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1 前沿 郑双好吴忠帅包信和 由于具有独特的超薄二维结构和优越的物理化学性质 自发现以来 石墨烯迅速成为凝聚态物理学 材料学 化学等领域的研究 宠儿 其相关研究成为前沿课题 并有望在微纳电子器件 复合材料 透明导电膜 能源储存 防腐涂层等领域得到重要应用 sp Zheng Shuanghao, Doctoral Candidate; Wu Zhongshuai, Research ProfessorBao Xinhe, Research Professor, Member of CASDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 年 7 月 69 卷 4 期

2 SCIENCE -1 / 1 h 10 h 100 h 1000 h -1 / ms 36 ms 0.36 s 3.6 s 36 s 360 s ~10 / 20~40 / 40~100 / [3] 100~200 / 5000 / / 550 / 21 / 2 N B S P N [1, 2] N 200~400 / 4 [4] B N S N Hummer / / MnO 2 RuO 2 100~260 /, 550 /

3 前沿 石墨烯基柔性超级电容器 (c) 近 年 来 越 来 越 多 的 民 用 类 电子 设备正在向着轻薄化 柔性化和可穿戴 的方向发展 例如曲面屏手机 i Phone 200nm P roca re 概 念机 iwatch 以及谷歌眼 10μm 镜 等 研发 这 些高度 集 成化 和 智能 化 (d) (e) 的新概 念电子产品 迫切需要开发出能 (f ) 与其 高度 兼容的具 有高 储能密度的柔 性化储能器件 柔性 超级电容 器是 一种非常有 前 景的储能器件 其开发关键点在于找到 具 有良好柔性 较高电导率和优异电化 学性能的电极材料 石墨烯 尤其是石 石 墨 烯 材 料 a 孔 石 墨 烯 透 射 电 镜 图 b 三 维 孔 石 墨 烯 网 络 材 料 扫 描 电镜图 c 掺杂石墨烯中三种不同氮掺杂形式 d f 三种不同结构的石墨 烯复合材料示意图 墨 烯 薄膜和 纤维材料是制备 柔性电极 材料 的理 想 原 料 以石墨 烯材料为基 底 通 过 结 构 设 计与 组 装 构 建 的 宏 观 用 为 改 善 这 种 状 况 高 比 表 面 积 高 导 电 性 且 常 温 惰 体电极材料 如一维石墨烯纤维 二维石墨烯薄膜和三维 性的石墨烯通常被用于与金属氧化物 导电聚合物的复 石墨 烯网络 赋予了新型石墨 烯柔性电极独特的性 质 它 合 形成新型赝电容电极材料 此类石墨烯复合材料结 拥有高比 表面 积 发 达孔 结 构 高导电率 高断 裂 强 度 合了石墨烯与金属氧化物或导电聚合物的优点 两者之 不需要添 加剂和导电剂等 共同特 性 重 要的是 这些石 间可产生显著的协同效应 墨 烯柔性电极既可作为柔性支撑基底和电极导电网络骨 首先 赝电容材料负载在石墨 烯表面 能防止石墨 烯 片层之间的再堆叠 不仅有利于离子传输 而且增加了石 架 又可作为高性能储能电极活性材料 可被广泛应 用于 柔性化 可弯折 可拉伸的超级电容器 [6, 7 ] 墨 烯可被利用的 活性比 表面 积 进而提高电荷 存 储 其 目前 石墨 烯材料应 用于柔性储能器 件 仍处于实验 次 赝电容材料通常 能以特 殊的纳米 结 构 或 颗 粒 形式 室研 究 阶 段 诸 如 从 材 料 的 连 续 化 规 模化 制 备 到 器 件 均匀键 合在导电的石墨 烯 表面上 不仅极大促 进 赝电容 组装与模 块 化 集成等 一些关键问题都缺乏深入的研 究 材料表面 可逆氧化 还原反应 而且还加快了电 子的传输 使得赝电容材料的比容量增加 再 (c) 者 赝电容 纳 米 材料 锚 定 在石墨 烯 表面 可 有 效防止其 在 反 复 发 生的 法 拉 第反 应 过 程中的 (d) 颗 粒 逐 渐团聚 长大 电极粉化 或破环 从而提 (e) (f ) 高材料的循环稳定性 因此 复合材料的协同 效 应不仅能 增 加氧化物 或聚合 物 材料的导电 石墨烯 性 赝电容 和 石墨 烯 的双电 层比 容量 而且 还 聚合物电解质 极大改善了赝电容电极材料的循环稳定性 需 要 指 出 的 是 不 同 制 备 方 法 得 到 的 赝 (g) 柔性基底 (h) (i) 电 容 材 料 与 石 墨 烯 复 合 材 料 质 量 比 容 量 有 很 大 差 别 例 如 聚 苯 胺 / 石 墨 烯 复 合 材 料 的 质 量 比 容 量 为 500~1200 法 / 克 聚 吡 咯 / 石墨烯复合材料为 300~600 法 / 克 复合材 料的质量比容量往往随着赝电容材料含量的 绝缘线 纤维电极 活性层 电解液 塑料套管 增 加 而 增 大 然 而 其 导 电 性 却 有 所 降 低 相 对 于 纯 的 赝 电 容 材 料 石 墨 烯 复 合 材 料 质 量 比 容 量 可 能 略 有 降 低 但 其 循 环 性 能 和 功 率 密度会明显提高 [5] 年 7 月 69 卷 4 期 柔性 超 级电容 器 a 柔性 超级电容 器示意图 b 柔性 超级电容 器光学照片 c 全石墨烯基柔 性 超 级电 容 器示 意图 d e f 全石墨烯基柔 性 超 级电 容 器 光学照片 g 柔性纤维超级电容 器示意图 h i 可拉伸纤维超级电容 器拉伸前 后光学照片

4 SCIENCE 1.5~ ~4 2~3 2 1, 4 3 9, MnO 2 / 2 30 / 1000 / /, 2.3 /, [2], / 21

5 前沿 [10] Wu Z S, Zhou G M, Yin L C, et al. Graphene/Metal oxide composite electrode materials for energy storage. Nano Energy, 2012, 1: Zheng S H, Wu Z S, Wang S, et al. Graphene-based materials for highvoltage and high-energy asymmetric supercapacitors. Energy Storage Materials, 2017, 6: Bai J, Zhong X, Jiang S, et al. Graphene nanomesh. Nature Nanotechnology, 2010, 5: Wu Z S, Sun Y, Tan Y Z, et al. Three-dimensional graphene- Based macro- and mesoporous frameworks for high-performance electrochemical capacitive energy storage. Journal of American Chemistry Society, 2012,134: Jeong H M, Lee J W, Shin W H, et al. Nitrogen-doped graphene for high-performance ultracapacitors and the importance of nitrogen-doped sites at basal planes. Nano Letters, 2011,11: El-Kady M F, Strong V, Dubin S, et al. Laser scribing of highperformance and flexible graphene-based electrochemical capacitors. Science, 2012,335: Zheng S H, Tang X, Wu Z S, et al. Arbitrary-shaped graphene-based planar sandwich supercapacitors on one substrate with enhanced flexibility and integration. ACS Nano, 2017,11: Fu Y, Cai X, Wu H, et al. Fiber supercapacitors utilizing pen ink for flexible/wearable energy storage. Advanced Materials, 2012, 24: Zhang Z, Deng J, Li X, Yang Z, et al. Superelastic supercapacitors with high performances during stretching. Advanced Materials, 2015, 27: Wang S, Zheng S H, Sun C L, Wu Z S. Recent advances in graphenebased planar micro-supercapacitors. Scientia Sinica Chimica, 2016, 46: ~10 关键词 : 石墨烯 二维材料 超级电容器柔性储能器件 年 7 月 69 卷 4 期

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