1190 应用化学第 30 卷 1 实验部分 1.1 试剂和仪器负极材料为商业化 MoO 3 ( 美国 SigmaAldrich 公司 ), 正极材料 AC( 日本 Kureha 公司, PW15M13130), 溶剂 PC( 美国 SigmaAldrich 公司 ), 电解质盐 NaPF 6 (

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1 第 30 卷第 10 期应用化学 Vol.30Is 年 10 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Oct.2013 三氧化钼 / 活性炭钠离子电化学电容器 a 赵立平齐 a 力 a,b 王宏宇 ( a 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室长春 ; b 常州储能材料与器件研究院常州 ) 摘要以三氧化钼 (MoO 3 ) 作为负极材料, 活性炭 (AC) 作为正极材料, 组成混合型电化学电容器研究了电容器在 1mol/LNaPF 6 的碳酸丙烯酯 (PC) 中的电化学性能, 其电位窗为 0~3V, 能量密度和功率密度分别达到 33 0W h/kg 和 595 6W/kg, 经 1000 次循环后容量为第 20 次的 93 8%, 库仑效率在经过 20 次循环后达到 95 1% 以上关键词三氧化钼, 活性炭, 钠离子, 电化学电容器中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 : (2013) DOI: /SP.J 混合型电容器是指两电极采用 2 种电化学性质完全不同的电极材料组合而成的电容器, 大多数混合型电容器采用锂离子电池用电极材料为电极材料锂基有机溶液为电解液随着锂离子电池和锂离子电容器的大量生产和广泛应用, 人们对锂源的需求日益增大, 然而锂的价格昂贵且世界锂资源的储量并不丰富因此, 寻找价格更低廉且储量更丰富的材料用以代替锂的任务显得十分紧迫而有望代替锂且最有前景的材料就是钠基材料, 因为其价格低廉储量丰富钠基材料相应的储能器件就是钠离子电池, 近年来, 钠离子电池再度成为研究热点, 并且大多数研究集中于钠离子电池正极材料 [1 5] Chevrier [6] [7] 和 Ong 等理论计算的研究表明, 大多数钠基材料的电压比相应的锂基材料低 0 18~ 0 57V 这意味着如果钠基材料作为正极, 其钠嵌入电位较低, 那么钠离子电池的能量密度将会降低相反, 其较低的钠嵌入电位使得这些钠基材料可能更适合作负极 [8] 研究者提出了一种新的钠基储能系统, 即以活性炭为正极, 钠离子嵌入化合物为负极, 以钠离子有机液为电解液组成钠离子混合型电容器多孔碳的使用可以解决钠离子嵌入材料倍率性能较低的问题, 因此, 关键在于选择合适的负极材料人们在开发钠离子电池负极材料方面做出了较大努力, 已被尝试的负极材料有各种碳钠金属等碳材料的缺点在于容量衰减严重 [9 11] [12], 金属钠的缺点在于安全性差及容量衰减严重 Yin 等已采用具有层状结构的钛酸钠为负极, 活性炭为正极, 组装成钠离子电容器, 性能非常可观基于以上事实, 我们尝试将具有独特结构的三氧化钼用做钠离子电容器负极材料三氧化钼存在 3 种常见物相 : 正交相 (α MoO 3 ) 六方相 (h MoO 3 ) 和单斜相 (β MoO 3 ) 正交相三氧化钼具有独特的层状结构, 其层间距为 nm [13], 适合于单价或二价小离子可逆地脱嵌六方相和单斜相三氧化钼具有 ReO 3 类型的钨青铜结构三氧化钼的晶格结构中存在有趣的四面体八面体空穴, 结构中的通道大小适合小离子的插入和脱出, 表现出有趣的锂插层性质, 吸引了科学家的极大兴趣, 并进行了较为广泛深入的研究 [14 16] 由于其电压平台在 2 5V 左右, 所以不仅能作为正极也能作为负极材料 [17 19] 基于此, 本文提出一个新的电化学电容器体系, 即尝试将 MoO 3 作为负极材料与活性炭配伍, 并以钠离子有机溶液为电解液组装成电化学电容器, 并讨论了其电化学性能收稿, 修回国家自然科学基金 ( ), 国家重大科学研究计划 (973 项目 2011CB935702,2012CB932800) 和教育部留学回国人员科研启动基金通讯联系人 : 王宏宇, 研究员 ;Tel/Fax: ;E mail:hongyuwang@ciac.jl.cn; 研究方向 : 电化学和能源材料

2 1190 应用化学第 30 卷 1 实验部分 1.1 试剂和仪器负极材料为商业化 MoO 3 ( 美国 SigmaAldrich 公司 ), 正极材料 AC( 日本 Kureha 公司, PW15M13130), 溶剂 PC( 美国 SigmaAldrich 公司 ), 电解质盐 NaPF 6 ( 英国 AlfaAesar 公司 ) 所有实验用水均为二次蒸馏水, 其电阻为 18 2MΩ AFA I 型自动涂膜器 ( 上海普申化工机械有限公司 ),D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪 ( 德国 BRUKER 公司 ),XL 30ESEM 型扫描电子显微镜 ( 荷兰飞利浦公司 ) 和 LANDCT2001A 电池测试系统 ( 武汉金诺公司 ) 1.2 负极材料表征采用 X 射线衍射仪 (CuKα) 对 MoO 3 进行 XRD 测试, 波长 0 154nm, 扫描范围 10 ~50, 扫描速度 1 /min 采用扫描电子显微镜测试 MoO 3 形貌和颗粒尺寸, 加速电压为 20kV 1.3 电极制备将活性物质 ( 正极 AC, 负极 MoO 3 ) 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和乙炔黑 (Super P) 按质量比混合, 加适量 1 甲基 2 吡咯烷酮 (NMP) 调浆, 用自动涂膜器将浆料涂敷到铝箔上, 干燥后将其冲压成面积为 1 0cm 2 的电极圆片,130 真空干燥. 其中含活性物质约 4mg 1.4 电化学性能测试电容器组装 : 分别以 AC 和 MoO 3 电极为正负极,1mol/LNaPF 6 PC 溶液为电解液, 构成电容器三电极组装 : 分别以 AC 和 MoO 3 电极作为正负极, 金属 Na 电极作为参比电极, 电解液为 1mol/L NaPF 6 PC 溶液上述扣式电池均采用两层玻璃纤维为隔膜, 电池壳型号为 CR2032, 组装环境为充满 Ar 气手套箱, 测试温度为室温, 采用 LAND 电池测试系统进行电化学性能测试, 测试电流密度为 0 2A/g, 正负极活性物质质量比为 1 1,MoO 3 /AC 电容器电压范围为 0~3V,AC/AC 电容器电压范围为 0~2 5V 2 结果与讨论 2.1 负极材料表征图 1 为 MoO 3 的 XRD 图特征衍射峰可归属为正交晶相 MoO 3 (α MoO 3 ), 与标准卡片 JCPDSNo 一致从图 1 可以看出, 峰强度很大, 说明 MoO 3 结晶性良好, 且没有杂峰图 2 为 MoO 3 扫描电子显微镜图由图 2 可见,MoO 3 呈片状, 厚约 1μm, 长度 2~10μm 图 1 MoO 3 的 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRDpaternofMoO 3 图 2 MoO 3 的扫描电子显微镜照片 Fig.2 SEM imageofmoo 电容器电位窗分析众所周知, 电化学电容器的最高工作电压由正极的最高可用电压和负极的最低可用电压决定, 图 3 为三电极体系的首圈恒流充放电曲线由图 3 可知, 正极相对金属 Na 参比电极的最高电压约为 4 7V,

3 第 10 期赵立平等 : 三氧化钼 / 活性炭钠离子电化学电容器 1191 负极相对金属 Na 参比电极的最低电压约 1 7V, 上述 2 个过程决定了 MoO 3 /AC 电容器的工作电压为 0~3V 2.3 电容器充放电曲线分析图 4 为混合型电容器 MoO 3 /AC 和对称型电容器 AC/AC 的充放电曲线, 通过比较可知, 混合电容器 MoO 3 /AC 的放电电压 (0~3V) 高出对称电容器 AC/AC(0~2 5V), 且混合型电容器充放电曲线为非线性变化, 而对称型电容器 AC/AC 充放电曲线则主要呈现线性变化, 这主要是由于 MoO 3 和 AC 的储图 3 三电极曲线能机理不同, 在混合电容器中, 活性炭正极在充电时 Fig.3 Potentialprofilesofthe3 electrodecel 利用双电层原理吸收阴离子 PF 6, - 放电时相反 ; MoO 3 负极在充电时钠离子嵌入而在放电时钠离子脱出, 发生了法拉第反应, 存在一定的充放电电势平台而活性炭是物理吸附, 其电势变化呈线性图 4 MoO 3 /AC(A) 和 AC/AC(B) 电容器的前几圈充放电曲线 Fig.4 Initialcharge/dischargecurvesforMoO 3 /AC(A)andAC/AC(B)capacitors 2.4 正负极材料质量比对容量的影响电极的容量与两电极活性材料用量比有关, 只有在适当的配比下, 电容器才能够安全地使用并且表现出良好的电化学性能图 5 比较了放电容量与正负极材料质量比的关系由图 5 可知, 总体趋势是放电容量随正负极材料质量比增加而增加, 在低比率下 (m 正 /m 负 4), 放电容量随正负极材料质量比增加而显著增加, 而在高比率下 (m 正 /m 负 >4), 放电容量随正负极材料质量比增加而缓慢增加且趋于平稳出现这种现象的原因是随正负极材料质量比的提高, 储钠容量增大 2.5 Ragoneplots 特性能量密度和功率密度是衡量电化学电容器性能的 2 个重要指标, 其中能量密度 (W h/kg)= 放电能量 (W h)/ 正负极活性材料总质量 (kg); 功率密度 (W/kg)= 功率 (W)/ 正负极活材料总质量 (kg), 图 5 首圈放电容量与 AC/MoO 3 质量比的关系其中功率 (W)= 放电中压 (V) 测试电流 (A) 依 Fig.5 DependenceofAC/MoO 3 masratioonthefirst 次以和 7mA 为测试电 cycledischargecapacity 流对电容器进行充放电测试, 每个测试电流下均可

4 1192 应用化学第 30 卷以直接从 LAND 测试系统中直接读出一个放电能量和放电中压数据, 代入上述公式即可计算出对应测试电流下的能量密度和功率密度, 分别以功率密度和能量密度为横纵坐标作图即得到电容器的 Ragone plots 曲线. 图 6 为 MoO 3 /AC 混合型电容器的 Ragoneplots 曲线, 当正负极活材料质量相等时, 混合型电容器的能量密度和功率密度分别可达 33 0W h/kg 和 595 6W/kg, 而当 m 正 m 负 =2 1 时, 混合型电容器的能量密度和功率密度分别可达 56 0W h/kg 和 691 9W/kg 图 6 MoO 3 /AC 电容器的 Ragoneplots 曲线 Fig.6 RagoneplotsofMoO 3 /ACcapacitors m(ac) m(moo 3 ):a.1 1;b.2 1 图 7 MoO 3 /AC 电容器的长循环曲线 Fig.7 Long cyclingcurvesofmoo 3 /ACcapacitor 2.6 长循环特性图 7 为 MoO 3 /AC 电化学电容器的循环放电容量及充放电效率曲线从图 7 可以看出, 前 20 圈容量迅速衰减, 原因是随着钠离子的脱嵌行为会引起 MoO 3 发生不可恢复的相变过程, 从而导致容量损失 20 圈以后容量非常稳定, 衰减很小经 1000 圈高电流密度循环后容量是第 20 圈的 93 8%, 库伦效率在 [12] 经过 20 圈循环后达到 95 1% 以上与 Yin 等的钠离子电化学电容器相比容量稍低, 原因是本文采用体相材料作为电极材料, 与纳米材料相比存在离子电导率低等问题, 但与纳米材料相比直接以体相材料为电极材料更易于商业化 3 结论实验数据表明,MoO 3 /AC 电容器具有较高的能量密度和功率密度以及较好的循环稳定性, 由此说明 MoO 3 可以作为钠离子电容器负极材料而表现出比较优良的性质 MoO 3 /AC 钠离子电容器的正极材料负极材料和电解液均是非常价廉易得的, 因此,MoO 3 /AC 钠离子电容器具有实用价值参考文献 [1]DoefM M,MaY P,ViscoSJ,etal.ElectrochemicalInsertionofSodium intocarbon[j].jelectrochem Soc,1993, 140(12):L169 L170. [2]CaoYL,XiaoLF,WangW,etal.ReversibleSodiumIonInsertioninSingleCrystalineManganeseOxideNanowireswith LongCycleLife[J].AdvMater,2011,23(28): [3]YamadaY,DoiT,TanakaI,etal.Liquid PhaseSynthesisofHighlyDispersedNaFeF 3 ParticlesandTheirElectrochemical PropertiesforSodium ionbateries[j].jpowersources,2011,196(10): [4]LiuHM,ZhouHS,ChenLP,etal.ElectrochemicalInsertion/DeinsertionofSodiumonNaV 6 O 15 NanorodsasCathode MaterialofRechargeableSodium basedbateries[j].jpowersources,2011,196(2): [5]KimD,KangSH,SlaterM,etal.EnablingSodiumBateriesUsingLithium substitutedsodiumlayeredtransitionmetal OxideCathodes[J].AdvEnergyMater,2011,1(3): [6]ChevrierVL,CederG.ChalengesforNa ionnegativeelectrodes[j].jelectrochemsoc,2011,158(9):a1011 A1014. [7]OngSP,ChevrierVL,HautierG,etal.Voltage,StabilityandDifusionBarierDiferencesBetweenSodium ionand Lithium ionintercalationmaterials[j].energyenvironsci,2011,4(8): [8]SengutuvanP,RouseG,SeznecV,etal.Na 2 Ti 3 O 7 :LowestVoltageEverReportedOxideInsertionElectrodeforSodium IonBateries[J].ChemMater,2011,23(18):

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供充放一体电源及充电电源手册_0_.doc

供充放一体电源及充电电源手册_0_.doc 2010. 05 供充放一体电源及充电电源适用于铅酸电池锂电池镍氢电池实现不间断供电采用自动均 / 浮充恒流 / 恒压零电流 -ΔV 检测 / 涓充 / 滴充技术提供各种保护显示各种工作状态目录 SCD 供充放一体电源 ( 锂电池系列 )-----------1 SCD 供充放一体电源 ( 铅酸电池系列 )----------3 C 充电电源 ( 镍氢电池系列 )-------------------------5