第期吴中等碳凝胶泡沫镍一体化电极用于高性能的超级电容器化工厂泡沫镍厚面密度长沙力元材料有限公司间苯二酚! 甲醛! 碳酸钠 "! 氢氧化钾 #! 四乙胺四氟硼酸 $% &' 乙腈 "! 所有试剂均为分析纯且未经进一步纯化处理材料形貌表征使用扫描电镜 '%()%* +( $ +

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冲镫叶
5 years ago
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1 第卷第期年月电化学 / 01. "1 "12 3 $. 4#- 56#$#-78 -)# % &'%!!& ' "#%55#$#-78 -)# 9#:9-* 碳凝胶泡沫镍一体化电极用于高性能的超级电容器吴中张新波中国科学院长春应用化学研究所稀土国家重点实验室吉林长春中国科学院大学北京摘要以氧化石墨间苯二酚甲醛和泡沫镍为原料经水热碳化处理在泡沫镍表面原位聚合形成了碳凝胶泡沫镍一体化电极冷冻干燥处理后可得多孔碳凝胶泡沫镍一体化电极水系和有机系的超级电容器测试表明多孔碳凝胶泡沫镍一体化电极具有较高的比容量和良好的循环稳定性其独特的一体化电极组成和多孔结构有利于电子和电解液离子的有效传输关键词碳凝胶泡沫镍一体化电极超级电容器水热法多孔结构中图分类号文献标识码超级电容器具有功率密度高循环稳定性好以及充放电快速等特点近年来引起了广泛关注超级电容器根据储能机理分为双电层电容器和赝 ; 电容器两大类双电层电容器是基于电极和电解液界面的快速吸附或脱附过程储存电荷通常使 ;! 用的电极材料是碳材料赝电容器的储能机理是根据电极表面的快速氧化还原反应目前常用的赝电容电极材料主要有金属氧化物金属氢氧 ; 化物和导电聚合物相比而言双电层电容器具有功率密度高循环稳定性好以及充放电快速的特点但能量密度有限因而提高其能量密度是一大挑战一方面从电极材料的制备上具有较高比表面积和多孔结构的碳材料备受关注石墨烯具有独特的二维结构和较高的比表面积近年来在 ; 能源领域受到了广泛关注制备石墨烯有多种 ;! 途径其中氧化还原法应用广泛氧化还原法是利用酸氧化和剥离石墨再于加热或还原剂的条件下还原得到石墨烯该法易于制得较高产量的石墨烯且制备过程对药品和仪器设备的要求不高然而石墨烯结构不稳定极易团聚形成多层石墨烯与电解液接触的化学活性位点减少 ; 从而电化学性能受到影响另一方面在电极的制备上传统方法是将活性材料导电剂和粘接剂混合在压倒集流体上形成电极制备过程复杂且导电剂和粘接剂的存在影响了导电材料的有效连接通道和导电性因而直接影响了电极材料的性能因此更多的电极制备方法被大量研究和开发作者利用水热合成法得到具有多孔结构的碳凝胶泡沫镍一体化 8 *#8 +#$.. 电极以石墨烯和酚醛树脂作为碳凝胶的前聚体加入酚醛树脂以减少石墨烯层的团聚从而获得了更多的活性位点在水热过程中加入泡沫镍使碳凝胶在泡沫镍的表面原位进行聚合进而形成一体化电极有效地避免了复杂的电极制作过程以及导电剂和粘接剂的反面效应因此所得的多孔. 电极具有良好的电极容量和循环稳定性实验 $ 试剂与仪器石墨粉目 $ # 8 高锰酸钾 * $ :: * 硫酸北京化工厂磷酸北京化工厂过氧化氢 $ :: * 盐酸 $ < 北京收稿日期! 修订日期通讯作者 "#$%& ' $ () *+,- - --* 中国科学院百人计划和基金委优秀青年基金. 资助

2 第期吴中等碳凝胶泡沫镍一体化电极用于高性能的超级电容器化工厂泡沫镍厚面密度长沙力元材料有限公司间苯二酚! 甲醛! 碳酸钠 "! 氢氧化钾 #! 四乙胺四氟硼酸 $% &' 乙腈 "! 所有试剂均为分析纯且未经进一步纯化处理材料形貌表征使用扫描电镜 '%()%* +( $ +)(, 透射电镜 '%+$-!. 操作电压为 /0 采用 & 1 1-0* 电化学工作站测试循环伏安恒电流充放电和电极交流阻抗频率为 ( 多孔碳凝胶泡沫镍一体化电极的制备合成氧化石墨烯 2 据文献报道的氧化还原方法制备氧化石墨烯首先在冰浴环境下将石墨粉加入到 3 ) 和 3 的混合酸中搅拌混匀后缓慢加入, #*! 至混合均匀然后转入 1 水浴中反应 4 使石墨粉完全被氧化停止反应后放置冷却至室温加入冰水并保持在 5, 1 使氧化石墨热解而后加入约 3 的至棕色转变为黄色最后通过酸洗水洗离心得到氧化石墨将所得氧化石墨与二次水混合经过超声处理得到氧化石墨烯的水分散溶液密度约为 3 制备多孔碳凝胶泡沫镍一体化电极将溶解于 3 氧化石墨烯的分散液中加入 3 和 " 溶解搅拌均匀将其置于 3 聚四氟乙烯 $ 1! 衬里的不锈钢高压反应釜中并放入泡沫镍, 1 保温, 4 反应完成后将其自然冷却至室温用乙醇和水洗净冷冻干燥 4 后在 " 气氛下于, 1 62 煅烧 4 即得 "' 电极泡沫镍在放入之前用二次水和无水乙醇清洗干净泡沫镍和制备的一体化电极均为直径 - 的圆片所得的电极活性物质质量平均为电池测试组装三电极体系以 "' 电极为工作电极铂电极为对电极 1 3 # 为参比电极 1 3 # 为电解液在氩气气氛手套箱中氧压 7 8 组装电池依次将 "' 电极隔膜膜多孔 "' 电极组装电池滴入 1 3 $% &' " 有机电解液并装入充满干燥纯氩气带有外接引线的电池壳中用于电极性能测试结果与讨论碳凝胶泡沫镍一体化电极形貌和结构图示出沉积碳凝胶前后泡沫镍的外观变化由图可见沉积碳凝胶前后泡沫镍的表面发生了明显的变化在沉积碳凝胶后泡沫镍表面由金属镍的颜色变成碳的颜色碳凝胶均匀地覆盖在泡沫镍表面由图 & 中 "' 电极的 )%* 形貌照片可见泡沫镍的表面覆盖了一层凝胶状的物质碳凝胶均匀地覆盖在泡沫镍表面图 9 表示氧化石墨烯和泡沫镍表面的碳凝胶的 )%* 形貌照片从图可见氧化石墨烯呈现片状结构和皱褶表面从图 9 则可以看出均匀覆盖在泡沫镍表面的碳凝胶呈片状碳凝胶之间互相连接形成了大孔结构和有效的电子传输通道碳凝胶泡沫镍一体化电极的电化学性质图是 "' 电极在碱性电解液 # 中的电化学性能表征测试电压为, 0 图为 " ' 电极在不同扫速下的循环伏安 0 曲线当扫速从 0 增至 0 0 曲线的形状变化不大均为较为规则的矩形说明了电容行图沉积碳凝胶前后泡沫镍的照片 & 碳凝胶泡沫镍一体化电极的扫描电镜 )%* 照片氧化石墨烯的 )%* 照片 9 泡沫镍表面的碳凝胶的 )%* 照片 ' 41:1 1 " 1 ; 1! : :4 1 : 1! 1 - ;1! 1 & )%* 1 - ;1! 1 " 1 )%* 1 4 : 1 9 )%* 1 :4 - ;1! 1 1! " 1

3 ( 电化学年为比较理想扫速增至时曲线出现较为严重的偏移这是由于在高扫速下界面没有呈现及时吸脱附过程出现的极化状态所致图是电极电极的比电容与其扫速之间的函数图由图中曲线可发现电极可以得到最高达的比电容不仅如此随着扫速的不断增大比电容的减小缓慢在扫速高达!! " 时仍可得到 "# " 的比电容即使在!! " 时仍可得到 $% &" 的比电容这些测试结果说明电极具有优异的倍率性能需要注意的是实验所得碳材料中含有少量的来自氧化石墨烯中的含氧基团这些少量的含氧基团引入了部分的赝电容贡献因此图中的充放电图出现些微的平台以及图的变形与含氧基团引入的赝电容贡献有关图是电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线当扫速从 " &" 增至 "! &" 恒电流充放电曲线呈现近似对称的倒三角形显示其电容行为良好根据倒三角形图形可以看到充电时间与放电时间一致说明其库仑效率高从电极在测试体系中的交流阻抗谱图 ' 可以看出溶液电阻为!"" 传质阻抗通过等效电路拟合计算为!# 因此体系的电阻很小这一结果与图结果一致图 % 给出了电极在有机电解液 " & 中的电化学性能表征结果测试电压范围为图 % % 是电极在不同扫速下的曲线当扫速从 " &" 增至 " &" 时曲线显示为较规则的矩形说明电极在有机电解液中的电容行为比较理想在扫速高达 &" 时计算得到的比电容为 "# &" 继续增大扫速循环伏安曲线仍呈现对称的矩形形状这一现象甚而可以扩展至 &" 扫速下的电容行为这一优异的倍率性能在有机体系中是难以得到的由于有机体系离子半径较大且传导图电极在三电极体系中的测试结果电解液为 ( &" )*+ 测试的电压范围为 &!,! 不同扫速下的循环伏安曲线扫速 &"!! &" 不同扫速下的比容量曲线不同电流密度下的恒电流充放电曲线扫速 " &" "! &" ' 交流阻抗谱 -./ / /01 0./ / - 1- / / / - / /01 3/- ( &" )*+2/14// &!,1! /1-00 6/ / &" 1!! &" - 1-7/ / / / 13- / / 10 / 13/ -1-/ " &" 1 "! &" '

4 第期吴中等碳凝胶泡沫镍一体化电极用于高性能的超级电容器 2 图电极在两电极体系中的测试结果电解液为 #$% &' 测试电压范围不同扫速下的曲线扫速不同扫速下的曲线扫速电极在扫速为时的循环稳定性 " 电极在循环过程中第周周和周的曲线对比 & &&' (&($()*+#) ( ),$&),+,)*(+ -,* #.&+( /$* &#0&),+1#.&,(+# ($ &0#, &($()*+# ( &.& & #$% &' &1(* ((.&&*#& & & )$ )& #$*, # +, &)/+ ( &#0&),+1#.&,(+# ($ &0#, &,*&,+ #/ & ),.&+,*( &0+# & & & &*#& & )$ ) #$*, # +, )/+ (,*,+ #/ ),.+,*( 0+# *# )$. *,1 $ *,* "' ( * * * ) )$ ) #$*, # +, )/+ ( 慢通常表现为较低的比电容以及较差的倍率性能电极在有机电解液中的良好的比电容和优异的倍率性能得益于其独特的一体化电极组成和结构碳凝胶之间的相互连接一方面形成了有效的电子通道另一方面其连接之间的大孔结构更有利于电解液离子的快速传输形成有效的离子通道一体化电极的设计不仅避免了导电剂和粘接剂的使用泡沫镍基体具有良好的导电性也为优异的电化学性能提供了有利的条件电极在扫速为时的循环稳定性如图所示经过周的循环比容量下降缓慢但在周仍具有! 的保持率说明循环稳定性良好图 " 对比了电极在循环过程中第周周和周的曲线曲线的形状和面积均变化不大进一步验证了电极出色的循环稳定性结论通过水热和冷冻干燥处理合成了多孔碳凝胶泡沫镍一体化电极碳凝胶之间的相互连接一方面形成了有效的电子通道另一方面其连接之间的大孔结构更有利于电解液离子的快速传输形成有效的离子通道一体化电极的设计不仅避免了导电剂和粘接剂的使用泡沫镍基体具有良好的导电性亦为优异的电化学性能提供了有利的条件该材料在水系和有机系的超级电容器性能测试中表现出较高的比容量优异的倍率性能和良好的循环稳定性

5 * 电化学年参考文献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黄芸 - 0) 16 吴中 - 1 $ 9 6 张新波 -" =% '$% &%% 3 % & ) (? %&$& $' &) )&% & %& & $ % ) %& $ $ & " )& $' '% & % &36 电化学 - 5 5*6-. 5/ 55" 55 ($ ; ($ 0 3$ % $'" (% % %&$ $ 3:& ) %& $ $ & " ) 2 % $' 4% %$& / *8" 5 2 ( 2 % :%&%& % $'" 2 $''% % $ ' ) :$%&% $ %'% & $' ):'% '$3%& $ $ & " % $ % 2 % % A %& $ $' 5 56/ / 5 /" 58 2 %!$ % $'" 3 & %& $' 3 % $ & & % % &$ % % 3 & %' & )'&$ $ ) %& $ $ & " ($ %& /7 " 5/ 1 $ B" &% $&$ '3 ) % &$ % % 3 & %' & $:& $ ) %& $ $ & &$% $ $:'3 " = % )& $' 3 $' 2 % & / " 5 1 ) 9!$ <! 1! % $'" &$ % % $ &$ % % :$ % $%&$' & % %&3 &$% $ ' $ " $'' 5/ /* 8/7*" 5 9)! 9 1! )$ 9 B % :'% ' $% ) %& $ $ & :$ % &%% % $' &$ % % 3 & %' ' " 2 ( (? / / / /7" 5+ %& $ %C! ( ' > 3$ # % $'" 3%' & ) &$ % % :3 'D) $ % % '$ &$ % " ($)&% ($ % ' 3 * *" ) $!! % $'" 4% % ) $'C% &$ % % $ %'% & % & %& & $ % ) %& $ $ & " $ % #$%&$' 5 /6/+-. 8/* 8" 57 % %&&' #$ ) % $'" $')$ ') & % % &% ) % &$ % % % ' $ &$ $& % ) & " 2 ( (? * 68-. / 8 /+ " %% ; A! 2 % $'" 2 % $' $ & % % & ) &$ % % $ :$'' & ) %& $ $ & " 2 ( (? /+ " 5 #$& $ < 2 ; 3 E < > %&' # % $'" A & % 3 % &$ % % % " 2 ( (? 5 /6*-. /* /*5/" ) %& 0? % $ 4 " &% $&$ &$ % " )& $' % %& $ 2 % $' %3 57* * " 8 9)! 9 1! )$ 9 B % $'C% &$ % % 3 & %' :$ % %& & $ % ) %& $ $ & " $ % #$%&$' 58 6/ */" / 2 % % ; 9 ) % $'" &$ % % 3 & %' % % E%' $ & &$% %'% & % $' $ $ & " $ % #$%&$' 5 /688-. / 7 /+8" 2$ 9! # 0 % $'" &% $&$ %' 8< &$ % % % &E & ) %& $ $ & $ ' $ " $'' *"!)$ 2 1!$ ) 4 % $'" & )'&$ % & ) 2 8? / $ %% $&&$3 ( $ & %& & $ % %'% & % $' $ $ & " %&3 & % $' % % 6+-.+**8 +**+" +0$ 1 9)< 9) %$'" &$ % % %%' % & % &%% $ %&$& $''3 & ) $&: & $ $ 3 $ &$% &% $&%$:'%? :$%&% " $ $'#$%&$' "

6 第期吴中等碳凝胶泡沫镍一体化电极用于高性能的超级电容器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第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*