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尉零尖应
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1 第 33 卷第 3 期无机材料学报 Vol. 33 No 年 3 月 Journal of Inorganic Materials Mar., 2018 文章编号 : X(2018) DOI: /jim 表面活性剂对 NiCo 2 S 4 纳米薄膜的电化学性能影响的研究张国雄 1, 陈月梅 1, 何臻妮 1, 林川 2, 陈益钢 1, 郭海波 (1. 上海大学材料科学与工程学院, 上海 ; 2. GE 全球研发中心, 上海 ) 1 摘要 : 通过水热法在泡沫镍上成功制备了纳米结构的 NiCo 2 S 4 薄膜, 主要包括前驱体制备及硫化过程研究表明, 制备过程中添加不同种类的表面活性剂会对 NiCo 2 S 4 薄膜的形貌结构和电化学性能产生影响添加表面活性剂后, NiCo 2 S 4 会自组装逐渐形成三维纳米片网状结构在所有的 NiCo 2 S 4 薄膜中, 添加 SDS 表面活性剂的薄膜表现出最高的比电容 ( 在 0.5 A/g 电流密度下达到 2893 F/g) 出色的倍率特性( 在 10 A/g 电流密度下达到 F/g) 和良好的循环稳定性 (1000 次循环后保持率为 96.1%) 研究结果表明纳米网状的 NiCo 2 S 4 是一种极具潜力的超级电容器电极材料关键词 : 纳米结构 NiCo 2 S 4 ; 表面活性剂 ; 水热法 ; 电化学性能中图分类号 : TQ174 文献标识码 : A Surfactant Dependence of Nanostructured NiCo 2 S 4 Films on Ni Foam for Superior Electrochemical Performance ZHANG Guo-Xiong 1, CHEN Yue-Mei 1, HE Zhen-Ni 1, LIN Chuan 2, CHEN Yi-Gang 1, GUO Hai-Bo 1 (1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai , China; 2. GE Global Research, Shanghai , China) Abstract: Nanostructured NiCo 2 S 4 films on Ni foams were successfully synthesized through a facile method, involving hydrothermal growth of NiCo-precursor and subsequent sulfidation process of NiCo 2 S 4. The influence of different surfactants were investigated, including morphology, phase structure and electrochemical performance of NiCo 2 S 4 electrodes. With the addition of surfactants during the hydrothermal processes, the nanostructured NiCo 2 S 4 self-organized and agglomerated into nanosheets, showing outstanding influence on the morphology by the surfactants. Among these electrodes, the NiCo 2 S 4 electrode modified with SDS exhibited an optimal capacitance of 2893 F/g at 0.5 A/g, a superior rate capability of F/g even at 10 A/g, and good cycling stability of 96.1% over 1000 cycles. These results indicate that nanosheet NiCo 2 S 4 would be promising electrode materials for supercapacitor applications. Key words: nanostructured NiCo 2 S 4 ; surfactants; hydrothermal; electrochemical performance 超级电容器具有较高的能量密度和功率密度, 引起了科研工作者的关注, 有望成为很有前景的能量存储器件 [1-4] 根据电荷存储机制, 超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器 [1-2], 前者依靠碳材料和电解液离子形成双电层效应来存储能量 ; 后者则依据电极材料表面发生的高度可逆的氧化还原反应来存储能量 [5-6] 多孔结构的碳材料因其高比表面积高电导率和低成本的优点, 使其在双电层电容器上具有很大的潜力然而, 碳材料的比电容通常只有 100~200 F/g [7-9] 与双电层电容器相比, 赝电容器具有更出色的能量存储性能, 是燃料电池与传统介质电容器之间的桥梁 [10-11] 因此, 超级电容器电极材料的制备工艺已经成为广大科研工作者的研究热点收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 作者简介 : 张国雄 (1991 ), 男, 博士研究生. ZhangGX91@hotmail.com 通讯作者 : 陈益钢, 教授. yigangchen@shu.edu.cn

290 无机材料学报第 33 卷最近, 三元镍钴硫化物 (NiCo 2 S 4 ) 作为一类新型的电极材料, 以其制备成本低无毒资源丰富等优点而受到广泛关注有研究表明, NiCo 2 S 4 比两元硫化物 (NiS Co 9 S 8 ) 具有更高的导电率和电化学性能 [12-13] 目前许多研究者都对 NiCo 2 S 4 进行了研究 [14] Pu 等采用软模板法在泡沫镍上合成了

2 290 无机材料学报第 33 卷最近, 三元镍钴硫化物 (NiCo 2 S 4 ) 作为一类新型的电极材料, 以其制备成本低无毒资源丰富等优点而受到广泛关注有研究表明, NiCo 2 S 4 比两元硫化物 (NiS Co 9 S 8 ) 具有更高的导电率和电化学性能 [12-13] 目前许多研究者都对 NiCo 2 S 4 进行了研究 [14] Pu 等采用软模板法在泡沫镍上合成了 NiCo 2 S 4 纳 [5] 米线, 比电容达到 738 F/g Kong 等合成的核壳结构 NiCo 2 S 4 的比电容在 1 ma/cm 2 的电流密度下达到 1.95 F/cm 2 [15], 远远低于 Chen 等制备的 NiCo 2 S 4 纳米管 ( 在 10 ma/cm 2 下达到 4.68 F/cm 2 ) 由以上可知, 电极材料的电化学性能与其形貌微观结构等具有很大的关联性基于此, 本工作以硝酸钴硝酸镍和尿素为原料, 采用两步水热法制备 NiCo 2 S 4 电极材料, 通过添加不同的表面活性剂 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) PEG (Polyethylene Glycol) 和 SDS (Sodium Dodecyl Sulfate) 来调控形貌及微观结构, 从而对其微观结构与电化学性能的关系开展系统研究 1 实验方法 1.1 NiCo 2 S 4 纳米材料的制备将 0.19 g 硝酸钴 (Co(NO 3 ) 2 6H 2 O) g 硝酸镍 (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O) 0.3 g 尿素和 0.03 g 表面活性剂溶于 20 ml 的去离子水中, 将溶液搅拌形成粉红色透明溶液 ( 简称溶液 A) 将溶液 A 与 1 cm 2 cm 尺寸的泡沫镍一同转移至 25 ml 的反应釜中, 在烘箱中 100 下保温 12 h 待自然冷却至室温, 取出泡沫镍, 用去离子水清洗, 并将其在 80 下保温 4 h 再将 0.1 g 的硫化钠 (Na 2 S 9H 2 O) 加入到 20 ml 的去离子水中, 搅拌溶解形成均匀水溶液 ( 溶液 B), 将上述前驱体和溶液 B 转移至 25 ml 的反应釜中, 在 160 下保温 12 h 待反应釜冷却至室温, 取出泡沫镍并用去离子水清洗, 并将其在 80 下保温 4 h 根据添加的表面活性剂不同, 分别命名为 NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 和 NiCo 2 S 4 -SDS 作为对比, 没有添加表面活性剂的命名为 NiCo 2 S 4 -pure 泡沫镍上 NiCo 2 S 4 负载量大约为 2~3 mg/cm NiCo 2 S 4 纳米结构材料的表征采用 X 射线衍射仪 (18KW D/MAX2500V+/PC) 分析产物物相组成采用扫描电子显微镜 (Quanta FEG-250) 观察产物形貌采用透射电子显微镜 (JOEL JEM-2100F) 研究产物微观结构采用氮气吸脱附法测试比表面积 1.3 NiCo 2 S 4 纳米结构材料电化学性能测试采用上海辰华 CHI660E 电化学工作站进行电化学性能测试, Hg/HgO 作为参比电极, 铂电极作为对电极, 电解液为 3 mol/l 的 KOH 水溶液交流阻抗测试频率为 10 2 ~10 5 Hz 采用武汉蓝电测试系统进行循环充放电寿命测试 2 结果与讨论图 1 为不同 NiCo 2 S 4 样品的 XRD 图谱样品在 2 = 和 69.3 的衍射峰分别对应于 NiCo 2 S 4 的 (111) (220) (311) (400) (422) (511) (440) (533) 和 (444) 晶面 (JCPDS ) [16-17] 随着表面活性剂的加入, NiCo 2 S 4 的衍射峰强度增加, 峰宽减小, 且不出现 NiS 或 Co 3 S 4 的衍射峰这表明成功制备了纯相的 NiCo 2 S 4, 并且表面活性剂的加入有利于 NiCo 2 S 4 的结晶化 [18] 图 2 为不同 NiCo 2 S 4 样品的 SEM 照片, 其中右上插图是其前驱体照片从图 2(a) 中可以发现, 没有添加表面活性剂的 NiCo 2 S 4 样品呈现垂直于泡沫镍生长的纳米线形貌当加入 CTAB 以后 ( 图 2(b)), 其纳米线顶端发生团聚加入 PEG 后, 部分纳米线团聚成纳米片, 其形貌表现为纳米线纳米片共存 ( 图 2(c)) 此外, 加入 SDS 所形成的 NiCo 2 S 4 样品的表面形貌由纳米线完全团聚成纳米片, 形成网状结构, 其平均孔隙在 200~500 nm 之间通过硫化前后的 SEM 图片对比, 发现只有添加 PEG 的前驱体形貌往纳米片方向发展, 其余仍表现为纳米线形貌图 3 为不同 NiCo 2 S 4 样品的 TEM 照片由图 3(a)~(c) 可知, NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 的纳米线直径分别为和 85 nm, 长度约为 700 nm 图 3(d) 显示了 NiCo 2 S 4 样品的多孔结构, 与 SEM 观察到的三维网状结构相吻合多孔纳米结构有利于增加样品的比表面积, 进而提供更多电活性电位, 最终提升电化学性能 [19-20] 环状图 1 不同样品的 XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns of different specimens (a) NiCo 2 S 4 -pure; (b) NiCo 2 S 4 -SDS; (c) NiCo 2 S 4 -PEG; (d) NiCo 2 S 4 -CTAB

这也进一步证实实验成功制备了 NiCo 2 S 4 基于上述结果, 本研究对 NiCo 2 S 4 纳米结构的生长机理进行推测 [21-22] 没有添加表面活性剂的 NiCo 2 S 4 纳米线垂直于泡沫镍向上生长当加入阳离子表面活性剂 CTAB 时, CTAB 高分子长链作为生长模板, 其亲水基吸收 NO 3 和 OH, 硫化过程中 Na 2 S 水解释放 OH, 增加水溶液中 OH 浓度,

3 第 3 期张国雄, 等 : 表面活性剂对 NiCo 2 S 4 纳米薄膜的电化学性能影响的研究 291 图 2 不同 NiCo 2 S 4 及其前驱体的 SEM 照片 Fig. 2 FESEM images of different NiCo 2 S 4 and precusors (a) NiCo 2 S 4 -pure; (b) NiCo 2 S 4 -CTAB; (c) NiCo 2 S 4 -PEG; (d) NiCo 2 S 4 -SDS 们与 NiCo 2 S 4 的 (220) (311) (400) 和 (422) 晶面参数非常符合, 这也进一步证实实验成功制备了 NiCo 2 S 4 基于上述结果, 本研究对 NiCo 2 S 4 纳米结构的生长机理进行推测 [21-22] 没有添加表面活性剂的 NiCo 2 S 4 纳米线垂直于泡沫镍向上生长当加入阳离子表面活性剂 CTAB 时, CTAB 高分子长链作为生长模板, 其亲水基吸收 NO 3 和 OH, 硫化过程中 Na 2 S 水解释放 OH, 增加水溶液中 OH 浓度, 静电斥力的作用会使得纳米线顶端相互吸引引起团聚当加入中性表面活性剂 PEG, 硫化过程中溶液 OH 浓度增大, PEG 长链部分破坏发生团聚, 形成纳米片而加入 SDS 后, Co 2+ 和 Ni 2+ 吸附在 SDS 长链上, 硫化过程中 OH 浓度很大, 其长链完全破坏, 亲水基吸收 Co 2+ 和 Ni 2+ 发生团聚形成纳米片, 最终组成三维网状结构图 4 为 NiCo 2 S 4 -SDS 样品的等温吸脱附曲线及平均孔径分布图, 样品表现出 IUPAC 的第 IV 型曲线, 表明该样品具有典型的介孔结构根据 Brunauer- Emmett-Teller(BET) 方程计算, NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 和 NiCo 2 S 4 -SDS 的比表面积分别为和 53.3 m 2 /g, NiCo 2 S 4 -SDS 表 1 添加不同表面活性剂的 NiCo 2 S 4 样品的比表面积平均孔径及在 1 A/g 电流下的比电容 Table 1 Specific surface area, average pore size and specific capacitance at current density of 1 A/g of different NiCo 2 S 4 electrodes Electrode Specific surface area/(m 2 g 1 ) Average pore size/nm Specific capacitance/(f g 1 ) NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG NiCo 2 S 4 -SDS 图 3 不同 NiCo 2 S 4 样品的 TEM 照片 Fig. 3 TEM images of different NiCo 2 S 4 (a) NiCo 2 S 4 -pure; (b) NiCo 2 S 4 -CTAB; (c) NiCo 2 S 4 -PEG; (d) NiCo 2 S 4 -SDS; (e) SAED patterns; (f) HRTEM image of NiCo 2 S 4 -SDS 的选区电子衍射表明 NiCo 2 S 4 -SDS 是多晶结构 ( 图 3(e)) 通过对高倍 TEM 照片分析可知, NiCo 2 S 4 -SDS 的晶面间距为和 nm, 它图 4 NiCo 2 S 4 -SDS 样品的等温吸脱附曲线及平均孔径分布 Fig. 4 Nitrogen adsorption/desorption isotherm of the NiCo 2 S 4 -SDS specimens with inset showing the corresponding pore size distributions

4 292 无机材料学报第 33 卷样品的比表面积最大, 远高于目前所报道的 NiCo 2 S [23-25] 4 同样, 运用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方程计算可得, NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 和 NiCo 2 S 4 -SDS 的平均孔径分别为和 14.7 nm 多孔结构和高比表面积有利于提高电极与电解液的接触面积, 改善离子传输, 从而提升电极材料的电化学性能 [22] 图 5(a) 为不同电极材料在 5 mv/s 扫速下的循环伏安曲线, 从图中可以看出, 所有的测试曲线都具有氧化还原峰, 其中 NiCo 2 S 4 -SDS 具有最大的曲线包覆面积, 表明所有电极都具有赝电容特性, 且 NiCo 2 S 4 -SDS 电极具有最大的能量存储性能 [22] 其中氧化还原峰对应的方程式为 [17] : NiS + OH NiSOH + e (1) CoS + OH CoSOH + e (2) CoSOH + OH CoSO +H2O + e (3) 由此可知, 电极发生的反应主要基于 OH 的嵌入与脱出, 形成 Ni 2+ /Ni 3+ Co 2+ /Co 3+ 和 Co 3+ /Co 4+ 之间的氧化还原过程图 5(b) 为不同电极材料在 0.5 A/g 下的放电曲线根据放电曲线, 比电容可按式 (4) 进行计算 : 2i Vdt C (4) f mv 2 V V 其中, i (A) 为放电电流, m (g) 为活性电极材料的质量, V f 和 V i 分别为电压窗口的最大值和最小值在 0.5 A/g 下, NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 和 NiCo 2 S 4 -SDS 的比电容分别为和 2893 F/g NiCo 2 S 4 -SDS 具有最优的电化学性能, 这与 CV 曲线中得到的结论一致原因可能是 :(1) 泡沫镍的三维网状结构能够为电极材料与电解液的接触提供更多接触面积, 从而提高电极材料的利用率 ; (2) 添加表面活性剂 SDS 后, 构筑的三维网状结构具有更高的比表面积, 更多的活性电位, 从而实现更高效的电荷及能量存储图 5(c) 和图 5(d) 分别为 NiCo 2 S 4 -SDS 的循环伏安和恒流充放电曲线由图 5(c) 可知, 随着扫速加大, 对应电流也逐渐增大, 阴阳极峰位分别向负极和正极偏移, 表明电极极化加强由图 5(d) 可知, 在恒流充放电过程中, 其曲线在充放电中各有一个平台, 这与 CV 曲线的氧化还原反应峰相匹配, 并且曲线高度对称, 表明 NiCo 2 S 4 -SDS 具有较高的化学可逆性 i 图 5 不同 NiCo 2 S 4 样品的电化学性能测试 Fig. 5 Electrochemical properties of different NiCo 2 S 4 (a) CV curves at 5 mv/s; (b) Discharge curves at 0.5 A/g; (c) CV curves of NiCo 2 S 4 -SDS electrodes at 2 mv/s and 5 20 mv/s (insert); (d) Charge-discharge curves of NiCo 2 S 4 -SDS electrodes at A/g

5 第 3 期张国雄, 等 : 表面活性剂对 NiCo 2 S 4 纳米薄膜的电化学性能影响的研究 293 图 6(a) 为不同 NiCo 2 S 4 电极在不同电流密度下的比电容在 10 A/g 电流密度下, NiCo 2 S 4 -SDS 电极的比电容保持率达到 60%, 表明它具有良好的倍率特性图 6(b) 为不同 NiCo 2 S 4 电极的交流阻抗图在低频区, NiCo 2 S 4 -SDS 电极的斜率最大, 表明它具有最大的离子扩散速率 [26-27] NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 和 NiCo 2 S 4 -SDS 电极的等效串联电阻 R s 分别为和 0.5 Ω 在高频区, NiCo 2 S 4 -SDS 电极同样具有最小的电荷转移电阻 (R ct ), 表明电荷在三维网状结构中具有较高的转移速率, 进一步说明这种网状结构有利于消除充放电过程中的动力学限制, 改善电极材料的电化学性能图 6(c) 为不同 NiCo 2 S 4 电极在 5 A/g 下的循环寿命曲线经过 1000 次循环后, NiCo 2 S 4 -pure NiCo 2 S 4 -CTAB NiCo 2 S 4 -PEG 和 NiCo 2 S 4 -SDS 的比电容保持率分别为 87% 81.6% 82% 和 96.1%, 可见 NiCo 2 S 4 -SDS 电极具有良好的循环稳定性, 是一种优良的超级电容器电极材料 3 结论利用两步水热法在泡沫镍上成功制备出 NiCo 2 S 4 薄膜未添加表面活性剂的样品形貌表现为纳米线, 而加入 CTAB PEG SDS 表面活性剂的样品, 形貌由纳米线逐渐发生团聚, 并最终形成三维网状结构电化学性能测试表明, NiCo 2 S 4 -SDS 电极具有最高的比电容 (0.5 A/g 下达 2893 F/g) 出色的倍率特性 (10 A/g 达 F/g) 和良好的循环稳定性 (1000 次循环后保持率为 96.1%) 这主要归因于 NiCo 2 S 4 -SDS 独特的三维网状结构和高比表面积, 促进氧化还原反应, 加快电极材料与电解液之间电荷传输速率, 从而表现出最好的电化学性能研究结果显示, 水热法制备的 NiCo 2 S 4 -SDS 电极是比较理想的超级电容器电极材料参考文献 : 图 6 不同 NiCo 2 S 4 样品的电化学性能测试 Fig. 6 Electrochemical properties of different NiCo 2 S 4 (a) The specific capacitance of NiCo 2 S 4 electrodes at different current densities; (b) EIS of NiCo 2 S 4 electrodes; (c) Cycling performance of NiCo 2 S 4 electrodes at 5 A/g [1] CONWAY B E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications Germany: Springer, [2] SIMON P, GOGOTSI Y. Materials for electrochemical capacitors. Nature Materials, 2008, 7(11): [3] ARICO A S, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nature Materials, 2005, 4(5): [4] WANG G P, ZHANG L, ZHANG J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): [5] KONG W, LU C C, ZHANG W, et al. Homogeneous core-shell NiCo 2 S 4 nanostructures supported on nickel foam for supercapacitors. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(23): [6] DING R, ZHANG M Y, YAO Y H, et al. Crystalline NiCo 2 S 4 nanotube array coated with amorphous NiCoxSy for supercapacitor electrodes. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 467: [7] KAEMPGEN M, CHAN C K, MA J, et al. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes. Nano Letters, 2009, 9(5): [8] HUANG C, GROBERT N, WATT A A R, et al. Layer-by-layer spray deposition and unzipping of single-wall carbon nanotube-based thin film electrodes for electrochemical capacitors. Carbon, 2013, 61: [9] JANG Y, JO J, CHOI Y M, et al. Activated carbon nanocomposite electrodes for high performance supercapacitors. Electrochimica

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