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韶丝姚
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1 材料电化学教学大纲课程代码 : 课程名称 : 材料电化学学分 :2 周学时 :4 面向对象 : 本科生预修课程要求 : 物理化学一课程介绍 ( 字 ) ( 一 ) 中文简介 : 本课程主要涉及三个方面的内容 : 一电化学基本理论, 包括电化学热力学和电化学动力学二电化学测试方法 : 电化学实验的基本知识, 稳态电化学测试方法暂态测试方法三化学电源 : 包括化学电源的分类化学电源的基本构成化学电源设计中正负极活性材料的选用原则电池漏液的基本原因及其解决办法化学电源的选择和应用动力电池设计的基本思路以及各种一次电池和二次电池课程在系统讲述电化学基本原理的基础上, 理论联系实际, 重点突出电化学基本原理在材料科学中特别是化学电源中的应用, 反映电化学在材料科学的综合性, 边缘性和前瞻性 ( 二 ) 英文简介 This course is a specialized elective course for undergraduate students of Department of Materials Science and Engineering of Zhejiang University. It includes three parts: a) Fundamental theory of electrochemistry including electrochemical thermodynamics and kinetics. b) Electrochemical measurement methods: fundamental knowledge of electrochemical experiment, steady-state measurement methods, and transient-state measurement methods. c) Chemical power sources: the catalogue of chemical power sources, the component of chemical power sources, the design of chemical power sources, the solution of electrolyte leakage, the application of chemical power sources, the design of power batteries, the primary batteries and the secondary batteries. This course aims to introduce systematically the fundamental theory of electrochemistry. Linking theory with practice, it is emphasized on the practical applications of the fundamental theory of electrochemistry in materials science, especially in chemical power sources, presenting the comprehensiveness, marginality and perspectiveness of electrochemistry. 二教学目标 ( 一 ) 学习目标电化学是研究电和化学反应相互关系的科学, 它是物理化学的一个分支学科电化学与化工冶金材料电子机械分析腐蚀与防护地质能源生物等学科有着密切的关系, 而且电化学的应用范围还在不断发展近年来, 随着人们对环境污染和能源问题的日 1

2 益严重, 新能源的发展备受重视, 特别是电化学能量储存系统电池技术的发展本课程通过对电化学基本原理电化学测试技术以及化学电源的介绍, 试图让学生全面了解电化学的基本原理在材料科学特别是化学电源领域的应用本课程理论联系实际, 可以培养学生利用电化学原理解决化学电源的设计使用和保养中遇到的问题 ( 二 ) 可测量结果 1) 能说明电极基本过程以及化学电源的基本构成, 并对化学电源进行分类 2) 能解释化学电源设计中正负极活性材料的选用原则, 学会根据要求设计化学电源 3) 能解释电池漏液的基本原因, 并说明其解决办法 4) 学会在实际应用中如何选择化学电源的选择, 并阐明其原理 5) 熟练掌握动力电池设计的基本思路以及各种一次电池和二次电池 7) 具有利用电化学原理解决化学电源实际问题的能力注 : 以上结果可以通过课堂交流以及笔试等环节测量三课程要求 ( 一 ) 授课方式与要求授课方式 :a. 教师讲授 ( 讲授核心内容总结按顺序提示今后内容答疑公布讨论主题等 );b. 课堂交流 ( 按照讲授内容进行课堂提问和回答 ); c. 实物演示 ( 发放 Ni/MH 二次电池供学生利用比较, 掌握化学电源设计原则 )d. 期末闭卷考试课程要求 : 熟悉电化学基本知识电化学测试基本方法以及化学电源的相关知识, 培养利用电化学原理解决化学电源设计使用和保养的实际问题, 提高发现问题分析问题解决的能力说明 : 由于课程的性质, 授课教师将特别重视理论联系实际, 结合目前国际上电化学领域的最新研究进展, 让学生了解电化学在材料领域的应用为检验学习效果, 本课程采用闭卷考试 ( 二 ) 考试评分与建议期末闭卷考试开始占 70%, 课堂交流和课程作业占 30% 四教学安排第一次 : 课程简介主要内容 : 介绍电化学的发展历史电化学与物理化学的关系电化学的重要性浙江大学材料系开展电化学相关领域研究的基本情况和主要成绩材料电化学课程的基本安排材料电化学课程的考核第二次 : 电化学热力学 - 相间电位和电极电位主要内容 : 2

3 电化学的研究对象是一次导体二次导体和两类导体的界面及其效应相间电位是两相接触时, 在两相界面层中存在的电位差, 它是由带电粒子或偶极子在界面中的非均匀分布, 主要来源是离子双电层吸附双电层偶极子层和金属表面电位电极体系是在相互接触的两个导体相中, 一个是电子导电相, 另一个是离子导电相, 并且在相界面上有电荷转移的体系电极电位是电极体系中, 两类导体界面所形成的相间电位, 即电极材料和离子导体 ( 溶液 ) 的内电位差绝对电极电位电极电位就是金属 ( 电子导电相 ) 和溶液 ( 离子导电相 ) 之间的内电位差, 其数值称为电极的绝对电位相对电极电位是将参比电极与被测电极组成一个原电池回路, 所测出的电池端电压 E, 即为该被测电极的相对电位阅读材料 : 李荻主编, 电化学原理 ( 修订版 ), 北京航空航天大学出版社,2006 年第三次 : 电化学热力学 - 电化学体系主要内容 : 电化学体系是由两类不同导体组成的, 在电荷转移时不可避免的伴随着物质变化的体系, 主要分为原电池电解池和腐蚀电池 ( 举例 ) 原电池的表示方法电池可逆变化的条件是 : 电池中的化学变化是可逆的, 即物质的变化是可逆的 ; 电池中的能量的转化是可逆的原电池的电动势是在电池中没有电流通过时, 原电池两个终端相之间的电位差, 叫做该电池的电动势, E 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化原电池电动势的温度系数及其变化情况电动势的热力学计算公式电极可逆性的条件可逆电极就是在平衡条件下工作的电荷交换与物质交换都处于平衡的电极可逆电极电位的计算可逆电极电位和不可逆电极电位的判别等等阅读材料 : 李荻主编, 电化学原理 ( 修订版 ), 北京航空航天大学出版社,2006 年思考题 : 如何判断一个电极是可逆电极还是不可逆电极第四次 : 电极过程主要内容 : 发生在电极 / 溶液界面上的电极反应化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程电极过程的历程速度及其影响因素称为电极过程动力学电化学动力学的核心就是电极过程动力学电极极化是有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象在一定的电流密度下, 电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位, 用 η 表示, 电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度, 从而造成电荷在界面上的积累极化曲线是过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线原电池和电解池的极化规律及其 3

4 基本原理电极过程的基本历程电极过程的速度控制步骤准平衡态阅读材料 : 李荻主编, 电化学原理 ( 修订版 ), 北京航空航天大学出版社,2006 年思考题 : 举例说明原电池和电解池的极化现象第五次 : 液相传质动力学主要内容 : 液相传质步骤是整个电极过程的一个重要环节, 因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送, 而电极反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面, 只有这样, 才能保证电极过程连续地进行下去液相传质步骤有可能成为电极过程的控制步骤, 由它来决定整个电极过程动力学的特征液相传质有三种方式 : 电迁移对流和扩散从传质的推动力传输粒子以及传质作用区域分析液相传质三种方式的区别稳态扩散的动力学规律稳态扩散的动力学规律当反应产物生成独立相 ( 不可溶 ) 时以及当反应产物可溶时浓差极化的规律浓差极化的特征阅读材料 : 李荻主编, 电化学原理 ( 修订版 ), 北京航空航天大学出版社,2006 年思考题 : 从传质的推动力传输粒子以及传质作用区域分析液相传质三种方式的区别, 画出液相传质作用的区域第六次 : 电子转移步骤动力学当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤, 产生电化学极化时, 整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的影响而实现的电极电位对电子转移步骤反应速度的影响同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与电极电位成指数关系交换电流密度 : 平衡电位下, 氧化态粒子和还原态粒子在电极 / 溶液界面的交换速度交换电流密度本身表征了电极反应在平衡状态下的动力学特征交换电流密度的影响因素净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密度交换电流密度越大, 净反应速度也越大, 电极反应就越容易生成电极的可逆性是指电极反应是否容易进行及电机是否容易极化稳态电化学极化规律过电位是电极反应 ( 净反应 ) 发生的推动力高过电位和低过电位下的电化学极化规律电化学极化规律和浓差极化规律比较阅读材料 : 李荻主编, 电化学原理 ( 修订版 ), 北京航空航天大学出版社,2006 年 4

5 思考题 : 电化学计划规律和浓差极化规律的区别第七次 : 电化学实验的基础知识主要内容 : ( 电极电位的测量浓差极化条件下电极电位的测量电化学测试基本原则电化学测试的主要步骤 ) 绝对电极电位是不可测量的, 测量的都是相对电极电位待测电极与参比电极组成一个原电池回路, 所测出的电池端电压 E 即为待测电极的相对电位电极极化时辅助电极也会发生极化, 不能作为电位比较的标准 ; 极化电流在研究电极和辅助电极之间溶液上引起的欧姆降也将附加到被测的电极电位中, 造成测量误差, 所以采用三电极体系提高电极电位测量精度的措施 : 加入支持电解质, 提高溶液的导电性 ; 使用鲁金 (Luggin) 毛细管参比电极的性能直接影响着电极电位测量的稳定性重现性和准确性不同场合对参比电极的要求不尽相同, 应根据具体对象合理选择参比电极几种常用的水溶液体系参比电极自制参比电极质量的评定电解池设计要求电极基本过程在整个电极过程中的地位随具体条件而变化, 而整个电极过程总是表现出占据主导地位的电极基本过程的特征, 在进行电化学测试时, 往往要研究某一个电极基本过程, 测量某一个基本过程中的参量, 因此就必须控制实验条件, 突出主要矛盾, 使该过程在电极总过程中占据主导地位, 降低或消除其它基本过程的影响, 通过研究总的电极过程研究这一基本过程电化学测量的主要步骤阅读材料 : 贾铮, 戴长松, 陈玲编著, 电化学测量方法, 化学工业出版社,2006 胡会利, 李宁主编, 电化学测量, 国防工业出版社,2007 张鉴清, 电化学测试技术, 化学工业出版社,2010 思考题 : 如何检验自制参比电极的质量? 第八次 : 电化学稳态测量方法稳态过程各种极化及其影响因素 - 稳态测试方法 - 稳定测试方法的应用 - 稳态曲线的测定在指定的时间范围内, 如果电化学系统的参量 ( 如电极电位电流密度电极界面附近液层中粒子的浓度分布电极界面状态等 ) 变化甚微或基本不变, 这种状态称为电化学稳态稳态电流全部用于电化学反应, 极化电流密度对应于电化学反应的速度由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变, 称为电化学极化, 其大小由电化学反应速度决定, 与电化学反应本质有关稳态测试方法是在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法极化曲线反映的是电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线测定电极过程的极化曲线是研究电极过程动力学的一种基本的实验方法当电流达到稳定状态时, 外电流将全部消耗于电 5

6 极反应, 因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度由此可见, 稳态时的极化曲线反映了电极反应速度与电极电位之间的关系电极稳态的建立需要一定的时间, 对于不同的体系达到稳态所需的时间不同, 因此扫描速度不同, 得到的结果就不一样为了比较不同体系的电化学行为, 或者比较各种因素对电极过程的影响, 必须保证每次扫描速度相同阅读材料 : 贾铮, 戴长松, 陈玲编著, 电化学测量方法, 化学工业出版社,2006 胡会利, 李宁主编, 电化学测量, 国防工业出版社,2007 张鉴清, 电化学测试技术, 化学工业出版社,2010 第九次 : 电化学暂态测量方法主要内容 : ( 暂态过程暂态过程分析方法暂态测试方法 ) 暂态是相对于稳态而言的, 当极化条件改变时, 电极会从一个稳态向另一个稳态转变, 其间要经历一个不稳定的变化的过渡阶段, 这个阶段称为暂态暂态过程具有暂态电流, 即双电层充电电流 ; 当扩散传质过程处于暂态时, 电极 / 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度, 不仅是空间位置的函数, 而且是时间的函数由于暂态系统是随时间而变化的, 相当复杂, 因此常常将电极过程用等效电路来描述, 每个电极基本过程对应一个等效电路元件只要得到等效电路中某个元件的数值, 也就知道了这个元件所对应电极基本过程的动力学参数电荷转移过程的等效电路扩散过程的等效电路暂态测试方法循环伏安法电化学阻抗谱法电位阶跃法阅读材料 : 贾铮, 戴长松, 陈玲编著, 电化学测量方法, 化学工业出版社,2006 胡会利, 李宁主编, 电化学测量, 国防工业出版社,2007 张鉴清, 电化学测试技术, 化学工业出版社,2010 思考题 : 画出包括四个电极过程的等效电路图第十次 : 化学电源化学电源包括一次电池二次电池和可再生电池化学电源的基本参数包括 : 电池的电动势电池的内阻开路电位工作电压电池的容量电池的能量电池的功率电池的循环寿命电池的荷电保持率电池的倍率性能各种参数的表示电池按倍率性能可分为低倍率中倍率高倍率和超高倍率电池阅读材料 : 6

7 第十一次 : 电池设计的基本原则主要内容 : 电池设计遵循三个原则 : 氧化还原原则电解液兼容原则和容量匹配原则化学电源中正负极活性材料的原则应遵循 : 容量越高越好电极电位差越大越好电极液中结构稳定电子和离子导电性好循环过程中结构稳定颗粒尺寸适中成本要低产品设计时考虑安全性产品特性成本和环境兼容性阅读材料 : 第十二次 : 电池漏液的基本原因及其解决办法电池漏液的根本原因时内压过高解决办法时负极过量提高负极材料催化活性提高正极的析氧电位提高充放电效率可以通过减小颗粒度提高导电性以及加大极板的设计尺寸等方法提高电池的充放电效率产品选用时要考虑电池的类型电化学体系额定电压和工作电压放电制度温度时间尺寸和储存特性等阅读材料 : 第十三次 : 动力电池的设计主要内容 : 一次电池和二次电池的区别动力电池的设计基本思路是降低大电流条件下的极化, 可以通过降低单位面积上的电流密度, 加大极板面积以及提高电极的交换电流密度来实现主要措施是 : 提高电极的导电能力细化电极材料的颗粒尺寸采用多极耳或集流环技术提高隔膜的离子穿透能力提高电极质的电导率负极过量结构合理散热问题等二次电池使用时, 要遵循浅充浅放的原则阅读材料 : 思考题 : 如何设计动力电池? 第十四次 : 一次电池和二次电池主要内容 : 一次电池方便简单容易使用储存寿命长一次电池的购买成本低, 功率密度低二次电池的倍率性能好, 使用成本低, 可重复使用, 环保铅酸电池 Cd/Ni 电池 MH/Ni 电池 Li-ion 电池二次电池的一般性质及其应用 7

8 第十五次 : 二次电池主要内容 : 各种二次电池的基本原理铅酸电池镍镉电池镍氢电池 Li-ion 电池镍氢电池的正负极材料的发展,AB 5 型合金 Zr 基和 Ti 基 AB 2 型合金 V 基固溶体合金 Ti-V 基合金 Mg 基合金 AB 3 型稀土镁基等储氢电极合金的基本情况 Li-ion 电池的正负极材料的种类及其基本特性阅读材料 : 吴宇平, 万春荣, 姜长印等编著, 锂离子二次电池, 化学工业出版社,2002 第十六次小结和复习对整个课程内容进行回顾, 重点说明课程的要点和启发, 巩固讲授的知识内容, 对化学电源进行展望回答同学提问附 : 时间表周次授课主题备注 1. 材料电化学课程介绍 2 课时 2. 相间电位和电极电位 2 课时 3. 电化学体系 2 课时 4. 电极过程 2 课时 5. 液相传质动力学 2 课时 6. 电子转移步骤动力学 2 课时 7. 电化学实验的基础知识 2 课时 8. 电化学稳态测量方法 2 课时 9. 电化学暂态测量方法 2 课时 10. 化学电源 2 课时 11. 电池设计的基本原则 2 课时 12. 电池漏液的基本原因及其解决办法 2 课时 13. 动力电池的设计 2 课时 14. 一次电池 2 课时 15. 二次电池 2 课时 8

9 16. 小结及复习 ( 讲授与互动 ) 2 课时五参考教材及相关资料李荻主编, 电化学原理 ( 修订版 ), 北京航空航天大学出版社,2006 年贾铮, 戴长松, 陈玲编著, 电化学测量方法, 化学工业出版社,2006 胡会利, 李宁主编, 电化学测量, 国防工业出版社,2007 张鉴清, 电化学测试技术, 化学工业出版社,2010 吴宇平, 万春荣, 姜长印等编著, 锂离子二次电池, 化学工业出版社,2002 六课程教学网站 : 无 9

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6 5 温度下若 0.00l/kg 的 l 溶液的平均活度为 γ ±, 相同浓度的 S 溶液的平均活度为 r ±, 则 γ ±, >γ ±, γ ±,