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綮爪司徒
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1 2010 年第 68 卷化学学报 Vol. 68, 2010 第 9 期, 845~850 ACTA CHIMICA SINICA No. 9, 845~850 研究论文圆盘状 α-co(oh) 2 的控制合成及其电化学性能金小青胡中爱 * 谢莉婧付国瑞张子瑜杨玉英 ( 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室甘肃省高分子材料重点实验室西北师范大学化学化工学院兰州 ) 摘要采用 AAO 模板及后处理方法合成了圆盘状 α-co(oh) 2 并研究了其电化学电容性能. 在该合成方法中, 先采用阳极氧化铝模板结合交流电沉积的方法获得钴纳米线, 而后将其在碱液中通过溶解氧氧化生成终端产物. 用红外光谱 (FT-IR), X 射线衍射 (XRD) 和场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 表征了产物的结构和形貌 ; 用循环伏安恒电流充放电测试方法对其电化学性能进行了测试. 此外, 对圆盘状 Co(OH) 2 的形成机理进行了初步探讨. 结果表明, 用此方法合成的 Co(OH) 2 具有圆盘状形貌, 属 α 相态, 且表现出较好的电容特性. 关键词圆盘状 α-co(oh) 2 ; 阳极氧化铝模板 ; 后续处理 ; 电化学性能 Synthesis of Disk-like α-co(oh) 2 and Its Electrochemical Performances Jin, Xiaoqing Hu, Zhongai* Xie, Lijing Fu, Guorui Zhang, Ziyu Yang, Yuying (Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou ) Abstract Disk-like α-co(oh) 2 was synthesized through the anodic aluminum oxide (AAO) template and the subsequent treatment, and its electrochemical performances was investigated. In the method, the AC deposition was used to generate cobalt nanowires within the template pores, and then the cobalt nanowires were converted into the resultant product [α-co(oh) 2 ] by the oxidation of oxygen dissolved in alkaline solution. The component of products was analyzed by FT-IR, and their structure and morphology were characterized using X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), respectively. Furthermore, the electrochemical performances were measured by cyclic voltammetry and constant current charge/discharge techniques. In addition, the formation mechanisms of disc-like Co(OH) 2 were discussed simply. The results show that the synthesized disc-like Co(OH) 2 is a typical α-type Co(OH) 2, and has good capacitance characteristics. Keywords disc-like α-co(oh) 2 ; anodic aluminum oxide (AAO) template; subsequent treatment; electrochemical performance 超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能元件, 与传统电容器相比具有更高的比容量和能量密度 ; 与电池相比具有更高的功率密度, 且可快速充放电, 寿命长, 工作温度范围宽 [1~4]. 当前对超级电容器的研究重点之一是寻找更为理想的电极材料. 碳材料贵金属氧化物导电聚合物以及过渡金属氧化物或氢氧化物均可用作超级电容器的电极材料. 其中, 过渡金属氧化物或氢氧化物在电极 / 电解液界面产生法 * zhongai@nwnu.edu.cn Received July 15, 2009; revised October 14, 2009; accepted January 13, 国家自然科学基金 (No ) 和甘肃省自然科学基金 (No. 0803RJ2A005) 资助项目.

2 846 化学学报 Vol. 68, 2010 拉第准电容, 其理论电容远远超过碳材料的双电层电容, 特别是钴或镍的氢氧化物, 由于它们具有较大的层间距以及良好的氧化还原特性, 表现出潜在突出的电容特性 [5,6], 是近年来备受关注的一种超级电容器电极材料. 研究发现, 氢氧化钴的电化学行为显著地依赖于颗粒尺寸形貌和晶体结构, 为了实现这类材料的优良电容性能, 研究者在形貌控制合成方面开展了许多工作 [7~10]. 如所周知, 阳极氧化铝模板交流电沉积是一种制备纳米线的有效方法, 特别是以氧化铝模板为基础的后处理技术在近年来倍受研究者的青睐. 如 Parthasarathy [11] 等利用浸泡法在 AAO 模板中得到了聚丙烯腈 (PAN) 管, 然后将 PAN 管进一步热处理得导体石墨碳管 ; 凌丽 [12] 等用 AAO 模板交流电沉积银纳米线, 再将其通过化学还原的方法, 制备了具有核壳结构的 Ag 核 Au 壳复合纳 [13] 米线 ; 此外, 任方星等也利用 AAO 模板交流电沉积 Co 纳米线, 然后在空气中对其进行热处理得到 Co 3 O 4 的一维纳米材料, 并对其结构及磁性作了研究. 本文通过交流电沉积在 AAO 模板的孔洞内生长钴纳米线, 然后将其在 NaOH 溶液中浸泡溶解, 最终获得了圆盘状 α-co(oh) 2, 探讨了其形成机理并对其电化学性能进行了研究. 1 实验部分 1.1 仪器及试剂 WYJ-S 高精度直流稳压电源 ( 上海华阳电子仪器二厂 ); 90-1 型恒温磁力搅拌器 ( 上海沪西分析仪器厂 ); 交流变压器 (50 Hz)( 上海长征无线电厂 ); 日本 JSM-6701F 场发射扫描电子显微镜 ; 日本理学 D/Max-2400 X 射线衍射仪 (Cu Kα 辐射 ); Nicolet Nexus 670 红外光谱仪 ; Perkin-Elmer 热分析仪 ( 氮气氛围, 升温速度 10 / min, 终温 750 ); CHI660B 电化学工作站 ( 上海辰华仪器厂 ). 铝片 (99.999%); 草酸 (C 2 H 2 O 4 2H 2 O), 磷酸 (H 3 PO 4 ), 三氧化铬 (CrO 3 ), 硼酸 (H 3 BO 3 ); 硫酸钴 (CoSO 4 7H 2 O), 硫酸镁 (MgSO 4 7H 2 O), 硫酸铵 [(NH 4 ) 2 SO 4 ]; NaOH 等, 以上试剂均为分析纯, 所有溶液均采用二次蒸馏水配制. 1.2 多孔阳极氧化铝模板 (AAO) 的制备铝片在丙酮中清洗并经退火处理后, 采用两步法制备多孔阳极氧化铝模板 [14]. 铝片做阳极, 在 0 和 40 V 的条件下, 用 0.3 mol/l 的草酸作电解液进行第一步阳极氧化, 持续时间为 6 h, 然后将其置于含有 6 wt% 磷酸和 1.5 wt% 铬酸的混合溶液中除去氧化层. 将处理好的铝基片再次作为阳极, 在同样条件下进行第二步氧化, 24 h 后采用阶梯降压法减薄阻挡层, 降速为 2.5 V/min, 直至电压为零, 取出样片用去离子水反复清洗, 得到 AAO 模板. 1.3 圆盘状 α-co(oh) 2 的制备通过交流电的方法在阳极氧化铝模板的孔洞内沉积钴纳米线, 所用电解液组成为 : 120 g/l CoSO 4 7H 2 O 30 g/l H 3 BO 3 20 g/l MgSO 4 和 25 g/l (NH 4 ) 2 SO 4. 具体操作条件是 : ph 值 2~3, 电压 15 V, 时间 15 min. 将沉积有钴纳米线的模板浸泡在 3 mol/l NaOH 溶液中, 在有氧环境下约 12 h 溶去模板, 得到表面似蜂窝状纳米线 ( 样品 b), 它是一种反应过程中的中间产物, 将其继续浸泡在 3 mol/l NaOH 溶液中, 经碱液中溶解氧氧化 3 d 后得圆盘状 α-co(oh) 2 ( 样品 c). 若用上述混酸溶液直接溶去模板, 则得钴纳米线 ( 样品 a). 所得样品均用蒸馏水反复清洗, 烘干待测. 1.4 电极材料的制备及电化学测试方法用所得样品 c( 圆盘状 α-co(oh) 2 ) 导电石墨乙炔黑与聚四氟乙烯按 75% 10% 10% 5% 的质量比混合制作电极材料, 先将前三者充分研磨后再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均匀, 然后均匀地涂在 1 cm 1 cm 泡沫镍网上. 采用三电极体系在 6 mol/l 的 KOH 溶液中进行电化学测试. 涂有电极材料的泡沫镍网作为工作电极, 铂网和汞 / 氧化汞电极分别作为辅助电极和参比电极. 2 结果与讨论为了便于了解终端产物的形成过程, 在以下的 XRD 和 FESEM 分析中, 我们将钴纳米线 ( 样品 a) 氧化中间态纳米线 ( 样品 b) 和终端产物圆盘状 α-co(oh) 2 ( 样品 c) 进行对比分析 : 2.1 XRD 分析图 1 中 a 为嵌有钴纳米线 AAO 模板的 X 射线衍射曲线. 该曲线中除大的峰包外未出现氧化铝的特征衍射峰, 表明模板中的氧化铝呈非晶态晶相. 受氧化铝衍射峰包的影响, 只观测到钴纳米线的一个较强衍射峰 (111), 说明所制备的钴纳米线在 (111) 晶面生长取向性较为明显, 晶体结构呈面心立方 (fcc) [15]. 曲线 b, c 分别为样品 b, c 的 XRD 图谱. 两曲线相比可看出, 样品 b 和 c 都显示有 α-co(oh) 2 的特征衍射峰, 即 (003), (006), (012), (015) 及 (110) 等晶面衍射峰, 但样品 c 的 (003), (006) 衍射峰明显强于样品 b 的, 这说明随着氧化时间的延长, 钴纳米线的氧化趋于完全. 此外, 在样品 b 中还

No. 9 金小青等 : 圆盘状 α-co(oh) 2 的控制合成及其电化学性能 847 显示有 Al(OH) 3 和 Co 的衍射峰, 这主要是中间态产物未被完全氧化及模板残余所致, 相对于样品 b, 样品 c 中这些衍射峰明显减弱, 有的甚至消失, 而 α-co(oh) 2 的特征衍射峰峰形更加尖锐, 说明终端产物趋于纯的 α-co(oh) 2.

2 FESEM 分析图 2 为所得样品的 FESEM 照片, 其中图 2a 为样品 a 的 FESEM 照片, 从照片 a 可看出, 所得钴纳米线较均匀, 直径大约为 60~70 nm, 长度可达数微米, 由于失去了模板的支撑, 纳米线呈现出一定的膨胀现象, 其直径略大于氧化铝模板的孔道直径 (60 nm), 这些特点基本与模板的特征相吻合 ; 另外, 图中插图为该样品在高倍率下的 FESEM

图 2c 是样品 c 的 FESEM 照片, 从图 c 可看出, 终端产物呈圆盘状形貌, 盘的直径约为一个微米, 厚度为几十纳米, 且为层状结构. 另外, 从图 c 中还可看到有少许纳米颗粒. 2.3 形成机理探讨基于以上对样品 a, b 及 c 的 XRD 和 FESEM 分析, 我们对圆盘状 α-co(oh) 2 的形成机理做出推测. 反应过程如示意图 3 所示.

3 No. 9 金小青等 : 圆盘状 α-co(oh) 2 的控制合成及其电化学性能 847 显示有 Al(OH) 3 和 Co 的衍射峰, 这主要是中间态产物未被完全氧化及模板残余所致, 相对于样品 b, 样品 c 中这些衍射峰明显减弱, 有的甚至消失, 而 α-co(oh) 2 的特征衍射峰峰形更加尖锐, 说明终端产物趋于纯的 α-co(oh) 2. 图 1 含钴纳米线的 AAO 模板 (a) 样品 b (b) 和 c (c) 的 X 射线衍射图 Figure 1 XRD pattern of sample b (b), sample c (c), and AAO template with cobalt nanowires (a) 2.2 FESEM 分析图 2 为所得样品的 FESEM 照片, 其中图 2a 为样品 a 的 FESEM 照片, 从照片 a 可看出, 所得钴纳米线较均匀, 直径大约为 60~70 nm, 长度可达数微米, 由于失去了模板的支撑, 纳米线呈现出一定的膨胀现象, 其直径略大于氧化铝模板的孔道直径 (60 nm), 这些特点基本与模板的特征相吻合 ; 另外, 图中插图为该样品在高倍率下的 FESEM 照片, 可看出用交流电沉积所得纳米线表面比较粗糙. 图 2b 为样品 b 在同样放大倍率下的 FESEM 照片, 照片 b 表明, 中间态样品仍然是纳米线, 但表面呈蜂窝状结构, 其直径明显大于钴纳米线的直径, 这是由于在不受模板限域的情况下, 每个钴晶核作为一个基元活性体, 在碱液中开始被氧化, 形成的氢氧化钴包覆在主体纳米线外围. 图 2c 是样品 c 的 FESEM 照片, 从图 c 可看出, 终端产物呈圆盘状形貌, 盘的直径约为一个微米, 厚度为几十纳米, 且为层状结构. 另外, 从图 c 中还可看到有少许纳米颗粒. 2.3 形成机理探讨基于以上对样品 a, b 及 c 的 XRD 和 FESEM 分析, 我们对圆盘状 α-co(oh) 2 的形成机理做出推测. 反应过程如示意图 3 所示. 用 AAO 模板交流电沉积钴纳米线时, 由于 Al/Al 2 O 3 界面的整流特性, 使交流电波负波面积增大而正波面积减小, 金属钴的沉积发生在负半周, 在正半周, 非但没有沉积过程, 甚至可能出现沉积物的轻度氧化, 因此交流电沉积是一个不连续的图 2 样品 a, b 和 c 的 FESEM 形貌 Figure 2 FESEM image of samples a, b and c 图 3 反应过程示意图 Figure 3 Scheme for the reaction process 过程, 纳米线的生长也是一个不连续的过程, 正如上图所示, 交流电沉积所得纳米线是由一连串的球状颗粒组成 [16]. 用碱 (3 mol/l NaOH) 溶解模板时, 在不受模板限域的情况下, 每个钴晶核作为一个基元活性体被碱液溶解氧氧化, 随着氧化时间的延长, 氧化产物沿垂直于钴纳米线的方向继续生长, 最终生长成如图 2c 所示的圆盘状产物. 尽管由钴纳米线转化成圆盘状 α-co(oh) 2 的成因有待继续观察, 但晶核缓慢氧化和奥斯特瓦尔德成熟 (Ostwald ripening) 作用是重要因素. 一般情况下,

4 848 化学学报 Vol. 68, 2010 单质钴和碱是不发生反应的, 但钴纳米线由于纳米效应在碱溶液中会被溶解氧氧化为二价钴离子, Co 2+ 与 OH - 结合生成了 Co(OH) 红外光谱 (FT-IR) 分析图 4 为所制样品 c 的红外光谱 (FT-IR) 图. 从图可以看出, 在 3450 cm -1 处有一宽峰对应于 v(h O H) 的伸缩振动, 与 β-co(oh) 2 的特征吸收峰 (3620 cm -1 ) 相比, 有明显的红移现象, 这主要是夹层水分子及样品羟基基团形成的氢键所致, 由此可进一步证明所制备的产物为 α 相态 cm -1 处的吸收峰对应于水分子的 δ(h O H) 弯曲振动, 而在 1365 和 1093 cm -1 2 处是 CO - 3 的特征吸收峰, 这是因为整个氧化过程是在碱性条件下敞口进行的, 容易吸收空气中的 CO 2. 谱图中位于 700 cm -1 以下的特征吸收峰归为 Co(OH) 2 中 Co O 的伸缩振动和 Co OH 的弯曲振动 [17]. 除此之外并无其它吸收峰出现, 表明最终产物为 α-co(oh) 2, 这与 XRD 结果相一致. α-co(oh) 2 所含水分子的摩尔数 ). 图 5 样品 c 的 TG-DTG 曲线 Figure 5 TG-DTG curves of sample c 2.6 电化学性能测试循环伏安测试图 6 为样品 c 制备的电极在 6 mol/l KOH 溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线. 从图中可以看出, 曲线上有两对明显的氧化还原峰 : p 1 和 p 2 与 p 3 和 p 4. 反应如下 : Co(OH) 2 +OH - CoOOH+H 2 O+e - (1) CoOOH+OH - CoO 2 +H 2 O+e - (2) 图 4 样品 c 的红外光谱图 Figure 4 FT-IR spectrum of sample c 2.5 差热和热重分析图 5 为所得样品的 TG-DTG 曲线. 从曲线可看出, 样品分两步分解. 第一阶段在 189 以前, 失重率约为 8.9%, 这主要是由于样品失去吸附水和结构水而引起的 ; 第二阶段在 189~400, 189 样品开始分解, 当温度达 400 时, 样品基本达到恒重, 失重率约为 17.6%, 这一失重区主要是由于氢氧化物脱羟基分解为氧化物所致. 另外, 当温度超过 400 时, TG 曲线基本趋于稳定, 可见, 所制备的 α-co(oh) 2 在 400 时已基本完全分解. 研究表明 α-co(oh) 2 含有夹层水分子, 夹层水分子的存在对它的性能有很大影响. 据报道, α-co(oh) 2 含水量在 0.3 到 0.7 之间 ( 摩尔分数 ), 其含水量主要依赖于制备条件 [18]. 通过对该样品的差热和热重分析, 估算其水含量大约为 0.5 摩尔分数 ( 每摩尔图 6 α-co(oh) 2 电极在不同扫描速率 (3, 5, 10 mv/s) 下的循环伏安曲线 Figure 6 Cyclic voltammograms of α-co(oh) 2 electrode at the different scan rates 3, 5 and 10 mv/s 由图可见, 随扫描速率增加, 氧化峰的电位发生正移, 还原峰的电位发生负移, 峰电流逐渐增大. 此外, 曲线形状显示其电容特性不同于典型的双电层电容, 双电层电容的循环伏安曲线接近于标准矩形. 在所有循环伏安曲线上都能观察到准可逆的电荷转移过程, 说明其电容主要基于氧化还原机制 [19].

No. 9 金小青等 : 圆盘状 α-co(oh) 2 的控制合成及其电化学性能 849 2.6.2 恒电流充放电测试图 7 为所制备 α-co(oh) 2 电极在 -0.1~0.4 V 电位范围内 1 A/g 电流密度 ( 以 α-co(oh) 2 活性物质的质量计 ) 时的恒流充放电曲线图.

5 No. 9 金小青等 : 圆盘状 α-co(oh) 2 的控制合成及其电化学性能恒电流充放电测试图 7 为所制备 α-co(oh) 2 电极在 -0.1~0.4 V 电位范围内 1 A/g 电流密度 ( 以 α-co(oh) 2 活性物质的质量计 ) 时的恒流充放电曲线图. 从图中可以看出, 恒电流充放电时, 电压随时间变化曲线具有明显的镜面对称特点, 由此说明所制备的 α-co(oh) 2 具有良好的电化学可逆性和充放电循环性能, 展示了其良好的电容特性, 这与 CV 测试结果一致. 根据放电电流曲线计算单电极比电容, 公式为 : 过 500 次循环后, 比电容仍能保持 70%, 比电容衰减可能是因为活性物质在反应过程中, 随着反应次数的增加, 原本的结构开始逐渐坍塌晶型发生改变, 导致比表面积减小, 容量降低. 这也是纯 α-co(oh) 2 电极材料表现出的固有缺陷. 为此, 已有研究者将其进行掺杂, 提高其循环稳定性 [20,21]. C m =C/m=It ( V m) 式中 I 为放电电流 ; t 为放电时间 ; m 为电活性物质的质量 ; V 为放电过程的电位降 ; C m 为比电容. 由此可算得该材料的初次放电比电容为 400 F/g. 众所周知, 氢氧化钴电极材料的电容性质受多种因素的制约, 除了与形貌密切相关的表面因素外, 晶体结构和层间插入组分也是不容忽视的内在因素. 实验中制备出的 Co(OH) 2 属 α 相态, 其层间距为 7.70 Å, 热重和红外数据已证明有大量水分子通过氢键作用吸附于它的插层中. 研究表明 [10], 这种所谓的结构水有利于反应组分的快速迁移, 从而使电极材料得以充分的利用, 赝电容行为比较突出. 图 8 α-co(oh) 2 电极在不同电流密度下的恒电流放电曲线 Figure 8 Discharge curves of α-co(oh) 2 electrode at the different constant current densities 图 7 α-co(oh) 2 电极在电流密度为 1 A/g 下的充放电图 Figure 7 Charge/discharge curves of α-co(oh) 2 electrode at the current density of 1 A/g 图 8 为所制备 α-co(oh) 2 电极在 -0.1~0.4 V 电位范围内不同电流密度下的恒电流放电曲线图. 从图中计算得出, 当放电电流密度为 1, 3, 5, 7 和 9 A/g 时, 相应的比电容值分别为 400, 342, 317, 304 及 290 F/g. 可见, 所制备的 α-co(oh) 2 在较大的放电电流密度下仍然具有较高的比电容, 表明其具有较好的大电流倍率容量性质. 在较大的放电电流下, 大欧姆降的产生及参与氧化还原反应的活性物质反应不够充分会导致容量一定程度的降低. 图 9 是该电极在 -0.1~0.4 V 电位范围内 1 A/g 放电电流密度下的循环寿命图. 从图中可看出, 经图 9 α-co(oh) 2 电极在电流密度为 1 A/g 下的循环寿命图 Figure 9 Cycle life data of the α-co(oh) 2 electrode at the current density of 1 A/g 3 结论采用 AAO 模板及后处理方法合成了圆盘状 Co(OH) 2. 通过对其形成机理的探讨可知, 纳米级的单质钴在强碱溶液中可被溶解氧氧化为氢氧化钴. X 射线衍射 (XRD) 及场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 分析结果表明, 该方法制备的终端产物属 α 相态, 形貌规则似圆盘, 且具有层状结构. 电化学性能测试表明, 具有此结构的 α-co(oh) 2 表现出较好的电容特性.

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