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晶逄
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1 第 "" 卷第期 " 年月电化学 3!45 4 % 6 728%9 : ' ""!/+ " #" ;) &'&1 1.& # #! "#$ # " # % & ;;&'&1 1.& / &0/ 1* 磷酸修饰的纳米复合体的制备及其光电化学性质研究陈双影李志君张旭良胡康闫蕊井立强黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料化学教育部重点实验室哈尔滨摘要本文通过水热法一步合成了还原氧化石墨烯纳米复合体并进一步对其进行磷酸修饰主要研究了所获得的纳米复合体的光电化学性质结果表明与纯相比复合体的光电流密度明显提高适量磷酸修饰后其光电流密度进一步得到提高基于羟基自由基等测试结果分析认为磷酸修饰的纳米复合体光电流密度的提高主要归因于两方面一是复合的还原氧化石墨烯能够接受光生电子加快电子的转移进而促进光生电荷的有效分离二是复合体表面修饰的磷酸在溶液中电离形成负场能够起到诱导光生空穴的作用进一步促进了光生电荷的分离关键词纳米复合体磷酸修饰光生电荷性质光电化学中图分类号文献标识码! 近年来 ' 2 纳米材料因其具有独特的片层结构电子特性以及良好的光催化活性和稳定性受到了广泛的关注被视为是很有潜力的光催化剂其中具有相对合理的能带位置且具有可见光响应是该系列材料中紫外 < 可见光催化降解性能最好的材料但光电化学水氧化性能研究相对较少如何进一步提高其光生载流子分离效率是改善其光催化活性以及光电 < < 化学水氧化性能的关键研究表明同样具有二维片层结构的还原氧化石墨烯具有较大的比表面积优良的电子传导能力可通过复合有效促进 % " =* 等氧化物半导体的光生电荷分离改善半导体材料光电化学性能但是用来改善光电化学性能的研究相对较少在光电化学水氧化过程中空穴和水的反应往往被认为是瓶颈因此促进空穴反应尤为重要 " < 根据本组以前的研究报道磷酸修饰的 % " 可以改善其在水中的电荷分离效率进而可以提高其光电化学水氧化活性其主要原因是修饰在 % " 表面的磷酸基团在水溶液中可电离形成负离子进而形成了表面负电场可诱导带正电荷的空 < 穴向表面迁移从而提高了电荷分离效率但利用磷酸修饰来改善光生电荷分离的研究尚未见到报道基于以上分析作者利用水热法来实现纳米复合体的构筑并进一步通过磷酸表面修饰来改善其光电化学水氧化性能目前同时利用还原氧化石墨烯复合及磷酸修饰来改善光电化学性质的相关研究尚未见报道结果表明经磷酸修饰后所获得的纳米复合体表现出高的光电化学水氧化活性本研究为改善纳米材料的光电化学性质提供了理论和实践上的依据实验 ' 主要试剂及仪器试剂 > # # 6 "? 浓 6 " 8 高锰酸钾硝酸钠双氧水磷酸硝酸异丙醇聚乙二醇乙酰丙酮均为分析纯仪器 ( 222 日本 +(A/ 紫外可见光谱仪 : " 日本 8. (0B/ 扫描电子显微镜 8 日本 6 (1. 公司傅里叶变换红外光谱仪 4" 美国 C 收稿日期 " " " 修订日期 " # "$ 通讯作者 %&' ( ' ) *+',-.')/ &0/ 1* 国家自然科学联合基金重点项目 " # 计划前期研究专项课题 " 教育部创新团队发展计划项目 2%"# 及教育部科学技术研究项目 "#! 资助

2 第期陈双影等磷酸修饰的纳米复合体的制备及其光电化学性质研究 2+ 公司拉曼光谱仪法国!"!# $ # 公司荧光光谱仪 %& &' 美国 % # 公司电化学工作站 %(')*)++ 瑞士万通公司, 样品制备.+/0 的制备参照 - 的合成方法合成, 将,1 加入到 & + & + 中搅拌 # 得到澄清溶液 ", 将,2/ 1 加入到 1 & + & + 的中搅拌 # 超声 # 得到澄清溶液!, 在不断搅拌的状态下将溶液 " 逐滴加入溶液! 中 3 滴完后继续搅拌 4 #, 将得到的悬浮液转移至反应釜中将反应釜于烘箱中恒温反应 5 6, 待冷却至室温后将产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤次在 4 - 下烘干最后研磨即可得到,.+0 氧化石墨烯的制备利用 7 8 法制备氧化石墨烯, 称取 1 膨胀石墨加入到装有 & 浓硫酸的烧杯中, 在磁力搅拌下再缓慢加入 1 的硝酸钠再同样缓慢加入 5 的高锰酸钾置于 1 - 水浴中 1 6, 然后缓慢加入 & 的蒸馏水再加入 1 & 9 的过氧化氢最后用 & + 的盐酸以及无水乙醇各洗次固体室温干燥即可, 纳米复合体的制备称取 4, 1 加入到 14 & + & + 溶液中并搅拌 4 # 使之溶解按与的质量比 +9 9 和 9 分别加入一定量上述制得的水溶液 & + 最后加水定容为 & 并搅拌超声得到混合溶液 *, 另将 4,1 加入到 : & 溶液中搅拌 4 # 得到溶液, 将逐滴加入 * 中搅拌 4 # 使其均匀分散后将所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中的条件下恒温反应 5 6 冷却洗涤烘干由此得到纳米复合体, 下文中不同比例的纳米复合体用 ; 表示其中 ; 表示与的质量百分比, 磷酸修饰纳米复合体的制备取一定量的于不同浓度的磷酸溶液中进行搅拌超声然后静置沉淀倒去上清液 4 - 烘干后 4 - 煅烧 4, 6 即得不同浓度磷酸修饰的样品, 用 ;% 表示其中 % 表示磷酸 ; 表示不同浓度的磷酸摩尔浓度,.+20 光电化学测试薄膜电极的制备称取 4,+ 样品加入到 + & 异丙醇中搅拌 4 # 超声处理 4 # 然后加入 4,4 聚乙二醇 5444 搅拌 + 6 超声处理 + # 最后加入 4,4 & 乙酰丙酮搅拌超声各 +4 # 继续搅拌 1: 6 得到膏体, 利用刮涂法在 +,4,4 的 ) 玻璃上控制涂覆面积为 +,4 +,4 将得到的薄膜室温下晾干后再通过马弗炉 4 - 焙烧 4 # 即得薄膜电极, 仪器表征使用 " 7 " 型 ; 射线衍射仪对样品进行物相表征测试条件为 -7 < 4,+ :+ # 管电压 :4 = 管电流 4 * 石墨单色器扫描范围 1 > 4 扫描速率为扫描步长为 4,41 使用 '? 观察样品的形貌 =8 ' 测定样品漫反射光谱使用拉曼光谱仪测试样品物相组成使用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱使用电化学工作站研究样品的光电化学性质使用香豆素做捕获剂通过荧光光谱仪测定样品在光照后产生的羟基自由基的量, 实验过程 % - 测试光电化学测试系统采用三电极体系对电极为 +, 1 %A 片参比电极为饱和 * * - 电极电解液为 4, & + 的 " 1 ' : 中性水溶液光源为 + 4 B 氙灯通过光电化学池照在薄膜上利用瑞士万通公司的 %( 型电化学工作站测试样品的曲线测试前及测试过程中不断地通氮气除去体系中的空气, 羟基自由基测试光源选用 + B 氙灯取 + + & + 的香豆素溶液 & 加入 1 的催化剂光照前需要暗置搅拌 + # 容器与光源距离为 + 光照 # 后离心取上层清液用荧光光谱仪检测清液中的 / 羟基香豆素的荧光强度用以评估羟基自由基的生成情况, 结果与讨论分析根据图 +* 显示的衍射峰可以确定得到的是正方氟氯铅矿结构并在 1 < +,5 处表现出明显的择优化生长意味着合成的为片.10 层结构的材料也说明了 ( 复合后并没有影响的晶相可能由于还原氧化石墨烯的复合比例比较少因此在复合样品的 ; 谱图中并未看到还原氧化石墨烯衍射峰, 从图 + 中可以看出不同浓度磷酸修饰没有改变 ( 的

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3 电化学年图, -. 与,' /. 的薄膜, " 谱图 0, "1 * 2, /. 3,' /. 4 5! 图与的! 谱图 &&& ' 与的 06 % 图谱 0! 1* % 1* &&& ' 3 晶相结构及组成与分析从图中可以看出不同于样品在!! 处出现新的拉曼吸收峰分别为石墨烯的 " 带带拉曼特征峰 # $ 由此可以说明的存在在图的 % 图中可以发现和 & ' 在!!! 处均有吸收峰分别归属于键的伸缩振动键的伸缩振动键伸缩振动 &! 处的吸收峰为 #$ 中键的伸缩振动峰! 处的吸 # $ 收峰为键的振动峰进一步证实了与有效复合另外可以明显地看出在 &! 处 &&& ' 出现了新的吸收峰是由于磷酸基团在 &! #$ 处有伸缩振动表明磷酸成功修饰在了纳米复合体的表面分析纯为浅黄色与还原氧化石墨烯复合后样品变为浅灰色从图中可以看出随着含量的增加复合体在可见光区吸收增强这是由于还原氧化石墨烯对可见光的 # $ 吸收根据公式 &( 计算的禁带宽度约为 )*+ 还可以看出与纯相比不同比例的纳米复合体的禁带宽度并没有发生改变据图可以看出经过不同浓度的磷酸修饰后其禁带宽度也没有发生改变薄膜分析从图中可以看出合成的为不规则

第期陈双影等磷酸修饰的纳米复合体的制备及其光电化学性质研究 6 图与的漫反射光谱图!

水氧化活性测试如图 / 所示可以看出纯的光电流较低适当的, 复合后的光电流密度有了明显的提高 +,

4 第期陈双影等磷酸修饰的纳米复合体的制备及其光电化学性质研究 6 图与的漫反射光谱图!" #$$% &'' % ' ( %) *' (& +, 图 - 不同薄膜样品的 01 照片 " ",." "!" - 01! % *' &'' ( 2( ' % " ) " +,." 3"33, 的片层结构 " 在图 - 中可以看出还原氧化石墨烯的复合对的尺寸和形貌影响不大 " 对比图 -. 和图 - 则可以看出两个样品形貌和尺寸基本没有改变说明磷酸修饰不会改变样品的形貌及粒子尺寸 " 水氧化活性测试如图 / 所示可以看出纯的光电流较低适当的, 复合后的光电流密度有了明显的提高 +, 的光电流密度约为纯的 / 倍 " 从图 / 中可见经磷酸修饰后图 / 薄膜样品的曲线紫外可见光照射下实线黑暗条件下虚线 ",",!" / 4 % *', (&, (& ( *( %* & ( (& ( 2 & 5 & %2 & (

机制分析 )()$ 与 ( 复合后 ( 可以转移和传输电子从而促进电荷有效分离而磷酸修饰在样品表面后在水溶液中可形成负场这种表面负场具有诱导空穴的作用能够进一步提高光生电荷分离效率如图所示 *& 为进一步证明复合样品的电荷分离情况作者对其进行了羟基自由基测试 *& 从图 + 可以看出 (')()$ 的羟基自由基产量比纯 )()$ 的高且经过磷酸修饰后羟基自由基的产量进一步提高

5 9 电化学年图复合体光生电荷转移与反应机制示意图!"#!! $ %& $ $ ' " $ % # $! % $ %$!#$! '!"" $ %!! #! 机制分析 )()$ 与 ( 复合后 ( 可以转移和传输电子从而促进电荷有效分离而磷酸修饰在样品表面后在水溶液中可形成负场这种表面负场具有诱导空穴的作用能够进一步提高光生电荷分离效率如图所示 *& 为进一步证明复合样品的电荷分离情况作者对其进行了羟基自由基测试 *& 从图 + 可以看出 (')()$ 的羟基自由基产量比纯 )()$ 的高且经过磷酸修饰后羟基自由基的产量进一步提高其规律与光电化学水氧化活性测试结果相符 * 结论本文通过水热法成功实现了 ( 与 )()$ 的复合并对其表面进行磷酸修饰 *& 适量的 ( 复合可以提高 )()$ 光电流密度经过磷酸修饰后其光电流密度得到进一步提高 *& 磷酸修饰的 (')()$ 纳米复合体光电流密度的提高主要归因于以下两方面一方面是复合体中的 ( 能够接受光生电子加快电子的转移从而促进光生电荷的有效分离另一方面复合体表面修饰的磷酸在溶液中能够电离形成负场能够诱导光生空穴向催化剂表面迁移进一步促进了光生电荷的有效分离 *& 本研究可以为改善 )(, 基纳米材料的光电化学性质提供理论和实践上的依据 * & 图 +&&, (')()$&:3; 与,>' (')()$&:); 在光照下所产生的羟基自由基的荧光光谱图 *&+&& 0!$ & # $ &!"&, (')()$&:3;& %&,>' (')()$&:);&$ %&!& &!0 &!"&#$!%0 %& 2%$!B2 &$ % &0% $&$$ %! (')()$ 光电流密度得到进一步提高 * 参考文献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

6 第期陈双影等磷酸修饰的纳米复合体的制备及其光电化学性质研究 67B!" 孔德生 #$%&' 王静 #$ ' % 张学迪 #$% (% ')*%! +,-%.'/ '( %.'(')01 +% ( ).(. -.')% ' ( % )((% % ' (,/ ( ' + *,') 2 3).(. - (0 电化学 #$ 456$ 57 5#8 9:;9 * 9 & 冷文华 #* 0'-. 2 (.' +, ( ).(. -.') '( )(( /0. -/'( 2 ( ).(. - (0 '+ (' ( '/ (. (. 0 *,') 2 3).(. - (0 电化学 #$ 45 $% #8%659;6 5< %%&'%=$% '%>%?$%&'% % $% (%')<%!0( % 2% +,. +% ' ;''(' % % '. - ( % '+% ( % - +% ( ;+,. +%. ' %(' 2 % ( <%A' ;.') $% 455$%6 #8%5 4;5 B< 7 %%&))'- %C$% '-'(%=%D<%C' ; -. +,.( %' ;. - ( 8% 3@.( +; ('( % ( '.( % / ( % % ' '(.) %'+%' - <% '-,$% 7$% B #8%56 7;56 96< 5 %%&))'- %C$%! %$% '-'(%D<% ;' %' ;. - ( <% ED;' ( +% (.'(')0(.% +,.( % 2% ' - <%A'.') $% $% 9#8%5 9;5 75< 55 %%,'% $% % %>$% 0% $% (%')$%C' ;/' +%. - ; ( <% -.')%!. (0% $% 5 $% 5 #8% ; < 5 %%,(,'%D%?$% ' )0'%D%?$%! ' '1'0'%C%3<%? % ( ).( + %2 % 0+ % '( %, ; % )'%'+'( ;+ % '( % )(( <%! )'%3 0$% B$%9 " #8%B :;B7 < :6 %% ( ) % %3<% '.%-'( ') %' %.'(')0 ( %2 % ( ;. -.')% )((% 2% '( <% - (0%?'( ') $% $% ":#8%6B;B <% : %% % %3$%C % A?$% 'F, %!% $% (%')<% (;+ %.' % /0% ((''G )0- % '. - ( % 2)- <%,')% 2%= (. - (0%'+%= ( / ) 0% 8% ; - (0$% $%5 " G6#8% B6; B7< 5B %% %?% $%'% $%,%>$% (%')<% % - ( % 22.(% 2%,; 2'. % '( % ).( ('(.% 2 )+% % ( % ( '( +%. ' % ''( % 2%D %'+%( %. (/,( %( %( % '. +%=3 % '( <% -.')% --,.'; ( $% 5B$%B5"5 #8% 5; 6< 5 %% % % $%,% $% '- %% $% (%')<% 0'-. % 2% ( ; '( +%. ' %%( % '( %- +2 +% %'+%( % '. +% '.( (0% 2 % ( ).(. -.')% '( % )(; ( <%3 0%3 - (')%!.. $% 5 $%B" #8% BB ; BB < 59 %% '% $% ' % $% ' % %>$% (%')<%!0( %'+%2'. (;+ ; + (% ( '.( (0% 2% )% ) ;.0 (')) %' ; ( <%,')% 2%( % -.'% -.')%!. (0$% 5 $% 56 "5 #8% 96; 9 < 5 %%,-- % %&%!$%22 -'%%3<%= ''( % 2%' <%,')% 2%( % -.'% -.')%!. (0$%57B $% " #8%5667< 57 %% %?% " 谢明政 #$% %>% " 冯玉洁 #$%,'%=" 栾鹏 #$% (%')<% A$%!; %+ +% 8%!0( % '% 0+ )0 ; ) ( ; -')%. %'+% /) % (.'(')0(.%'.( (0 <% %,')% 2% '.% - (0 " 无机化学学报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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况