978 应用化学第 31 卷液 ); 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)(Aldrich,M w 5500);2 甲基咪唑 (C 4 H 6 N 2 )( 阿拉丁,97%) 1.2 ZnO MnO 2 复合材料阵列电极的制备氧化锌纳米棒阵列的制备 [8] 铟锡氧化物玻璃 (ITO) 依次经水,10% 的

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阴盛
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1 第 31 卷第 8 期应用化学 Vol.31Is 年 8 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Aug.2014 基于二氧化锰和金属有机框架化合物协同作用构建的立体复合阵列超级电容器电极 a 唐艳茹 a 成宝海高 b 莹 b 李云辉 ( a 长春师范大学化学学院长春 ; b 长春理工大学化学与环境工程学院长春 ) 摘要以硝酸锌硝酸锰和 2 甲基咪唑为原料, 采用多步计时电位法和静置法, 制备了氧化锌二氧化锰金属框架有机化合物 (ZnO MnO 2 MOF) 复合材料阵列电极通过扫描电子显微镜 (SEM) 透射电子显微镜 (TEM) X 光电子能谱 (XPS) 和 X 射线衍射 (XRD) 等技术手段对比分析了该复合材料的结构和形貌, 并采用循环伏安法恒电流充放电电化学阻抗和循环充放电法研究了电极的电化学性能结果表明, 与氧化锌二氧化锰 (ZnO MnO 2 ) 复合材料阵列电极 (C sp =121F/g,j=2 5A/g) 相比, 由于二氧化锰和金属有机框架化合物 (MOF) 的协同作用, 修饰 MOF 后的 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极具有较小的内阻, 电容器比电容 (C sp =146F/g,j=2 5A/g) 性能提升了 20%, 具有更好的可逆法拉第反应和稳定性关键词二氧化锰, 金属有机框架化合物, 超级电容器, 电沉积, 复合材料电极中图分类号 :O614 文献标识码 :A 文章编号 : (2014) DOI: /SP.J 超级电容器又称电化学电容器 (ElectrochemicalCapacitor), 是一种性能介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件, 具有比电池更高的功率密度, 比传统电容器具有更高的比电容和能量密度循环寿命长可逆性高以及对环境无污染等优点 [1 2] 根据储能机理的不同, 超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器, 前者的电极材料主要为高比表面积的碳材料, 后者主要为过渡金属氧化物双电层电容器具有高功率和长循环寿命等优点, 但其能量密度和比电容较小, 相比之下赝电容电容器比电容是双电层电容器的 10~100 倍, 因而受到广泛关注二氧化锰因其成本低来源广泛电化学性能好和对环境友好, 且其理论比电容可达 1370F/g, 已成为研究热点 [3] 但是, 纯二氧化锰的循环稳定性和导电性差导致了其实际应用的困难, 为了克服这一难题, 许多科研人员进行了相应研究研究表明 [4 7], 构建特殊结构的二氧化锰和改性的二氧化锰材料可以获得更高的比电容性能和更好的循环稳定性但将二氧化锰材料及具有高表面积和孔隙结构的金属框架有机化合物 (MOF) 结合构建超级电容器电极材料的研究尚未见报道, 为提高二氧化锰的比电容性能和循环稳定性, 利用 MOF( 高稳定性的分子筛咪唑酯骨架化合物 (ZIF 8)) 高的比表面积和多孔洞性能优势, 首次将其与二氧化锰纳米材料复合构建了具有整列结构的超级电容器电极材料本文以硝酸锌硝酸锰和 2 甲基咪唑为原料, 采用多步计时电位法和静置法, 制备 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极, 并对其电容性能进行了研究由于复合阵列材料特殊的结构和二氧化锰与 MOF 之间的协同作用, 构建的 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极的比电容和稳定性均得到很大提高 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 CHI660E 型电化学工作站 ( 上海辰华,);Hitachi600 型透射电子显微镜 ( 日本日立公司 ); D8ADVANCE 型广角 X 射线衍射仪 ( 德国 BRUKER 公司 );XL30 型场发射环境扫描电子显微镜 ( 美国 FEI 公司 );ThermoESCALAB250 型电子能谱仪 ( 美国 ThermoScientific 公司 ) 六水合硝酸锌六次甲基四胺 (C 6 H 12 N 4 ) 和硫酸钠均为北京化工厂分析纯试剂 ; 硝酸锰 (50% 溶收稿, 修回, 接受长春市科技局资助项目 ( ) 通讯联系人 : 唐艳茹, 副教授 ;Tel: ;E mail:tangyanru123@126.com; 研究方向 : 电化学分析

2 978 应用化学第 31 卷液 ); 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)(Aldrich,M w 5500);2 甲基咪唑 (C 4 H 6 N 2 )( 阿拉丁,97%) 1.2 ZnO MnO 2 复合材料阵列电极的制备氧化锌纳米棒阵列的制备 [8] 铟锡氧化物玻璃 (ITO) 依次经水,10% 的 KOH 醇溶液, 丙酮超声 20min 净化处理之后, 将其浸入到混匀的硝酸锌 (5mmol/L) 和六次甲基四胺 (5mmol/L) 摩尔比 1 1 混合液中, 采用计时电位法 90, A/cm 2 条件下电沉积 50min 将制备好的氧化锌阵列浸入到混匀的硝酸锰 (40mmol/L) 和六次甲基四胺 (40mmol/L) 摩尔比 1 1 混合液中, 采用计时电位法将二氧化锰电镀到氧化锌表面, 电流密度为 A/cm 2, 时间 100s, 之后进行 150 处理 120min 1.3 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极的制备将制备好的 ZnO MnO 2 复合材料阵列浸入 PVP30min, 之后用水和甲醇依次冲洗, 再放入硝酸锌 (50mmol/L) 和 2 甲基咪唑 (50mmol/L) 的甲醇混合液中静置 90min 1.4 复合材料电极的电化学性能测试循环伏安测试和恒电流充放电测试均用电化学工作站测试, 采用复合材料为工作电极,Ag/AgCl 为参比电极, 铂丝为对电极的三电极体系, 电解质为 0 5mol/L 的硫酸钠溶液 2 结果与讨论 2.1 复合材料修饰电极的表征图 1A 显示了 ZnO 阵列的 SEM 图片由图 1A 可知, 制备的氧化锌纳米棒直径约为 200nm, 长度可达 1 5μm 结合图 1A 和图 2A 可知, 氧化锌纳米棒具有结晶结构并且更倾向于沿 (001) 方向生长随后以氧化锌纳米棒阵列为前驱体, 采用计时电位法将纳米片层结构的二氧化锰电沉积到氧化锌纳米棒表面, 如图 1B 所示对于二氧化锰片层结构形成的机理猜测可能类似于氧化锌形成机理 [8 10], 如下 : NO H 2 O +2e NO OH - (1) Mn 2+ +2OH - Mn(OH) 2 (2) Mn(OH) 2 MnO 2 +H 2 O (3) 图 1C 给出了二氧化锰片层沉积的 TEM 照片结合 EDS 的结果 ( 图 1D) 可以进一步证明二氧化锰图 1 ZnO(A) ZnO MnO 2 (B) 样品的 SEM 图,ZnO 成功沉积到了氧化锌纳米棒表面, 片层结构的二氧 MnO 2 样品的 TEM(C) 和能谱图 (D) 化锰具有大的表面积, 同时由于热处理作用紧附在 Fig.1 SEM imagesofzno(a)andzno MnO 2 (B); 氧化锌纳米棒表面的二氧化锰对于电子的传递起到 TEM image(c)andedsspectrum(d)ofzno MnO 2 促进作用, 有助于提升二氧化锰材料的电容器性能为了进一步表征 ZnO MnO 2 阵列的形成, 图 2 给出了材料的 XRD 和 XPS 图 2A 中并没有显示二氧化锰的 XRD 峰, 这说明电化学沉积制备的二氧化锰是无定形结构图 2B 中 640 和 653 6eV 两个峰是 Mn2p 的两个特征峰 [11], 这进一步表明二氧化锰已成功修饰到氧化锌纳米棒表面为说明 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极的制备, 对其进行了 SEM 表征从图 3 可以看出,ZnO MnO 2 复合材料阵列浸泡在硝酸锌和 2 甲基咪唑的甲醇混合液中, 随着静置时间的延长,ZnO MnO 2 纳米棒表面有 ZIF 8MOF 的包覆, 当静置时间达到 90min 时,ZnO MnO 2 纳米棒表面 ZIF 8 已可以较明显看出, 为了进一步表征 ZIF 8 的包覆, 将静置时间延长到 180 和 450min, 从图 3D 可以明显看出,ZIF 8 已包覆在 ZnO MnO 2 纳米棒阵列表面推测 MOF 包覆 ZnO MnO 2 纳米棒形成 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极的机理和之前的报道类似 [12 14],PVP 功能化的 ZnO MnO 2 纳米棒表面吸附有大量 PVP,PVP 是两亲性的非离子聚合物, 具有极性基团 ( 吡咯烷酮环 ) 和非极性基团的结构, 正是由于极性基团的吡咯烷酮环 ( C O) 容易与锌离子相互作用, 同时又存在 PVP 表面非极性基团的疏水协同作用, 两方面共同

3 第 8 期唐艳茹等 : 基于二氧化锰和金属有机框架化合物协同作用构建的立体复合阵列超级电容器电极 979 图 2 ZnO MnO 2 样品的 XRD(A) 和 XPS(B) 图谱 Fig.2 XRDpatern(A)andXPSspectra(B)ofZnO MnO 2 作用促进了 ZIF 8 的形成图 3 在硝酸锌和甲基咪唑的甲醇混合液浸泡不同时间的 ZnO MnO 2 MOF 样品的 SEM Fig.3 SEM imagesofzno MnO 2 MOFatimpregnationtimeof45min(A),90min(B),180min(C)and450min (D)inzincmitrate,methyimidazoleandmethanolmixture 2.2 复合材料修饰电极超电容性能测试图 4 显示了 ZnO MnO 2 和 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极在不同扫速的循环伏安测试和不同电流密度下恒电流充放电测试由图 4A 和 4C 可以看出, 随扫速的增加两复合材料修饰电极的循环伏安曲线均有对称的类矩形形状, 并且在 100mV/s 的扫速下仍具有好的类矩形曲线形状, 这说明两修饰电极材料具有好的电容性质 [11] 由图 4B 和 4D 可以看出, 两修饰电极材料充放电电流密度在 5A/g 时仍具有良好的充放电性能, 且在不同电流密度下,ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极相比于 ZnO MnO 2 复合材料阵列电极具有更好的对称关系, 并且没有出现明显的大的 IR 降, 这说明 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列具有小的内阻, 更好的可逆法拉第反应和更好的电容性能 [15 16] ZnO MnO 2 复合材料阵列具有大的 IR 降这也可以由图 5C 可以得到印证为了进一步表征 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列增强的电容性质, 对 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列和 ZnO MnO 2 复合材料阵列电极进行了稳定性和材料阻抗测试从图 5A 可以看出, 相比于氧化锌纳米棒阵列和 ZnO MnO 2 复合材料阵列,ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列具有更好的电容性能从图 5B 恒电

4 980 应用化学第 31 卷图 4 ZnO MnO 2 (A),ZnO MnO 2 MOF(C) 样品的循环伏安曲线和 ZnO MnO 2 (B),ZnO MnO 2 MOF(D) 样品的恒流充放电曲线图 Fig.4 CyclicvoltammogramsofZnO MnO 2 (A),ZnO MnO 2 MOF(C)andgalvanostaticcharge/dischargecurvesof ZnO MnO 2 (B),ZnO MnO 2 MOF(D) 图 5 样品的循环伏安曲线 (A.100mV/s), 恒流充放电曲线 (B.2.5A/g), 电化学阻抗图 (C) 和充放电循环测试图 (D) Fig.5 Cyclicvoltammograms(A.100mV/s),galvanostaticcharge/dischargecurves(B.2.5A/g),electrochemical impedancespectroscopy(c),andcharge dischargecycletests(d)ofsamples 流充放电测试 ( 电流密度 :2 5A/g), 可以得到 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列比电容值为 146F/g, 高出 ZnO MnO 2 复合材料阵列 (121F/g)20%, 并且 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列具有较小的内阻 ( 图 5C) 此外, 发现 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列具有两个扩散半圆弧, 推测这可能与 MOF 具有多孔结构和

5 第 8 期唐艳茹等 : 基于二氧化锰和金属有机框架化合物协同作用构建的立体复合阵列超级电容器电极 981 MOF 和二氧化锰之间的协同作用有关图 5D 充放电循环曲线可以看出,ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列具有更稳定的电容性能综上推测,ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列之所以具有好的超电容性能主要归因于 :1) 表面包覆的 MOF 具有多孔结构, 对电极材料的电容性能起到储存离子作用, 增大了材料的电容 ;2)MOF 和二氧化锰之间的协同作用, 有利于电子传递增强超电容性能 ;3) 在长期电容性能测试方面,MOF 的包覆对于二氧化锰的损失起到防止作用由此可见,MOF 的修饰对于 ZnO MnO 2 复合材料阵列电容性质的提升和稳定性方面起到增强作用为了进一步验证 MOF 包覆的作用, 测试了静置时间不同的情况下制得的 MOF 包覆厚度不同的 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极的循环伏安和恒流充放电性能结合图 3 可以看出, 随静置时间延长 MOF 厚度增加, 但其比电容性能并没有一直增大, 而是呈现出先增大后减小的现象 (C MOF45min = 131F/g,C MOF90min =146F/g,C MOF180min =113F/g), 之所以出现减小现象推测原因可能是 : 随着 MOF 包覆厚度的增加,MOF 的多孔和协同效应性能优势逐渐减小, 同时 ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极导电性能降低, 厚度较大的 MOF 阻碍了离子向电极的扩散, 造成电容器电容性能降低图 6 不同浸泡时间的 ZnO MnO 2 MOF 样品 ( 与图 3 同 ) 的循环伏安曲线 (A) 和恒流充放电曲线图 (B)( 电流密度 2.5A/g) Fig.6 Cyclicvoltammograms(A)andgalvanostaticcharge/dischargecurves(B)ofZnO MnO 2 MOF(sameasthe samplesinfig.3)(j=2.5a/g) 3 结论采用多步计时电位法和静置法, 制备了 ZnO MnO 2 MOF 复合材料修饰阵列电极, 相比于 ZnO MnO 2 复合材料阵列,MOF 的包覆提升了材料的超电容性质, 在 2 5A/g 电流密度下,ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列电极的比电容提高了 20% 此外,ZnO MnO 2 MOF 复合材料阵列在法拉第反应可逆性和稳定性方面有很大提高参考文献 [1]MilerJR,SimonP.ElectrochemicalCapacitorsforEnergyManagement[J].Science,2008,321: [2]LiJ,WangXY,HuangQH.StudiesonPreparationandPerformancesofCarbonAerogelElectrodesfortheApplicationof Supercapacitor[J].JPowerSources,2006,158(1): [3]LISiheng,LIUQinghe,QILi,etal.ProgresinResraechonManganeseDioxideElectrodeMaterialsforElectrochemical Capacitors[J].ChineseJAnalChem,2012,40(3): (inChinese). 李四横, 刘庆鹤, 齐力, 等. 电化学电容器中二氧化锰电极材料研究进展 [J]. 分析化学,2012,40(3): [4]HouY,ChengY W,HobsonT,etal.DesignandSynthesisofHierarchicalMnO 2 Nanospheres/CarbonNanotubes/ ConductingPolymerTernaryCompositeforHighPerformanceElectrochemicalElectrode[J].NanoLet,2010,10: [5]ChoiBG,YangM H,HongW H,etal.3DMacroporousGrapheneFrameworksforSupercapacitorswithHighEnergyand PowerDensities[J].ACSNano,2012,6(5): [6]ChengYW,LuST,ZhangH B,etal.SynergisticEfectsfrom GrapheneandCarbonNanotubesEnableFlexibleand RobustElectrodesforHigh PerformanceSupercapacitors[J].NanoLet,2012,12:

6 982 应用化学第 31 卷 [7]WangGP,ZhangL,ZhangJJ.AReviewofElectrodeMaterialsforElectrochemicalSupercapacitors[J].ChemSocRev, 2012,41: [8]ZhanW OrganicFrameworkCore ShelHeterostructures:ACaseof 8NanorodswithSelectivePhotoelectrochemicalResponse[J].JAmChemSoc,2013,135: [9]CuiJB,GibsonUJ.EnhancedNucleation,GrowthRate,andDopantIncorporationinZnONanowires[J].JPhysChem B,2005,109: [10]ZhaiYL,ZhaiSY,ChenGF,etal.EfectsofMorphologyofNanostructuredZnOonDirectElectrochemistryandBiosensing PropertiesofGlucoseOxidase[J].JElectroanalChem,2011,656: [11]LeiZB,ShiFH,LuL.IncorporationofMnO 2 CoatedCarbonNanotubesBetweenGrapheneSheetsasSupercapacitor Electrode[J].ApplMaterInterfaces,2012,4: [12]LuG,LiSZ,GuoZ,etal.ImpartingFunctionalitytoaMetalOrganicFrameworkMaterialbyControledNanoparticle Encapsulation[J].NatChem,2012,4: [13]HeL,LiuY,LiuJ,etal.CoreShelNoble Metal@Metal Organic FrameworkNanoparticleswithHighlySelectiveSensing Property[J].AngewChemIntEdEngl,2013,52(13): [14]WangJ,ZhongHX,QinYL,etal.AnEficientThree DimensionalOxygenEvolutionElectrode[J].AngewChemIntEd Engl,2013,52(20): [15]ToupinM,BrouseT,BelangerD.ChargeStorageMechanismofMnO 2 ElectrodeUsedinAqueousElectrochemicalCapacitor [J].ChemMater,2004,16(16): [16]QuQ,ZhangP,WangB,etal.ElectrochemicalPerformanceofMnO 2 NanorodsinNeutralAqueousElectrolytesasa CathodeforAsymmetricSupercapacitors[J].JPhysChemC,2009,113(31): Three dimensionalnanocompositearraysupercapacitor ElectrodeBasedontheSynergisticEfectsof ManganeseDioxideandMetalorganicFrameworks TANGYanru a,chengbaohai a,gaoying b,liyunhui b ( a FacultyofChemistry,ChangchunNormalUniversity,Changchun130031,China; b SchoolofChemistryandEnvironmentalEnginering,ChangchunUniversityof ScienceandTechnology,Changchun130022,China) Abstract ZnO MnO 2 MOF(metaloriganicframeworks)nanocompositearayelectrodewasfabricatedby multi stepchronopotentiometryandstandingwithoutdisturbance,inwhichzincnitrate,manganesenitrateand hexamethylenetetraminewere the raw materials. The morphology and structure ofthe composite were investigated by scanning electron microscopy, transmision electron microscope, X ray photoelectron spectroscopy,andx raydifraction,respectively.theelectrochemicalpropertiesoftheelectrodewerestudied bycyclic voltammetry, galvanostatic charge discharge, and electrochemicalimpedance spectroscopy in 0 5mol/Lsodiumsulfate.Theresultsshowthat,incomparisonwithZnO MnO 2 composite(c sp =121F/g,j= 2 5A/g),ZnO MnO 2 MOFnanocompositearayelectrodeshowsalowerinternalresistance,ahigherreversible Faradicreaction,andabeterrateperformanceowingtosynergisticefectsbetweenMnO 2 andmof,andits specificcapacitance(c sp =146F/g,j=2 5A/g)is20% higherthanthatofthezno MnO 2 composite. Keywords manganesedioxide,metalorganicframeworks,supercapacitor,electrodeposition,nanocomposite electrode Reveived ;Revised ;Accepted SupportedbyChangchunScienceandTechnology(No ) Corespondingauthor:TANG Yanru, asociateprofesor; Tel: ; E mail:tangyanru123@126.com; Research interests: electroanalyticalchemistry

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第期等乙腈碳酸氢钠溶液混合物电嫁接叔丁氧羟基乙二胺 7B7! # $% # &'#! % #!! #& (& )&# &#&# #*$% + %!, # $% ( ( # ( # ! #-.& #% & (& % & %& & #& (& & )&# &#& # & %&/ 第 (, 卷第 ( 期 ( 1 年月 )0 2032 =F 0=< D@ 6 G H7!.2(,222 7.2( $&.22( 1,./.,( EI.! "&7. B ( 2 '>20.2*' & &.201 21 -(5>2, 22222222222222222222222 # /, B, 1 -( 15 (, 2 2222222222222222222222222222222 >EE! "&7..:.!

978 应用化学第 31 卷 液 ); 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)(Aldrich,M w 5500);2 甲基咪唑 (C 4 H 6 N 2 )( 阿拉丁,97%) 1.2 ZnO MnO 2 复合材料阵列电极的制备 氧化锌纳米棒阵列的制备 [8] 铟锡氧化物玻璃 (ITO) 依次经水,10% 的

978 应用化学第 31 卷液 ); 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)(Aldrich,M w 5500);2 甲基咪唑 (C 4 H 6 N 2 )( 阿拉丁,97%) 1.2 ZnO MnO 2 复合材料阵列电极的制备氧化锌纳米棒阵列的制备 [8] 铟锡氧化物玻璃 (ITO) 依次经水,10% 的