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扉湫恒麴
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1 第 28 卷第 6 期无机材料学报 Vol. 28 No 年 6 月 Journal of Inorganic Materials Jun., 2013 文章编号 : X(2013) DOI: /SP.J 石墨烯纳米片的简易合成及其超级电容性能研究刘奕 1,2, 赵玉亮 1, 高兆芬 3, 姜霞 1, 曾宇平 (1. 枣庄学院化学化工与材料学院, 枣庄 ; 2. 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 ; 3. 上饶师范学院化学系, 上饶 ) 2 摘要 : 以硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S) 为还原剂, 通过还原氧化石墨 (GO) 制备了石墨烯纳米片 (GNS) 利用 XRD, FE-SEM, AFM 和 UV-Vis 光谱对产物的结构和形貌进行分析, 并使用循环伏安和恒流充放电等测试手段来表征其超级电容性能实验结果表明, 所制备的 GNS 具有良好的结晶状态, 并且在水溶液中具有良好的分散性以 GNS 纳米片为电极材料, 在 3 mol/l KOH 电解质溶液中, 在 500 ma/g 电流密度测试条件下所得比电容量为 75 F/g 而且 GNS 纳米片显示出了良好的电化学循环稳定性关键词 : 石墨烯纳米片 ; 硫代氨基脲 ; 超级电容性能中图分类号 : TQ174 文献标识码 : A Facile Synthesis and Supercapacitor Properties of Graphene Nanosheets LIU Yi 1,2, ZHAO Yu-Liang 1, GAO Zhao-Fen 3, JIANG Xia 1, ZENG Yu-Ping 2 (1. College of Chemistry Chemical Engineering & Material Science, Zaozhuang University, Zaozhuang , China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai , China, 3. Department of Chemistry, Shangrao Normal College, Shangrao , China) Abstract: Graphene nanoplates (GNS) were prepared from oxided graphite by using thiosemicarbazide (CH 5 N 3 S) as a reducing agent. The microstructures and morphologies of products were subsequently characterized by XRD, FE-SEM, AFM and UV-Vis adsorption spectra. The performances of super-capacitor were characterized using cyclic voltammetry and constant current charge-discharge tests. The experimental results indicated that the as-prepared GNS possessed fair crystalline state and admirable aqueous dispersibility. An electrode prepared from GNS exhibited a specific capacitance of 75 F/g at a current density of 500 ma/g in 3 mol/l KOH electrolyte. Moreover, the GNS showed excellent electrochemical cycle performance. Key words: graphene nanosheets; thiosemicarbazide (CH 5 N 3 S); supercapacitive properties sp 2 杂化的碳原子可看作是构建碳素材料的基 [1] 本单元, 如石墨纳米碳管石墨烯等自从 2004 年首次报道以来, 石墨烯所呈现出的独特性质, 如高的比表面积 (2630 m 2 /g) 无可比拟的机械性能( 杨氏模量 : ~1100 GPa; 断裂强度 : 125 GPa), 超乎寻常的热导率 (~5000 W/(m K)), 以及出色的电学性能, 有望应用于纳米电子器件复合材料气敏传感器太阳能电池以及药物输运等领域 [1-2] 近年来, 石墨烯作为电化学电极材料应用于超级电容器的研究受到关注, 石墨烯有望取代传统的活性碳材料, 在电化学领域获得广泛的应用 [3-5] 石墨烯的制备工艺是实现其工业化应用的关键目前石墨烯主要采用四种不同的方法制备 : 微加工剥离的方法化学气相沉积 (CVD) 外延生长收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( /E0207); 山东省自然科学基金 (2010ZRA04003) National Natural Science Foundation of China ( /E0207); Natural Science Foundation of Shandong Province (2010ZRA04003) 作者简介 : 刘奕 (1967 ), 男, 博士, 副教授 liuyi@163.com 通讯作者 : 曾宇平, 教授. yuping-zeng@mail.sic.ac.cn

2 612 无机材料学报第 28 卷和化学还原的方法 [6] 其中, 化学还原方法以其工艺过程简单制备成本低易于实现工业化应用, 而备受业内人士的关注采用化学还原方制备石墨烯是先将氧化石墨烯在合适的溶剂 ( 通常是水, 或者一些极性有机溶剂 ) 中剥离, 随后用水合肼作为还原剂将剥离后的单层氧化石墨烯还原但是水合肼毒性高易爆炸, 限制了其在石墨烯大规模工业化中的应用 [7] 因此, 寻找新的还原剂来替代水合肼成为化学还原方法制备石墨烯的关键近年来, 人们已尝试多种还原剂来制备石墨烯, 如还原性糖类 ( 葡萄糖 ) 维生素 C 还原性单质 ( 铁粉 ) 以及硼氢化钠等这些还原剂为石墨烯的环境友好合成提供了可能 [8-11] 然而, 上述方法存在还原反应时间长, 操作过程繁琐等难题, 仍难以满足人们对石墨烯的现实需要, 因此很有必要尝试新的还原剂来制备石墨烯 [7] 本工作尝试以硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S) 为还原剂, 还原氧化石墨制备石墨烯纳米片通过 X 射线粉末衍射 (XRD) 扫描电子显微镜(SEM) 原子力显微镜 (AFM) 和紫外可见光光谱 (UV-Vis Spectra) 对样品的组成结构和显微形貌进行分析采用三电极体系测试超级电容性能, 以 KOH 为电解液, 利用电化学工作站 (CHI 660D) 测试样品的循环伏安以及恒流充放电曲线 1 实验部分 1.1 仪器与试剂实验所用仪器 : 250 ml 三颈烧瓶 ; 球型冷凝管回流装置 ; 水浴锅 ; DF-101S 集热式磁力加热搅拌器 ( 金坛市医疗仪器厂 ); Sigma 3k15 台式高速冷冻离心机 ( 德国 SIGMA 公司 ); 离心管 ; DZF-6050 真空干燥箱 ( 上海一恒科技有限公司 ) 实验所用的试剂除石墨粉购于青岛星远石墨乳有限公司外, 均购于上海化学试剂公司和天津化学试剂公司生产的分析纯, 使用前没有采取进一步处理主要试剂有 : 石墨粉 ( 含量大于 99% 的鳞片状石墨粉和普通石墨粉 ) KMnO 4 98% 浓硫酸 85% 浓磷酸 36%~38% 盐酸无水乙醇 30%H 2 O 2 溶液硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S) 氢氧化钾聚偏氟乙烯 (PVDF) N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 泡沫镍 1.2 GO 和 GNS 样品的制备 GO 的制备 : 0.5 g 鳞片状石墨加入 70 ml 硫酸 / 磷酸 (v:v=9:1) 混合浓酸中 ( 混和酸需要提前在冰水浴中冷却到 0 ) 剧烈搅拌, 向混合物中加入 3 g KMnO 4, 继续搅拌 2 h 搅拌结束后将反应器转移到 50 水浴中搅拌反应 12 h 待反应液冷却到室温, 将反应器放置在冰块中, 向反应体系中加入 1 ml 双氧水静止 2~3 h, 然后将混合物过滤, 滤液离心 (9500 r/min 约 4 h) 分离, 撇去上清液, 用 5% 的盐酸去离子水和乙醇洗涤数次后, 在真空中烘干得到氧化石墨 GNS 的制备 : 取上述制备的氧化石墨 0.1 g 分散在 100 ml 去离子水中, 超声剥离 3 h, 得棕黄色均一透明氧化石墨烯胶体将获得的溶液放入 250 ml 三颈瓶中, 加入 0.36 g 硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S), 95 水浴加热, 反应在弱酸性环境下进行, 搅拌 24 h, 反应结束后, 滴加少量稀盐酸抽滤洗涤烘干得到石墨烯粉末 1.3 样品表征采用日本 Rigaku MiniFlex 型 X 射线粉末衍射仪 (XRD, CuKα, λ= nm) 对样品进行物相分析 ; JEOL 公司的 JSM-6700F 型场发射扫描电镜 (FE-SEM) 和 Veeco Instruments 公司的 Nanoscope IIIa 表征样品的形貌和微观结构 ; 采用 PerkinElmer 公司的 Lambda 35 对样品的光学性质进行测试 ( 范围 : 200~800 nm) 1.4 电化学性能测试石墨烯电极的制备 : 将制得的 GNS 样品和粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按质量比 9:1 混合研磨均匀后, 加入适量溶剂 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP), 调匀成浆后均匀涂覆于 1 cm 1 cm 的泡沫镍上, 将电极在 60 真空烘箱中处理 8 h 采用三电极体系测试所得样品的电化学性能, 铂片电极 (1 cm 1 cm), 饱和甘汞电极 (SCE) 分别为对电极和参比电极, 以 3 mol/l 的 KOH 溶液为电解液采用 CHI 660D 电化学工作站测试样品的循环伏安恒流充放电曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 循环伏安测试的电压范围为 0~0.5 V (vs SCE), 电化学阻抗谱测试是在开路电压下, 频率范围为 100 khz~ 0.01 Hz, 恒流充放电是在不同电流密度下进行数据采集, 电压范围为 0~0.46 V (vs SCE) 2 结果与讨论 2.1 XRD 图谱分析图 1 为所得 GO 和 GNS 样品的 XRD 图谱图 1(a) 为石墨粉原料的 XRD 图谱, (002) 衍射峰为石墨的特征峰, 衍射峰 2θ 位于 o, 对应的晶面间距 d 为 0.33 nm 石墨粉经过氧化, 超声剥离后, 在 o 附近出现了较强的衍射峰, 该衍射峰对应于

3 第 6 期刘奕, 等 : 石墨烯纳米片的简易合成及其超级电容性能研究 613 图 1 (a) 石墨粉 (b) 氧化石墨和 (c) 石墨烯的 XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns for (a) graphite powder, (b) GO and (c) GNS GO 的 (001) 特征衍射峰, 晶面间距为 0.78 nm, 如图 1(b) 所示同时, 石墨的 (002) 衍射峰消失, 这表明石墨完全氧化成为了 GO, 并且在石墨层间引入了含氧的基团, 使石墨的层间距拉大 [12] GO 经过硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S) 还原后, 大部分的含氧基团被除去如图 1(c) 所示, 位于 o GO 的衍射峰消失, 在 24.2 o 附近出现了较宽的衍射峰, 该衍射峰对应于 GNS 的 (002) 特征衍射峰 GNS 对应的晶面间距为 0.37 nm, 仍然大于石墨的晶面间距 (0.33 nm) 2.2 SEM 分析图 2(a) 和图 2(b) 分别为所得 GO 和 GNS 样品的 FE-SEM 照片从图 2(a) 中可以看出 GO 为片状结构, 由于其与制样衬底上的碳膜类似, 故片状结构不是很明显 GO 经过还原后得到 GNS, 样品的形貌发生了很大的变化 : 片状结构发生了卷曲团聚, 形貌犹如起皱的丝绸面纱 GNS 的团聚主要是由于样品表面含氧基团 ( 如环氧羟基羧基羰基 ) 的范德华力相互作用的结果 [13] 2.3 AFM 分析用 AFM 来表征所制备 GO 和 GNS 样品的厚度. 图 3 给出所得样品 GO 和 GNS 在水中分散后沉积在新解离云母上面的 AFM 图从图 3(a) 中可以看出, GO 的厚度约为 1.3 nm; 从图 3(b) 中可以看出, GNS 的厚度为 0.64 nm 2.4 UV-Vis 光谱分析图 4 给出了氧化石墨和石墨烯的 UV-Vis 吸收光谱从吸收光谱上可以看出最大吸收峰在 230 nm 附近, 这对应于氧化石墨中 C C 的 π π* 的特征吸收峰对于石墨烯, 最大吸收峰发生明显的红移, 出现在 265 nm 附近当氧化石墨被还原时, 最大吸收峰发生红移已有文献报道, 并被用来检测氧化石墨还原程度的重要工具 [14] 插图为 GO 和 GNS 在水中超声分散的实物照片, 从照片上可以看出, 在没有任何稳定剂存在的情况下, 所得样品具有很好的分散性 2.5 GNS 的电化学性能循环伏安测试是表征材料电容行为的重要手段理想电极的电容特性为电流响应大, 循环伏安曲线呈近似矩形对称图 5 为以硫代氨基脲还原制图 3 轻敲模式下样品的 AFM 图和单层的高度图 Fig. 3 Tapping mode AFM images and height profiles of a single layer 图 2 (a) 氧化石墨和 (b) 石墨烯的 FE-SEM 照片 Fig. 2 FE-SEM images of (a) GO and (b) GNS 图 4 氧化石墨和石墨烯的 UV-Vis 吸收光谱 Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of GO and GNS Insets shows the photos of the corresponding samples (1 mg/ml)

4 614 无机材料学报第 28 卷备的 GNS 电极材料在不同电压扫描速率 ( 扫描速率分别为和 100 mv/s) 下的循环伏安 (CV) 曲线电压扫描范围在 0~0.4 V, 受所制备的电极材料电解液集电极材料等因素制约如 Wang 等测试石墨烯的超级电容性能时电压扫描范围为 : 0~0.55 V [15] 从图 5 可以看出, 其 CV 曲线矩形度较好, 显示出该电极有着优良的双电层特征随电压扫描速率的增大, 矩形曲线所包围的面积在逐渐增大图 6 为 GNS 电极在 3 mol/l KOH 电解液中恒流充放电过程所得比电容与循环次数曲线电极的比容量可以根据公式计算 [16] : I t C m V 公式中 : I 为放电电流 (ma), Δt 为放电时间, m 为活性物质的质量, ΔV 为整个放电过程的点位变化在电流密度为 500 ma/g 时, 经过 400 次的充放电循环后, 平均的比电容在 75 F/g 左右这比文献 [15] 报道的用其它还原剂所制备的石墨烯电容量要高 [17] 如 Wang 等用葡萄糖为还原剂所制备的石墨烯在 10 ma/cm 2 电流密度下的比电容为 38.6 F/g 而且, 多次循环表明以硫代氨基脲为还原剂制备的 GNS 电极材料保持很好的循环稳定性 3 结论以硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S) 为还原剂, 通过还原氧化石墨 (GO) 制备出了石墨烯纳米片 (GNS) 所制备的 GNS 具有良好的结晶状态, 厚度约为 0.64 nm, 并且在水溶液中具有较好的分散性 GNS 纳米片在 3 mol/l KOH 电解质溶液中的比电容量为 75 F/g, 而且以硫代氨基脲 (CH 5 N 3 S) 为还原剂所制备的 GNS 纳米片显示出了良好的电化学循环稳定性该制备方法简单易行, 所制备的石墨烯纳米片有望应用于超级电容器电极材料参考文献 : [1] Xiang Q, Yu J, Jaroniec M. Graphene-based semiconductor photocatalysts. Chemical Society Review, 2012, 41(2): [2] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5696): [3] Zhang L L, Zhou R, Zhao X S. Graphene-based materials as supercapacitor electrodes. Journal of Material Chemistry, 2010, 20(29): [4] Davies A, Yu A P. Material advancements in supercapacitors: from 图 5 3 mol/l KOH 电解液中 GNS 在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of GNS electrode measured at different scan rates in 3 mol/l KOH electrolyte 图 6 3 mol/l KOH 电解液中恒流充放电过程所得比电容与循环次数曲线 Fig. 6 Specific capacitance curve vs cycling charge-discharge number of graphene electrodes in 3 mol/l KOH electrolyte activated carbon to carbon nanotube and graphene. The Canadian Journal of Chemical Enineering, 2011, 89(6): [5] Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nature Material, 2008, 7(11): [6] Luo D, Zhang G, Liu J, et al. Evaluation criteria for reduced graphene oxide. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(23): [7] Zhou T, Chen F, Liu K, et al. A simple and efficient method to prepare graphene by reduction of graphite oxide with sodium hydrosulfite. Nanotechnology, 2011, 22(4): [8] Fernandez-Merino M J, Guardia L, Paredes J I, et al. Vitamin C is an ideal substitute for hydrazine in the reduction of graphene oxide suspensions. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14): [9] Zhu C, Guo S, Fang Y, et al. Reducing sugar: new functional molecules for the green synthesis of graphene nanosheets. ACS Nano, 2010, 4(4): [10] Fan Z J, Kai W, Yan J, et al. Facile Synthesis of graphene

5 第 6 期刘奕, 等 : 石墨烯纳米片的简易合成及其超级电容性能研究 615 nanosheets via Fe reduction of exfoliated graphite oxide. ACS Nano, 2011, 5 (1): [11] Shin H J, Kim K K, Benayad A, et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance. Advanced Functional Materials, 2009, 19(12): [12] Fan X, Peng W, Li Y, et al. Deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkaline conditions: a green route to graphene preparation. Advanced Materials, 2008, 20(23): [13] Gao Z, Wang J, Li Z, et al. Graphene nanosheet /Ni 2+ /Al 3+ layered double-hydroxide composite as a novel electrode for a supercapacitor. Chemistry of Materials, 2011, 23(15): [14] Reddy A L M, Ramaprabhu S. Nanocrystalline metal oxides dispersed multiwalled carbon nanotubes as supercapacitor electrodes. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(21): [15] Wang Y, Guo C X, Liu J, et al. CeO 2 nanoparticles/graphene nanocomposite-based high performance supercapacitor. Dalton Transations, 2011, 40(24): [16] Fu C, Kuang Y, Huang Z, et al. Supercapacitor based on graphene and ionic liquid electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15(11/12): [17] Wang J, Gao Z, Li Z, et al. Green synthesis of graphene nanosheets/zno composites and electrochemical properties. Journal of Solid State Chemistry, 2011, 184(6):

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第 33 卷第 6 期钢摇铁摇钒摇钛摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 2012 年 12 月 IRON STEEL VANADIUM TITANIUM 摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol 郾 33,No 郾 6 December 2012 配碳比对 TiO 2 真空碳热还原的影响周玉昌 ( 攀钢集团研究院有限