& 电化学 年 该溶液倒入 溶液 持续搅拌 而后用 柠檬酸调节至 为 取 该溶液加入 倍体积的乙醇离心洗涤 旋转蒸发浓缩至近干 定容! 石墨烯量子点负载 纳米粒子 将 纯化的 "#$% 置于 & 三口烧瓶中 ' 油浴加热 再加入!&!' ' 反应 后终止! 并用等体积无水乙醇离心 即得固体 干燥备用

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1 第 & 卷第 期 & 年 * 月 电化学 4$56 7$8/7/" 6$"9/:; 6 2 & 2 & &&*! 2 0% 3 (33 3 <3 )+(3,', !&&%'-)&+&'&,'& "#(!! 2 0=0 > 石墨烯量子点负载银纳米粒子制备及氧还原电催化活性 鞠剑 陈卫 中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学国家重点实验室 吉林长春 摘要 银基氧还原电催化剂具有较高的电催化活性且价格相对低廉 因而受到广泛关注 本文采用简单 预先合成的石墨烯量子点作为载体和还原剂 制得了负载于石墨烯量子点 且无保护剂和表面活性剂的表面洁净银纳米粒子 电化学研究表明 复合电催化剂的氧还原有较高的电催化活性 氧在碱性溶液中可经 电子途径还原为水 与商业铂碳电极!" 相比! 电极具有高催化电流密度 良好稳定性和极佳抗甲醇性能 # 该银纳米粒子对开发高性能和低成本的非铂氧还原电催化剂有潜在的应用前景 # 关键词 银纳米粒子 石墨烯量子点 氧还原 电催化剂中图分类号 $%% 文献标识码 阴极的氧还原反应常被视为燃料电池性能的?'@ 重要因素之一 3 目前 燃料电池主要采用 或其?',@ 他贵金属作为氧还原的电催化剂 3 但 等贵金属产量和资源储备限制了此类催化剂的广泛应?%'-@ 用 严重制约了燃料电池的商业化 3 因此 设计 开发低成本的新型氧还原电催化剂将促进燃料电池商业化 是当前燃料电池领域重要研究内容之?*'&@ 一 近年来 人们发展了多种新型氧还原电催化剂 如利用相对低廉的过渡金属部分取代纯?'@ 制得二元或三元 合金电催化剂 然而这仍不能?'@ 完全摆脱对 的依赖 3 此外 和金属?,'*@ 氧化物等也曾用于制备非铂电催化剂 3 基电催化剂具有较高的电催化活性 价格也相对低? '&@ 廉 3 碳材料负载 纳米粒子 3 不仅可减少成本 还可提高 纳米粒子表面积的有效利?@ 用率 进而有效提高其氧还原电催化活性 3 银基电催化剂对氧还原的催化活性强烈依赖于 3?%<@ 的尺寸 形貌等 3 为控制 3 的形貌 在制备过程中往往需加入有机配体或表面活性剂 而此类保护剂的加入会降低 3 的电催化性能?&<@ 3 因此 制备表面清洁的 3 阴极电催化剂对燃料电池具有十分重要的意义 单原子层厚度和尺寸小于 &3 0 的石墨烯量子点 是一种新型碳基材料 近期备受?',@ 关注 3 表面积高 易于通过 ' 共轭键?%@ 进行表面组装 3 有自上到下或从下到上两种制备途径 制得的 均有较多的含氧官能?<-'*@ 团以及较强的还原性能 本工作采用 同时作为载体和还原剂 在合成的 溶液加入硝酸银 在无还原剂和保护剂的条件下 经简单加热回流即可制得负载于 表面洁净的银纳米粒子 3 使用透射电子显微镜 /: 和 A 射线粉末衍射 A6 分别观察与表征了该新型电催化剂的形貌和粒径 3 同时 采用电化学方法测试了 3! 在碱性介质的氧还原电催化性能 实 验 $ 试剂 柠檬酸 B 氢氧化钠 %C 氢氧化钾 %C 无水乙醇 #-C 和 $ #*C 商业!"&C D1 1 # 高纯氧气 # C 和高纯氮气 # C# $ 石墨烯量子点?,@ 制备参照文献 方法如下 将 柠檬酸置于,07 烧杯 加热至 && 2 " 保温 &0 # 将 收稿日期 &' & 修订日期 & & & 通讯作者 ()*% +*,%-./ 01 ( 1 #1 # 国家自然科学基金项目 2#3-,% 和吉林省自然科学基金项目 2#&,& & 资助

2 & 电化学 年 该溶液倒入 溶液 持续搅拌 而后用 柠檬酸调节至 为 取 该溶液加入 倍体积的乙醇离心洗涤 旋转蒸发浓缩至近干 定容! 石墨烯量子点负载 纳米粒子 将 纯化的 "#$% 置于 & 三口烧瓶中 ' 油浴加热 再加入!&!' ' 反应 后终止! 并用等体积无水乙醇离心 即得固体 干燥备用! 结构和形貌分析 使用 $ ( )*+ 射线粉末衍射仪 德国布鲁克,- 靶.!&/ 扫速 ' ' 测试样品的 +0$! 1 透射电子显微镜 加速电压 23 观察样品的形貌! 电化学性能测试 使用电化学工作站 45&$ 上海辰华 以及旋转圆盘电极系统 美国 64 测试电极电化学性能和交流阻抗 4*!)3 6 紫外可见分光光度计 上海美谱达 测试样品的吸收谱图! 由 7 参比电极 铂丝对电极和 6%7"#$% 修饰环盘工作电极.&! ' 组成三电极体系! 玻碳 " 基底经!& 抛光粉仔细研磨抛光 依次置于!' ' 硝酸 硫酸和超纯水中超声洗涤 高纯氮气吹干! 再将 ' 6%7"#$% ' 均匀地滴涂于基底表面 即得工作电极! 使用同样方法制备的商业 617 电极作比较! 结果与讨论 的形貌和结构表征 图 ' 和 8 分别是 "#$% 和 6%7"#$% 两种样品的 照片! 从图 ' 可看出 "#$% 样品平均直径约! 高分辨率电镜插图显示 "#$% 具有良好的结晶结构 晶格间距! 符合石墨 烯的晶格特征 '' 9:;! 图 '8 显示 6%7"#$% 样品的平均粒径 ' 表明在合成过程中未加入任何还原剂和保护剂 仅在 "#$% 存在条件下可制备 6%! 应该指出 为制得金属纳米粒子 通常需加入一定的表面保护剂或有机配体以控制纳米粒子的尺寸及形貌! 而这些有机基团保护的纳米粒子电催化剂 其表面稳定剂将大大降低其电催化性能! 把银纳米粒子原位还原于石墨烯量子点表面 稳定的石墨烯量子点载体及洁净的 纳米粒子 图 '!"#$% 样品的 照片 8! 6%7"#$% 样品的 照片!"#$% 和 6%7"#$% 制备过程的不同回流时间吸收光谱图 $! 6%7"#$% 纳米样品的 +0$ 衍射图谱 (!' % %% 1 %! "#$% % 1 % % 1 < 8! 6%7"#$%=! )3 3 % >% 1 % 1 %, < <, 1 % "#$% < 6%7"#$% 1 < 1,? 1 = $!+0$ 11 1 %@1 % A < 6%7"#$ 表面使其极适宜作为电催化剂! 图 ' 显示了 "#$% 和 6%7"#$% 制备过程溶液 )3 3 % 吸收光谱随不同加热回流时间的变化! 谱线 是起始 "#$% 的 )3 3 % 吸收光谱 位于 9 ; & 处的吸收峰为 "#$% 特征峰! ' 后 "#$% 的 )3 3 % 吸收峰消失! 随着反应进行 处有明显的吸收峰 即为典型的银纳米粒子表

3 第 期 鞠 剑等 石墨烯量子点负载银纳米粒子制备及氧还原电催化活性 && 面等离子体共振吸收峰 此吸收峰的强度随时间增加而增强 后 此峰值已不再增加 该紫外 可见吸收光谱表明 已经成功制备 纳米样品的! 衍射图谱如图 " 所示 从图可清晰地看到 #" $ %&" 和 $$&' 处有明显的衍射谱峰 分别归属于 的 """ 和 "" 结晶面 此外 纳米复合材料的! 衍射谱在 &" 和 &&$ 处有两个宽的衍射谱峰 可归属于石墨晶面 % 此结果表明 石墨烯量子点和硝酸银混合溶液经简单的加热回流即可成功制得负载的 纳米晶体 的交流阻抗谱为研究 电极的电子传递性能 在 " (" )*+ 溶液分别测试了玻碳和 电极的交流阻抗谱,-. 图 可以看出 的,-. 图中高频区半圆直径小于裸 / 表明 的电阻较小 具有良好的电子传递性能有利于其表面的电催化反应 属的电化学特征 当电解质溶液通入氧气 其曲线发生了明显的变化 在 &5 产生了 " 个明显的氧气还原电流峰 该结果表明 对氧还原有着显著的电催化活性 图 / 电极在氮气或氧气饱和的 " 0" )*+ 溶液中的循环伏安曲线 扫速 &5 0" 1 /7 8 2 / 2 " 0" )* : * ; &5 0" 图 和 / 在 " 0" )*+ 溶液中的,-. 图谱 1,-. / 2 3" 0" )*+ 4 的氧还原电催化性能图 给出了 分别在氮气和氧气饱和的 " 0" )*+ 溶液的循环伏安曲线 可以看到 电极在氮气饱和的碱性溶液的循环伏安曲线在 ""'5 " &56 和 "" 5 处分别有 个氧化电流峰 对应于 * 的氧化峰 反向扫描时 &5 附近出现一强还原电流峰 对应着 * 的还原峰 该曲线有明显的 金 图 是 旋转圆盘电极!, 在氧气饱和的 " 0" )*+ 溶液中 不同转速下的线性扫描伏安曲线 从图中可见 随电极转速 增大 电流密度 也随之增加 据 ) 4 0 " : 方程 " " " ) " < 1 0" % / " = 为电流密度 0 为电子转移数 1 为法拉第常数 '%&3/ 0" 为电极面积 $3 为扩散系数 "'3 " 0& 3 0" 为动力学粘度 "3 0" / 为溶液的饱和氧浓度 " 3 " 0% 3 0 为旋转转速 2 0" 图 < 给出了 ) : = 0" " 曲线 3 在 "3>3"%32 0" 的转速下 电流密度倒数 =3 0" 与转速的平方根倒数 0" 成线性关系 3 众所周知 氧还原可通过高效的 电子途径直接还原为水 或者 电子途径经两步还原生成最终产物水 3 据拟合直线斜率及方程 可计算不同电位下氧还原反应的电子转移数 图 < 插图 在 " 至 %"35 电位 * 可通过 电子途径还原为水 这表明 负载 纳米粒子对氧还原有较高的

4 / 电化学 年 图 盘电极在氧气饱和 " #$%& ' 溶液的极化曲线, $01 '&1 ) 曲线 插图 电位 电子转移数曲线 ) $%2()32)$* 0( 1 $4 $52)*160 )*2($2)*6) 1%1 ($614$( ++)* 20(216 #$%& ' $%0)$*7, $01 '&1 ) 8%$ 4$( $52)*164($# 1+9#12 0(1#1* )* :)* 1 $; 1 8$1*)2%'6181*61*1%1 ($*(2* 41(*0#51( 电催化活性 可高效一步反应途径生成水 图 给出了 和! 旋转圆盘电极在氧气饱和的 "#$%& ' 溶液中的极化曲线 转速为 "" (#)* ' 从图中可以看出 与! 电极相比 电极的 ++ 起始还原电位有较大的负移 而 ++ 电流密度接近 图, 得出 和! 电极在 - 电位 转速 (#)* ' 的计时电流 从图中可以观察到 后 的电流密度衰减了./! 在相同条件下 修饰电极的电流密度衰减了 /""! 这表明 有更好的电化学稳定性 图 示出 电极在氧气饱和 " #$%& ' 溶液加入 #$%& ' 的甲醇 其循环伏安曲线并无明显变化 表明 具有出色的抗甲醇毒化能力 相反 电极的循环伏安曲线发生显著的变化 甲醇呈现明显的氧化电流峰 表明其对甲醇有明显的电催化活性 图, 电极有更好的抗甲醇毒化性能 其氧还原有较负的起始电位与较高的还原电流 高电化学稳定性以及优良的抗甲醇毒化性能使其有望在碱性燃料电池阴极电催化剂有更大的 应用潜力 结论 图 和 旋转圆盘电极氧气饱和 "#$%& ' 溶液中的极化曲线 及电流密度 ' 时间衰减曲线, )+98$%2()32)$* 0( 1 $4 ++)* 20(216"#$%& ' $%0)$* 2 2*6 $##1( )2% :" 7, 1(1%2) 161 (12 1 )* 0((1*61* ) ;) )#14$( 2*6 $##1( )2% :"

5 第 期 鞠 剑等 石墨烯量子点负载银纳米粒子制备及氧还原电催化活性 547 & 图 &&& 和 C 电极在 " 饱和的 & + 2 &: 溶液加入 & + 2 甲醇前后的循环伏安曲线 =/& && B & && &6%&.& &6C%&,+, 1., &/& " & 1,.&#& + 2 &: & + / & /0&.& /02 &../&& + 2 & 5 以石墨烯量子点作为载体 成功制得无有机配体和表面活性剂保护的银纳米粒子 该合成的复合纳米粒子有良好的晶体结构 平均尺寸为 新型复合纳米电极在碱性电解质中 氧可经高效的 电子反应途径还原为水 具有优良的电催化性能 与!"#$% 催化剂相比 无有机配体和表面活性剂保护的 & 电极有更优良的稳定性和抗甲醇毒化性能 石墨烯量子点负载银纳米粒子有望作为阴极电催化剂应用于碱性燃料电池 参考文献 ' &(&)*& +,++ &-& *& +.,&&(& +, /&0,& /1&.&/ 1 /&0, +0& /0&0.1,&,+2,++,0/ +, ' 3 /,,*"##4*5#6475#%89#29#4 '",,(:;+, ,. 0 ++,, 1 /,,+,++ ' 1,*"#"* 67#%8524 '5 0,)-* // * *, +1, /, 2 1,2 /, +,+, ;(,+,++ ' ;,1 ; /1, +3 /,,*"#*69% " ' & & *& 0,&3& & 1 /,&. & & <,&1,. / & 1, / &, 0 / & &0,&.6%&.& 6%& 1, & /& /.&,./ & &=>' & 1 +& & 0 / +& 0,/ 1 & *&"#5*&765%8&5"259 '4 &&,&)&(*& & &3 0, / &.& <,&1,. / &,+, / & 1,1 & & 2 2.& /, ++/ & 0,, , ' & 1 +& &0,&,1/ & 0,/ +&3 /, *& "##9*&56""%8&74"2745 ' && / & *& &3*&,& +&;0,.& <,& 1,. / &1, / & / / &.& 0 1,1/A / & & 2. & /, ++/ &,+&,++& + & /0& 2,1/ 0,.& 1, & /& /.&,./ ' & 1 +& & 0 / +& 0,/ 1 & *&"#"*& 6%8&"5452"5 '7 &&=,& *&+ 2B,& & 1, / &, +& + & 1& 0,& +, + 1& <,21,. / &1, / ' & 0 / &3 & 3 +/./&C2C / &3 +/.&3,& 0 / *&"##*&"469%8&79"2# ' &&- &D& *&E & &E*&C/&E&E*&,& +& 1 & 1,& +2 + & & 0/0+ & /,&.&. 1 +,& <,& 1,. / & 1, 2 / &,+, 1 + ' &;,1 & &; /1, +&3 /,,*& "#"*&46%8&4"24" '9 && 0,&*&> & & *& /& & & 1 0,,2,.&,1/ + & /&,+, 1 0,/ 1 ' & 0,/ +&3 /, &D, /, *&"##*&59 6%8&54725# '# &&- & &=*&=,& &C*& / &(& *&,& +& 1 0,,2,.& & 0,1, & &, / /,&,+, 1 + & 1& <,&1,. 2 / ' & +,*&"#5*&46""%8&#592#5 ' && 0,&-*&:/& &(*&3 &3& *&,& +&;+, 1 + / &1,. 2 / & & <,& &=, & ++ & 1/ +, ' & 1 +& & 0 / +& 0,/ 1 & *&"##*&"6#%8&59259 '" &&: & & *&,&E& *& 0,& *&,& +&, /& & 2.& / 1 &,1+ /, &,< + //& 0,&,, &.&,1/ / &, 2, & 1& <,&1,. / &1, / ' & 1 +& &0,&,1/ & 0,/ +&3 /, *&"#5*&546%8&"24 '5 && &3& *& &3& *& &3*&,& +&>,1 1 & 2=,2 & ++ &,+, 1 + & 1, 1,.& &,+, 1., // 8& ;+ /. 2 /&0,&1 +, & &=,&.& &/&0,& <,&1,. / &1, 2 / ' & 1 +& & 0 / +& 0,/ 1 & *&"#*&464%8& "52" ' &&3 1@ 1&*&( 1 &&B*&( 0/1 && 2, +,.&.2 & ++ &,+, 1 + & 1& <,&1,. / &1,2 / &/&,+&,++ ' & /1*&"##*&" 6%8&"92"9#5

6 + 电化学 年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张栋 5!% %1%4 张存中 5!% )%?%@4 穆道斌 5!% "$% &'%(% " "0% %( * "/% $ & $ % % " % "/) $ % " $ '%( $ %1. %8 4 化学学报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