材料组成非对称超级电 容器 其最大能量和功率密度为 6 4 W kg 和 24 Wkg循 环 1 次 后 装 置 的 电 容 仍 可 保 持 2.Xu 等 16 通 过 静电纺丝煅烧水热法制备了在 N C2O4 纳米管上均匀生长 的 复合材料 复合材料在 3Ag 下的 MO2 NO2O4 MO2 比电容为76 7g 1 次循环后电容保持率为136 3. 受这 些 研 究 的 启 发本 工 作 尝 试 将 N C2O4 的 大 放 电 能 力 高比容值与 MO2 的大电位窗口等 优点 结合 起来以 期制 备 出性能优异的新型复合材料 17]. 本工作 首先 采用 了水 热法合 成出 MO2 纳 米棒然 后 通过化学反 应 包 覆 N 纳 米 片 形 成具有核壳结构的 C2O4 基金项目:国家自然科学基金 1679;陕西省自 然 科 学 基 金 216JM6;中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 312916112;教 育 部留学回国人员科研启动基金;国土资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室开放基金 SXDJ 217 1 冯冬冬:男 1992 年生硕士研究生主要从事新能源材料 的 研 究 从事生态环境材料 新能源材料的研究 E m : dd377 163 m E m : wwm d du 王 伟:通 信 作 者男副 教 授主 要

2 2 MO2N C2O4 复合材 料.独 特 的 核 壳 结 构 提 供 了 优 异 的 比表面积增强了 电 极 表 面界 面 材 料 和 电 解 质 离 子 之 间 的 互连并缩短 了 电 荷 传 输 路 径提 高 了 活 性 材 料 的 利 用 率. N C2O4NO 电极材料在 充 放 电 电 流 密 度 为 Ag 时 比 电容达到了 434g倍率性能优异循环稳定性好. 1 实验 21 年 月第 32 卷专辑 31 MO2在 2 θ 9 3 2 36 7 4 9 1 64 9 和 处出现的衍射峰 与 尖 晶 石 型 77 N C2O4 JPCDSN 73 172相匹配.在 2 θ 1 2 9 37 4 和 处出现 的 衍 射 特 征 峰 与 MO2 JPCDS N 24 73相 匹 配.从图 1 可以看出经 过 一 系 列 处 理 后 的 MO2N C2O4 复合材料含有 MO2 和 N C2O4 的纳米晶体. 1 试剂及测试仪器 MSO4 H2O 和 KMO4 均 购 于 天 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂 分 析 纯 分析 NNO3 CNO3 2 6H2O 2 6H2O 纯 NH4分析纯和尿素分析纯购 于广 东光 华科技 股份 有限公司使用前均未经进一步处理. 主要测试仪器包括日本 H S 4 冷场发射扫描电 镜 德国布鲁克 有限 公司 E SEM AXS DADVANCE X 射线衍射仪 XRD.电 化 学 性 能 测 试 使 用 CS31 型 电 化 学 L 的 工作 站测 试 采 用 三 电 极 测 试 体 系电 解 液 为1m N2SO4 溶液.所有测试均在室温下进行. 2 MO2N C2O4 复合材料的制备 首 先精 确 称 取 21 g MSO4 H2O 和 7 g KMO4分别溶解在 3mL 的去离子水中磁力 搅拌使 其充 分溶解将两种溶液混合继续搅拌3m 后将所得混合溶 液倒入 1 ml 的 水热 釜内 衬中然 后将 其放 入 14 烘 箱 中反应 12.反应结束后取出在 室温 下自 然冷 却.待 冷却 完全后使用真空 抽 滤 机 抽 滤并 用 去 离 子 水 和 无 水 乙 醇 洗 涤 3 次然后放入 6 烘 箱 中 烘 干 12得 到 MO2 纳 米棒. 精确称取 291gN NO3 H2O 2gC NO3 2 6 2 6H2O 3g 尿素 74gNH4 溶 解 在 ml 去 离 子 水 中 并超声振荡 1m 使 其 充 分 溶 解.精 确 称 取 4 mg MO2 图1 MO2 纳米棒和 bmo2n C2O4 纳米棒的 XRD 谱 1 XRDp MO2 dd pu b MO2 N C2O4 d 纳米棒分散于 ml 无水乙醇中超声使其均匀分散.最后 2 形貌分析 于室 温 下 冷 却抽 滤并 用 去 离 子 水 和 无 水 乙 醇 洗 涤 3 出MO2 纳 米 棒 均 匀 生 长直 径 为 3~4m长 度 可 达 1μm.图 2 b为 N C2O4 纳 米 片从 图 2 b可 以 看 出 将两种溶液混合置于 9 油浴中反应.反 应结束 后置 次然后放入 6 烘箱烘干 12而后将所 得到 的样品 放在 马弗炉中加热到 3 反应 3即制 备出 MO2N C2O4 核壳纳米棒. 3 工作电极的制备 电极用泡沫镍作 集 流 体将 样 品 与 乙 炔 黑 聚 偏 氟 乙 烯 PVD按 质 量 比 为 1 1混 合加 入 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 NMP搅拌均匀成糊状涂在 裁 剪 成 1m 1m 的 泡 沫 镍 上在 6 烘干 12然后用压片机 1 MP压制.压制好 的电极片厚度约为 2 mm活性物质质量约为 2mg. 2 结果与讨论 1 物相分析 图1 为 纯 MO2 和 MO2N C2O4 核 壳 纳 米 棒 的 XRD 谱.从 图 1 可 知水 热 法 制 备 的 MO2 样 品 的 衍 射 峰在 2 θ 1 2 9 37 4 和 处这 些 峰 与 图 2 为 MO2 纳 米 棒 的 SEM 图.从 图 2 可 以 看 N C2O4 纳 米 片 团 聚 成 珊 瑚 状.图 2 为 MO2N C2O4 前驱体纳米棒的 SEM 照 片在 MO2 纳 米 棒 表 面 均 匀 生 长 着 N C2O4 前驱体 纳 米 片.N C2O4 前 驱 体 顺 着 纳 米 棒 横 向生长.在 3 下煅烧过后转化成 MO2N C2O4 核壳 纳米 棒其 形 貌 特 征 并 未 有 明 显 变 化如 图 2 d所 示. MO2N C2O4 核壳纳米棒 直 径 约 为 1m.可 以 看 出 合 成的 N C2O4 纳米片均匀分布在 MO2 纳 米棒 的表 面这 种核壳结构可增大与电解液的 接触 面积使 电 解 液 与 纳 米 材 料充分接触提高 离 子 与 电 极 材 料 接 触 的 比 表 面 积以 获 得 更好的电化学性能. 3 电化学测试 为了测试 MO2N C2O4 电极材料的电化学性能通 过 循环伏安法 CV 恒电流充放 电 GCD和 交 流 阻 抗 谱 EI S 对电极 材 料 进 行 了 测 试 分 析.图 3 为 MO2 N C2O4 和 四方相 MO2 JCPDSN 44 141的衍射峰相 匹配.样品 MO2N C2O4 电极的 循 环 伏 安 曲 线. 从 图 3 可 以 看 出 3 MO2 且 结 晶 度 好 纯 度 高.从 图 1 b可 知经 过 处 理 后 的 MO2 的 CV 曲 线 没 有 明 显 的 氧 化 还 原 峰而 MO2 的特征峰尖锐而且没有杂峰表明合 成的 样品 是四 方相 的 个样品的 CV 曲线近 似 矩 形表 现 出 优 异 的 电 化 学 特 性.

3 3 MO2N C2O4 复合材料的控制合成及其电化学性能研究冯冬冬等 图 4 MO2N C2O4 电极在不同扫描速率下的 循环伏安曲线 4 CVu v MO2N C2O4 d 图2 纯 MO2 纳米棒 b N C2O4 纳米片 d g MO2N C2O4 纳米棒前驱体和 dmo2n C2O4 纳米棒的 SEM 照片 2 SEMmg MO2 d pu b N C2O4 p u d d MO2N C2O4 d N C2O4 出现了一对明 显 的 氧 化 还 原 峰这 说 明 MO2 的 储能机理主要是双电层储能而 N C2O4 主要是 依靠赝 电容 储能 机 理 来 进 行 电 荷 的 存 储 1]. 此 外还 可 以 观 察 出 MO2N C2O4 的 CV 曲 线 面 积 大 于 MO2N C2O4 的 曲线面积最小表 明 MO2N C2O4 具 有 更 大 的 比 电 容反 映了 MO2N C2O4 复合纳米 材 料 具 有 更 大 的 比 表 面 积 及 良好的导电性能. 图 MO2 N C2O4 和 MO2N C2O4 电极在 Ag 的充放电电流下所对应的恒流充放电曲线 d C v MO2 N C2O4 d g gu MO2N C2O4 d u d Ag y 放电性能.从 MO2 N C2O4 和 MO2N C2O4 的 GCD 曲线的 比 较 中可 以 看 出MO2N 电 极比 C2O4 MO2 电极具有更高的放电 时 间 N C2O4 电 极 放 电 时 间 最 短. 放 电比电容利用公式 C I mδv 进 行 计 算其 中 C g为 质量比电容 I A是 用 于 充 电放 电 的 电 流 为 放 电 时 间 为 活 性 物 质 质 量 为 充 放 电 电 位 窗 口. m g ΔV V MO2N C2O4 的比 电 容 比 MO2 和 N C2O4 的 比 电 容 高 得多. MO2N 在 下的比电容为 C2O4 A g 434g 图3 MO2 N C2O4 和 MO2N C2O4 电极 的循环伏安曲线扫描速率为 mv 3 Cy v mm CVu v MO2 N C2O4 y d MO2N C2O4 mv MO2 电极有 26 33g的比电容而 N C2O4 电极的比电 容仅为 1g.从图 6 可以看出MO2N C2O4 比电 容下 降了2 MO2 比电容则下 降了 3 而 N C2O4 电 极 图 4 为 MO2N C2O4 电 极 不 同 扫 描 速 率 下 的 CV 曲 线.由图 4 可见所有的 CV 曲线基本上接近矩形阴极和阳 极过程大致对称说 明 了 扫 描 电 压 在 瞬 间 改 变 方 向 的 同 时 电流可快速达到 稳 定工 作 电 极 的 内 阻 小 且 功 率 特 性 好电 极表面有良好的电荷传递特性具 有较好 的快 速 充 放 电 和 充 放电可逆的理想电容行为.而且 随着 扫描 速 率 的 增 大曲 线 的形状虽然有 些 变 形 但 还 是 能 大 致 保 持 矩 形表 明 MO2 N C2O4 具有良好的倍率性能可 在 较 快 扫 描 速 率 下 保 持 良 图6 MO2 N C2O4 和 MO2N C2O4 电极 在图 中 观 察 到 MO2N C2O4 电 极 的 恒 流 充 放 电 曲 线 GCD近似对称三角形说明电 极材 料具 有优 异的可 逆 充 6 Cp v uu d u v MO2 N C2O4 d MO2N C2O4 d 好的充放电性能. 倍率性能曲线

4 4 21 年 月第 32 卷专辑 31 的比电容仅下降19 这说明 N C2O4 倍率性能比二氧化锰 好而且两者结合 起 来 能 够 大 幅 提 高 电 极 材 料 的 倍 率 性 能. 而且如图 7 所示当 电 流 密 度 从 Ag 增 加 到 Ag 时 MO2N C2O4 的 GCD 曲线依然保持近似线性对称. 图9 MO2 和 MO2N C2O4 电极的循环稳定性 9 Cy g b u d MO2 d y y MO2N C2O4 d 图 7 MO2N C2O4 电极在不同电流密度下 的恒流充放电曲线 d 7 C v MO2N C2O4 g gu d d u d 图为 MO2 N C2O4 和 MO2N C2O4 电 极 的 交 流阻抗谱图频率 范围 为 1kH~ 1 H振幅 为 1 mv. 从图 可以看出三者的 Nyqu 图都 包括 高中 频区的 圆弧 部分 和 低 频 区 的 直 线 部 分相 对 于 MO2 和 N C2O4 MO2N C2O4 在中高中 频 区 具 有 更 小 的 圆 弧 半 径表 明 MO2N C2O4 有 更 低 的 电 荷 转 移 阻 抗而 且 MO2 N C2O4 的曲线与实部的截距最 小说 明 对 应 的 电 极 具 有 最 小的等效串 联 电 阻;在 低 频 区 可 以 看 出MO2N C2O4 的 直线部分斜 率 较 大表 明 该 核 壳 纳 米 棒 的 离 子 扩 散 阻 抗 较 低电 化 学 电 容 性 能 比 MO2 和 N C2O4 更 好. 综 上 分 析通过合成这种 核 壳 纳 米 结 构降 低 了 材 料 的 电 荷 转 移 阻 抗和离子扩散阻抗进而优化了材料的电化学性能. 3 结论 本研 究 通 过 两 步 合 成 方 法 制 备 出 具 有 核 壳 结 构 的 MO2N C2O4 纳米棒并对其进行了 结 构 表 征 和 电 化 学 性 能测试.XRD 和 SEM 的 研 究 表 明 N C2O4 纳 米 片 均 匀 地 生长在 MO2 纳米棒的表面形成更 大比 表面 积的核 壳复 合 结构.电化学性能测试证 明MO2N C2O4 具 有 比 较 高 的 比电容和 优 异 的 结 构 稳 定 性. MO2N C2O4 电 极 材 料 的 比电容能达到 434g在Ag 的电流密度下循环2 次 后容量保持率为 9. 参考文献 1 CwyB E E m Sup p M] Nw Y k:k u P w A dm um Pub 1999 2 L CP CCm J R b w g dp dub y p J u Am Cm S 2 13 9: 273 y 3 H PJM M SI E g gy m p :D g u m mp vp g m E m S 21 3 9: 123 gy & Ev 4 J gjl YL uj R dv m x d b d d u d m g g gy Adv d M 212 24 3: 166 kw k E C b m up p pp Py Cm Py 27 9 1: 1774 ycm 6 S mpgg Y M m p N u M 2 7 11: 4 7 L ugy LCPJ G d du y d um g d TO2 upp d m y 图 MO2 N C2O4 和 MO2N C2O4 电极交流 阻抗谱图插图为高中频区域的放大图 Nyqu p MO2 和 MO2N C2O4 d p gdnyqu 图9为 MO2 和 MO2N C2O4 电极的 循环 稳定 性 测试条 件 为 Ag 电 流 密 度 下 进 行 2 次 恒 流 充 放 电 循 环.经 2 次循 环 后MO2N C2O4 的 比 电 容 保 留 量 为 9.且在循环 次以后比电容趋于稳定.而 MO2 的比电容保留量只有 9 说明 N C2O4 的加入 和核 壳结 构提升了电极材料的循环稳定性能. ub by u g g p TO2 Ad y v d M 21 27 23: 37 HuJL MLv H gu N C2O4 p ypy w yn m m up gp p J u Pw Su 21 294: 1 9 Yg MLvWgZ B d yd g dnoco yb d d m up p RSC Ad gp v 21 4: 3172 1 L YL JWgY Rp dm wv dg y 3D w pd N C2O4 m p g m up p ACSApp dm &I p 214 6 3: 1773 下转第 9 页

5 SN 共掺杂石墨烯的制备及其电催化性能 许 帅等 9 的应用研究 C] 中国化学会学术年会. 北京 pwbpyxyg 13 马贵香 赵江红 郑剑锋 等. 氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还 gduj].bjdgtddkud : 原性能 J]. 新型炭材料 : GuDSbuyRAkbC.AvgGdpd 20 张怡 庄小东 苏跃增. 氮硫共掺杂石墨烯气凝胶的制备及氧还原电 b mxygdudugmd 催化性能的研究 J]. 化工新型材料 20155:134. yj].s : Sm A K.Sdwdgp wgupug 15 陶婧颖 胡飞 王戈 等. 氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜制备及其氧还原催 dpdcqd:amgmgygd 化性能研究 J]. 中国材料进展 :894. vppj].jumcmya LSDgLL.EmyuuGdpdgG 33: pgyxygduj].sc 22 李永丰 李蒙 姜立清 等. 氮硫共掺杂石墨烯作为高效的碱性体系氧 Cmy :417. 气还原反应催化剂 C] 中国化学会学术年会. 北京 杨婷婷 朱能武 芦昱 等. 铁氮掺杂碳纳米管 纤维复合物制备及其 23 孔泳 徐斓 魏永. 一步法合成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶及其对多种催化氧还原的效果 J]. 环境科学 :350. 重金属离子的电吸附去除 :CN AP] CCWZgQ.OGpydmy 24 王双印 王鑫 袁朝勇 等. 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方 gduugdpdgpuppwg 法 :CN AP] mppmj].i : 25 WgTWgL XWuD L.Ibwg duugdpdgpdyguppg 19 WuM.SygmgduuGdpdgG J].SRp20155:9591. 上接第 4 页 mbdm NC2O4NOdmgy 11 YQ WXgYCPgTJ.SGgppG gppj].jucd &IS2017 bydmppnc2o4y 504:1. dmppuppj].eg 15 ZgS WY B SLu C.SGmbg ma :7517. NC2O4MO2dMO3PPyGuG 12 LQWgZLLGR.DgdyMO2M udbuppj].cmeggjug MO2dwGuudubywguppG :296. vpmmgygj].nlg 16 XuKLSYgJ.HMO2G :3803. punc2o4ubdmgg 13 HugLCDDg Y.NkGbydxdG pbydxygbyuppj].ju dnc2o4wgwbbpp Ay& Cmpud :120. ggpmpudpj].nl : 17 CYYuXMZ.ApppgmpmG mpj].rmm& EgG 14 WCHugYC M.bpu g :1110.

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