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衙孟
5 years ago
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1 1 超级电容器用氧化镍 / 碳纳米管复合物电极材料研究樊桢, 陈金华 *, 张炳, 刘博, 旷亚非湖南大学化学化工学院, 湖南长沙 (410082) chenjinhua@hnu.cn 摘要 : 以直接生长在集流体 ( 石墨 ) 上的碳纳米管为载体, 以硝酸镍为前驱物, 采用高温热分解法成功制备了氧化镍 / 碳纳米管复合物, 并将其作为电极材料应用于电化学超电容器研究复合物的形貌采用扫描电子显微镜 (SEM) 进行了表征, 其超电容性能采用循环伏安法和恒流充放电技术进行了研究结果表明, 氧化镍均匀包覆在碳纳米管表面, 其厚度约为 100 nm; 复合物在 1M KOH M KH 2 PO 4 溶液中的电位窗口可以达到 1.7 V( V), 在 2 ma cm -2 的充放电流密度下, 电极的比电容达到 479 F g -1 此外, 氧化镍 / 碳纳米管复合物电极还展示了优异的功率特性和长时间充放电循环稳定性关键词 : 超电容 ; 氧化镍 ; 碳纳米管 ; 复合物 1. 引言电化学超电容器是一种新型储能器件, 具有高能量密度高功率密度不需维护和保养循环寿命长等优异性能, 近年来在电器后备电源以及混合电动汽车等方面广受关注并得到快 [1, 速发展 2] 按照不同的储能机理, 电化学超电容器可以分为双电层电容器和法拉第准电容器两类双电层电容和准电容相比, 后者的比电容是前者的倍, 但前者瞬间大电流放电的功率特性好于后者 [3] 电极材料的性质是决定超电容器性能优越与否的关键因素, 优异的电容行为通常来源于电极材料的高比表面积或高度可逆的氧化还原反应活性超电容器用电极材料主要分为三类 : 高比表面积碳 ( 如多孔碳碳纤维碳纳米管等 ) 电活性金属氧化物 ( 如氧化钌氧化镍氧化锰等 ) 和导电聚合物 ( 如聚苯胺聚吡咯等 ) [4-6] 在各种超电容电极材料中, 氧化钌以其在电容量方面具有其他物质不能比拟的优异性能而倍受关注, 但其昂贵的价格限制了它的更加广泛的应用因此, 开发其他廉价的金属氧化物替代材料成为了当前研究的热点氧化镍或其复合物作为超电容电极材料已经被广泛研究, 其比电容值可以高达 1000 F g -1, 但其过窄的电位窗口严重阻碍了它的进一步应用 [7-10] 因此, 对氧化镍电极材料进行优化是必不可少的另一方面, 在保持电极材料的电容性能的前提下, 尽量简化其制备过程也是电化学超电容器中的一个重要的研究方向在本研究中, 以直接生长在集流体 ( 石墨 ) 上的碳纳米管为载体, 以硝酸镍为前驱物, 采用高温热分解法成功制备了氧化镍 / 碳纳米管 / 石墨复合物电极 (NiO/CNT/G), 并考察了其电容性能 2. 实验 2.1 试剂与仪器实验中所用的水合硝酸镍氢氧化钾磷酸二氢钾均为分析纯 ; 所用水均为二次蒸馏水湖南湘仪 10 微升微量注射器 ; 德国 Sartorius CP 225D 型电子天平 ( 精度为 10 微克 ); 恒温电热鼓风干燥箱 ; 自制 H 型电解池 ; 上海辰华 CHI660A 电化学工作站 ; 日本 JEOL 公司 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜 2.2 实验方法 1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金 ( 项目编号 : ) 的资助 - 1 -

2.2.1 NiO/CNT/G 电极的制备采用化学气相沉积法 (CVD) 在石墨片基体 (13mm 5mm 4mm) 上直接生长碳纳米管 (CNTs) [11] 碳纳米管的质量采用电子天平称量生长前后的石墨基体的重量差计算得出约为 0.

65 cm 2 作为研究电极工作面, 随后将封装好的 CNT/G 电极置于 30wt% 硝酸溶液中浸泡 4 小时进行纯化处理, 除去残留的催化剂和生长过程中生成的无定型炭将纯化后的 CNT/G 电极用酒精浸润后, 用微量注射器将 8 微升 0.

4% 2.2.2 NiO/CNT/G 电极的表征将制备的 NiO/CNT/G 电极置于装有 1M KOH + 0.

5 V 电位范围内研究电极的超电容性能实验中所有电流密度均根据电极几何面积计算得出 NiO/CNT/G 电极的表面形貌采用 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜进行表征 3. 结果与讨论 3.

2 2.2.1 NiO/CNT/G 电极的制备采用化学气相沉积法 (CVD) 在石墨片基体 (13mm 5mm 4mm) 上直接生长碳纳米管 (CNTs) [11] 碳纳米管的质量采用电子天平称量生长前后的石墨基体的重量差计算得出约为 0.3 mg cm -2 将制备的 CNT/G 电极用酸性硅酮玻璃胶封装, 保留 0.65 cm 2 作为研究电极工作面, 随后将封装好的 CNT/G 电极置于 30wt% 硝酸溶液中浸泡 4 小时进行纯化处理, 除去残留的催化剂和生长过程中生成的无定型炭将纯化后的 CNT/G 电极用酒精浸润后, 用微量注射器将 8 微升 0.5M Ni(NO 3 ) 2 滴加到 CNT/G 电极的表面, 在室温中干燥后放入干燥箱中在 250 下热处理 2 小时将前驱物硝酸镍转化成氧化镍, 制得 NiO/CNT/G 电极其中, NiO 的担载量为 0.3 mg cm -2, 在复合物中的质量百分含量为 61.4% NiO/CNT/G 电极的表征将制备的 NiO/CNT/G 电极置于装有 1M KOH M KH 2 PO 4 溶液的 H 型电解池中, 以铂丝为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极 ( 文中若无特殊说明, 所有电极电位均相对于饱和甘汞电极 ), 采用循环伏安法和恒电流充放电技术在 -1.2~0.5 V 电位范围内研究电极的超电容性能实验中所有电流密度均根据电极几何面积计算得出 NiO/CNT/G 电极的表面形貌采用 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜进行表征 3. 结果与讨论 3.1 NiO/CNT/G 复合物电极的形貌图 1 CNT/G((a) 和 (b)) 和 NiO/CNT/G((c) 和 (d)) 复合物电极在不同倍数下的 SEM 图 Fig1 SEM images of CNT/G ((a) and (b)) and NiO/CNT/G ((c) amd (d)) composite electrodes 图 1 为所制备的纯化前的 CNT/G 和 NiO/CNT/G 复合电极在不同倍数下的 SEM 照片由图 1(a) 和 (b) 可知, 大量的碳纳米管直接生长于石墨底材表面, 呈缠绕状, 碳管表面比较干净, 杂质较少, 管径约为 nm 图 1(c) 和 (d) 为 NiO/CNT/G 复合电极的 SEM 照片从图 1(c) 和 (d) 中可以看出氧化镍高度分散在碳纳米管表面, 形成一层均匀的覆盖膜, 其厚度约为 100 nm, 复合物电极具有与碳管电极类似的三维立体多孔结构上述结果表明, - 2 -

3 NiO/CNT/G 复合电极上氧化镍分散性较好, 具有比较高的可利用面积, 有望用作高性能电化学超电容器电极 3.2 NiO/CNT/G 复合物电极的电容性能在电极的工作电势窗口内, 理想的电化学超电容器的循环伏安曲线应该呈现标准的对称矩形曲线图 2 为典型的 CNT/G 电极和 NiO/CNT/G 复合物电极在 50 mv s -1 扫速下的循环伏安曲线图如图所示,NiO/CNT/G 复合物电极展示了一个类似矩形的形状, 当扫描方向改变时, 电流亦随之瞬时变向, 表明 NiO/CNT/G 复合物电极具有优异的电容性能此外, 与 CNT/G 电极相比, 复合物电极的电容性电流要远远大于 CNT/G 电极, 表明 NiO/CNT/G 复合物电极所表现出的高电容量主要来自于氧化镍的存在另一方面, 根据文献报道氧化镍在碱性溶液 (KOH) 中的电容电位窗口一般不超过 0.5V, 然而在我们的实验中,NiO/CNT/G 复合物电极的电容电位窗口高达 1.7V, 这可能是由于碳纳米管和溶液中磷酸二氢钾的存在, 具体的原因仍在进一步的研究中图 2 CNT/G( 曲线 1) 和 NiO/CNT/G( 曲线 2) 复合物电极在 50mV s -1 扫速下的循环伏安曲线 Fig2 Cyclic voltammograms of CNT/G (curve 1) and NiO/CNT/G (curve 2) composite electrodes at 50mV s -1 一般认为, 在尽可能宽的电位范围内, 在高扫描速度下都能保持循环伏安曲线呈近似矩形的形状这是电化学超电容器追求的终极目标这一特性对于超电容器的实际应用是十分重要的, 首先宽的电位范围能提供更高的能量密度, 其次高的临界扫描速度能提供更高的功率密度图 3 显示了扫描速度对 NiO/CNT/G 复合物电极电容性能的影响如图 3 所示, 随着扫描速度的提高,NiO/CNT/G 复合物电极的电容性电流随之提高, 即使在 100 mv s -1 的高扫速下, 电极所展示的循环伏安曲线几乎没有发生任何变形, 依然保持了类似矩形的形状, 表明 NiO/CNT/G 复合物电极具有优异的功率特性此外, 对于理想电容器来说, 电容性电流和扫速之间遵循如下关系 : i = C v (1) 其中,C 表示电容因此, 根据电流对扫速的线性偏移也可以用来检测超电容电极材料的功率特性 - 3 -

4 图 3 NiO/CNT/G 复合物电极在不同扫描扫速下的循环伏安曲线 Fig3 Cyclic voltammograms of NiO/CNT/G composite electrode at different scan rates 图 4 为 NiO/CNT/G 复合物电极在 -0.45V 处阳极支的电流密度与扫速的关系曲线由图可知, 在 10mV s -1 至 100 mv s -1 的范围内, 扫描速度和电流密度呈高度的线性关系, 其线性相关系数 R 高达这一结果进一步表明了 NiO/CNT/G 复合物电极具有优异的功率特性图 4 NiO/CNT/G 复合物电极在 -0.45V 处阳极支的电流密度与扫速的关系曲线 Fig4 Dependence of anodic current density at -0.45V on scan rate of cyclic voltammetry 图 5 为 CNT/G 和 NiO/CNT/G 复合物电极在电流密度为 2 ma cm -2 时的充放电曲线如图所示, 两条曲线都展示了电位对时间的线性关系, 具有线性对称的特征, 表明 CNT/G 和 NiO/CNT/G 复合物电极都具有良好的电化学可逆性然而,NiO/CNT/G 复合物电极的放电时间要远远大于 CNT/G 电极, 表明前者具有更加优异的电容性能, 这应当归因于复合物中氧化镍的存在根据 NiO/CNT/G 复合物电极的放电曲线, 电极的比电容 ( 基于氧化镍 ) 可以根据下列方程来估算 [12] : Q com Q CNT I (t com t CNT ) C s = = (2) V M NiO V M NiO - 4 -

5 其中,C s 是 NiO/CNT/G 复合物电极基于氧化镍的比电容 ;Q CNT 和 Q com 分别为 CNT/G 和 NiO/CNT/G 复合物电极的放电电量 ;I 为放电电流 ( 在图 5 中,I=2 ma cm -2 );t CNT 和 t com 分别为 CNT/G 和 NiO/CNT/G 复合物电极的放电时间 ; V 为放电电位窗口 ( 在图 5 中为 1.7V);M NiO 为氧化镍的担载量因此, 根据图 5 可以计算出在 2 ma cm -2 的放电电流密度下,NiO/CNT/G 复合物电极的比电容高达 479 F g -1 此外, 注意到氧化镍在复合物中所占的质量比高达 61.4%, 远高一般文献所报道的值 [10], 表明碳纳米管和氧化镍均具有相当高的利用率和比活性图 5 CNT/G( 曲线 1) 和 NiO/CNT/G( 曲线 2) 复合物电极的充放电曲线, 电流密度为 2 ma cm -2 Fig5 Chronopotentiograms of CNT/G (curve 1) and NiO/CNT/G (curve 2) composite electrodes at 2 ma cm NiO/CNT/G 复合物电极的长时间充放电循环稳定性图 6 NiO/CNT/G 复合物电极的长时间充放电循环稳定性曲线, 电流密度为 2 ma cm -2 Fig6 Long-term charge-discharge cycle stability of NiO/CNT/G composite electrode at 2 ma cm -2 图 6 为 NiO/CNT/G 复合物电极在电流密度为 2 ma cm -2 时的长时间充放电循环稳定性曲线由图中可以看出,NiO/CNT/G 复合物电极的比电容几乎不随充放电循环数的增加而变化, 循环充放电 2000 次后, 电极比电容的衰减仅为 3.3%, 表明 NiO/CNT/G 复合物电极具有非常优异的长时间充放电循环稳定性 - 5 -

6 4. 结论以直接生长在集流体 ( 石墨 ) 上的碳纳米管为载体, 采用硝酸镍高温热分解方法, 成功制备了具有三维多孔结构的 NiO/CNT/G 复合物电极电极展现了非常高的利用率和电化学超电容活性, 其电位窗口达到 1.7V, 最高比电容可以达到 479 F g -1 此外, 电极还具有优异的功率特性和长时间充放电循环稳定性基于低廉的价格优异的超电容性能和简单的制备过程,NiO/CNT/G 复合物将是一种十分诱人的超电容电极材料参考文献 [1] Conway B E. Electrochemical supercapacitors-scientific fundamentals and technological applications [M]. New York: Kluwer Academic/Plenum Press, [2] Burke A. Ultracapacitor: why, how, and where is the technology [J]. J Power Sources, 2000, 91(1): [3] Winter M, Brodd R J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors [J]. Chem. Rev., 2004, 104 (10): [4] Hu C C, Chen W C. Effects of substrates on the capacitive performance of RuO x nh 2 O and activated carbon-ruo x electrodes for supercapacitors [J]. Electrochim. Acta, 2004, 49 (21): [5] Conway B.E. Transition from supercapacitor to battery behavior in electrochemical energy storage [J]. J. Electrochem. Soc., 1991, 138(4), [6] Novak P, Müller K, Santanam K S V, et al. Elctrochemically active polymers for rechargeable batteries [J]. Chem. Rev., 1997, 97 (1): [7] Hu Y, Tolmachev Y V, Scherson D A. Rotating ring-disk studies of oxidized nickel hydrous oxide: oxygen evolution and pseudocapacitance [J]. J. Electroanal. Chem., 1999, 468(1): [8] Srinivasan V, Weidner J W. An electrochemical route for making porous nickel oxide electrochemical capacitors [J]. J.Electrochem.Soc., 1997, 144(8): L210-L217. [9] Liu K C, Anderson M A. Porous nickel oxide/nickel films for electrochemical capacitors [J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143(1): [10] Nam K W, Lee E S, Kim J H, et al. Synthesis and electrochemical investigations of Ni 1 x O thin films and Ni 1 x O on three-dimensional carbon substrates for electrochemical capacitors [J]. J. Electrochem. Soc., 2005, 152(10): A [11] Liu D Y, Chen J H, He Z B, et al. Simple catalyst for the direct growth of carbon nanotubes onto substrate by chemical vapor deposition [J]. Mater. Lett., 2004, 58: [12] Fan Z, Chen J H, Wang M Y, et al. Preparation and characterization of manganese oxide/cnt composites as supercapacitive materials [J]. Diam. Relat. Mater., 2006, 15(9): Studies on preparation of nickel oxide/carbon nanotube composites and its application in supercapacitors Fan Zhen, Chen Jinhua*, Zhang Bing, Liu Bo, Kuang Yafei College of chemistry and chemical engineering, Hunan University, Changsha, P.R. China (410082) Abstract Nickel oxide/carbon nanotube (NiO/CNT) composites were prepared by adding and thermally decomposing nickel nitrate directly onto the surface of CNT/graphite electrode to form nickel oxides. CNTs used in this study were grown directly on graphite substrate (current collector) by chemical vapor deposition. The morphology of composites was investigated by scanning electronic microscopy (SEM) and the capacitive behavior was characterized by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge method. The results show that the surface of CNTs was uniformly coated by nickel oxides with a thickness of about 100 nm. The potential window of NiO/CNT composite electrode is 1.7 V ( V) and the specific capacitance is 479 F g -1 at a discharge current density of 2 ma cm -2 in 1M KOH M KH 2 PO 4 aqueous solution. Also, the composite electrode shows excellent power characteristics and long-term charge-discharge cycle stability. Keywords: Supercapacitors, Nickel oxides, Carbon nanotubes, Composites - 6 -

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Microsoft Word 肖兴中9.doc 第 28 卷第 8 期无机材料学报 Vol. 28 No. 8 2013 年 8 月 Journal of Inorganic Materials Aug., 2013 文章编号 : 1000-324X(2013)08-0825-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.12640 MnO 2 /SMWCNT/PANI 三元复合材料的合成及其电化学电容性能肖兴中, 易清风 (