第期谭永涛等ＰＡＮ电极在不同电解液中的电化学电容性能研究结果与讨论聚苯胺的结构表征图是聚苯胺的扫描电子显微照片由图看９示ＰＡＮ电极在不同电流密度下的放电曲线据图算得对应的比电容数据列于表可以看出电流密度自ｍａｍ提高９倍ｍａｍ比电容保持原来的出聚苯胺由纳

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京潘
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1 第 17 卷第 1 期电化学 Vol.17 No 年 2 月 ELECTROCHEMISTRY Feb.2011 文章编号 : (2011) PANi 电极在不同电解液中的电化学电容性能研究谭永涛, 冉奋, 王翎任, 刘吉, 孔令斌, 罗永春, 康龙 ( 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室, 甘肃兰州 ) 摘要 : 应用化学氧化聚合法制备了超级电容器用聚苯胺电极材料.FTIR SEM 及电化学电容测试表明 : 聚苯胺由纳米颗粒堆积而成, 颗粒大小 50nm 左右 ; 在 H 2 SO 4 NaNO 3 或 KOH 电解液 ( 浓度均为 1mol/L) 中,5mA/ cm 2 电流密度下,PANi 电极比电容分别为 404F/g 208F/g 和 279F/g; 如 H 2 SO 4 浓度升高至 2mol/L 或 6mol/ L, 比电容明显下降, 仅为 330F/g 或 248F/g. 关键词 : 聚苯胺 ; 电解液 ; 超级电容器中图分类号 : TB324;TQ316.3 文献标识码 : A 导电聚合物具有独特的结构和优异的物理化学性能, 被广泛应用于超级电容器的电极材料. 其中聚苯胺 (PANi) [1 2] 价格低廉, 原料易得, 合成简便, 可在不同氧化态之间发生可逆的氧化还原反应且能储存高密度的电荷, 已经成为超级电容器应用研究的热点. 目前超级电容器研究的重点是围绕电极材料进行的, 但是同一电极材料在不同的电解液中的电化学性能是不同的. 超级电容器可采用的电解液有水系电解液有机电解液固体电解质和凝胶电解质等 [3] [4]. 张爱勤等研究了聚苯胺电容器在 6 [5] mol/lkoh 中的电化学电容性能, 杨红生等报道了聚苯胺超级电容器在 2mol/LH 2 SO 4 中的电化学性能, 组装的超级电容器比容量为 408F/g. [6] Hu 等以 NaNO 3 水溶液作电解液, 由其制备的聚苯胺电极的比容量达 200F/g. 本文应用化学氧化聚合法制备了纳米级聚苯胺, 研究该电极在酸性 ( 不同浓度 ) 碱性和中性电解液中的电化学电容性能. 1 实验部分 1.1 聚苯胺的化学氧化聚合于烧杯中依次盛入蒸馏水和盐酸, 通氮搅拌, 加入苯胺, 继续搅拌, 接着将烧杯置于 0 冰浴, 滴入 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 溶液 ( 反应物用量按盐酸苯胺 =4 1,(NH 4 ) 2 S 2 O 8 苯胺 =1 1 配制 ). 反应 4h, 将产物离心, 以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤 3 次,60 干燥即得产物聚苯胺. 使用 JSM 6701F 冷场发射型扫描电镜观察样品表面形貌, 红外光谱 (FT IR spectra,bruker Vectoer 22) 表征样品结构. 1.2 聚苯胺电极制备将 80% 活性物质 7.5% 石墨和 7.5% 乙炔黑混合均匀后, 滴加 5% 的聚四氟乙烯乳液和几滴乙醇, 调制成糊状, 涂于预处理的泡沫镍 ( 或不锈钢集流体 ) 集流体上, 面积 1cm 2, 涂量 10mg. 在 10 MPa 压力下压片 [7],60 干燥得 PANi 电极. 1.3 电化学性能的测定使用电化学工作站 (CHI660C) 测定电极的恒流充放电和循环伏安曲线. 三电极体系 :PANi 电极为工作电极, 铂片为辅助电极, 参比电极为饱和甘汞电极. 电解液分别为 1mol/L 的 KOH NaNO 3 和 H 2 SO 4 及 2mol/L 6mol/L 的 H 2 SO 4. 比电容计算公式 : C=I Δt/(ΔV m) (1) 式中 :I 为放电电流,Δt 为放电时间,ΔV 为放电电压降,m 为电极活性物质 PANi 的质量. 收稿日期 : , 修订日期 : 通讯作者,E mail:ranlu@lut.cn;konglb@lut.cn 国家自然科学基金 ( ) 973 前期研究专项基金 (2007CB216408) 国家大学生创新性实验计划资助项目 ( ) 资助

第期谭永涛等ＰＡＮ电极在不同电解液中的电化学电容性能研究结果与讨论聚苯胺的结构表征图是聚苯胺的扫描电子显微照片由图看９示ＰＡＮ电极在不同电流密度下的放电曲线据图算得对应的比电容数据列于表可以看出电流密度自ｍａｍ提高９倍ｍａｍ比电容保持原来的出聚苯胺由纳米颗粒堆积而成颗粒大小为ｍ左右分布均匀聚苯胺红外光谱如图所示６ｍ和ｍ

2 第期谭永涛等ＰＡＮ电极在不同电解液中的电化学电容性能研究结果与讨论聚苯胺的结构表征图是聚苯胺的扫描电子显微照片由图看９示ＰＡＮ电极在不同电流密度下的放电曲线据图算得对应的比电容数据列于表可以看出电流密度自ｍａｍ提高９倍ｍａｍ比电容保持原来的出聚苯胺由纳米颗粒堆积而成颗粒大小为ｍ左右分布均匀聚苯胺红外光谱如图所示６ｍ和ｍ处显示的是苯环的特图中征峰６ｍ是醌式结构ＮＱＮ的吸收振动ｍ为苯式结构ＮＢＮ的特征吸收振９９ｍ是芳香胺ＡＮ的吸收峰９动ｍ和９ｍ是苯环的面内和面外弯曲振动６ｍ是芳环的弯曲振动图ＰＡＮ电极在ｍＬＫＯＨ溶液中不同扫速下的循环伏安曲线ＦＣｙｍｍｍＰＡＮｍＬＫＯＨｄ图聚苯胺的扫描电镜照片ＦＳＥＭｍＰＡＮｂ图ＰＡＮ电极在ｍＬＫＯＨ溶液中不同电流密度下的放电曲线ＦＧｄＰＡＮｍ图聚苯胺的红外光谱ＬＫＯＨｄｄＦＦＴＩＲｍＰＡＮＮＮＯ电解液ＰＡＮ电极电容性能ＬＮＮＯ电解液图表示ＰＡＮ电极在ｍＫＯＨ电解液中的循环伏安曲线扫描电位区间ＶＬＫＯＨ电解液图给出ＰＡＮ电极在ｍ如图可见该氧化还原电位间距较宽无明显的氧中的循环伏安曲线扫描电位区间６Ｖ化还原电流峰这可能是由于酸性溶液中合成的如图扫速ｍｖ时曲线出现明显的氧化还原聚苯胺聚合物中的各种阴离子于其嵌脱过程形成Ｖ这不同于典峰峰电位分别为Ｖ和的电流峰相互叠加造成的图６为ＰＡＮ电极在型的双电层电容曲线说明存在法拉第赝电容增不同电流密度下的放电曲线电流密度增大放大扫速峰电位发生位移峰电流线性递增图表电时间减少比电容明显下降依此计算的比电容

3 电９化学年表不同电流密度下ＰＡＮ电极的比电容电解液浓度ｍＬ比容量单位ＦＴｂＣＰＡＮｍＬｙｄｄＣｄｙｍａｍＣＦＫＯＨＮＮＯＨＳＯ９图ＰＡＮ电极在ｍＬＨＳＯ溶液中不同扫速下的循环伏安曲线ＦＣｙｍｍｍＰＡＮｍＬＨＳＯｄ图ＰＡＮ电极在ｍＬＮＮＯ溶液中不同扫速下的循环伏安曲线ＦＣｙｍｍｍＰＡＮｍＬＮＮＯｄ图ＰＡＮ电极在ｍＬＨＳＯ溶液中不同电流密度下的充放电曲线ＦＧｄＰＡＮｍＬＨＳＯｄｄ列于表电流密度自ｍａｍ增大至ｍａｍ比电容降为原有的ＨＳＯ电解液图示出ＰＡＮ电极在ｍＬＨＳＯ电解液中不同扫速下的循环伏安曲线扫描电位区间Ｖ可看出ＰＡＮ电极有明显的氧化还原峰氧化还原电位区间较宽峰电流随扫速增大逐渐消失图是不同电流密度下ＰＡＮ电极的充放电曲线该曲线呈现近似三角形对称说明具图６ＰＡＮ电极在ｍＬＮＮＯ溶液中不同电流密度下的放电曲线有较好的电化学行为电流密度增大放电时间减Ｆ６ＧｄＰＡＮｍ少比电容下降按放电曲线计算的比电容如表ＬＮＮＯｄｄ所列图９显示不同硫酸浓度下ＰＡＮ电极的循环

4 第 1 期谭永涛等 :PANi 电极在不同电解液中的电化学电容性能研究 91 图 9 PANi 电极在不同硫酸浓度溶液中的循环伏安曲线 Fig.9 CyclicVoltammogramsofthePANiinH 2 SO 4 solu tionwithdiferentconcentrations 图 10 PANi 电极在不同硫酸浓度溶液中的放电曲线 Fig.10 GalvanostaticdischargecurvesofthePANiin H 2 SO 4 solutionwithdiferentconcentrations 表 2 不同硫酸浓度和不同电流密度下 PANi 电极比电容 Tab.2 CapacitanceofPANiindiferentconcentrations ofh 2 SO 4 andatdiferentcurentdensities Curentdensity/mA cm -2 Capacitance/F g -1 1mol/L 2mol/L 6mol/L 伏安曲线. 如图, 硫酸浓度增至 2mol/L 和 6mol/L 时,PANi 电极显示明显的氧化还原峰, 峰电流同时增大. 图 10 表示不同硫酸浓度下 PANi 电极的放电曲线. 由图看出, 硫酸浓度增加, 电极放电时间减少, 低浓度电解液使得质子能在比较宽松的条件下交换, 浓度增大, 离子电阻系数增加, 使得比电容下降 [8]. 表 2 列出不同硫酸浓度和不同电流密度下的 PANi 电极比电容. 3 结论由化学氧化法制备的多层结构聚苯胺, 其结构呈颗粒堆积, 大小 50nm 左右 ;PANi 电极在 1 mol/l 的 H 2 SO 4 NaNO 3 和 KOH 电解液中, 电流密度 5mA/cm 2 下, 比电容分别达 404F/g 208F/g 和 279F/g; 当硫酸浓度增至 2mol/L 和 6mol/L, 比电容降为 330F/g 和 248F/g. 参考文献 (References): [1] WangYong Gang,LiHui Qiao,XiaYong Yao.Ordered whiskerlikepolyanilinegrownonthesurfaceofmeso porouscarbonanditselectrochemicalcapacitanceper formance[j].advmater,2006,18(19): [2] ZhangLi juan,longyun ze,chenzhao jia,etal.the efectofhydrogenbondingonself asembledpolyaniline nanostructures[j].advfunctmater,2004,14(7): 693. [3] YinJin ling( 殷金玲 ),ZhangBao hong( 张宝宏 ).A review oftheworkingelectrolytesforsupercapacitor [J].AppliedScienceandTechnolog( 应用科技 ), 2004,31(10): [4] ZhangAi qin( 张爱勤 ),WangLi zhen( 王力臻 ), ZhangYong( 张勇 ),etal.performanceofpolyaniline supercapacitor with aqueous electrolytes[j].new ChemicalMaterials( 化工新型材料 ),2008,36(9):38. [5] YangHong sheng( 杨红生 ),ZhouXiao( 周啸 ),Zhang Qing wu( 张庆武 ).Electrochemicalperformanceofsu percapacitorwithpolyanilineparticleswithhierarchyas activeelectrodematerial[j].actaphysico ChimicaSin ica( 物理化学学报 ),2005,21(4): [6] HuChi chang,linjeng yan.efectsoftheloadingand polymerizationtemperatureonthecapacitiveperform anceofpolyanilineinnano 3 [J].ElectrochimicaActa, 2002,47(25): [7] CaoLin( 曹林 ),LiangYan yu( 梁彦瑜 ),KongLing bin( 孔令斌 ),etal.preparationandelectrochem ical capacitancecharacteristicsofco(oh) 2 /HYnano com posite[j].chemicalresearchinchineseuniversities ( 高等学校化学学报 ),2004,25(5): [8] RanFen( 冉奋 ),DangGuo jing( 党国静 ),KongLing

5 92 电化学 2011 年 bin( 孔令斌 ),etal.preparationofcoraloidpolypyrole and itssupercapacitive performance[j].electronic ComponentsandMaterials( 电子元件与材料 ),2009, 28(3): ElectrochemicalCapacitivePerformanceofPolyanilineElectrodewith DiferentElectrolytes TANYong tao,ranfen,wangling ren,liuji,kongling bin, LUOYong chun,kanglong (StateKeylaboratoryofGansuAdvancedNon ferousmetalmaterials,lanzhouunivercityoftechnology, Lanzhou730050,China) Abstract:Thepolyaniline(PANi)forsupercapacitorwaspreparedbychemical oxidativepolymerization.the SEM,FTIRdataandelectrochemicalperformanceshowedthat,polyanilinenanoparticleswereformedwhichwere about50nm;thespecificcapacitancesofpaniwere404f/g,208f/gand279f/gin1mol/lh 2 SO 4,NaNO 3 andkoh,respectively,whenthecurentdensitywas5ma/cm 2.TheconcentrationsofH 2 SO 4 increasedto2 mol/lor6mol/l,thecapacitancesdecreasedto330f/gor248f/g. Keywords:polyaniline;electrolyte;supercapacitor

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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况