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1 第 28 卷第 8 期无机材料学报 Vol. 28 No 年 8 月 Journal of Inorganic Materials Aug., 2013 文章编号 : X(2013) DOI: /SP.J MnO 2 /SMWCNT/PANI 三元复合材料的合成及其电化学电容性能肖兴中, 易清风 ( 湖南科技大学化学化工学院, 湘潭 ) 摘要 : 用液相沉淀法制备了二氧化锰 / 酸化多壁碳纳米管 (MnO 2 /SMWCNT) 和二氧化锰 / 酸化多壁碳纳米管 / 聚苯胺 (MnO 2 /SMWCNT/PANI) 电极材料通过循环伏安恒电流充放电等方法测试了样品的电化学性能结果表明, 当 MnO 2 :SMWCNT:PANI 的质量比为 1:1:0.4 时, 它的电化学性能最好, 在 0.1 A/g 电流密度下的比电容为 F/g, 氧化电流为 6.02 A/g, 循环 100 次后电流保持率保持在 92.7% 关键词 : 二氧化锰 ; 聚苯胺 ; 多壁碳纳米管 ; 电化学电容中图分类号 : TQ174 文献标识码 : A Synthesis and Electrochemical Capacity of MnO 2 /SMWCNT/PANI Ternary Composites XIAO Xing-Zhong, YI Qing-Feng (School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan , China) Abstract: Binary MnO 2 /acidified multi-walled carbon nanotube (SMWCNT) and ternary MnO 2 /SMWCNT/ polyaniline (PANI) composites were prepared by liquid-phase precipitation method. SEM images show that the morphology of the materials presents a typical porous structure. The electrochemical capacitive performance of the prepared samples in 0.1 mol/l K 2 SO 4 solution was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge tests. The binary MnO 2 /SMWCNT composites exhibits improved capacitance compared with the SMWCNT. Further, the ternary MnO 2 /SMWCNT/PANI composites display quasi-rectangular voltammogram shapes and high capacitor properties. The sample with the mass ratio of MnO 2 :SMWCNT:PANI=1:1:0.4 displays the best performance in all electrode materials. The specific capacitance of the sample reaches F/g at the current density of 0.1 A/g, and its oxidation current density reaches 6.02 A/g. 92.7% current value is maintained after 100 cycles. The high electrochemical capacitors of the ternary MnO 2 /SMWCNT/PANI composites may be ascribed to their porous morphological structure and well-dispersed MnO 2 particles on SMWCNT and PANI. Key words: MnO 2 ; polyaniline; multi-walled carbon nanotube; electrochemical capacitor 电化学电容器, 又称超级电容器是近年来发展起来的介于蓄电池和传统静电电容器之间的一种新型储能器件, 能快速提供比电池和传统电容器更高的功率密度和循环稳定性, 成为相关领域的研究热点 [1-3] 超级电容器由于具有充放电速度快容量高和环保无污染等优点, 在混合电动车计算机移动通讯和国防科技等领域具有广阔的应用和发展前景 [4-7] 按照电荷存储机制的不同, 可将超级电容器分为电化学双电层电容器 (EDLC) 和氧化还原电容器两类, 其中 EDLC 产生的电容是由于电极和电解质溶液之间发生电荷分离造成的, 而法拉第赝电容是由于活性电极材料上发生的法拉第氧化还收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 湖南省自然科学省市联合基金 (10JJ9003); 湖南省高校创新平台开放基金 (11K023) National Natural Science Foundation of China ( ); Natural Science Foundation of Hunan Province (10JJ9003); Research Fund for the Innovation Plat form of Universities in Hunan Province (11K023) 作者简介 : 肖兴中 (1987-), 男, 硕士研究生 @qq.com 通讯作者 : 易清风, 教授. yqfyy2001@hnust.edu.cn

2 826 无机材料学报第 28 卷原过程产生的 [8-9] 双电层电极材料主要为碳材料, 依靠在高比表面积碳材料表面形成的双电层储存电荷和能量, 具有十分优越的功率性能 ; 法拉第赝电容主要为金属氧化物材料和导电聚合物材料, 借助材料发生的高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应来储存能量 [10] 二氧化锰(MnO 2 ) 的储量丰富价格低廉对环境友好, 且电化学性能优良, 近年来在超级电容器电极材料的研究中备受关注 [11-12] MnO 2 的理论比电容高达 1370 F/g, 充放电过程中, MnO 2 发生 Mn(IV) 和 Mn(III) 之间的快速可逆转化, 存储的电荷比双电层电容大几十甚至几百倍, 这是其具有高比电容的重要原因 [13-15] 但 MnO 2 的导电性能差, 从而使它的实际比电容远低于理论值碳纳米管具有大的比表面积和合适的孔结构, 力学性能良好且导电性强 ; 此外导电聚合物聚苯胺 (PANI) 具有价廉易得, 合成简单, 环境友好及电化学性能良好等优点这些材料是制备复合型超级电容器电极的主要组分本工作利用液相沉淀法制得 MnO 2 / SMWCNT/ PANI 复合电极材料, 使其兼具双电层电容和法拉第赝电容的优点, 既增强了 MnO 2 的导电性又能提高电容性 1 实验部分 1.1 试剂与仪器硝酸盐酸硫酸苯胺 MnSO 4 KMnO 4 过硫酸铵均为 AR, 来自上海市国药集团化学试剂有限公司 ; 乙醇 (AR) 来自安徽安特生物化学有限公司 ; Nafion 溶液 (5%) 来自上海格式新能源技术有限公司 ; Autolab PGSTAT30 电化学工作站来自 Eco Chemie BV; JSM26380LV 扫描电子显微镜 (SEM) 1.2 样品制备酸化碳纳米管将 500 mg MWCNT 与 500 ml 浓盐酸混合超声 1 h, 然后将混合液置于 120 加热回流 10 h 以去除碳纳米管中的金属杂质, 过滤, 用去离子水反复洗涤直到滤液 ph 值接近 7, 烘干再将所得固体和 250 ml 浓硝酸 +250 ml 浓硫酸混合超声 1 h, 在 100 加热回流 6 h 后, 过滤, 去离子水反复洗涤直到滤液 ph 值接近 7 为止, 固体烘干后即得到 SMWCNT 聚苯胺首先将 8 ml 苯胺溶于 60 ml 1 mol/l HCl 溶液中, 17.8 g 过硫酸铵溶于 60 ml 1 mol/l HCl 溶液中, 将苯胺 - 盐酸溶液置于冰浴并通氮 2 h, 缓慢滴加配置好的过硫酸铵 - 盐酸溶液, 滴加完成后, 继续搅拌 6 h, 维持冰浴温度 0~5, 静置过夜, 用稀盐酸丙酮反复洗涤, 最后去离子水洗至滤液呈中性, 65 真空干燥, 研磨得到墨绿色的聚苯胺固体粉末无定形态 MnO 2 /SMWCNT 复合材料将一定量的酸化碳纳米管 SMWCNT( 分别为 mg) 分散在 22.5 ml 50 mmol/l MnSO 4 中, 超声 5 min 后, 80 不断搅拌 20 min, 之后再滴加 15 ml 50 mmol/l KMnO 4 溶液, 温度控制在 80 反应 15 min, 反应完成后过滤, 反复用去离子水洗涤, 再在烘箱中干燥, 得到 MnO 2 与 SMWCNT 质量比分别为 3:1 1:1 1:3 的 MnO 2 /SMWCNT 复合材料, 分别命名为 Mn/ST31 Mn/ST11 和 Mn/ST 无定形态 MnO 2 /PANI/SMWCNT 复合材料一定量的 PANI( mg) 分别和 mg 酸化碳纳米管与 22.5 ml 50 mmol/l MnSO 4 混合, 超声 5 min 后, 于 80 不断搅拌 20 min, 再逐滴加入 15 ml 50 mmol/l KMnO 4 溶液, 温度控制在 80 反应 15 min, 反应完成后过滤, 反复用去离子水洗涤, 干燥后得到 MnO 2 /PANI/ SMWCNT 复合材料, 分别命名为 Mn/ST11- PANI3.3 Mn/ST11-PANI6.6 Mn/ST11-PANI13.2 和 Mn/ST11-PANI 电极制备与测试将 5 mg 样品, 50 μl Nafion 溶液和 1 ml 乙醇溶液混合, 混合物超声 30 min 后得到稠状的催化剂墨水, 再取 5 μl 的催化剂墨水滴涂在已经清洗好的玻碳电极 (φ3 mm) 上, 干燥, 得到相应的电极以待测电极为工作电极, Ag/AgCl 电极 (3 mol/l KCl) 为参比电极, Pt 片为辅助电极, 对样品的电化学性能进行测试, 其中电解液为 0.1 mol/l K 2 SO 4 溶液 2 结果与讨论 2.1 双组分 MnO 2 /SMWCNT 的电化学特性图 1 分别为未活化碳纳米管酸化的碳纳米管和 Mn/ST11 的循环伏安曲线电位范围 -0.2~0.8 V 扫描速度 50 mv/s 由图 1 看出, 三条曲线均无氧化还原峰, 表现为典型的电容特征并且多壁碳纳米管经过酸化和 MnO 2 的沉积 ( 即 Mn/ST11), 其响应电流明显增大, 表明碳纳米管经过酸化和 MnO 2 的沉积, 使 MWCNT 比电容显著增加这三种材料的恒电流放电曲线见图 2, 充放电电流密度 0.1 A/g 电极材料的质量比电容可根据下面公式计算 :

3 第 8 期肖兴中, 等 : MnO 2 /SMWCNT/PANI 三元复合材料的合成及其电化学电容性能 827 C m C I Δt = = (1) m Δ V m 式中, I 为放电电流, Δ t 为放电时间, Δ V 为电压区间, m 为活性材料质量, C m 为电极材料质量比电容由图 2 可以看出这三种材料的电位随时间变化的曲线呈现了良好的法拉第赝电容性能, 对称性较好, 说明电极在电化学反应过程中具有良好的可逆性由此得到这三种材料的比电容分别为 F/g, 可以看出, 酸化处理 MnO 2 沉积都可以使 MWCNT 电容增加, 而且既做酸化处理又有 MnO 2 沉积的电极材料电容明显高于其他两种, 这可能是由于 MnO 2 在中性或者酸性溶液中发生如下反应 : + - Disch arge 2 Charge MnO + H + e MnOOH (2) 当 MnO 2 沉积到 MWCNT 上, MnO 2 发生快速可逆的氧化还原反应引进法拉第赝电容使电极材料的比电容大幅度增大 MnO 2 与 SMWCNT 不同质量比的双组分材料的循环伏安曲线见图 3, 可以看出 Mn/ST13 和 Mn/ST11 的两条曲线相对于零电流线呈镜像对称, 在 0.8 V 电位处由正扫向逆扫反转时呈现出快速的电流响应, 可以认为 Mn/ST13 和 Mn/ST11 是比较理想的超级电容器材料图 4 为 Mn/ST31 Mn/ST13 和 Mn/ST11 复合电极的恒电流充放电曲线, 计算得到它们的比电容分别为和 F/g Mn/ST31 比电容比较低是因为 SMWCNT 含量少, 而 MnO 2 理论比电容虽然较大, 但是导电性较差, 导致其电容较小 Mn/ST11 比电容最大是由于 MWCNT 经过酸化处理产生羰基磺酸基等活性基团, 为 MnO 2 的沉积增加了活性位点, 增大了 MnO 2 的表面积, 增加了活性反应点而 Mn/ST13 比电容比 Mn/ST11 要小, 是因为当 SMWCNT 量过多时, MnO 2 含量相对减少, 降低了复合材料的法拉第赝电容, 从而导致比电容减小图 1 MWCNT (a) SMWCNT (b) 和 Mn/ST11(c) 的循环伏安曲线, υ=50 mv/s Fig. 1 Cyclic voltammograms of MWCNT (a), SMWCNT (b) and Mn/ST11 (c) electrodes at scanning rate of 50 mv/s 图 3 Mn/ST31 (a) Mn/ST13 (b) 和 Mn/ST11(c) 复合电极的循环伏安曲线, υ=50 mv/s Fig. 3 Cyclic voltammograms of Mn/ST31 (a), Mn/ST13 (b) and Mn/ST11 (c) electrodes at scanning rate of 50 mv/s 图 2 MWCNT (a) SMWCNT(b) 和 Mn/ST11(c) 的充放电曲线, I=0.1 A/g Fig. 2 Charge/discharge curves for MWCNT (a), SMWCNT (b) and Mn/ST11 (c) at charge/discharge current of 0.1 A/g 图 4 Mn/ST31 (a) Mn/ST11 (b) 和 Mn/ST13(c) 恒电流充放电曲线, I=0.1 A/g Fig. 4 Charge/discharge curves for Mn/ST31 (a), Mn/ST11(b) and Mn/ST13 (c) electrodes at charge/discharge current of 0.1 A/g

4 828 无机材料学报第 28 卷图 5 反映了基于 Mn/ST11 和 Mn/ST13 复合物的比电容随充放电电流密度的变化, 可以看出这两种材料的比电容均随着电流密度增加而下降, Mn/ST13 比电容下降的速度要略慢些表 1 列出了不同材料在不同电流密度下的比电容值, 由表 1 可知, Mn/ST13 在电流密度为 0.1 A/g 时比电容 F/g, 电流密度增至 1 A/g 时比电容 66.7 F/g, 电容保持率 57.4%, 说明在较高电流密度下具有相对较好的倍率性能 2.2 MnO 2 /SMWCNT/PANI 三元复合物电化学特性 Mn/ST11 和 Mn/ST11-PANI13.2 电极在 0.1 mol/l K 2 SO 4 溶液中的循环伏安曲线和充放电曲线分别见图 6 和图 7 从图 6 看出, Mn/ST11-PANI13.2 电极相对于 Mn/ST11 电极的伏安曲线形状更接近矩形, 无论是电流密度还是曲线所占面积都要比 Mn/ST11 电极大, 说明掺杂了聚苯胺的 Mn/ST11-PANI13.2 三元复合物比未掺杂的 Mn/ST11 二元复合物的电容更大再结合图 7, 两条曲线对称性好表现出法拉第赝电容特征, 是良好的电容器材料由表 1 看 Mn/ST11 和 Mn/ST11-PANI13.2 电极的比电容分别为和 F/g, 这进一步表明, 三元复合物的电容行为要比两元复合物的理想究其原因, 可能是加入的聚苯胺与 MnO 2 酸化碳纳米管三者相互协同作用的结果, 碳纳米管在酸化过程中产生了大量的极性基团, 而 MnO 2 和聚苯胺在三元复合物形成过程中复合在极性基团上纳米管表面和管道中, 一定程度上增加了电极的活性表面积, 使得活性物质与 K 2 SO 4 电解液之间的接触增多, 从而导致电容量增大图 8 为 Mn/ST11-PANI3.3 Mn/ST11-PANI6.6 Mn/ST11-PANI13.2 和 Mn/ST11-PANI9.8 复合电极在 0.1 mol/l K 2 SO 4 溶液中的循环伏安曲线, 电位扫描速度 50 mv/s 从图 8 可以看到, 这四个复合电极都没有明显的氧化还原峰, 曲线具有较好的矩形特征和对称性, 说明电极的可逆性较好通过循环伏安曲线所围成的图形面积, 可以定性分析复合材料电容图 5 不同比例 MnO 2 /SMWCNT 电极 I-C 曲线 Fig. 5 I-C curves for MnO 2 /SMWCNT electrodes with different MnO 2 /SMWCNT ratios 图 6 Mn/ST11 (a) 和 Mn/ST11-PANI13.2 (b) 电极的循环伏安曲线, υ=50 mv/s Fig. 6 Cyclic voltammograms of Mn/ST11 (a) and Mn/ST11- PANI13.2 (b) electrodes at 50 mv/s scanning rate 表 1 不同电极的比电容 (F g 1 ) Table 1 Specific capacitances of the prepared electrodes (F g 1 ) Sample Specific capacitance 1 A/g 0.5 A/g 0.2 A/g 0.1 A/g Mn/ST Mn/ST Mn/ST Mn/ST11-PANI Mn/ST11-PANI Mn/ST11-PANI Mn/ST11-PANI 图 7 Mn/ST11 (a) 和 Mn/ST11-PANI13.2 (b) 电极的充放电曲线, I=0.1 A/g Fig. 7 Charge/discharge curves for Mn/ST11 (a) and Mn/ST11- PANI13.2(b) electrodes at 0.1 A/g charge/discharge current

5 第 8 期肖兴中, 等 : MnO 2 /SMWCNT/PANI 三元复合材料的合成及其电化学电容性能 829 图 8 MnO 2 /SMWCNT/PANI 复合电极的循环伏安曲线 (υ=50 mv/s) Fig. 8 Cyclic voltammograms of MnO 2 /SMWCNT/PANI at scanning rate of 50 mv/s 量的大小随着聚苯胺含量的增加, 复合材料电容量呈现先增大后减小的趋势, 当聚苯胺含量为 13.2 mg 时复合材料即 Mn/ST11-PANI13.2 电极具有最大电容量图 9 为 Mn/ST11-PANI3.3 Mn/ST11- PANI6.6 Mn/ST11-PANI13.2 和 Mn/ST11- PANI9.8 复合电极在 0.1 mol/l K 2 SO 4 溶液中的充放电曲线, 电流密度为 0.1 A/g, 其比电容分别为和 F/g, Mn/ST11-PANI13.2 电极的比电容最大, 和图 6 循环伏安曲线所体现的趋势是一致的从图 9 可以看出, 四条曲线对称性较好, 表现了良好的法拉第赝电容性能, 说明电极的电化学反应可逆性良好图 10 为 Mn/ST11-PANI13.2 电极在 50 mv/s 扫速下 2~100 次循环曲线, 由图可见这六条曲线形状大小极为接近, 其中第二循环的氧化电流为 6.02 A/g, 而第 100 次循环的为 5.58 A/g, 电流保持率为 92.7%, 说明 Mn/ST11-PANI13.2 具有良好的循环寿命 2.3 扫描电镜分析图 11 分别为 SMWCNT Mn/ST11 和 Mn/ST11- PANI13.2 的 SEM 照片, 由图 11(a) 看出, 酸化后碳纳米管 SMWCNT 的直径大概在 50 nm 左右, 没有观察到无定形碳颗粒图 11(b) 可见颗粒状的 MnO 2 图 9 MnO 2 /SMWCNT/PANI 复合电极的充放电曲线 (I=0.1 A/g) Fig. 9 Charge/discharge curves for MnO 2 /SMWCNT/PANI at charge/discharge current of 0.1 A/g 图 10 Mn/ST11-PANI13.2 电极的反复扫描循环伏安曲线, (υ=50 mv/s) Fig. 10 Repeatedly sweeping cyclic voltammograms of Mn/ST11- PANI13.2 electrode at scanning rate of 50 mv/s 粒子很好地负载在碳纳米管上, 形成三维网状结构而从图 11(c) 进一步看出, MnO 2 直接沉积在聚苯胺和碳纳米管表面, 形成了更为明显的纳米多孔结构, 这有利于催化剂与电解质溶液的充分接触, 这对于提高 MnO 2 的导电性增强其电容特性是十分有利的, 结果与上述电化学特性一致图 11 SMWCNT(a) Mn/ST11(b) 和 Mn/ST11-PANI13.2(c) 的 SEM 照片 Fig. 11 SEM images of SMWCNT (a), Mn/ST11 (b) and Mn/ST11-PANI13.2 (c)

6 830 无机材料学报第 28 卷 3 结论 1) 通过液相沉淀法制备了 MnO 2 /SMWCNT 和 MnO 2 /SMWCNT/PANI 复合电极材料, 基于此材料的超级电容器具有高比电容良好的可逆性和长寿命等特点 ; 2) MWCNT 经过酸化处理后, 产生了大量活性基团, 增加了活性位点, 有助于提高比电容 ; 3) MnO 2 /SMWCNT 具有比单一 MWCNT 和 SMWCNT 大的电容, 其中 MnO 2 : SMWCNT=1:1( 质量比 ) 的比电容达到 F/g; 4) MnO 2 /SMWCNT/PANI 三元复合物比起二元 MnO 2 /SMWCNT 的比电容要大, 其中 Mn/ST11- PANI13.2 的氧化电流为 6.02 A/g, 比电容达到 F/g, 具有优异的电容特性和良好的循环寿命参考文献 : [1] Conway B E. Transition from supercapacitor to battery behavior in electrochemical energy storage. J. Electrochem. Soc., 1991, 138(6): [2] Conway B E, Briss V, Wojtowicz J. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors. J. Power Sources, 1997, 66 (1/2): [3] Kötz R, Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta, 2000, 45(15/16): [4] Miller J R, Burke A F. Electrochemical capacitors:challenges and opportunities for real-world applications. The Electrochemical Society Interface, 2008,17(1): [5] Kalpana D, Omkumar K S, Suresh Kumar S, et al. A novel high power symmetric ZnO/carbon aerogel composite electrode for electrochemical supercapacitor. Electrochim. Acta, 2006,52(3): [6] CHEN Ming. Science and Technology of the world fair: supercapacitor buses. Public Utilities, 2010, 24(5): [7] Andrew B. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology. J. Power Sources, 2000, 91: [8] 袁国辉. 电化学电容器. 北京 : 化学工业出版社, 2006: [9] Jiang R, Huang T. Factors influencing MnO 2 /multi-walled carbon nanotubes composite's electrochemical performance as supercapacitor electrode. Electrochim. Acta, 2009, 54 (27): [10] HE Xiao-shu, CONG Wen-bo, HUA Li. Study of capacitance performance of PANI/MWCNT composites. Chin. J. Power Sources, 2010,11(5): [11] ZHANG Fei, HU Hui-Li, GAO Peng. Research progress in supercapacitor used transition metal oxides. Battery, 2009, 39(5): [12] Li G R, Feng Z P, Ou Y N, et al. Mesoporous MnO 2 /Carbon aerogel composites as promising electrode materials for high-performance supercapacitors. Langmuir, 2010, 26(4): [13] Lee H Y, Goodenough J B. Supercapacitor behavior with KCl electrolyte. J. Solid State Chem., 1999, 144(1): [14] Lee H Y, Manivannan V, Goodenough J B. Electrochemical capacitors with KCl electrolyte. Comptes Rendus del'académie des Sciences-Series IIC-Chemistry, 1999, 2(11/12/13): [15] Kuo S L, Wu N L. Investigation of pseudocapacitive chargestorage reaction of MnO 2 nh 2 O supercapacitors in aqueous electrolytes. J. Electrochem. Soc., 2006, 153(7):

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800