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淋宦
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1 February 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (2), [Article] doi: /PKU.WHXB 锂离子电池用三维氧化锡 / 石墨烯水凝胶负极材料 1,* 白雪君侯 1 敏刘 1 婵王 2 彪曹 1,3 辉王 1,3 东 ( 1 上海航天电源技术有限责任公司, 上海 ; 2 东华大学材料科学与工程学院, 上海 ; 3 上海空间电源研究所, 上海 ) 摘要 : 通过溶液水解反应在氧化石墨烯表面引入氧化锡 (SnO 2) 纳米颗粒, 再经过自组装作用形成具有三维结构的氧化锡 / 石墨烯水凝胶 (SnO 2-GH) 负极材料其中三维多孔的石墨烯水凝胶为碳质缓冲基体,SnO 2 纳米颗粒为活性物质, 其颗粒尺寸为 2-3 nm, 均匀分布在石墨烯层上, 担载量可以达到 54% (w, 质量分数 ) 直接将该材料用作锂离子电池负极时, 在 5000 ma g -1 的大电流密度下循环 60 次容量稳定在 500 mah g -1, 电流减小到 50 ma g -1 循环 80 次后容量仍高达 865 mah g -1 这些优异的循环稳定性和大电流充放电性能主要得益于三维石墨烯水凝胶的疏松多孔结构和良好的导电性石墨烯水凝胶能够提高电极比表面积, 保证电解液对电极的浸润程度 ; 内部空隙能够为锂离子的传输提供快速通道, 缩短离子传输距离和时间同时丰富的内部空间能够有效避免 SnO 2 纳米颗粒团聚, 缓冲 SnO 2 巨大体积膨胀, 维持电极结构的稳定性, 是一种非常适于大电流充放电的锂离子电池负极材料关键词 : 石墨烯水凝胶 ; 氧化锡 ; 锂离子电池 ; 负极 ; 三维中图分类号 :O646 3D SnO 2 /Graphene Hydrogel Anode Material for Lithium-Ion Battery BAI Xue-Jun 1,* HOU Min 1 LIU Chan 1 WANG Biao 2 CAO Hui 1,3 WANG Dong 1,3 ( 1 Shanghai Aerospace Power Technology LTD, Shanghai , P. R. China; 2 College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai , P. R. China; 3 Shanghai Institute of Space Power Source, Shanghai , P. R. China) Abstract: With the widespread use of mobile electronic devices and increasing demand for electric energy storage in the transportation and energy sectors, lithium-ion batteries (LIBs) have become a major research and development focus in recent years. The current generation of LIBs use graphite as the anode material, which has a theoretical capacity of 372 mah g -1. Tin-based materials are considered promising anode materials for next-generation LIBs because of their favorable working voltage and unsurpassed theoretical specific capacity. However, overcoming the rapid storage capacity degradation of tin caused by its large volumetric changes (> 200%) during cycling remains a major challenge to the successful implementation of such materials. In this paper, SnO 2 nanoparticles with a diameter of 2-3 nm were used as active materials in LIB anodes and a threedimensional (3D) graphene hydrogel (GH) was used as a buffer to decrease the volumetric change. Typically, SnCl 4 aqueous solution (18 ml, 6.4 mmol L -1 ) and graphene oxide (GO) suspension (0.5% (w, mass fraction), 2 ml) were mixed together via sonication. NaOH aqueous solution (11.4 mmol L -1, 40 ml) was slowly added and then the mixture was stirred for 2 h to obtain a stable suspension. Vitamin C (VC, 80 mg) was then added as a reductant. The mixture was kept at 80 C for 24 h to reduce and self-assemble. The resulting black block was washed repeatedly with distilled deionized water and freeze-dried to obtain SnO 2-GH. In this composite, GH provides large specific surface area for efficient loading (54% (w)) and uniform distribution of nanoparticles. SnO 2-GH delivered a capacity of 500 mah g -1 at 5000 ma g -1 and 865 mah g -1 at 50 ma g -1 after rate cycling. Received: September 26, 2016; Revised: October 26, 2016; Published online: October 27, * Corresponding author. renee1125@163.com; Tel: The project was supported by the Shanghai Science and Technology Innovation Plan, China (15DZ , ). 上海市科技创新行动计划 (15DZ , ) 资助 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 378 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 This outstanding electrochemical performance is attributed to the 3D structure of GH, which provides large internal space to accommodate volumetric changes, an electrically conducting structural porous network, a large amount of lithium-ion diffusion channels, fast electron transport kinetics, and excellent penetration of electrolyte solution. This study demonstrates that 3D GH is a potential carbon matrix for LIBs. Key Words: Graphene hydrogel; SnO 2; Lithium-ion battery; Anode; Three-dimension 1 引言锂离子电池由于具有比能量高应用温度范围宽自放电率低循环寿命长环境友好等优势, 自成功开发以来, 其应用范围越来越广 1 - 泛 4 商业化锂离子电池负极一般为石墨类材料虽然碳材料作为锂离子二次电池负极具有较好的循环性能, 但已基本达到其理论极限容量 ( 石墨理论比容量为 372 mah g -1 ) 5,6, 限制了石墨类负极材料在高能量密度化学电源中的应用另外石墨电极的性能容易受制备工艺的影响, 这也直接制约了锂离子电池的进一步发展 7 氧化锡作为锂离子电池的负极材料有比容量高 (781 mah g -1 ) 安全性好的优势, 受到了研究 8,9 人员的广泛关注但是氧化锡与锂发生反应时会产生巨大的体积膨胀 (~200%), 造成电极粉化甚至脱落, 电接触变差而失效, 导致电池循环性能迅 10 速下降针对这个问题, 研究者提出了两种解决方法 : 一是制备具有特殊结构的氧化锡材料, 如 11, 纳米颗粒纳米管纳米线介孔结构中空微球等 ; 二是将纳米氧化锡嵌入具有缓冲 19,20 21 作用的基体材料中, 如石墨烯无定形碳碳纳米管过渡金属等其中石墨烯具有良好的导电性和柔韧性, 丰富的微 / 介孔结构, 能够有 26 效缓冲氧化锡的体积膨胀效应在传统二维石墨烯膜的基础上, 将二维结构转变为三维的多孔石墨烯材料, 可以有效地阻止石墨烯层的堆叠, 提高材料比表面积以及离子的快速传输通道目前 MoS 2/GH Fe 2O 3/GH TiO 2/GH Si/GH 等三维电极材料已经成功制备, 并最终用在锂离子电池中本文通过水解反应在氧化石墨烯表面均匀沉积 SnO 2 纳米颗粒, 然后以抗坏血酸 (VC) 为还原剂和交联剂, 以一种温和的方式低温制备氧化锡 / 石墨烯水凝胶 (SnO 2-GH) 复合材料, 并将此复合物直接用于锂离子电池自支撑负极材料希望通过这种三维多孔结构能够有效提高负极材料的比表面积保证电解液的浸润性提供丰富的电子和离子传输路径有效缓解 SnO 2 体积膨胀等 2 实验部分 2.1 石墨烯水凝胶的制备采用改性 Hummers 法 31 制备氧化石墨烯 (GO), 得到浓度为 0.5% (w) 的 GO 水溶液将一定量的抗坏血酸 (99%, Sigma Aldrich) 加入 5 ml 上述 GO 水溶液中, 超声分散使 VC 完全溶解将反应液置于 10 ml 密封玻璃瓶中, 加热至 80 C 静置反应一段时间后得到黑色块状水凝胶多次水洗去除水凝胶内部残余杂质, 再冷冻干燥得到石墨烯水凝胶 (GH), 具体实验参数如表 1 所示 2.2 氧化锡 / 石墨烯水凝胶的制备为了在 GH 中引入氧化锡颗粒, 将 18 ml 的 SnCl 4 水溶液 (SnCl 4,99.995%,Sigma Aldrich) 缓慢加入到 2 ml 上述 GO 水溶液中 (0.5% (w)), 超声分散均匀在强烈搅拌下, 以 30 ml h -1 的速率缓慢滴加 NaOH 水溶液 (11.4 mmol L -1 ), 具体反应物加入量如表 2 所示强烈搅拌反应 2 h 后, 将反应液进行离心分离得到棕色沉淀物, 并多次水洗直至中性然后加入 2 ml 去离子水和 80 mg VC, 超声表 1 水相体系中制备石墨烯水凝胶 (GH) 的实验参数 Table 1 Experiment parameters of graphene hydrogel (GH) in aqueous solution Anode material GH-1 GH-2 GH-3 GH-4 VC : GO mass ratio 4 : 1 8 : 1 8 : 1 8 : 1 VC: vitamin C; GO: graphene oxide Reaction time/h 表 2 水相体系中制备 SnO 2-GH 负极材料的实验参数 Table 2 Experiment parameters of SnO 2-GH anode materials in aqueous solution Anode material SnO2-GH-1 SnO2-GH-2 SnO2-GH-3 SnO2-GH-4 Sn + concentration/ (mmol L -1 ) NaOH solution volume/ml

3 No.2 白雪君等 : 锂离子电池用三维氧化锡 / 石墨烯水凝胶负极材料 379 Fig.1 图 1 SnO 2-GH 负极材料制备过程中结构变化流程图 Schematic illustration of structure change in the process of preparation of SnO 2-GH anode materials 分散直至 VC 溶解将此反应液至于 10 ml 密封玻璃瓶中, 加热至 80 C 静置反应 24 h 后得到黑色块状水凝胶然后多次水洗去除水凝胶内部残余杂质, 再冷冻干燥得到氧化锡 / 石墨烯水凝胶制备过程中材料结构变化示意图见图性能测试采用 X 射线衍射仪 (XRD, Rigaku D/max 2550V,Cu-K α,λ = nm, 日本 ) 对材料物相进行分析采用拉曼光谱仪 (Raman, Horiba T64000,λ = nm, 日本 ) 和 X 射线光电子能谱 (XPS, Thermo Scientific ESCALAB 250Xi, Al K α,1486.6e, 美国 ) 对材料的组分进行分析利用热重分析仪 (TGA,Netzsh TG 209 F1, 德国 ) 对样品的组分含量进行分析, 空气气氛 (20 ml 循环充放电容量稳定性等进行测试测试电压为 V (vs Li/Li + ), 测试时活性物质质量为 SnO 2-GH 材料的质量采用电化学工作站 (Autolab PGSTAT128N, 瑞士 ) 对电池循环伏安曲线 (CV) 和电化学交流阻抗谱 (EIS) 进行测试 CV 测试电压为 V (vs Li/Li + ), 电压扫描速率为 0.1 mv s -1 EIS 测试电压为 0.6 V, 电压幅度为 10 mv, 频率为 Hz min - 1 ), 升温速率为 15 C min - 1, 温度范围 C 采用场发射扫描电镜 (FESEM, Hitachi SU8030, 日本 ) 对材料表面形貌进行观察, 同时利用附件能量色散谱 (EDS) 对样品表面成分进行分析电池循环测试之后的电极在氩气气氛手套箱中用碳酸二甲酯冲洗干净并自然干燥后再进行 FESEM 测试采用透射电镜 (TEM,JEOL JEM- 2100F, 日本 ) 对样品微观结构进行研究将少量样品分散在乙醇溶液中, 超声分散 10 min, 然后滴加在 TEM 铜网上, 常温干燥负极材料的电化学性质通过组装成 CR2032 型扣式半电池进行测试将制备得到的负极材料直接裁剪成直径为 5 mm, 厚度 2 mm 的圆片作为工作电极, 锂片为对电极,Celgard2400 为隔膜, 碳酸乙烯酯 / 碳酸二甲酯 (EC/DMC,1 : 1 (V/V))-LiPF 6 (1 mol L - 1 ) 为电解液 (BASF Corporation, 德国 ) 进行组装整个组装过程是在氩气气氛手套箱中进行, 其中水氧含量均在 g ml -1 以下采用电池测试系统 (Arbin BT2000, 美国 ) 对电池的图 2 水相溶液中不同合成条件下制备的 GH 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 高分辩 C 1s 谱图 Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) high resolution C 1s spectra of GH with different experiment parameters in aqueous solution

4 380 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 3 结果与讨论本文通过改变加入还原剂 VC 的量以及反应时间, 以求能够得到一种还原程度高结构稳定的 GH 制备方法制备过程中发现 GH-1 GH-2 GH-3 GH-4 四个样品均由棕色的液体变成黑色凝胶状固体, 表明 GO 已经被部分还原采用 XPS 对四种 GH 中的碳 / 氧比和碳元素存在形式进行进一步研究, 分析 GO 被还原的程度如图 2 所示, 四种 GH 的 C 峰可被分成三个 : ev, 分别对应于 C C O C O/C O C=O 三种基团随着 VC 加入量的增加和反应时间的延长,GH 中的 C C 峰强度逐渐增强, 且 O 元素含量逐渐降低说明在恒定反应温度下 (80 C),GH 的还原程度随着上述两个反应条件的增加而增加由 GH-1 GH-2 GH-3 GH-4 的 FESEM 图像 ( 图 3) 可知, 提高还原剂用量延长反应时间并没有对 GH 的微观结构产生明显的影响 GH 中的石墨烯呈现立体三维结构, 层与层之间没有形成紧密堆垛材料内部有均匀丰富相互贯穿的微孔结构, 微孔尺寸为 2-10 μm 石墨烯层出现褶皱扭曲, 这样的结构更有利于其他物质稳定附着图 3(c) 内图显示 GH 能够承受一定的外力作用, 具有一定的抗压能力, 在作为负极材料时, 有利于维持电极微观结构的稳定性综合考虑不同条件下制备的 GH 的还原程度及微观结构, 本文采用 GH-4 作为锂离子电池负极材料的碳质基体经过 SnCl 4 水解反应 GO 还原成型过程后, 成功的在 GH 中引入不同含量的锡元素图 4 (a) 为 SnO 2-GH-1 负极材料的 XRD 图, 图中 SnO 2- GH-1 的特征峰与四方晶型的 SnO 2 (JCPDS No ) 标准卡片的峰对应且在 25 左右的宽峰与 GH-4 的峰对应, 说明该方法能够把 GO 有效还原成石墨烯图 4(b) 中,SnO 2-GH-1 的 D G 两峰强度相当, 且与 GH-4 的曲线类似, 说明在 SnO 2-GH- 1 中有序石墨化结构和无序碳结构的含量相当, SnO 2 颗粒的引入并没有对石墨烯的还原产生影响图中 cm - 1 处的小峰是由 SnO 2 引起的通过 XPS 测试可以进一步研究 SnO 2-GH 负极材料中的元素组成及价态如图 5(a) 所示, 该负极材料主要包含 Sn C O 三种元素, 没有其他杂质图 3 Fig.3 水溶液中不同合成条件下制备的 GH 的场发射扫描电镜 (FESEM) 照片 Field emission scanning electron microscopy (FESEM) images of GH with different experiment parameters in aqueous solution (a) GH-1, (b) GH-2, (c) GH-3 (with an inset of the digital photo of GH under compression), (d) GH-4 Fig.4 图 4 SnO 2-GH-1 和 GH-4 负极材料的 (a) X 射线衍射 (XRD) 图和 (b) 拉曼图谱 (a) X-ray diffraction (XRD) patterns and (b) Raman spectra of SnO 2-GH-1 and GH-4 anode materials

5 No.2 白雪君等 : 锂离子电池用三维氧化锡 / 石墨烯水凝胶负极材料 381 的比例对材料的性能具有很大影响如图 6 所示, 在空气气氛中, 温度升至 800 C 后, 所有的 GH-4 与氧气反应以气体形式排出, 剩余质量仅为 1.4% (w), 而 SnO 2 作为一个稳定结构的金属氧化物则保持质量恒定因此, 可以通过空气气氛中的负极材料剩余质量来计算 SnO 2 的含量经过计算可知负极材料 SnO 2-GH-1 SnO 2-GH-2 SnO 2-GH-3 SnO 2-GH-4 中 SnO 2 含量分别为 54% 44% 32% 22% (w) 图 7 为 SnO 2-GH 负极材料的 FESEM 图与图 3 图 5 SnO 2-GH-1 负极材料的 XPS 图谱 Fig.5 XPS spectra of SnO 2-GH-1 anode materials (a) survey spectrum, (b) high resolution C 1s spectrum, (c) high resolution Sn 3d spectrum (d) 中 GH-4 的微观结构相比, 引入不同含量的 SnO 2 颗粒对 GH 的成型过程及微观结构并没有明显的影响 SnO 2-GH 负极材料也是呈多孔的三维结构, 孔与孔保持连通且微孔尺寸与 GH 一致这种三维结构的负极材料能够在很大程度上保证电解液的浸润性提高材料有效反应比表面积当放大 SnO 2- GH 的局部结构后发现, 石墨烯的表面并不平滑, 而是存在许多褶皱和扭曲结构, 同时 SnO 2 颗粒的尺寸非常小, 通过 FESEM 很难辨认, 但是颗粒的分散比较均匀, 没有出现明显的团聚或二次颗粒等本文通过 TEM 进一步研究 SnO 2 颗粒的分布情况及尺寸大小图 8(a, b) 为 SnO 2-GH-1 的 TEM 图像, 其中 SnO 2 的含量为 54% (w) 即使在这么高的含量下,SnO 2 纳米颗粒依旧没有发生明显团聚现象, 证明该方法制备的 SnO 2 纳米颗粒以 GO 上丰富的官能团为依托, 均匀分布在 GO 单片层的表面, 颗粒大小约为 2-3 nm 而且在一定范围内提高 Sn 4+ 离子溶液的浓度, 对 SnO 2 颗粒大小没有产生明显影响随着 Sn 4+ 离子溶液的浓度的降低,SnO 2 的含量逐渐降低, 且 SnO 2 颗粒的分布越来越稀疏图 8(f) 高分辨 TEM 图像中显示颗粒的晶面间距为的存在从图 5(b) 高分辨 C 1s 谱图中可以看出, 该负极材料的碳峰可被分为三个峰 : ev, 它们分别对应 C C O C O/C O/ C N C=O 三种基团 C C 基团对应的峰强度最高, 为主峰, 另外两个峰的强度明显较弱说明经过 VC 还原后,GO 中绝大部分含氧基团消失, 达到很高的还原程度图 5(c) 为高分辨 Sn 3d 谱图, 曲线可被分为两个特征峰 (495.8 和 ev), 分别对应 SnO 2 的 3d 3/2 峰和 3d 5/2 峰, 且两峰之间的位置差为 8.5 ev 作为锂离子电池复合负极材料, 各组分之间图 6 SnO 2-GH 和 GH-4 负极材料的热失重分析 (TGA) 曲线 Fig.6 Thermogravimetic analysis (TGA) curves of SnO 2-GH and GH-4 anode materials

Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 382 Fig.7 Vol.

负极材料的透射电子显微镜(TEM)照片 Fig.8 Transmission electron microscope (TEM) images of various SnO2-GH anode materials (a, b) SnO2-GH-1, (c) SnO2-GH-2, (d) SnO2-GH-3, (e, f) SnO2-GH-4 0.

6 Acta Phys. -Chim. Sin Fig.7 Vol.33 图 7 不同 SnO2-GH 负极材料的 FESEM 照片 FESEM images of various SnO2-GH anode materials (a, b) SnO2-GH-1, (c, d) SnO2-GH-2, (e, f) SnO2-GH-3, (g, h) SnO2-GH-4 图 8 不同 SnO2-GH 负极材料的透射电子显微镜(TEM)照片 Fig.8 Transmission electron microscope (TEM) images of various SnO2-GH anode materials (a, b) SnO2-GH-1, (c) SnO2-GH-2, (d) SnO2-GH-3, (e, f) SnO2-GH nm 验证了图中所示的纳米颗粒为 SnO2 图 9 为 SnO2-GH-1 负极材料在 V 电压下的循环伏安曲线用来研究该负极材料在电池充放电过程中发生的电化学反应首次循环在 V 之间的宽还原峰与负极材料表面的 SEI 的形成以及 SnO2 与 Li+发生反应形成 Sn 和 Li2O 的反应有关该宽峰在后续的循环中宽度缩小强度减弱且位移至 0.9 V 表明 SEI 膜的反应只发生在首次在后续循环中存在的是 SnO2 与 Li+发生的还原反应相对应的 1.3 V 处的氧化峰为部分 Sn 氧化形成 SnO2 的反应 0.2 及 0.01 V 的两个还原峰分别对应 Sn 和 GH 的嵌锂反应相对应的 0.6 和

7 No.2 白雪君等 : 锂离子电池用三维氧化锡 / 石墨烯水凝胶负极材料 383 图 9 SnO 2-GH-1 负极材料的循环伏安 (CV) 曲线 Fig.9 Cyclic voltammetry (CV) curves of SnO 2-GH-1 anode materials 0.1 V 两处氧化峰为 Sn 和 GH 的脱锂反应从图 10(a) 可以看出 GH-4 在 100 ma g -1 的电流密度下, 首次可逆容量为 290 mah g -1, 库仑效率为 40.4%, 较低的首次库仑效率是由于 GH-4 的高比表面积导致过多的 SEI 膜反应的经过 100 次循环后容量为 279 mah g -1, 库仑效率为 99.5%, 与首次相比容量保持率为 96.2% 表明 GH 作为锂离子电池负极材料基体具有优越的电化学稳定性图 10(b) 为 SnO 2-GH 负极材料在不同电流密度下的倍率循环性能从图中可以看出, 四个负极材料的循环稳定性基本保持一致, 区别只在于容量大小四种材料的容量与 SnO 2 的含量呈正比以 SnO 2- GH- 1 为例, 依次在 ma g -1 电流密度下充放电 10 个循环后, 在 5000 ma g -1 的超大电流下循环充放电 60 个循环, 之后再恢复到 50 ma g -1 的小电流密度, 循环充放电 80 个循环不同电流密度下对应的可逆容量分别稳定在 mah g -1, 对比前 10 个循环的平均可逆容量, 该负极材料在倍率循环 200 次之后的容量保持率高达 86.5% 这样优越的倍率循环稳定性能主要来源于 GH 基体的连通多孔三维结构 GH 的多孔结构可以提高电解液的浸润率, 同时缩短离子在负极材料内部的传输距离, 有利于大电流下材料的快速嵌 / 脱锂反应 GH 内部具有丰富充足的空间, 能够有效缓冲 SnO 2 充放电过程中的体积变化, 保持微观结构的稳定再者,GH 中石墨烯层表面的褶皱能够保证与 SnO 2 颗粒的紧密结合, 也可以避免在重复充放电过程中活性物质脱落失活团聚等现象图 10 图 10 (a) GH-4 负极材料在 100 ma g -1 电流密度下的电池循环性能,(b) SnO 2-GH 负极材料的电池倍率循环性能, (c) SnO 2-GH-1 负极材料的恒流充放电剖面图 Fig.10 (a) Cycle capacity of GH-4 anode materials at 100 ma g -1, (b) rate capacity of SnO 2-GH anode materials, and (c) galvanostatic charge-discharge profiles of SnO 2-GH-1 anode materials (c) 为 SnO 2-GH-1 在不同电流密度下 ( ma g -1 ) 的恒流充放电剖面图随着电流密度的增加, 充放电曲线的形状并没有发生明显变化, 证明该负极材料所发生的充放电反应没有发生变化, 而可逆容量随着电流密度的增加而减小 50 ma g -1 电流密度下的材料的库仑效率仅为 85%, 其他电流密度下的库

384 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 图 11 SnO 2-GH-1 负极材料倍率循环后负极极片的 FESEM 照片 Fig.11 FESEM images of SnO 2-GH-1 anode materials after rate cycling test Inset is the energy dispersive spectrum (EDS).

8 384 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 图 11 SnO 2-GH-1 负极材料倍率循环后负极极片的 FESEM 照片 Fig.11 FESEM images of SnO 2-GH-1 anode materials after rate cycling test Inset is the energy dispersive spectrum (EDS). 仑效率都保持在 95% 以上, 说明该负极材料的不可逆变化主要集中在前 10 个循环图 11 为倍率循环测试之后 SnO 2-GH-1 负极极片的 FESEM 图像, 循环后电极依旧保持三维网络结构和丰富均匀的微孔结构, 放大后电极表明没有看到明显的裂痕和团聚等现象, 证明石墨烯水凝胶这种三维结构能够在大电流充放电之后保持原有的微观结构经过 EDS 分析可以看出材料的元素组成也未发生明显变化为了进一步考察 SnO 2-GH-1 SnO 2-GH-2 SnO 2-GH-3 SnO 2-GH-4 负极材料的电化学特性, 在倍率循环之后对电池进行交流阻抗测试, 如图 12 所示可以看出 Nyquist 曲线分为三个部分, 高频区和中频区的半圆, 另外是后面跟随的低频区的斜线其中, 高频区半圆部分主要与电池内部表 3 SnO 2-GH 负极材料电化学交流阻抗谱 (EIS) 拟合数据 Table 3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) fitting results of SnO 2-GH anode materials Anode material SnO2-GH-1 SnO2-GH-2 SnO2-GH-3 SnO2-GH-4 Rs/Ω RSEI/Ω Rct/Ω 接触电阻 SEI 膜电阻有关, 中频区半圆主要与电池内部电荷转移阻抗有关, 而低频区斜线主要与锂离子在电极固相内的扩散过程有关通过 Zview 软件对四条 Nyquist 曲线进行模拟得到一个合适的等效电路, 如图 12 插图所示等效电路实际上是把电池的每个部分分成了一个个单独的电阻元件其中 R s 代表电池内部接触电阻 R SEI 代表界面膜阻抗 R ct 代表电荷转移阻抗 W o 代表锂离子在固相内扩散的 Warburg 阻抗模拟得到的具体数值见表 3 四种负极材料的 R s 和 R SEI 随着 SnO 2 含量的降低而减小, 而 R ct 却没有明显变化由于 SnO 2 的导电性比 GH 差, 因此 SnO 2 含量降低时, 电池的 R s 相应减小 SEI 是在 GH 和 SnO 2 纳米颗粒表面生成的一种不可逆膜, 因此, 随着 SnO 2 含量降低, 生成的 SEI 会越少, 从而使得 R SEI 阻抗减小根据上图 12 SnO 2-GH 负极材料循环后的电化学交流阻抗谱图 Fig.12 EIS spectra of SnO 2-GH anode materials post-cycles The inset is the equivalent circuit. CPE: constant phase angle element; Wo: Warburg resistance; Rs: contact resistance inside the battery; RSEI: solid electrolyte interface film resistance; Rct: charge transfer resistance 文提到的四种负极材料的微观结构几乎一致,R ct 与其结构具有密切联系, 因此这四种负极材料的 R ct 值变化不明显这也与上述倍率循环稳定性结果相一致 4 结论本文采用三维多孔的石墨烯水凝胶为导电碳

9 No.2 白雪君等 : 锂离子电池用三维氧化锡 / 石墨烯水凝胶负极材料 385 质基体, 通过溶液水解反应在石墨烯水凝胶中引入 SnO 2 纳米颗粒, 得到不同 SnO 2 含量的三维 SnO 2- GH 负极材料 2-3 nm 的 SnO 2 均匀分布在石墨烯表面, 没有明显团聚现象, 且 SnO 2 颗粒的担载量可以达到 54% (w) 随着三维 SnO 2-GH 负极材料中 SnO 2 含量增加, 材料始终保持极高的循环稳定性能在 5000 ma g -1 的大电流密度下循环 60 次容量稳定在 500 mah g -1, 电流减小到 50 ma g -1 循环 80 次后容量仍高达 865 mah g -1 SnO 2-GH 具有相互贯通的多孔结构, 这赋予了材料极高的比表面积, 保证了电解液对材料的浸润性, 并有效缩短了离子的传输距离同时丰富的内部空间还能够有效避免 SnO 2 颗粒团聚, 缓冲其巨大体积膨胀, 维持电极结构的稳定性, 是一种适于大电流充放电的锂离子电池负极材料基体 References (1) Goodenough, J. B.; Kim, Y. Chem. Mater. 2010, 22, 587. doi: /cm901452z (2) Dunn, B.; Kamath, H.; Tarascon, J. M. Science 2011, 334, 928. doi: /science (3) Li, H.; Wang, Z.; Chen, L.; Huang, X. Adv. Mater. 2009, 21, doi: /adma (4) Wang, J. T.; Wang, Y.; Huang, B.; Yang, Y. J.; Tan, X.; Lu, S. G. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30, 305. [ 王建涛, 王耀, 黄斌, 杨娟玉, 谭翱, 卢世刚. 物理化学学报, 2014, 30, 305.] doi: /PKU.WHXB (5) Huang, J. J.; Dong, Z. J.; Zhang, X.; Yuan, G. M.; Cong, Y.; Cui, Z. W.; Li, X. K. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, [ 黄家骏, 董志军, 张旭, 袁观明, 丛野, 崔正威, 李轩科. 物理化学学报, 2016, 32, 1699.] doi: /PKU. WHXB (6) Tarascon, J. M.; Armand, M. Nature 2001, 414, 359. doi: / (7) Eom, K. S.; Jung, J.; Lee, J. T.; Lair, V.; Joshi, T.; Lee, S. W.; Lin, Z.; Fuller, T. F. Nano Energy 2015, 12, 314. doi: /j. nanoen (8) Yang, Z.; Zhang, W.; Shen, Y.; Yuan, L. X.; Huang, Y. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, [ 杨泽, 张旺, 沈越, 袁利霞, 黄云辉. 物理化学学报, 2016, 32, 1062.] doi: / PKU.WHXB (9) Bai, X. J.; Wang, B.; Cheng, X.; Jiang, J. M. J. Donghua Univ. (Eng. Ed.) 2015, 32, 379. (10) Zhong, Y.; Li, X.; Zhang, Y.; Li, R.; Cai, M.; Sun, X. Appl. Surf. Sci. 2015, 332, 192. doi: /j.apsusc (11) Wang, M. S.; Lei, M.; Wang, Z. Q.; Zhao, X.; Xu, J.; Yang, W.; Huang, Y.; Li, X. J. Power Sources 2016, 309, 238. doi: / j.jpowsour (12) Guo, W.; Li, F.; Duan, X.; Ma, J. Mater. Lett. 2016, 166, 210. doi: /j.matlet (13) Shao, Q. G.; Chen, W. M.; Wang, Z. H.; Qie, L.; Yuan, L. X.; Zhang, W. X.; Hu, X. L.; Huang, Y. H. Electrochem. Commun. 2011, 13, doi: /j.elecom (14) Kim, J. G.; Nam, S. H.; Lee, S. H.; Choi, S. M.; Kim, W. B. ACS Appl. Mater. Interf. 2011, 3, 828. doi: /am101169k (15) Yu, Y.; Chen, C. H.; Shi, Y. Adv. Mater. 2007, 19, 993. doi: /adma (16) Lou, X. W.; Li, C. M.; Archer, L. A. Adv. Mater. 2009, 21, doi: /adma (17) Han, Y.; Wu, X.; Ma, Y.; Gong, L.; Qu, F.; Fan, H. CrystEngComm 2011, 13, doi: /c1ce05171g (18) Lei, D.; Zhang, M.; Hao, Q.; Chen, L.; Li, Q.; Zhang, E.; Wang, T. Mater. Lett. 2011, 65, doi: /j.matlet (19) Zhou, X.; Zou, Y.; Yang, J. J. Power Sources 2014, 253, 287. doi: /j.jpowsour (20) Wang, R. H.; Xu, C. H.; Sun, J.; Gao, L.; Yao, H. L. ACS Appl. Mater. Interf. 2014, 6, doi: /am405557c (21) Billaud, D.; Balan, L.; Schneider, R.; Willmann, P. Carbon 2006, 44, doi: /j.carbon (22) Du, G.; Zhong, C.; Zhang, P.; Guo, Z.; Chen, Z.; Liu, H. Electrochem. Acta 2010, 55, doi: /j. electacta (23) Hassoun, J.; Panero, S.; Mulas, G.; Scrosati, B. J. Power Sources 2007, 171, 928. doi: /j.jpowsour (24) Lee, W. J.; Park, M. H.; Wang, Y.; Lee, J. Y.; Cho, J. Chem. Commun. 2010, 46, 622. doi: /b916483a (25) Park, J.; Eom, J.; Kwon, H. Electrochem. Commun. 2009, 11, 596. doi: /j.elecom (26) Yang, Q. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, [ 杨全红. 物理化学学报, 2016, 32, 1051.] doi: /PKU. WHXB (27) Gong, Y.; Yang, S.; Zhan, L.; Ma, L.; Vajtai, R.; Ajayan, P. M. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 125. doi: /adfm (28) Xiao, L.; Wu, D.; Han, S.; Huang, Y.; Li, S.; He, M.; Zhang, F.; Feng, X. ACS Appl. Mater. Interf. 2013, 5, doi: / am400387t (29) Zhang, Z.; Xiao, F.; Guo, Y.; Wang, S.; Liu, Y. ACS Appl. Mater. Interf. 2013, 5, doi: /am303299r (30) Bai, X.; Yu, Y.; Kung, H. H.; Wang, B.; Jiang, J. M. J. Power Sources 2016, 306, 42. doi: /j.jpowsour (31) Zhao, X.; Hayner, C. M.; Kung, M. C.; Kung, H. H. Adv. Energy Mater. 2011, 1, doi: /aenm

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