Microsoft Word - 184鲜青龙_new_.doc

Size: px

Start display at page:

Download "Microsoft Word - 184鲜青龙_new_.doc"

夙先韩
5 years ago
Views:

1 第 25 卷第 12 期无机材料学报 Vol. 25 No 年 12 月 Journal of Inorganic Materials Dec., 2010 文章编号 : X(2010) DOI: /SP.J 微波水热法制备 α-ni(oh) 2 及其超电容性能研究鲜青龙 1, 李娟 (1. 新疆大学化学化工学院, 乌鲁木齐 ; 2. 西安交通大学理学院, 西安 ) 1, 2 摘要 : 以六水合硝酸镍为原料, 尿素为沉淀剂采用微波水热法合成了 Ni(OH) 2. X 射线衍射 (XRD) 证明材料为纯相 α-ni(oh) 2, 扫描电子显微镜 (SEM) 显示 α-ni(oh) 2 呈现直径约 0.5~3.0 μm 的花球形貌, 分散较均匀, 沉淀剂的用量对花球的大小和团聚程度有影响. 采用循环伏安以及恒电流充放电等技术对材料进行了电化学性能测试. 结果表明, 当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 3:1 时所得到的 α-ni(oh) 2 具有最大的初始比电容, 而尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 2:1 时所得到的 α-ni(oh) 2 具有更好的循环储能性能. 关键词 : 微波水热法 ; α-ni(oh) 2 ; 超级电容器中图分类号 : O646 文献标识码 : A Preparation and Electrochemical Capacitance of α-ni(oh) 2 Synthesized by Microwave-assisted Hydrothermal Method XIAN Qing-Long 1, LI Juan 1, 2 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi , China; 2. School of Science, Xi an Jiaotong University, Xi an , China) Abstract: Ni(OH) 2 particles were successfully prepared with Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O as the raw material and CO(NH 2 ) 2 as the precipitation agent by microwave-assisted hydrothermal method. The obtained Ni(OH) 2 were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and electrochemical measurements. XRD results showed that the as-prepared Ni(OH) 2 particles had the typical α-phase. The SEM images revealed that the synthesized α-ni(oh) 2 particles were well dispersed and ball-flower like with diameters of μm which consisted of the aggregated flakes. Electrochemical properties were studied by cyclic voltammograms (CV) and galvanostatic charge-discharge tests in 6 mol/l KOH electrolyte. All the tests showed that the reactants ratio affected the morphologies and the electrochemical capacitance of the materials. When the molar ratio of the CO(NH 2 ) 2 to Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O was 3:1, the obtained α-ni(oh) 2 had the maximal initial special capacity; when the molar ratio was 2:1, the α-ni(oh) 2 had the best cycle storage performance. Key words: microwave-assisted hydrothermal method; α-ni(oh) 2 ; supercapacitor 超级电容器具有比功率高可逆性优良快速充放电寿命长等优点, 是一种优良的新型储能装置. 为了保护蓄电池系统, 可以利用其瞬时高功率来满足电动汽车在加速启动爬坡时的要求, 同时也能作为燃料电池的启动电源, 以及移动通讯和计算机的电力支持等 [1-4]. 目前, 对超级电容器的研究主要围绕在开发具有较高比容量的电极材料. 虽然活性炭等电极材料性能稳定价格低廉, 但材料内阻较大 [5]. 导电聚合物循环性不好, 不适合在大电流下工作, 所以应用较少 [6]. 而 Ru 等贵重金属氧化物比电容较高, 电化学性能优异, 但是价格昂贵, 对环境不友好, 所以其应用受到了一定程度的限制 [7]. 因此, 人们希望寻找到电化学性能优异而且价格低廉的金属氧化物或金属氢氧化物来代替贵金属氧化收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( ) National Nature Science Foundation of China( ) 作者简介 : 鲜青龙 (1983 ), 男, 硕士研究生. 通讯联系人 : 李娟, 副教授. ljpanpan@sina.com

2 第 12 期鲜青龙, 等 : 微波水热法制备 α-ni(oh) 2 及其超电容性能研究 1269 物. 镍资源储量丰富, 价格便宜, 氢氧化镍具有独特的电化学特性, 已被广泛用于镍系列电池. 而氢氧化镍作为超级电容器电极材料目前研究的还相对较少. 研究表明 [8], α-ni(oh) 2 的电化学性能要优于 β-ni(oh) 2, 其理论比容量是后者的 1.67 倍. α-ni(oh) 2 的制备方法有电化学浸渍法 [9] 均相沉淀法 [10] 反相微乳液法 [11] [12] 固相合成法等. 在湿化学法制备纳米材料中, 水热法也是较为实用的一种方法 [13]. 但传统的水热合成方法反应时间长, 而且合成的纳米管的管壁多是非晶或半晶 [14], 这限制了它们的应用. 而微波法在化学合成过程中就具有加热速度快反应温度低产率高节省时间和能量等优势 [15-16]. 利用它们各自的优势, 将微波法与水热法结合起来已经成功地合成了一些储能电极材料 [17-18]. 本工作也采用微波水热法合成出 α-ni(oh) 2 纳米材料, 并探讨了不同沉淀剂用量对样品形貌和电化学性能的影响. 1 实验 1.1 α-ni(oh) 2 的制备称取 1.0 g 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 溶于 100mL 去离子水中, 磁力搅拌 30min, 然后将 mol 六水合硝酸镍 (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, AR) 和一定量的尿素 (CO(NH 2 ) 2, AR) 加入该溶液中, 继续搅拌 30 min, 后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 装填度为 70%, 密封, 放入微波炉. 微波功率为 320 W, 反应 18 min, 冷却至室温可得绿色沉淀, 用去离子水无水乙醇反复抽滤淋洗, 50 下真空干燥 24 h 便得到绿色样品. 尿素与六水合硝酸镍按摩尔比为 2:1 3:1 4:1 5:1 微波水热反应所得到的样品分别标记为样品 a b c d. 1.2 材料的物理表征用日本 Mac M18 ce 型 X 射线衍射仪进行 XRD 测定, 实验条件 : Cu Kα 辐射 (λ= nm), 管电压 40 kv, 管电流 100 ma, 扫描范围 2θ=10 ~80, 扫描速度 10 /min; 用德国 Leo1430VP 型扫描电子显微镜观察样品的形貌及颗粒大小. 1.3 材料的电化学测试将 α-ni(oh) 2 粉末与乙炔黑粘结剂聚四氟乙烯 (PTFE) 以质量比为 14:5:1 置入玛瑙研钵中混合均匀后, 加入去离子水和成糊状, 均匀地涂在镍网上, 常温下干燥后压成面积为 1 cm 2 的电极片, 作为工作电极. 以铂电极为辅助电极, Ag/AgCl 电极作参比电极组成三电极体系. 电解质为 6 mol/l KOH, 电压范围为 0~0.4 V, 电极的循环伏安和不同电流密度恒电流充放电测试分别在 CHI660 电化学工作站和 Land 电池测试仪上完成. 2 结果与讨论 2.1 材料的 XRD 分析图 1 为不同沉淀剂用量得到四个样品的 XRD 图谱, 从图 1 中可以看出, 这四个样品 XRD 图谱的衍射峰位置是一致的, 所有衍射峰与 JCPDS 卡片 : 中的 α-ni(oh) 2 图谱吻合, 无 β-ni(oh) 2, 也无其它杂质的衍射峰出现. 表明这四个样品均为纯相 α-ni(oh) 2 ; 同时, 除在 2θ=12.32 处有一强峰外, 其余的衍射峰强度均较小, 半峰宽较大, 表明其晶化程度较小. 有研究表明晶化程度小的材料可能比结晶程度好的材料更适用于储能电极电容器材料 [19]. 2.2 材料的形貌分析图 2(a~d) 为不同沉淀剂用量所得的 α-ni(oh) 2 的 SEM 照片. 由图 2(a) 可以看到, 样品 a 呈现出由许多薄花瓣疏松堆积而形成待放的花球, 花球直径大约 2~3 μm, 花球的薄片之间有许多的小孔隙. 随着沉淀剂尿素用量的增加, 由图 2(b) 可以看到, 样品 b 显示花球逐渐开放, 构成花球的花瓣片数量减少, 花片之间的孔隙增大, 有的花球完全打开形成许多大约由几十片类似花瓣堆积的盛开的小花. 继续增加尿素的用量, 由图 2(c) 可以观察到, 样品 c 完全是盛开的小花, 平均花径大约在 0.5 μm 左右, 形貌规则且大小均匀分散性较好, 但花瓣片的厚度明显增大. 当尿素用量达到最大的时候, 如图 2(d), 花瓣进一步加厚, 完全没有了薄花瓣构成的疏松花球, 而是卷曲团聚成比较致密的球体. 由此图 1 不同沉淀剂用量的合成样品的 XRD 图谱 Fig 1 XRD patterns of α-ni(oh) 2 particles with different precipitation agents a-sample a; b- Sample b; c- Sample c; d- Sample d

3 1270 无机材料学报第 25 卷 Fig. 2 图 2 不同沉淀剂用量得到 α-ni(oh) 2 样品的 SEM 照片 SEM photographs of α-ni(oh) 2 particles with different precipitation agents a, b, c, d refer to Samples a, b, c, d 可见, 沉淀剂尿素的用量会影响到产物的结构和形貌. 晶体生长过程包括成核和核长大两个过程. 当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 2:1 时, 尿素水解所产生的 OH - 浓度较低, α-ni(oh) 2 的生成速度缓慢, 而其成核速度比核长大速度更慢, 所以产物会在形成的核上逐渐长大并长成许多细小的花瓣状薄片, 形成待放的花球. 当尿素量增加时, α-ni(oh) 2 的成核速度增加, 产物可以在更多的核上生长, 所以构成花球的花瓣数量减少, 花球自身长大也受到制约, 就像花球在逐渐开放. 当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 4:1 时, 成核速度继续增加, 同时核长大速度也在增加, 此时, 产物粒子呈完全开放的小花状, 但花片厚度显著增加. 当尿素含量再继续增加时, 核长大速度更快于成核速度, 花片进一步增厚, 并且快速长大, 形成致密球体. 由 SEM 照片还可以看出, 样品 a 和样品 b 应该具有较大的比表面积, 而样品 b 具有更大的孔隙度. 2.3 循环伏安测试图 3 为不同沉淀剂用量所得的 α-ni(oh) 2 在 6 mol/l KOH 电解液中的循环伏安曲线图. 工作电位区间为 0~0.4 V, 扫描速度为 10 mv/s. 由图可见, 循环伏安曲线未呈规则矩形特征, 表明四个电极表现出来的电容特性是由 α-ni(oh) 2 发生氧化还原反应而引起的法拉第准电容 ; 同时, 在工作电压范围图 3 α-ni(oh) 2 ( 样品 a, b, c, d) 在 10 mv/s 扫速下的循环伏安曲线图 Fig. 3 Cyclic voltammograms of α-ni(oh) 2 samples(a, b, c, d) electrodes at a scan rate of 10 mv/s 内具有较好的电容特性, 图中一对氧化还原峰, 其对应的氧化还原反应为 [20] : Ni(OH) 2 +OH - NiOOH+H 2 O+e - 其中, 氧化峰相应于 Ni(OH) 2 氧化为 NiOOH 的过程, 而还原峰相应于其逆过程. 此外, 从图中可以看出, 四个电极的氧化峰与还原峰都较为对称, 并且曲线也比较规整, 表明这四个电极都具有较好的电化学可逆性, 其中曲线 b 的氧化还原峰电流及曲线面积都是最大的, 通过循环伏安曲线与 SEM 照片相印

4 第 12 期鲜青龙, 等 : 微波水热法制备 α-ni(oh) 2 及其超电容性能研究 1271 证, 说明具有更大孔隙度和比表面积的样品 b 和 a 电极的电化学性能相对较好. 2.4 恒流充放电测试图 4 为不同沉淀剂用量所得的 α-ni(oh) 2 电极组成的电容器在电流密度为 5 ma/cm 2 时的首次恒流充放电曲线图, 电位范围是 0~0.4 V. 电极材料的单电极质量比容量 C m 可根据下式计算 : C I Δt Cm = = m Δ V m 式中 : C m 为复合电极材料的质量比电容 ; C 为电容器的电容 ; m 是活性电极材料的质量 ; I 为放电电流 ; t 为放电时间 ; V 是电压区间. 根据公式可计算出样品 a b c d 电极在放电电流密度为 5 ma/cm 2 时的比电容, 分别为 F/g, 由此可见当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 3:1 时所得的 α-ni(oh) 2 具有最大的初始比电容, 这与循环伏安曲线相一致. 图 5 显示了四种电极的比电容值在不同放电电流密度下的变化趋势. 从图 5 可以看出, 当放电电流密度从 5 ma/cm 2 增大到 25 ma/cm 2 时, 四个电极的比电容都有不同程度的衰减. 其中 a, b 两电极的比电容衰减程度更大, 但是样品 b 的比电容值始终是最大的, 而样品 c 和 d 电极的比电容随着放电电流密度的增大变化不大. 可见孔隙度大的材料具有更好的储能性能, 但也因为孔隙度大, 所以材料的晶界电阻比较大, 在大电流下会造成较大的极化, 使材料比电容衰减. 2.5 循环寿命测试图 6 是四个 α-ni(oh) 2 电极在恒电流密度为 5 ma/cm 2, 经 1000 次循环充放电的放电比容量与图 4 α-ni(oh) 2 ( 样品 a, b, c, d) 在电流密度为 5 ma/cm 2 的首次恒流充放电曲线图 Fig. 4 First cycle galvanostatic charge-discharge curves of α-ni(oh) 2 samples (a, b, c, d) electrodes at a current density of 5 ma/cm 2 图 5 α-ni(oh) 2 ( 样品 a, b, c, d) 在不同电流密度下的放电比电容图 Fig. 5 Specific capacitance curves of α-ni(oh) 2 samples (a, b, c, d) electrodes at different current densities 图 6 α-ni(oh) 2 ( 样品 a, b, c, d) 的循环寿命图 Fig. 6 Cycle-life curves of α-ni(oh) 2 samples (a, b, c, d) electrodes 循环次数的关系图. 由图 6 可知, 在充放电初期, 这四个电极的比电容随着循环次数的增加而有所增大, 这可能是由于电解液与电极材料的接触面逐渐增加, 电极活性得到了提高. 到第 20 次循环左右时其比电容基本上达到最大值, 其中 b 电极的比电容最大, 为 1830 F/g, 其次是 a 电极为 1785 F/g, c 电极为 1750 F/g, d 电极为 1575 F/g. 随后这四个电极的比电容随着循环次数的增加而有所衰减, 至 400 次左右时趋于稳定. 此时, a 电极的稳定比电容最大, 达到 1583 F/g, 其次是 b c d. 循环 1000 次后, a 电极的比电容仍为 1585 F/g. 这可能与样品 a 的花球结构最稳定有关. 样品 b 中, 叶片很薄的小花朵充放电过程中可能由于其表面自由能过大出现轻微团聚, 而样品 c 由于其叶片比较厚, 其比表面比样品 a 和 b 小, 使容量也小于前两个样品. 样品 d 的容量最小, 是因为致密的团聚导致反应活性点减少, 使其比容量大幅度降低.

5 1272 无机材料学报第 25 卷 3 结论 1) 通过微波水热法合成了 α-ni(oh) 2, XRD 测试结果表明反应物的 4 种不同配比都合成了纯相的 α-ni(oh) 2. 2) SEM 照片表明使用适量沉淀剂可得到由很多片薄花瓣构成的待放花球状产物, 随着沉淀剂尿素用量的增加, 花球逐渐开放, 花瓣逐渐变厚, 最终形成较致密球体. 沉淀剂用量对 α-ni(oh) 2 的形貌的影响, 进而影响材料的超级电容性能. 3) 电化学测试结果说明了具有更大孔隙度和比表面积的样品 b 和 a 具有很好的电化学活性. 当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 3:1 时所得到的 α-ni(oh) 2 具有最大的初始比电容, 达 1748 F/g, 而尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 2:1 时所得到的 α-ni(oh) 2 具有更好的循环性能. 参考文献 : [1] Cottineau T, Toupin M, Delahaye T, et al. Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitors. Appl. Phys. A, 2006, 82(4): [2] Jeong Y U, Manthiram A. Nanocrystalline manganese oxides for electrochemical capacitors with neutral electrolytes. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(11): A1419 A1422. [3] Ravinder N R, Ramana G R. Sol-Gel MnO 2 as an electrode material for electrochemical capacitors. J. Power Sources, 2003, 124(1): [4] 南俊民, 杨勇, 林祖赓. 电化学电容器及其研究进展. 电源技术, 1996, 20(4): , 164. [5] Peter J M, George L P, Sarki M K, et al. Measurement and modelling of the high-power performance of carbon-based supercapacitors. J. Power Sources, 2000, 91(1): [6] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque J F, et al. Electrode compositions for carbon power supercapacitors. J. Power Sources, 1999, 80(1/2): [7] Liu T C, Pell W G, Conway B E. Self-discharge and potential recovery phenomena at thermally and electrochemically prepared RuO 2 supercapacitor electrodes. Electrochimca Acta, 1997, 42(23/24): [8] Dixit M, Kamath P V, Gopalakrishnan J. Zinc-substituted a-nickel hydroxide as an electrode material for alkaline secondary cells. J. Electrochem. Soc., 1999, 146(1): [9] Pan T, Wang J M, Zhao Y L, et al. Al-stabilized α-nickel hydroxide prepared by electrochemical impregnation. Materials Chemistry and Physics, 2003, 78(3): [10] Mufit Akinc, Nathalie Jongen, Jacques Lemaitreb, et al. Synthesis of nickel hydroxide powders by urea decomposition. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18(11): [11] Cao M H, He X Y, Chen J, et al. Self-assembled nickel hydroxide three-dimensional nanostructures: a nanomaterial for alkaline rechargeable batteries. Crystal Growth & Design, 2007, 7(1): [12] 庄玉贵, 林东风, 陈秀宇 (ZHUANG Yu-Gui, et al). 掺铝钴纳米 α-ni(oh) 2 的固相合成及电化学性能研究. 无机化学学报 (Chinese Journal of Inorganic Chemistry), 2009, 25(8): [13] Mo M S, Zeng J H, Liu X M, et al. Controlled hydrothermal synthesis of thin single-crystal tellurium nanobelts and nanotubes. Adv. Mater., 2002, 14(22): [14] Hernandez B A, Chang K-S, Fisher E R, et al. Sol-Gel template synthesis and characterization of BaTiO 3 and PbTiO 3 nanotubes. Chemistry of Materials, 2002, 14(2): [15] Anukorn Phuruangrat, Dong Jin Ham, Somchai Thongtem, et al. Electrochemical hydrogen evolution over MoO 3 nanowires produced by microwave-assisted hydrothermal reaction. Electrochem. Commun., 2009, 11(9): [16] Zhu Y J, Wang W W, Qi R J, et al. Microwave-assisted synthesis of single crystalline tellurium nanorods and nanowires in ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(11): [17] 付敏, 江志东, 马紫峰, 等 (FU Min, et al) 微波水热法合成钛酸钠盐纳米管. 无机材料学报 (Journal of Inorganic Materials), 2005, 20(4): [18] Cui L, Li J, Zhang X G. Preparation and properties of Co 3 O 4 nanorods as supercapacitor material. J. Appl. Electrochem., 2009, 39(10): [19] Xu C J, Li B H, Du H D, et al. Supercapacitive studies on amorphous MnO 2 in mild solutions. J. Power Sources, 2008, 184(2): [20] Nan K W, Lee E S, Kim J H, et al. Synthesis and electrochemical investigations of Ni 1 x O thin films and Ni 1 x O on three-dimensional carbon substrates for electrochemical capacitors. J. Electrochem. Soc., 2005, 152(11): A2123 A2129.

untitled

untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800