Y2O3:Eu3+纳米棒的微乳液-微波法制备、表征与发光性能

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1 多孔 CoO 纳米片 / 三维石墨烯复合电极的储能研究郭玉拓 1, 王国庆 2, 徐晗 3 (1. 物理科学与技术学院 12 级物理基地班, 甘肃兰州 ;2. 物理科学与技术学院 12 级物理学 ;3. 物理科学与技术学院 12 级微电子班, 甘肃兰州 ) 摘要 : 电极是影响超级电容器储能特性的关键因素, 改善电极的电化学性能变得尤为重要本文将 CVD 和水热法相结合制备出自支撑的多孔 CoO 纳米片与三维石墨烯复合电极材料发现在 1A/g 电流密度下, 得到 CoO 材料的比电容为 125F/g 当电流密度从 1A/g 增加到 10A/g 时, 电容保持率达到 56% 在 3A/g 电流密度下, 进行 1000 次以上循环测试后发现, 电极比电容保持率超过 90%, 表明电极材料优良的循环稳定性关键词 : 赝电容 ;CoO 纳米片 ; 三维石墨烯 1 引言随着新能源的快速发展, 储能技术变得越来越重要, 超级电容器以其优异的特性可以部分或全部替代传统的化学电池, 并且具有比传统化学电池更加广泛的用途超级电容器因其较高的功率密度和较长的循环寿命, 已被广泛研究 [1] 赝电容电容器, 通过在电极表面发生可逆的电化学反应来存储电荷, 成为当今能量存储的研究热点 [2] 大量研究结果表明, 此类电容器表现出良好的电化学特性主要是因为电极材料较高的比表面积以及自身可以发生高度可逆的电化学反应目前, 作为赝电容电容器电极的材料研究热点集中在廉价的过渡金属氧化物氢氧化物以及导电聚合物 [3-4] 然而, 赝电容电容器会受到电子迁移速率离子扩散速率和反应可逆性的影响, 原因是氧化还原动力学对离子扩散和电子迁移速率的限制 [5] 较高的比表面积和良好的导电性可以提高电极材料的电容性质 CoO 是重要的赝电容电极材料, 既可以依靠双电层在电极表面存储电荷, 也可以通过氧化还原反应储存电荷, 具有很高的理论比电容, 但是一般实际比电容都远小于其理论值, 这主要在于电极较小的表面积, 限制了离子扩散 ; 导电性差抑制了电子有效传输, 导致钴基活性材料无法完全参与电化学反应所以增大 CoO 纳米材料的比表面积和提升导电性以改善超级电容器电化学性能的一种有效途径在本文中, 我们用两步法制备了多孔 CoO 纳米片 / 三维石墨烯 (CoO@3DG) 复合材料以三维石墨烯为集流体, 以多孔 CoO 纳米片为活性材料, 将它们复合在一起构成自支撑超级电容器电极研究 CoO@3DG 结构形貌和电化学性能, 分析讨论了相关机理 2 实验 2.1 三维石墨烯生长采用 CVD 方法, 用乙醇作为碳源在泡沫镍表面生长出多层石墨烯将泡沫镍截成 10mm 20mm 的尺寸, 随后将其压成厚度约 0.5mm 的薄片然后, 在丙酮溶液中超声清洗 10min, 用去离子水冲洗数次将清洗后的泡沫镍在 HCl 稀溶液中浸泡 30min, 去除表面氧化层, 再用去离子水丙酮和乙醇中分别超声清洗去除泡沫镍表层的油污和有机物等最后将泡沫镍放置在管式炉恒温区, 在 100sccm Ar 气保护下以 10 /min 速率升温到 1000, 随后通入 50sccm H2 保持 30min 进一步去除泡沫镍表面可能的氧化层以 Ar/H2 到为载气将乙醇带入石英管内, 反应 20min 后停止载入乙醇, 在 100sccm Ar 气下 ~10min 快速降到室温从石英管中取出表面有石墨烯的泡沫镍样品后, 在 ~3mol/L HCl 水溶液中,80 温度下浸泡约 6h 后刻蚀去除金属镍然后小心缓慢干燥得到自支撑的三维石墨烯样品基金项目 : 兰州大学物理基地班创新基金支持项目通讯作者 : 郭玉拓 (1994-), 男, 甘肃省兰州市人, 指导教师兰伟副教授联系方式 : @qq.com,Tel.:

2.2 CoO 纳米片生长用天平称取 1.0185g Co(NO3)2 6H2O 和 0.9813g 六亚甲基四胺, 然后溶入 35mL 去离子水, 浓度分别为 0.1mol/L 和 0.2mol/L.

2 2.2 CoO 纳米片生长用天平称取 g Co(NO3)2 6H2O 和 g 六亚甲基四胺, 然后溶入 35mL 去离子水, 浓度分别为 0.1mol/L 和 0.2mol/L. 磁力搅拌至溶液达到均匀后, 转移至高压釜的 50mL 聚四氟乙烯内胆将三维石墨烯浸入水热溶液中, 随后将高压釜在恒温箱中 95 下保温 8h 后取出, 自然降至室温用去离子水对三维石墨烯表面的 CoO 纳米片前驱物仔细清洗数次, 除去表面多余的物质用滤纸吸干样品残余水分后, 在 50sccm Ar 气下以 10 /min 速率升温到 450, 恒温 2h 后自然降至室温 2.3 表征使用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM, Hitachi S-4800) 观察样品表面形貌, 样品的晶体结构使用 X 射线衍射 (FE-SEM, Hitachi S-4800) 和拉曼光谱仪 (JY-HR800 micro-raman) 测量, 电极活性材料的质量使用微量天平 (Mettler, XS105DU) 进行称量, 其准确度为 0.01mg 使用电化学工作站 (CHI 660B) 在室温下对电极电化学性能进行表征,3M NaOH 为电解液, 多孔 CoO 纳米片 / 三维石墨烯直接作为工作电极,Pt 片为对电极,Hg/HgO 为参比电极浸入电解液中的工作电极面积为 1 cm 1 cm 3 结果与讨论为了表征三维石墨烯的成分和结构, 在常温下以 532 nm 波长的激光对样品进行了拉曼光谱表征, 从图 1(a) 所示, 出现了两个较强的拉曼峰, 分别对应 G 峰和 2D 峰根据它们之间的比值可以判断, 三维石墨烯结构主要由多层石墨烯组成没有对应于缺陷的 D 峰存在, 表明三维石墨烯具有较高的质量和电导率 [6] 完成水热反应和 Ar 气氛中热处理后, 对 CoO@3DG 复合材料进行了 XRD 表征, 探测其晶体结构和组成成分图 1(b) 是多孔 CoO@3DG 复合材料的 X 射线衍射谱除石墨烯的衍射峰外, 在 37.0, 42.5, 61.6 出现了一系列衍射峰分别对应面心立方 Fm - 3 m 结构 CoO 晶体的 (111), (200), (220) 晶面, 与标准 PDF 卡片 (JCPDS card no ) 所示 CoO 的特征峰相符合 [7] 除此之外没有其它衍射峰, 表明经水热和热处理过程成功制备出了 CoO@3DG 复合材料图 1 石墨烯的拉曼光谱 (a) 和 CoO@3DG 复合材料的 XRD 图 (b) 图 2 泡沫镍表面 (a) 和生长石墨烯后 (b) 样品表面的 SEM 图用 CVD 方法在泡沫镍表面生长多层石墨烯后, 进行了 SEM 观察, 如图 2 所示图 2(a) 所示为泡沫镍表面的微观结构, 不同镍晶粒间的边界清晰可见图 2(b) 所示为镍表面生长 39

示出复合材料的整体结构, CoO 呈现纳米片状结构, 垂直均匀地包覆在三维石墨烯表面图 3(b) 显示 CoO 纳米片相互交叠形成的网状开口结构图

3 多层石墨烯后的图像, 石墨烯表面的褶皱同样清晰可见, 研究发现表面褶皱的出现更利于石墨烯与其它材料构成复合材料 [6] 图 3 不同放大倍数下 CoO@3DG 复合材料的 SEM 图图 4 CoO@3DG 复合材料的 TEM 图图 3 是 CoO@3DG 复合材料不同放大倍数的 SEM 照片, 图 (a) 示出复合材料的整体结构, CoO 呈现纳米片状结构, 垂直均匀地包覆在三维石墨烯表面图 3(b) 显示 CoO 纳米片相互交叠形成的网状开口结构图 3(c) 是单个 CoO 纳米片开口结构的放大图像, 纳米片呈现超薄的厚度图 3(d) 是单个纳米片放大的 SEM 图, 可以看出热处理后 CoO 纳米片呈现多 40

4 孔结构, 孔径 ~100nm. 多孔结构起源于热处理过程中 CoO 纳米片结晶性提高结构收缩所导致的为了进一步观察复合材料的微观结构, 进行了 TEM 表征, 如图 4 所示图 4(a) 显示 CoO@3DG 复合材料的低倍 TEM 图像, 可以看到三维石墨烯与 CoO 纳米片紧密地结合在一起图 4(b) 是单个 CoO 纳米片典型的高倍 TEM 图片, 网状的多孔结构清晰可见, 与图 3 的 SEM 图一致图 4(c) 为对应区域的选区电子衍射图像, 衍射斑点呈现混杂的环状, 表明 CoO 纳米片呈现多晶结构图 4(d) 是 CoO 纳米片的高分辨 TEM 图, 图中显示出两种晶面间距,0.49nm 和 0.21nm, 分别对应于面心立方 CoO 的 (111) 和 (200) 晶面 [7], 这与前面 XRD 测试结果相符合图 5 CoO@3DG 复合材料电极的循环伏安法和充放电测试为了检测 CoO 纳米片与三维石墨烯复合材料作为超级电容器电极的性能, 我们进行了电化学测试电化学测试时, 浸入电解质溶液中参与电化学反应的电极面积控制在 1 1cm 2. 以 CoO@3DG 复合材料作为工作电极,3mol/L 的 NaOH 水溶液作为电解质图 5(a) 是 CoO@3DG 复合电极在不同扫描速率下的循环伏安 (CV) 曲线, 电位窗口控制在 0-0.6V 区间, 所有电位都是相对于 Hg/HgO 参比电极的数值可以观察到明显的氧化还原峰, 对应如下反应 [8-9]: CoO OH CoOOH e (1) CoOOH OH CoO2 H2O e (2) 从 CV 曲线可以看出电极反应具有较好的可逆性随着电位扫描速率从 2mV/s 增大到 20mV/s, 峰电流值增加,CV 曲线的形状逐渐改变, 阳极峰电位和阴极峰电位分别向更阳极和更阴极方向偏移, 导致电容减小这一现象可能是因为 OH- 离子向 CoO 纳米结构孔隙扩散的路径比较曲折, 以及电极电阻的存在在高电位扫描速率下, 因时间限制, 扩散阻碍了 OH- 离子的移动, 仅有活性材料的外表面能用于电荷存储 ; 而在低扫描速率下, 几乎所有活性表面积均可以用于存储电荷, 因此获得较高的比电容为了确定电极材料的比电容, 对电极进行了恒电流充放电测试, 结果示于图 5(b), 充电电流从 1A/g 逐渐增加到 10A/g 通过恒流充放电测试计算比电容被认为是比循环伏安曲线面积积分更准确的计算比电容的方法 [10] 根据恒流充放电测试可以计算出电极材料的比电容, 公式如下 : 41

5 I t C m V (3) 其中,I 为充放电电流,t 为放电时间,m 为电极活性材料的质量,ΔV 为电化学窗口通过计算得到,CoO 活性材料有较高的 125F/g 比电容图 5(c) 是 CoO@3DG 复合电极在不同电流密度下的充放电曲线随着电流密度从 1A/g 增加到 10A/g, 比电容 ( 以 CoO 的质量计算 ) 由 125F/g 减小到 70F/g, 电容保持率达到 56%, 表明该电极具有较好的倍率特性电极在电解质溶液中的循环稳定性是超级电容器实际应用中的一个重要方面为了确定 CoO@3DG 电极的循环稳定性, 在 3A/g 电流密度下进行了 1000 次以上的充放电循环测试, 结果如图 5(d) 所示可见 1000 次循环后电极材料的比电容保持率超过 90%, 表现出优良的稳定性图 5(d) 插图是复合电极前 10 次和最后 10 次的充放电曲线, 其形状几乎保持不变, 证明了 CoO@3DG 电极材料良好的循环稳定性 4 结论将 CVD 和水热法相结合制备出自支撑的多孔 CoO@3DG 复合材料, 由于纳米片直接与石墨烯集流体紧密接触, 提高了活性材料的利用率作为超级电容器电极研究了其电化学储能性能在 1A/g 电流密度下, 得到 CoO 材料的比电容达 125F/g 当电流密度从 1A/g 增加到 10A/g 时, 电容保持率达到 56%, 证明了 CoO@3DG 复合电极良好的倍率特性在 3A/g 电流密度下, 进行 1000 次以上循环测试后发现, 电极比电容保持率超过 90%, 表明电极材料优良的循环稳定性参考文献 [1] A. Burke, Ultracapacitors: why, how, and where is the technology, J. Power Sour., 91 (2000) [2] Z.S. Wu, D.W. Wang, W. Ren, J. Zhao, G. Zhou, F. Li, H.M. Cheng, Anchoring Hydrous RuO2 on Graphene Sheets for High-Performance Electrochemical Capacitors, Adv. Fun. Mater., 20 (2010) [3] V. D. Patake, C. D. Lokhande, Chemical synthesis of nano-porous ruthenium oxide (RuO2) thin films for supercapacitor application. Appl. Surf. Sci. 254 (2008) [4] G. He, L. Wang, H. Chen, X. Sun, X. Wang, Preparation and performance of NiCo2O4 nanowires-loaded graphene as supercapacitor material. Mater. Lett. 98 (2013) [5] L. Yang, S. Cheng, Y. Ding, X. Zhu, Z.L. Wang, M. Liu, Hierarchical Network Architectures of Carbon Fiber Paper Supported Cobalt Oxide Nanonet for High-Capacity Pseudocapacitors, Nano Lett., 12 (2012) [6] W. Deng, Y. R. Sun, Q. Su, E. Q. Xie, W. Lan, Porous CoO nanobundles composited with 3D graphene foams for supercapacitors electrodes, Mater. Lett., 137 (2014) [7] C. Zhou, Y. Zhang, Y. Li, J. Liu, Construction of High-Capacitance 3D CoO@Polypyrrole Nanowire Array Electrode for Aqueous Asymmetric Supercapacitor, Nano Lett., 13 (2013) [8] C. Guan, X.L. Li, Z.L. Wang, X.H. Cao, C. Soci, H. Zhang, H.J. Fan, Nanoporous Walls on Macroporous Foam: Rational Design of Electrodes to Push Areal Pseudocapacitance, Adv. Mater., 24 (2012) [9] L. Cao, F. Xu, Y.Y. Liang, H.L. Li, Preparation of novel nanocomposite Co(OH)2/ultrastable Y zeolite and its application as a supercapacitor with high energy density, Adv. Mater., 16 (2004) [10] S. Zhang, W. Fan, K.J. Malloy, et al. Near-infrared double negative metamaterials. Opt. Exp., 13 (2005)

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Microsoft Word - supporting information A doc 支持信息还原氧化石墨烯修饰泡沫镍原位负载 MnO 2 对 H 2 O 2 电还原反应催化性能的研究宋聪颖孙逊叶克朱凯程魁闫俊曹殿学王贵领 * ( 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院哈尔滨 150001) 对制备的 rgo@ni foam 基体和 MnO 2 /rgo@ni foam 电极的拉曼光谱图进行了测试和分析, 结果如下图 S1 所示从图中可以看出, 在 rgo@ni foam 基体和