第一章 总论

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1 集中式生活饮用水地表水源地特定项目分析方法 1

2 目录三氯甲烷 四氯化碳 三溴甲烷 二氯乙烷 1,2- 二氯乙烷... 6 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法... 6 ( 二 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱法... 9 ( 三 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 环氧氯丙烷 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 ( 二 ) 液液萃取 - 气相色谱法 氯乙烯 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 ( 二 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 , 1- 二氯乙烯, 1, 2- 二氯乙烯, 三氯乙烯 四氯乙烯 23 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 氯丁二烯 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 ( 三 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 六氯丁二烯 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 苯乙烯 苯 甲苯 乙苯 二甲苯和异丙苯 ( 一 ) 顶空气相色谱法 ( 二 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 三 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 甲醛 乙酰丙酮光度法 乙醛 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 ( 二 )2, 4- 二硝基苯肼柱后衍生液相色谱法 丙烯醛 顶空 - 毛细管气相色谱法 三氯乙醛 顶空 - 毛细管气相色谱法 氯苯 1, 2- 二氯苯 1, 4 二氯苯 ( 一 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 三氯苯 气相色谱质谱法 四氯苯 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 气相色谱法 六氯苯 气相色谱质谱法

3 硝基苯 二硝基苯 2,4- 二硝基甲苯 2,4,6- 三硝基甲苯 硝基氯苯, 2,4 二硝基氯苯 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 液液萃取 - 气相色谱法 , 4- 二氯苯酚 2,4,6- 三氯苯酚 五氯苯酚 苯胺 气相色谱质谱法 联苯胺 ( 一 ) 液液萃取 - 气相色谱质谱法 ( 二 ) 固相萃取 - 高效液相色谱质谱联用法 ( 三 ) 分光光度法 丙烯酰胺 ( 一 ) 固相萃取 - 高效液相色谱法 ( 二 ) 衍生化液液萃取 - 气相色谱法 ( 三 ) 溴化衍生 - 液液萃取 - 气相色谱三重四极杆质谱法 丙烯腈 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 ( 二 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二 ( 2- 乙基己基 ) 酯 气相色谱质谱法 水合肼 ( 一 ) 对二甲氨基苯甲醛直接分光光度法 ( 二 ) 糠醛衍生化 - 液液萃取 - 气相色谱质谱法 四乙基铅 ( 一 ) 双硫腙目视比色法 ( 二 ) 液液萃取 - 气相色谱质谱法 吡啶 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 松节油 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 气相色谱法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 气相色谱质谱法 苦味酸 ( 一 ) 气相色谱 -ECD 方法 ( 二 ) 直接进样 - 液相色谱 - 三重四级杆质谱方法 丁基黄原酸 铜试剂亚铜分光光度法 活性氯 N,N- 二乙基 -1,4- 苯二胺光度法 滴滴涕 林丹和环氧七氯 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 气相色谱法 对硫磷 甲基对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌敌畏 敌百虫 内吸磷

4 气相色谱法 百菌清 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 气相色谱法 甲萘威 ( 一 ) 高效液相色谱法 ( 二 ) 高效液相色谱法 - 质谱法 溴氰菊酯 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 气相色谱法 阿特拉津 ( 一 ) 气相色谱质谱法 ( 二 ) 液液萃取 - 气相色谱法 ( 三 ) 液相色谱法 ( HPLC ) ( 四 ) 液液萃取 - 气相色谱 - 质谱法 ( 五 ) 液液萃取 - 液相色谱 - 三重四极杆质谱联用法 苯并 [a] 芘 高效液相色谱法 甲基汞 ( 一 ) 气相色谱法 附录 A 硫基棉 ( S.C.F ) 的制备 ( 补充件 ) ( 二 ) 高效液相色谱 - 原子荧光法 多氯联苯 液液萃取 - 气相色谱法 ( GC-ECD ) 微囊藻毒素 ( 一 ) 液相色谱法 ( 二 ) 固相萃取 - 液相色谱 - 质谱联用法 黄磷 钼 - 锑 - 抗分光光度法 钼 钴 镍 ( 一 ) 石墨炉原子吸收法 ( 二 ) 电感耦合等离子发射光谱法 ( ICP-AES ) ( 三 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS ) 铍 ( 一 ) 石墨炉原子吸收法 ( 二 ) 电感耦合等离子发射光谱法 ( ICP-AES ) ( 三 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS ) 硼 ( 一 ) 甲亚胺 -H 分光光度法 ( 二 ) 电感耦合等离子发射光谱法 ( ICP-AES ) ( 三 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS ) 锑 原子荧光光度法

5 钡 ( 一 ) 石墨炉原子吸收法 ( 二 ) 电感耦合等离子发射光谱法 ( ICP-AES ) ( 三 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS ) 钒 ( 一 ) 电感耦合等离子发射光谱法 ( ICP-AES ) ( 二 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS ) 钛 ( 一 ) 水杨基荧光酮分光光度法 ( 二 ) 电感耦合等离子发射光谱法 ( ICP-AES ) ( 三 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS ) 铊 ( 一 ) 石墨炉原子吸收法 ( 二 ) 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS )

6 三氯甲烷 四氯化碳 三溴甲烷 二氯乙烷 1,2- 二氯乙烷 三氯甲烷 四氯化碳 三溴甲烷 二氯乙烷, 1,2- 二氯乙烷属于挥发性卤代烃 挥发性卤代烃通常是指沸点在 200 以下的卤代烃化合物, 均有特殊气味, 部分具有致癌致突变性 这些化合物沸点较低, 易挥发, 微溶于水, 易溶于醇 苯 醚及石油醚等有机溶剂, 广泛地用于化工 医药及实验室, 其废水排入环境, 污染水体 ; 饮用水氯化消毒过程也产生挥发性卤代烃 这些化合物可通过皮肤接触 呼吸或饮水进入人体, 危害人体健康 方法选择 根据待测水样中挥发性卤代烃含量的多少, 可用顶空或吹脱捕集等预处理方法, 用 GC-ECD 或 GC-MS 进行分析测定 样品保存 取水样时应使样品充满容器, 不留空间, 并加盖密封 采完后的样品立即放入有冰块的保温箱中, 将样品冷却至 4 样品运回实验室后立即放入冰箱中在 4 温度下保存 样品应尽快分析, 必须在采样后 7 d 内分析完 样品存放区域须无有机物干扰 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理 在密闭的顶空瓶内, 水样中的挥发性卤代烃从液相逸入液上空间的气相中 在一定的温度下, 挥发性卤代烃在气 液两相间达到动态平衡, 此时挥发性卤代烃在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比 取液上气相样品进行色谱分析 2. 干扰及消除 采用顶空进样 气相色谱法分析挥发性卤代烃未发现干扰物存在 ( 如样品有检出, 尤其是超标样 品, 有必要采用双柱定性或质谱分析进一步验证 ) 3. 方法的适用范围 本方法可用于生活饮用水水源水 生活饮用水 地表水 自来水及经稀释的废水中挥发性卤代烃 ( 主要指三氯甲烷 四氯化碳 三氯乙烯 四氯乙烯 三溴甲烷等 ) 的监测 本方法同样适用于水体中 六氯丁二烯的监测 本方法的最低检出限, 如下表所示 表 1 方法检出限 编号 化合物 保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 三氯甲烷 四氯化碳 三氯乙烯 四氯乙烯 三溴甲烷 六氯丁二烯 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 ECD 检测器 ( 2 ) 自动顶空进样仪 6

7 ( 3 ) 20 ml 顶空样品瓶, 带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 4 )10~100 µl 微量注射器 5. 试剂 ( 1 ) 挥发性卤代烃混合标准储备溶液 : 可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液, 也可用纯单标制备 ( 称重法 ), 常用浓度为 200 ~ mg/l, 溶剂为甲醇 ( 2 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 3 ) 甲醇 : 农残级 ( 4 ) 抗坏血酸 : 分析纯 6. 步骤 ( 1 ) 样品预处理在顶空样品瓶中, 缓慢注入 10 ml 水样, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪中待测定 ( 2 ) 校准曲线 1 标准溶液的配制 : 在容量瓶中用储备液配成三氯甲烷 四氯化碳 三氯乙烯 四氯乙烯 三溴甲烷和六氯丁二烯浓度各为 µg/l 的标准系列水溶液 2 用移液管取 10 ml 不同浓度的标准系列溶液, 缓慢注入顶空样品瓶, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪, 进行顶空进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲线 ( 3 ) 分析条件 1 顶空条件顶空瓶加热温度 : 75, 进样针温度 : 105, 传输线温度 : 150, 顶空进样时间 :0.10 min, 压力化时间 : 1.0 min, 顶空瓶加热时间 : 30.0 min, 载气压力 : 15.0 psi 2 色谱条件色谱柱 : HP-624 石英毛细管柱 30 m 320 µm 1.8 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 保持 5.0 min, 以 8 /min 到 200, 再以 10 /min 到 220, 保持 2.0 min 进样口温度 : 180 ; 柱流量 : 1.0 ml/min 进样方式 : 不分流进样 ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行纯水空白 甲醇空白 校准曲线和实际样品的同步测定 挥发性卤代烃的标准色谱图, 如图 1 所示 7

8 四氯化碳 四氯乙烯 六氯丁二烯 三氯甲烷 三氯乙烷 三溴甲烷 min 图 1 挥发性卤代烃的标准色谱图 ( HS-GC-ECD ) 7. 计算 根据样品色谱图上挥发性卤代烃各组分的峰面积, 从各自的校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度 分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组模拟加标水样进行六次平行试验, 挥发性卤代烃各组分的相 对标准偏差均小于 12.2% 购买市售的挥发性卤代烃标准样品稀释后进行准确度试验, 挥发性卤代烃各 组分的相对误差均小于 9.0% 测定结果见下表 表 2 方法精密度和准确度 编号 化合物 曲线范围 相对标准偏差 标准样品 相对误差 ( g/l ) RSD ( % ) ( g/l ) ( % ) 1 三氯甲烷 1.0~ ~ 四氯化碳 0.2~ ~ 三氯乙烯 1.0~ ~ 四氯乙烯 0.2~ ~ 三溴甲烷 1.0~ ~ 六氯丁二烯 0.2~ ~ 注意事项 ( 1 ) 实验室试剂空白 : 为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定, 要求在样品测定前进行纯水和甲醇空白的测定 在纯水和甲醇中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 顶空气相色谱分析, 要求严格控制气 液体积比, 平衡温度和平衡时间的一致 因此, 必须进行空白 校准曲线和实际样品的同步测定 ( 3 ) 使用专用封口工具进行顶空瓶的密封, 并认真检查顶空瓶盖的密封性 顶空瓶漏气直接影响测定结果 ( 4 ) 若样品中含有余氯, 在采样时应加入相当于所采水样重量 0.5% 的抗坏血酸, 将样品中的余氯除去 否则样品在运送 分析过程中卤代烃含量将增加 ( 5 ) 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 8

9 参考文献 [1] ]GB/T 水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法 [2] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, ( 二 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理 通过吹脱管用氮气 ( 或氦气 ) 将水样中的挥发性卤代烃连续吹脱出来, 通过气流带入并吸附于捕集管中, 待水样中目标化合物被全部吹脱出来后, 停止对水样的吹脱并迅速加热捕集管, 将捕集管中的目标化合物热脱附出来, 进入气相色谱仪分析 与其它方法相比, 吹脱捕集法具有样品用量少, 组分损失小, 监测限低, 无溶剂污染, 操作快捷方便等特点 2. 干扰及消除采用吹脱捕集进样 气相色谱法分析挥发性卤代烃未发现干扰物存在 ( 如样品有检出, 尤其是超标样品, 有必要采用双柱定性或质谱分析进一步验证 ) 3. 方法的适用范围本方法可用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中挥发性卤代烃 ( 主要指二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 三溴甲烷 1,2- 二氯乙烷 1,1- 二氯乙烯 1,2- 二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙烯 氯丁二烯 1,2- 二氯苯 1,4- 二氯苯 六氯丁二烯等 ) 的监测 本方法的最低检出限, 如下表所示 表 3 方法检出限 编号 化合物 保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 1,1- 二氯乙烯 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 氯丁二烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 三氯甲烷 四氯化碳 ,2- 二氯乙烷 三氯乙烯 四氯乙烯 三溴甲烷 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 六氯丁二烯 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 ECD 检测器 ( 2 ) 吹脱捕集进样仪 ( 3 ) 吹脱管, 25 ml ( 4 ) 捕集管, Tenax/Silica Gel/Charcoal ( 5 ) 样品瓶, 40 ml 棕色螺口玻璃瓶, 用纯水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 9

10 ( 6 )10~100 µl 微量注射器 ( 7 ) 气密性注射器, 5 ml, 25 ml 5. 试剂 ( 1 ) 挥发性卤代烃混合标准储备溶液 : 可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液, 也可用 纯单标制备 ( 称重法 ), 常用浓度为 200 ~ mg/l, 溶剂为甲醇 ( 2 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所 得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 3 ) 甲醇 : 农残级 ( 4 ) 抗坏血酸 : 分析纯 6. 步骤 ( 1 ) 校准曲线 1 标准溶液的配制 : 在容量瓶中用储备液配成各挥发性卤代烃浓度在 标准系列水溶液 ~20.0 µg/l 范围内的 2 将不同浓度的标准系列溶液从容量瓶中缓慢倒入 40 ml 棕色玻璃样品瓶, 拧紧带聚四氟乙烯硅 橡胶垫的瓶盖, 放入到吹脱捕集进样仪, 进行吹脱捕集进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲 线 ( 2 ) 分析条件 1 吹脱捕集条件 六通阀温度 110, 传输线温度 110, 捕集管吹扫温度 40, 吹扫时间为 11.0 min, 捕集管 脱附温度 190, 捕集管脱附时间为 2.0 min, 捕集管烘烤温度 210, 捕集管烘烤时间为 9.0 min, 吹扫气流量为 40 ml/min 2 色谱条件 色谱柱 : HP-624 石英毛细管柱 30 m 320 µm 1.8 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 保持 5.0 min, 以 8 /min 到 200, 以 10 /min到 220, 保持 2.0 min 进样口温度 : 180 ; 柱流量 : 1.0 ml/min 进样方式 : 分流进样, 分流比 10 1 ( 3 ) 测定 按相同的分析条件, 进行纯水空白 甲醇空白 校准曲线和实际样品的同步测定 挥发性卤代烃 的标准色谱图, 如图 2 所示 Hz min 图 2 挥发性卤代烃的标准色谱图 ( PT-GC-ECD ) 10

11 1-1,1- 二氯乙烯 ; 2- 二氯甲烷 ; 3- 反 -1,2- 二氯乙烯 ; 4- 氯丁二烯 ; 5- 顺 -1,2- 二氯乙烯 ; 6- 三氯甲烷 ; 7- 四氯化碳 ; 8-1,2- 二氯乙烷 ; 9- 三氯乙烯 ; 10- 四氯乙烯 ; 11- 三溴甲烷 ; 12-1,4- 二氯苯 ; 13-1,2- 二氯苯 14- 六氯丁二烯 7. 计算 根据样品色谱图上挥发性卤代烃各组分的峰面积, 从各自的校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组模拟加标水样进行六次平行试验, 挥发性卤代烃各组分的相对标准偏差均小于 20.0% 购买市售的挥发性卤代烃标准样品进行准确度试验, 挥发性卤代烃各组分的相对误差均小于 8.5% 测定结果如下表所示 编号 化合物 曲线范围 ( g/l ) 表 4 方法精密度和准确度 相对标准偏差 RSD ( % ) 标准样品 ( g/l ) 相对误差 1 1,1- 二氯乙烯 0.2~ ~ 二氯甲烷 0.2~ ~ 反 -1,2- 二氯乙烯 0.5~ ~ 氯丁二烯 0.2~ ~ 顺 -1,2- 二氯乙烯 0.5~ ~ ( % ) 6 三氯甲烷 0.02~ ~ 四氯化碳 0.005~ ~ ,2- 二氯乙烷 0.5~ ~ 三氯乙烯 0.02~ ~ 四氯乙烯 0.005~ ~ 三溴甲烷 0.05~ ~ ,4- 二氯苯 0.2~ ~ ,2- 二氯苯 0.2~ ~ 六氯丁二烯 0.005~ ~ 注意事项 ( 1 ) 实验室试剂空白 : 为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定, 要求在样品测定前进行纯水和甲醇空白的测定 在纯水和甲醇中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 由于本方法灵敏度高, 为保证数据质量, 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 ( 3 ) 吹脱捕集管在第一次使用时要用 20 ml/min 惰性气体在 210 下反吹 12 h 以上, 以后在每天使用后老化 30 min ( 4 ) 若样品中含有余氯, 在采样时应加入相当于所采水样重量 0.5% 的抗坏血酸, 将样品中的余氯除去 否则样品在运送 分析过程中卤代烃含量将增加 参考文献 [1] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, [2] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标 11

12 ( 三 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 挥发性有机物一般是指沸点在 200 之内, 蒸气压 0.1mmHg, 分子量范围约在 16~ 250 的有机物, 其主要成分为烃类 卤代烃 氮烃 含氧烃 硫烃 芳香烃 氯代芳香烃等, 在空气中主要以气体状态存在 油漆 涂料 润滑油等化学制品在表面涂层的广泛应用, 工业废物的焚烧, 机动车尾气的排放, 新型建材 保温材料及室内装潢材料广泛使用, 同时化妆品 除臭剂 杀虫剂 除草剂和品种繁多的洗涤剂应用, 导致大量挥发性有机物的排放 挥发性有机物在水中趋向于向空气中扩散 挥发性有机物大多可以采用吹脱 ( 吹扫 ) 捕集 - 毛细管气相色谱质谱法进行测定 1. 方法原理通过吹扫管用惰性气体 ( 氦气 ) 将水样中的挥发性有机物连续吹扫出来, 通过气流带入并吸附于装有适当吸附剂的捕集管中 吹扫程序完成后, 捕集管被迅速加热并以氦气反吹, 将捕集管中所吸附的组分热解吸出来, 进入气相色谱 - 质谱联用仪分析 通过获得的目标组分相对保留时间以及质谱图比较定性 ; 测定时每个样品中均加入已知浓度的内标化合物, 采用内标法定量 2. 干扰及消除主要的污染源是吹扫气及捕集管路中的杂质 每天开始样品分析前必须先分析纯水空白, 检查系统中是否有污染 ; 不要使用非聚四氟乙烯的塑料管和密封圈, 吹扫装置中的流量计不应含橡胶元件 ; 仪器实验室不应有溶剂污染, 尤其是二氯甲烷 二氯甲烷能够穿透特富龙管, 所有气相色谱载气管线和吹扫气管线应采用不锈钢管或铜管 样品在运输和贮藏过程中可能会因挥发性有机物 ( 尤其是氟代烃和二氯甲烷 ) 渗透过密封垫而受到污染 在采样 加固定剂和运输的全过程中携带纯水作为现场试剂空白来检查此类污染 高 低浓度的样品交替分析时可能会产生残留性污染 为避免此类污染, 在测定样品之间要用纯水将吹扫管 吹扫针等样品直接接触的部件冲洗干净 在分析特别高浓度的样品后要分析一个实验室纯水空白, 观察系统是否受到污染 若样品中含有大量水溶性物质 悬浮固体 高沸点物质或高浓度的有机物, 会污染吹扫管, 此时要用洗涤液清洗吹扫管, 再先后用自来水 去离子水 纯水淋洗干净后于 105 烘箱中烘干后使用 吹扫系统的捕集管和其他部位也易被污染, 要经常烘烤 吹扫整个系统 3. 方法的适用范围本方法适用于测定饮用水及其水源水 水地下水及地表水中的可吹扫挥发性有机化合物的测定 取样体积为 25 ml 时, 部分项目的方法检测限见表 1 但它随仪器和操作条件而变 表 1 方法的检测限 编号 化合物 保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 定量离子 辅助定量离子 1 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 ,63 3 丙烯腈 二氯甲烷 ,49 5 反 -1,2- 二氯乙烯 ,98 6 1,3- 氯丁二烯 ,88 7 顺 -1,2- 二氯乙烯 ,98 8 三氯甲烷 ,2- 二氯乙烷 四氯化碳 苯 三氯乙烯 ,132 12

13 编号 化合物 保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 定量离子 辅助定量离子 13 甲苯 四氯乙烯 , 氯苯 , 乙苯 间 对二甲苯 苯乙烯 邻二甲苯 三溴甲烷 , 异丙苯 ,3- 二氯苯 , ,4- 二氯苯 , ,2- 二氯苯 , ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 ,2,3- 三氯苯 样品采集与保存 ( 1 ) 样品采集 样品瓶使用标准 40 ml 玻璃螺旋盖小瓶, 瓶盖具有聚四氟乙烯表面的硅胶垫片 在采集样品时, 缓慢倒入水样, 使水样在瓶中自然溢出, 瓶内不要有气泡, 每 40 ml 水样中加 4 滴 1 1 的盐酸作固定剂, 要确保盐酸中不含痕量有机杂质 所有样品均采集平行样, 每批样品要带一个现场空白, 即在实验室中 用纯水充满样品瓶, 封好后与空的样品瓶一起运至采样点 每批样品还需带一个空瓶空白 ( 2 ) 样品保存 采完后的样品立即放入有冰块的保温箱中, 将样品冷却至 4 样品运回实验室后立即放入冰箱 中在 4 温度下保存 样品必须在采样后 14d 内分析完 样品存放区域须无有机物干扰 5. 仪器 ( 1 ) 吹扫捕集系统 : 包括吹扫装置 捕集管和解吸系统, 最好带自动进样器 ( 2 ) 吹扫装置 : 能容纳 25 ml 水样且水样深度大于 5cm 若 GC-MS 体系的灵敏度能达到方法 检出限, 也可使用 5 ml 的吹扫管 吹扫管内水样上方气体空间须小于 15 ml, 吹扫气的初始气泡直径要 小于 3 mm, 吹扫气从距水样底部不大于 5 mm 处导入 ( 3 ) 捕集管 : 25cm 3 mm ( 内径 ), 内填有 1/3 聚 2,6- 苯基对苯醚 ( Tenax ) 1/3 硅胶 1/3 椰壳炭 若能满足质控要求, 也可使用其他的填充物 ( 4 ) 气相色谱质谱联用仪 :EI 源, 气相色谱仪可程序升温, 使用脱活玻璃元件, 配化学工作站 ( 带标准质谱图库 ) ( 5 ) 色谱柱 : 要保证脱附气流与柱型匹配, 可用以下柱子或其它等效色谱柱 : 60 m 0.75 mm ( 内径 ) 1.5 µm( 膜厚 ) VOCOL 宽口径毛细管柱 ; 30 m 0.53 mm ( 内径 ) 3.0 µm( 膜厚 ) DB-624 宽口径毛细管柱 ; 30 m 0.25 mm ( 内径 ) 1.4 µm( 膜厚 ) DB-624 窄口径毛细管柱 ; 30 m 0.32 mm ( 内径 ) 1.0 µm( 膜厚 ) DB-5 窄口径毛细管柱 ; 本方法的数据 ( 表一 表二 ) 均使用 60 m 0.32 mm ( 内径 ) 1.8 µm( 膜厚 ) 的 HP-VOC 窄口 径毛细柱获得 ( 6 ) 气密性注射器 : 25 ml 或 5 ml 13

14 6. 试剂 ( 1 ) 试剂水 : 重蒸水 ( 或纯水机现用现制 ), 于 90 水浴中 ( 或常温 ) 用氮气吹扫 15 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质, 或其中的杂质含量小于目标组分的检出限 ( 2 ) 捕集管填充材料 : 聚 2,6- 二苯基对苯醚 ( Tenax ),60~80 目 ; 硅胶,35~60 目 ; 椰壳活 性炭,60~80 目 ( 3 ) 甲醇 : 农残级 ( 4 ) 盐酸 ( 1 1 ): 优级纯 ( 5 ) 标准贮备液 : 浓度为 1.0 mg/l, 甲醇溶剂 可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液, 也可用纯单标制备 ( 称重法 ), 将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中, 尽量减少瓶内的液上顶空, 于 4 冰箱中避光保存 ( 6 ) 标准使用液 : 用甲醇稀释标准贮备液, 一般浓度为 10.0~ 50.0 mg/l 将其置于聚四氟乙 烯封口的螺口瓶中, 尽量减少瓶内的液上顶空, 避光于 4 冰箱中保存 经常检查溶液是否变质或挥发 在配制校准使用液时要将其回温 ( 7 ) 内标和替代物添加液 : 用甲醇分别配制一定浓度的内标 ( 氟代苯 ) 溶液 替代物 ( 1,2- 二 氯苯 -d4 4- 溴氟苯 ) 溶液 在满足方法要求并不干扰目标组分的测定前提下, 可用其它的内标和替代 物 也可直接购买相应的内标溶液和替代物溶液 ( 8 ) 校准使用液 : 将一定量的标准使用液加入到纯水中, 倒转摇动两次, 配制至少五个标准曲 线点, 其中一个接近但高于方法的最低检出限 ( MDL ), 或在实际工作范围的最低限处 其余标准曲 线点要与样品的浓度范围相对应 一般的曲线浓度范围在 0.5 到 40.0 µg/l 左右 将此校准标准置于无顶部空间的螺口瓶中时, 可保存 24 h, 否则只能临用现配 也可在 25 ml 充 满纯水的注射器中直接注入一定量的标准使用液和内标 标记物混合液, 然后立即将此校准液注入吹扫 管中 7. 步骤 ( 1 ) 仪器条件 1 吹扫捕集装置 : 吹扫温度 : 室温或恒温 ; 吹扫时间 :11 min; 吹扫流量 : 40 ml/min ; 解吸温 度 : 190 ; 解吸时间 : 2 min ; 烘烤温度 : 210 ; 烘烤时间 :10 min 可根据仪器的实际情况进行 适当调整 2 GC 条件 : 柱箱起始温度 35, 保持 4.0 min, 以 5 /min 到 200, 再以 15 /min到 230, 保持 2.0 min 载气 : He, 流量 : 1.0 ml/min 进样口温度 : 200 ; 分流进样, 分流比 : MS 条件 : 离子源 :EI; 离子源温度 : 230 ; 接口温度 : 250 ; 离子化能量 : 70eV ; 扫 描范围 :35~ 260amu ( 2 ) 仪器校准 1 GC-MS 性能试验 : 直接导入 25 ng 的 4- 溴氟苯 (BFB) 于 GC 中, 或将 1.0 mg/l 的 BFB 水溶 液作吹扫捕集, 得到的 BFB 质谱在扣除背景后, 其 m/z 应满足表 2 的要求, 否则要重新调谐质谱仪直至 符合要求 表 2 BFB 关键离子丰度标准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 质量 95 的 15%~40% 174 质量 95 的 50%~100% 75 质量 95 的 30% ~ 80% 175 质量 174 的 5% ~ 9% 95 基峰, 100% 相对丰度 176 质量 174 的 95% ~ 101% 14

15 质量 95 的 5% ~ 9% 小于质量 174 的 2% 177 质量 176 的 5% ~ 9% 2 内标法初始校准 : 使用氟代苯 ( 或用替代物 1,2- 二氯苯 -d4 ) 作为内标 将内标物直接加入校准使用液中, 使内标物浓度为 10.0 µg/l, 至少制备五个点的校准标准 按样品分析条件分析每个校准标准, 检查各组分的色谱图和质谱灵敏度, 要求色谱峰窄而对称, 多数无拖尾, 灵敏度高 ; 按下式计算响应因子 ( RF ): Ax Qis RF = A Q 式中 :A x 待测组分定量离子的响应值 ; A is 内标物定量离子的响应值 ; Q x 待测组分的浓度 ; Q is 内标物的浓度 每种组分 标记化合物的平均 RF 的 RSD 应小于 20% 3 连续校准 ( CC ): 每 12 小时分析 1 次中间浓度校正溶液 每个目标化合物和替代物的百分偏差 (%difference) 要小于等于 30% 要确保内标物和替代物定量离子的峰面积不得低于前一次校准的 30% 以上, 或比初始校准少 50% 以上 如果 CC 符合初始校准曲线的允许标准, 就可以分析样品 如果分析了初始校准曲线, 其 10 mg/l 或附近点符合 CC 的允许标准, 就不需要再分析 CC CC 分析一定要在空白和样品分析之前 如果连续分析几个 CC 都不能达到允许标准, 就要重新制作标准曲线 所有样品都要达到室温时才能分析 CC 的百分偏差 (%difference) 计算公式如下 : c i % Difference = 100 is x RF RF RF 式中 : RF c =CC 的响应因子 RF i= 最近一次初始校准曲线的平均响应因子 ( 3 ) 测定将样品瓶置于室温下使样品温度达到室温, 先用少量样品冲洗 25 ml 气密性注射器, 然后取 30 ml 左右样品到注射器中, 排除顶部气体, 使注射器内最终样品量为 25 ml, 通过注射器的顶端加入一定量的内标和标记物, 立即注入吹扫管中进行吹扫捕集和 GC-MS 分析 用自动进样器可直接由仪器加入内标和替代物自动分析 当样品中全部组分都从色谱柱中流出后, 停止数据采集, 贮存数据文件并显示全范围的总离子流图和某些提取离子质谱图, 如果样品浓度超过了校准曲线的范围, 需用纯水稀释水样后再次测定 ( 4 ) 标准色谱图挥发性有机物的标准色谱图见图 1 i 15

16 图 1 VOCs 的标准 TIC ( 总离子流 ) 图 1 氯乙烯 ; 2 1,1- 二氯乙烯 ; 3 丙烯腈 ; 4 二氯甲烷 ; 5 反 -1,2- 二氯乙烯 ; 6 1,1- 二氯乙烷 ; 7 1,3- 氯丁二烯 ; 8 顺 -1,2- 二氯乙烯 ; 9 2,2- 二氯丙烷 ; 10 三氯甲烷 ; 11 溴氯甲烷 ; 12 1,1,1- 三氯乙烷 ; 13 1,2- 二氯乙烷 ; 14 1,1- 二氯丙烯 ; 15 四氯化碳 ; 16 苯 ; 17 氟苯 ( 内标 ); 18 三氯乙烯 ; 19 1,2- 二氯丙烷 ; 20 二溴甲烷 ; 21 溴二氯甲烷 ; 22 顺 -1,3- 二氯丙烯 ; 23 反 -1,3- 二氯丙烯 ; 24 甲苯 ; 25 1,1,2- 三氯乙烷 ; 26 1,3- 二氯丙烷 ; 27 二溴一氯甲烷 ; 28 四氯乙烯 ; 29 1,2- 二溴乙烷 ; 30 氯苯 ; 31 1,1,1,2- 四氯乙烷 ; 32 乙苯 ; 33 间二甲苯, 对二甲苯 ; 34 苯乙烯 ; 35 邻二甲苯 ; 36 三溴甲烷 ; 36 BFB ( 替代物 ); 38 1,1,2,2- 四氯乙烷 ; 39 异丙苯 ; 40 1,2,3- 三氯丙烷 ; 41 溴苯 ; 42 正丙苯 ; 氯甲苯 ; 氯甲苯 ; 45 1,3,5- 三甲基苯 ; 46 叔丁苯 ; 47 1,2,4- 三甲苯 ; 48 仲丁苯 ; 49 1,3- 二氯苯 ; 异丙基甲苯 ; 51 1,4- 二氯苯 ; 52 1,2- 二氯苯 -d4 ( 替代物 ); 53 1,2- 二氯苯 ; 54 正丁苯 ; 55 1,2- 二溴 -1- 氯丙烷 ; 56 1,2,4- 三氯苯 ; 57 萘 ; 58 六氯丁二烯 ; 59 1,2,3- 三氯苯 注 : 带下划线的化合物为地表水环境质量标准中的目标化合物 8. 定性和定量 ( 1 ) 目标化合物的定性用下列两种方式对目标化合物进行定性分析 1 相对保留时间 (RRT) 目标化合物的 RRT 一定要在 0.06 RRT 单位内 目标化合物的保留时间 RRT= 相关联的内标化合物的保留时间 2 质谱图比较标准质谱图的相对丰度高于 10% 的离子在样品质谱图要存在, 相对强度要在 20% 之内 在样品谱图中存在相对离子丰度高于 10% 的离子, 但标准谱图中不存在, 可能存在干扰, 必要使要找出原因 ( 2 ) 定量用至少五个不同浓度的标准溶液 ( 含固定浓度内标物 ) 绘制校准曲线, 该曲线的纵坐标为组分定量离子响应值 Ax 与其浓度 Qx 之比, 横坐标为内标物的定量离子响应值 Ais 与其浓度 Qis 之比 由此求得响应因子 RF, 平均的相对响应因子为 5 个浓度 RF 值的均值 实际样品在测定前加入同等浓度的内标, 测得样品的定量离子响应值 Ax 后, 通过校准曲线并根 据下式计算实际样品浓度 Q x Q x Ax Qis = RF A is 16

17 9. 精密度和准确度 方法的精密度和准确度见表 3 表 3 方法的精密度和准确度 编号 化合物 保留时间 标准样品 相对误差 相对标准偏差 ( min ) ( g/l ) ( % ) RSD ( % ) 1 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 丙烯腈 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 ,3- 氯丁二烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 三氯甲烷 ,2- 二氯乙烷 四氯化碳 苯 三氯乙烯 甲苯 四氯乙烯 氯苯 乙苯 间 对二甲苯 苯乙烯 邻二甲苯 三溴甲烷 异丙苯 ,3- 二氯苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 ,2,3- 三氯苯 注意事项 ( 1 ) 吹扫捕集装置 : 捕集管在首次使用时要用氮气等惰性气体在 180 下反吹 12 h, 然后运行一个纯水空白, 观察是否有杂质流出 ( 2 ) 实验室试剂空白 : 为检查本方法中的被测物或其他干扰物质是否在实验室环境 试剂 器皿等存在, 可制备含 1 µg/l 的氟代苯 ( 内标 ) 及 4- 溴氟苯 ( 替代物 ) 的试剂水空白加标样品, 将此水溶液移到吹扫装置中进行 GC-MS 分析 要求目标化合物不得检出 ( 3 ) 实验室加标空白 : 为确保实验室有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测量, 要求各组分及替代物的平均准确度应在 80%~ 120% 之间, 相对标准偏差 RSD 应小于 20%, 出峰较早的组分和最后出峰的高沸点组分的准确度和精密度可能会低于其他组分 ; 方法检出限须满足各组分所要求的浓度水平 ( 4 ) 内标及替代物的定量离子的响应值应保持相对稳定, 内标的漂移应小于 50%, 实验室加标样的峰面积也应相对稳定 17

18 ( 5 ) 某些化合物保留时间比较接近, 如在 HP-VOC 柱上的苯和四氯化碳, 但它们的特征离子不 同, 不会影响定性和定量计算 参考文献 [1] 美国环保局 EPA 毛细管气相色谱 - 质谱法测定水中的挥发性有机物 [2] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, [3] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标环氧氯丙烷 环氧氯丙烷是无色油状液体, 有氯仿刺激气味, 挥发性高, 可与大部分有机溶剂混合, 稍溶于水 摄取, 吸入及皮肤吸收有毒, 刺激性强烈, 可能会致癌 是一种重要的有机化工原料和精细化工产品, 在涂料 胶粘剂 增强材料 浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用, 也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 ( 二 ) 液液萃取 - 气相色谱法 1. 方法原理 用有机溶剂萃取水样中环氧氯丙烷, 萃取溶液经浓缩后, 用具有氢火焰离子化检测器的气相色谱 仪测定, 以保留时间定性, 峰面积定量 2. 干扰及消除 在环氧氯丙烷测定分析过程中无干扰物质 3. 方法的适用范围 本方法适用于生活饮用水及其水源水中环氧氯丙烷的测定 方法检出限为 mg/l 4. 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 配备氢火焰离子化检测器 ( 2 ) 色谱柱,HP-FFAP 30 m 250 µm 1.0 µm 或同等规格产品 ( 3 ) 微量注射器 : 10 µl ( 4 ) 分液漏斗 :500 ml ( 5 ) 具塞刻度比色管 : 25 ml ( 6 ) 旋转浓缩器 ( 7 ) 氮吹仪 ( 8 ) 采样瓶 :500 ml 聚四氟乙烯薄膜, 带螺旋口瓶塞的细口玻璃瓶 5. 试剂和材料 ( 1 ) 载气和辅助气体载气 : 高纯氮 ( % ) 辅助气体 : 氢气 空气 ( 2 ) 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料, 所有无机试剂如无特别说明均为分析纯 ( 3 ) 二氯甲烷 : 农残级 ( 4 ) 氯化钠, 在 350 温度下加热 4 h, 在干燥器内保存 18

19 ( 5 ) 氢氧化钠溶液 ( 50 g/l ): 称取 5 g 氢氧化钠, 溶于纯水中, 并稀释至 100 ml ( 6 ) 4 盐酸溶液 ( 1 9 ) ( 7 ) 无水硫酸钠 : 优级纯, 浅盘经 400 灼烧 4 h, 储存于密闭容器中 ( 8 ) 环氧氯丙烷 : 色谱纯或有证标准 ( 9 ) 环氧氯丙烷标准储备溶液 : 在 10 ml 容量瓶中加入 5 ml 二氯甲烷, 盖塞称量 ( 精确至 g), 加入 4 滴环氧氯丙烷 ( 约 0.1 g), 再盖塞称量 加入二氯甲烷至刻度 两次质量之差即为 环氧氯丙烷质量, 并计算 1 ml 溶液中所含环氧氯丙烷的毫克数 将标准贮备溶液转移至具聚四氟乙烯密封垫的螺旋盖样品瓶中, 在 -4 以下的温度下避光保存 保存期为 1 个月 6. 步骤 ( 1 ) 水样的采集与保存 : 用棕色玻璃瓶采集水样, 注满水样后立即加盖 样品全程在 4 冷藏下保存, 须在 7 d 之内完成萃取, 萃取液在 14 d 之内完成分析 ( 2 ) 水样预处理水样如浑浊, 经定性滤纸过滤, 备用 在 500 ml 分液漏斗中, 加入 250 ml 水样, 加 12.5 g 氯化钠, 振摇使全部溶解, 加 ml 二氯甲烷, 振摇 1 min 静置分层, 用滤纸卷成小条, 擦干分液漏斗茎管内的水珠, 放出下层二氯甲烷萃取液于比色管中, 盖塞, 按此法分别用二氯甲烷 ml 再萃取水样 2 次, 合并萃取液于同一比色管中, 用无水硫酸钠 ( 用量视萃取液含水量而定 ) 脱水 将脱水后的萃取液置于 35 ~ 40 水浴中旋转浓缩至约 5 毫升 转移至氮吹瓶, 洗涤旋转蒸发瓶三次, 合并三次淌洗液至氮吹瓶, 氮吹至 1.0 ml ( 3 ) 标准准液采用外标法定量 环氧氯丙烷标准使用溶液 : 将环氧氯丙烷储备溶液, 用二氯甲烷配制成为 C ( 环氧氯丙烷 )=100 µg/ml 气相色谱法中使用标准样品的条件标准样品进样体积应与试样进样体积相同, 标准样品与试样尽可能同时进行分析 标准曲线的绘制 : 取 5 个 10 ml 容量瓶, 各加入 2.00 ml 二氯甲烷, 分别加入环氧氯丙烷标准使用溶液 0,0.50,1.00,2.00, 5.00 ml, 加入二氯甲烷至刻度 配制成 0, 5.0,10.0,20.0,50.0 µg/ml 环氧氯丙烷标准系列 各取 1 µl 分别注入气相色谱仪, 以峰高或峰面积为纵坐标, 浓度为横坐标, 绘制标准曲线 每次分析样品时用新标准使用溶液绘制标准曲线 ( 4 ) 分析条件进样口温度 : 250 柱温 : 120 检测器温度 : 300 气体流量 : 载气 ( 氮气 ) 1.0 ml/min ; 氢气和空气根据所用气相色谱仪选择最佳流量 ( 5 ) 样品分析进样 : 不分流进样, 用洁净注射器取待测样品 1 µl 迅速注入色谱仪中进行分析 标准色谱图 : 19

20 ( 6 ) 定性分析 : 各组分与标准谱图相对照以保留时间定性, 环氧氯丙烷保留时间 3.8 min ( 7 ) 定量分析 : 计算 : 根据样品峰高从标准曲线上查出样品的质量浓度, 按式 ( 1 ) 进行计算 C=C 1 V 1 /V ( 1 ) 式中 : C 水样中环氧氯丙烷的浓度, 单位为毫克每升 ( mg/l ); C 1 从标准曲线上查出环氧氯丙烷的浓度, 单位为毫克每升 ( mg/l ); V 1 萃取液的体积, 单位为毫升 ( ml ); V 水样的体积, 单位为毫升 ( ml ) 7. 精密度和准确度 实验室内用含环氧氯丙烷浓度小于 0.05 mg/l 的饮用水源, 加入浓度为 0.16 mg/l ~ 1.0 mg/l 标准溶液重复测定, 相对偏差为 6.2% ~ 8.3% 用湖水和自来水作加标回收试验, 质量浓度为 0.32 mg/l 和 2.0 mg/l 时, 平均回收率分别为 86.0% 和 91.0% 8. 注意事项 为保证水样环氧氯丙烷的萃取回收率, 在前处理的浓缩过程中, 不能将萃取液蒸干或吹干, 应浓 缩至 0.5 ml 左右, 再用二氯甲烷定容至 1.0 ml 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标氯乙烯 氯乙烯又名乙烯基氯 ( Vinyl chloride ), 是一种应用于高分子化工的重要单体, 可由乙烯或乙炔制得 为无色 易液化气体, 沸点 -13.9, 临界温度 142, 临界压力 5.22MPa 氯乙烯是有毒物质, 肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关 它与空气形成爆炸混合物, 爆炸极限 4 %~22%( 体积 ), 在压力下更易爆炸, 贮运时必须注意容器的密闭及氮封, 并应添加少量阻聚剂 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 20

21 ( 二 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理 在密闭的顶空瓶内, 水样中易挥发的氯乙烯分子从液相逸入液上空间的气相中 在一定的温度下, 氯乙烯分子在气 液两相间达到动态平衡, 此时氯乙烯在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比 取液上气相样品进行色谱分析 2. 干扰及消除 采用顶空进样 气相色谱法分析氯乙烯, 未发现干扰物存在 3. 方法的适用范围 本方法适用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中氯乙烯的监测 取水样 10 ml 时的方法 最低检出限为 mg/l 4. 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 FID 检测器 ( 2 ) 自动顶空进样仪 ( 3 ) 20 ml 顶空样品瓶, 带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 4 )10~100 µl 微量注射器 ( 5 ) 配气瓶 : 40 ml, 配有硅橡胶垫的螺旋密封盖 ( 6 ) 5 ml 气密注射器 5. 试剂 ( 1 ) 氯乙烯标准储备溶液 : 可直接购买市售的以甲醇为溶剂的标准溶液, 常用浓度为 200 ~2 000 mg/l 也可用纯的氯乙烯标准气制备 ( 称重法 ): 精确称重加有 20 ml N, N- 二甲基乙酰胺 ( DMA ) 或甲醇溶液的配气瓶, 然后用气密注射器注入约 4 ml 氯乙烯, 再次称重, 根据增重计算氯乙烯标准储备液的浓度 计算含量后, 取适量此液用 DMA 或甲醇稀释为 1.0 mg/ml ( 2 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 3 ) 甲醇 : 农残级 ( 4 ) N,N- 二甲基乙酰胺 ( DMA ): 分析纯 6. 样品保存 水样用磨口棕色玻璃瓶采集, 在采集前用水样洗涤采样瓶 2-3 次, 然后缓慢往瓶内注满水样, 立 即按 100mL 加 1mL 的比例加入一定量的 DMA, 用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封 样品应尽快测定 样品采 集后应置于冷藏箱运输, 在 4 冰箱中保存, 最长保存时间为 48h, 应尽快分析 7. 步骤 ( 1 ) 样品预处理在顶空样品瓶中, 缓慢注入 10 ml 水样, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪中待测定 ( 2 ) 校准曲线 1 标准溶液的配制 : 在容量瓶中用氯乙烯标准储备液配成浓度为 21

22 mg/l 的标准系列水溶液 2 用移液管取 10 ml 不同浓度的标准系列溶液, 缓慢注入顶空样品瓶, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪, 进行顶空进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲线 ( 3 ) 分析条件 1 顶空条件顶空瓶加热温度 : 75, 进样针温度 : 105, 传输线温度 : 150, 顶空进样时间 : 0.10 min, 压力化时间 : 1.0 min, 顶空瓶加热时间 : 30.0 min, 载气压力 : 6.0psi 2 色谱条件色谱柱 : HP-INNOWAX 石英毛细管柱 30 m 530 µm 1.0 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 保持 5.0 min, 以 10 /min 到 150, 再以 30 /min 到 180, 保持 1.0 min 进样口温度 : 150 ; 柱流量 : 4.5 ml/min 进样方式 : 不分流进样 ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行纯水空白 甲醇空白 DMA 空白 校准曲线和实际样品的同步测定 氯乙烯的标准色谱图, 如图 1 所示 图 1 氯乙烯标准色谱图 7. 计算 根据样品色谱图上氯乙烯的峰面积, 从校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组加标水样进行六次平行试验, 氯乙烯的相对标准偏差小于 11.1%, 回收率 82.4% ~ 103.1%, 测定结果如下表所示 表方法精密度和准确度 编号 化合物 曲线范围 ( mg/l) 相对标准偏差 RSD ( % ) 回收率 ( % ) 1 氯乙烯 0.004~ ~ ~

23 9. 注意事项 ( 1 ) 实验室试剂空白 : 为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定, 要求在样品测定前进行纯水 甲醇和 DMA 空白的测定 在空白中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 顶空气相色谱分析, 要求严格控制气 液体积比, 平衡温度和平衡时间的一致 因此, 必须进行空白 校准曲线和实际样品的同步测定 ( 3 ) 使用专用封口工具进行顶空瓶的密封, 并认真检查顶空瓶盖的密封性 顶空瓶漏气直接影响测定结果 ( 4 ) 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标 1, 1- 二氯乙烯, 1, 2- 二氯乙烯, 三氯乙烯 四氯乙烯 1,1- 二氯乙烯又名偏二氯乙烯, 是一种无色液体, 有不愉快气味 被广泛用作辅聚剂, 粘合剂 和有机合成 其对人体的危害为影响中枢系统, 并刺激眼及上呼吸系统, 高浓度吸入可致人死亡 1,2- 二氯乙烯别名二氯化乙炔 均二氯乙烯, 无色略带刺激气味的易挥发液体 主要用作萃 取剂 冷冻剂, 也用作溶剂 其蒸气比空气重, 能在较低处扩散到相当远的地方, 遇明火会引着回燃 主要影响中枢神经系统, 并有眼及上呼吸道刺激症状 三氯乙烯是无色液体, 气味似氯仿 几乎不溶于水, 与乙醇 乙醚及氯仿混溶, 溶于多种固定 油和挥发性油 高浓度蒸气在高温下会燃烧, 加热分解, 放出有毒氯化物 工业上使用三氯乙烯的行业 很多, 如 : 金属表面的去油污 干洗衣物 植物和矿物油的提取 制备药物 有机合成以及溶解油脂 橡胶 树脂和生物碱 蜡等 主要毒性表现为中枢神经系统的抑制, 重者可致昏迷及死亡 四氯乙烯是无色液体, 有氯仿样气味 不溶于水 ( 溶于约 倍体积的水 ), 可混溶于乙醇 乙醚等 多数有机溶剂 一般不会燃烧, 但长时间暴露在明火及高温下仍能燃烧 受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气 主要用途是用作溶剂, 被洗衣界公认为比较好的干洗溶剂, 在干洗业已安全成功使用了 60 多年 对人体有 刺激和麻醉作用, 可有肝损害, 皮肤反复接触, 可致皮炎和湿疹 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 见 10 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 氯丁二烯 氯丁二烯, 常温下无色有特殊刺鼻气味的易挥发液体, 稍溶于水, 易溶于乙醇 乙醚 苯 氯仿等有机溶剂 蒸气与空气混合有燃烧爆炸的危险 ; 接触强氧化剂能引起燃烧 ; 蒸气能扩散到远处, 遇明火引着回燃 ; 吸入高浓度本品蒸气, 可致中毒乃至死亡 初始有刺激症状, 逐渐出现神经系统受损表现 ( 一 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 见 10 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 23

24 ( 三 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理 在密闭的顶空瓶内, 水样中易挥发的氯丁二烯分子从液相逸入液上空间的气相中 在一定的温度下, 氯丁二烯分子在气 液两相间达到动态平衡, 此时氯丁二烯在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比 取液上气相样品进行色谱分析 2. 干扰及消除 采用顶空进样 气相色谱法分析氯丁二烯, 未发现干扰物存在 3. 方法的适用范围 本方法适用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中氯丁二烯的监测 取水样 方法最低检出限为 mg/l 4. 仪器 10 ml 时的 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 FID 检测器 ( 2 ) 自动顶空进样仪 ( 3 ) 20 ml 顶空样品瓶, 带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 4 )10~100 µl 微量注射器 ( 5 ) 配气瓶 : 40 ml, 配有硅橡胶垫的螺旋密封盖 ( 6 ) 5 ml 气密注射器 5. 试剂 ( 1 ) 氯丁二烯标准储备溶液 : 以甲醇为溶剂的氯丁二烯标准溶液, 常用浓度为 mg/l ( 2 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 3 ) 甲醇 : 农残级 6. 样品保存 水样用磨口棕色玻璃瓶采集, 在采集前用水样洗涤采样瓶 2-3 次, 然后缓慢往瓶内注满水样, 用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封 样品应尽快测定 样品采集后应置于冷藏箱运输, 在 4 冰箱中保存, 应尽快分析 7. 步骤 ( 1 ) 样品预处理在顶空样品瓶中, 缓慢注入 10 ml 水样, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪中待测定 ( 2 ) 校准曲线 1 标准溶液的配制 : 在容量瓶中用氯丁二烯标准储备液配成浓度为 mg/l 的标准系列水溶液 2 用移液管取 10 ml 不同浓度的标准系列溶液, 缓慢注入顶空样品瓶, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪, 进行顶空进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲线 ( 3 ) 分析条件 24

25 1 顶空条件顶空瓶加热温度 : 75, 进样针温度 : 105, 传输线温度 : 150, 顶空进样时间 :0.10 min, 压力化时间 : 1.0 min, 顶空瓶加热时间 : 30.0 min, 载气压力 : 6.0psi 2 色谱条件色谱柱 : HP-INNOWAX 石英毛细管柱 30 m 530 µm 1.0 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 保持 5.0 min, 以 10 /min 到 150, 再以 30 /min 到 180, 保持 1.0 min 进样口温度 : 150 ; 柱流量 : 4.5 ml/min 进样方式 : 不分流进样 ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行纯水空白 甲醇空白 校准曲线和实际样品的同步测定 氯丁二烯的标准色谱图, 如图 1 所示 图 1 氯丁二烯标准色谱图 7. 计算 根据样品色谱图上氯丁二烯的峰面积, 从校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组加标水样进行六次平行试验, 氯丁二烯的相对标准偏差小于 7.9%, 回收率为 77.3% ~ 99.4% 9. 注意事项 ( 1 ) 实验室空白 : 为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定, 要求在样品测定前进行实验室空白的测定 在空白中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 顶空气相色谱分析, 要求严格控制气 液体积比, 平衡温度和平衡时间的一致 因此, 必须进行空白 校准曲线和实际样品的同步测定 ( 3 ) 使用专用封口工具进行顶空瓶的密封, 并认真检查顶空瓶盖的密封性 顶空瓶漏气直接影响测定结果 ( 4 ) 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标六氯丁二烯 六氯丁二烯又称全氯丁二烯 无色难燃液体, 有类似松节油味 不溶于水, 可溶于各种有机溶剂 25

26 主要用作杀虫剂, 天然橡胶和合成橡胶的溶剂, 抽提用溶及变压器油等 动物实验表明, 除对中枢神经有影响外, 对肝 肾也有损伤作用 对人有致癌可能性 美国规定作业环境空气中最高容许浓度为 0.24mg/kg ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 见 7 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 见 10 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 苯乙烯 苯 甲苯 乙苯 二甲苯和异丙苯 苯, 甲苯, 乙苯, 二甲苯, 异丙苯, 苯乙烯是即通常所指的苯系物, 其中二甲苯指邻 间 对三种二甲苯异构体的混合物 除苯是已知的致癌物以外, 其它七种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性 苯系物的工业污染源主要是石油 化工 炼焦生产的废水 同时, 苯系物作为重要溶剂及生产原料有着广泛的应用, 在油漆 农药 医药 有机化工等行业的废水中也含有较高含量的苯系物 方法选择根据待测水样中苯系物含量的多少, 可用顶空或吹脱捕集等预处理方法, 用 GC-FID 或 GC-MS 进行分析测定 样品保存 取水样时应使样品充满容器, 不留空间, 并加盖密封 采完后的样品立即放入有冰块的保温箱中, 将样品冷却至 4 样品运回实验室后立即放入冰箱中在 4 温度下保存 样品应尽快分析, 必须在采样后 7 d 内分析完 样品存放区域须无有机物干扰 ( 一 ) 顶空气相色谱法 1. 方法原理 在密闭的顶空瓶内, 水样中的苯系物从液相逸入液上空间的气相中 在一定的温度下, 苯系物在气 液两相间达到动态平衡, 此时苯系物在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比 取液上气相样品进行色谱分析 2. 干扰及消除 采用顶空进样 气相色谱法分析苯系物未发现干扰物存在 ( 如样品有检出, 尤其是超标样品, 有 必要采用双柱定性或质谱分析进一步验证 ) 3. 方法的适用范围 本方法可用于生活饮用水水源水 生活饮用水的监测, 也可用于地表水和经稀释的石油化工 焦 化 油漆 农药 制药等行业排放废水的监测 本方法同样适用于水体中丙烯腈和氯苯的监测 本方法 的最低检出限, 如表 1 所示 表 1 方法检出限 编号化合物保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 苯

27 2 丙烯腈 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 异丙苯 邻二甲苯 氯苯 苯乙烯 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 FID 检测器 ( 2 ) 自动顶空进样仪 ( 3 ) 20 ml 顶空样品瓶, 带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 4 )10~100 µl 微量注射器 5. 试剂 1 苯系物混合标准储备溶液 : 可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液, 也可用纯单标制备 ( 称重法 ), 常用浓度为 200 ~ mg/l, 溶剂为甲醇 2 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 3 甲醇 : 农残级 6. 步骤 ( 1 ) 样品预处理在顶空样品瓶中, 缓慢注入 10 ml 水样, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪中待测定 ( 2 ) 校准曲线 1 标准溶液的配制 : 在容量瓶中用储备液配成苯, 甲苯, 乙苯, 邻 间 对二甲苯, 异丙苯, 苯乙烯和氯苯浓度各为 µg/l 的标准系列水溶液 ; 丙烯腈浓度为 µg/l 的标准系列水溶液 2 用移液管取 10 ml 不同浓度的标准系列溶液, 缓慢注入顶空样品瓶, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪, 进行顶空进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲线 ( 3 ) 分析条件 1 顶空条件顶空瓶加热温度 : 75, 进样针温度 : 105, 传输线温度 : 150, 顶空进样时间 :0.10 min, 压力化时间 : 1.0 min, 顶空瓶加热时间 : 30.0 min, 载气压力 : 8.0psi 2 色谱条件色谱柱 : HP-INNOWAX 石英毛细管柱 30 m 530 µm 1.0 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 50, 保持 2.0 min, 以 10 /min到 150, 保持 2.0 min 进样口温度 : 150 ; 柱流量 : 5.1 ml/min ; 进样方式 : 不分流进样 ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行纯水空白 甲醇空白 校准曲线和实际样品的同步测定, 如图 1 所示 27

28 图 1 苯系物等标准色谱图 ( HS-GC-FID ) 1 苯 ; 2 丙烯腈 ; 3 甲苯 ; 4 乙苯 ; 5 对二甲苯 ; 6 间二甲苯 ; 7 异丙苯 ; 8 邻二甲苯 ; 9 氯苯 ; 10 苯乙烯 7. 计算 根据样品色谱图上苯系物各组分的峰面积, 从各自的校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度 分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组加标水样进行六次平行试验, 苯系物各组分的相对标准偏差 均小于 12.7% 购买市售的苯系物标准样品进行准确度试验, 苯系物各组分的相对误差均小于 5.6% 编号化合物曲线范围 ( g/l ) 表 2 方法精密度和准确度 相对标准偏差 RSD ( % ) 标准样品 ( g/l ) 相对误差 ( % ) 1 苯 5~ ~ 丙烯腈 50~ ~ 甲苯 5~ ~ 乙苯 5~ ~ 对二甲苯 5~ ~ 间二甲苯 5~ ~ 异丙苯 5~ ~ 邻二甲苯 5~ ~ 氯苯 5~ ~ 苯乙烯 5~ ~ 注意事项 ( 1 ) 实验室试剂空白 : 为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定, 要求在样品测定前进行纯水和甲醇空白的测定 在纯水和甲醇中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 顶空气相色谱分析, 要求严格控制气 液体积比, 平衡温度和平衡时间的一致 因此, 必须进行空白 校准曲线和实际样品的同步测定 ( 3 ) 使用专用封口工具进行顶空瓶的密封, 并认真检查顶空瓶盖的密封性 顶空瓶漏气直接影 28

29 响测定结果 ( 4 ) 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 ( 二 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理 通过吹脱管用氮气 ( 或氦气 ) 将水样中的苯系物连续吹脱出来, 通过气流带入并吸附于捕集管中, 待水样中苯系物被全部吹脱出来后, 停止对水样的吹脱并迅速加热捕集管, 将捕集管中的苯系物热脱附出来, 进入气相色谱仪分析 与其它方法相比, 吹脱捕集法具有样品用量少, 组分损失小, 检测限低, 无溶剂污染, 操作快捷方便等特点 2. 干扰及消除 采用吹脱捕集进样 气相色谱法分析苯系物未发现干扰物存在 ( 如样品有检出, 尤其是超标样品, 有必要采用双柱定性或质谱分析进一步验证 ) 3. 方法的适用范围 本方法可用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中苯系物 丙烯腈 氯苯 二氯苯的监测 本方法的最低检出限, 如下表所示 表 3 方法检出限 编号 化合物 保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 丙烯腈 苯 甲苯 氯苯 乙苯 间 对二甲苯 苯乙烯 邻二甲苯 异丙苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 FID 检测器 ( 2 ) 吹脱捕集进样仪 ( 3 ) 吹脱管, 25 ml ( 4 ) 捕集管, Tenax/Silica Gel/Charcoal ( 5 ) 样品瓶, 40 ml 棕色螺口玻璃瓶, 用纯水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 6 )10~100 µl 微量注射器 ( 7 ) 气密性注射器, 5 ml, 25 ml 5. 试剂 ( 1 ) 苯系物混合标准储备溶液 : 可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液, 也可用纯单标制备 ( 称重法 ), 常用浓度为 200 ~ mg/l, 溶剂为甲醇 ( 2 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 3 ) 甲醇 : 农残级 29

30 6. 步骤 ( 1 ) 校准曲线 1 标准溶液的配制 : 在容量瓶中用储备液配成各苯系物 氯苯类浓度在 µg/l 范围内的标准系列水溶液 ; 丙烯腈浓度为 µg/l 的标准系列水溶液 2 将不同浓度的标准系列溶液从容量瓶中缓慢倒入 40 ml 棕色玻璃样品瓶, 拧紧带聚四氟乙烯硅 橡胶垫的瓶盖, 放入到吹脱捕集进样仪, 进行吹脱捕集进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲 线 ( 2 ) 分析条件 1 吹脱捕集条件 六通阀温度 110, 传输线温度 110, 捕集管吹扫温度 40, 吹扫时间为 11.0 min, 捕集管 脱附温度 190, 捕集管脱附时间为 2.0 min, 捕集管烘烤温度 210, 捕集管烘烤时间为 9.0 min, 吹扫气流量为 40 ml/min 2 色谱条件 色谱柱 : DB-1 石英毛细管柱 30 m 320 µm 5.0 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 45, 保持 2.0 min, 以 10 /min到 220, 保持 5.0 min 进样口温度 : 180 ; 柱流量 : 1.0 ml/min 进样方式 : 分流进样, 分流比 10 1 ( 3 ) 测定 按相同的分析条件, 进行纯水空白 甲醇空白 校准曲线和实际样品的同步测定 苯系物的标准 色谱图, 如图 2 所示 图 2 苯系物等标准色谱图 ( PT-GC-FID ) 1 丙烯腈 ; 2 苯 ; 3 甲苯 ; 4 氯苯 ; 5 乙苯 ; 6 间 对二甲苯 ; 7 苯乙烯 ; 8 邻二甲苯 ; 9 异丙苯 ; 10 1,4- 二氯苯 ; 11 1,2- 二氯苯 7. 计算 根据样品色谱图上苯系物各组分的峰面积, 从各自的校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度 分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组加标水样进行六次平行试验, 苯系物各组分的相对标准偏差 30

31 均小于 12.0% 购买市售的苯系物标准样品进行准确度试验, 苯系物各组分的相对误差均小于 6.1% 表 4 方法精密度和准确度 编号 化合物 曲线范围 相对标准偏差 标准样品 相对误差 ( g/l ) RSD ( % ) ( g/l ) ( % ) 1 丙烯腈 20~ ~ 苯 2~50 4.3~ 甲苯 2~50 5.0~ 氯苯 2~50 7.0~ 乙苯 2~50 3.3~ 间 对二甲苯 2~50 4.3~ 苯乙烯 2~50 7.0~ 邻二甲苯 2~50 6.1~ 异丙苯 2~50 5.9~ ,4- 二氯苯 2~50 4.8~ ,2- 二氯苯 2~50 5.7~ 注意事项 ( 1 ) 实验室试剂空白 : 为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定, 要求在样品测定前进行纯水和甲醇空白的测定 在纯水和甲醇中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 由于本方法灵敏度高, 为保证数据质量, 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 ( 3 ) 吹脱捕集管在第一次使用时要用 20 ml/min 惰性气体在 210 下反吹 12 h 以上, 以后在每天使用后老化 30 min ( 三 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 参考文献 [1] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, [2] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标甲醛 甲醛 (HCHO, 分子量 ) 为具有刺激性臭味的无色可燃性液体, 易溶于水 醇和醚, 其 35%~40% 的水溶液被称为 福尔马林 甲醛的还原性很强, 易与多种物质结合, 且易于聚合 甲醛对人体的皮肤和粘膜具有刺激作用, 进入人体后易对人的中枢神经系统及视网膜造成损害 甲醛的主要污染来源于有机合成 化工 合成纤维 染料 木材加工及制漆等行业排放的废水 含甲醛的废水排入水体后, 能消耗水中的溶解氧, 影响水的自净能力 方法选择 水中甲醛的测定多采用乙酰丙酮光度法或变色酸光度法 乙酰丙酮光度法选择性较好 操作简便 准确度高 变色酸光度法具有一定的选择性, 准确度较高 但实验室中浓硫酸用量较大, 且苯和乙醛对测定的干扰较乙酰丙酮法严重 样品保存 水样可用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集 为抑制甲醛的分解, 采样后于每 500ml 水样中加入 1ml 浓硫酸 31

32 酸化, 并应在 24h 内测定 乙酰丙酮光度法 1. 方法原理在过量铵盐存在下, 甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物, 该有色化合物在波长 414 nm 处有最大吸收 在显色条件下表观摩尔吸光系数为 L mol 1 cm 1 有色物质在 3 h 内吸光度基本不变 化学反应式为 : O O O H C H+NH 3 +2(CH 3 C CH 2 C CH 3 ) CH 3 O C CH 3 C C C CH 2 O C CH 3 +3H 2 O H C N C H H 2. 干扰及消除在测定条件下, 水样中含有 5mg/L 的丙醛 丁醛 丙烯醛无干扰 乙醛在 4mg/L 以下无干扰 此外, 当甲醛为 20mg/L, 苯酚为 50mg/L, 游离氰为 1mg/L 时未见干扰 3. 方法的适用范围本方法的最低检出浓度为 0.05mg/L 甲醛 ; 测定上限为 3.20mg/L 甲醛 4. 仪器 ( 1 ) 分光光度计 ( 2 ) 恒温水浴 ( 3 ) 0 ~ 100 温度计 5. 试剂 ( 1 ) 4% 氢氧化钠溶液 ( 2 )( 1+5 ) 硫酸溶液 ; 3% 硫酸溶液 ( 3 ) 碘标准液 (1/2 I 2 =0.05mol/L): 称取 20g 碘化钾溶于少量蒸馏水, 加入 6.35g 碘, 待溶解后, 稀释至 1000ml ( 4 ) 重铬酸钾标准溶液 ( 1/6 K 2 Cr 2 O 7 =0.050mol/L ): 准确称取经 105 ~ 110 烘干 2h 的重铬酸钾 g 于烧杯中, 用水溶解后移入 1000 ml 容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀 ( 5 ) 1% 淀粉溶液 ( 6 ) 硫代硫酸钠溶液 ( Na 2 S 2 O 3 5H 2 O=0.05mol/L ): 称取 12.5g 硫代硫酸钠溶于煮沸并放冷的水中, 稀释至 1000ml 加入 0.4g 氢氧化钠, 贮存于棕色瓶内 标定方法如下 : 于 250ml 碘量瓶内, 加入约 1g 碘化钾及 50ml 水, 加入 0.050mol/L 重铬酸钾标准溶液 20.0ml, ( 1+5 ) 硫酸溶液 5ml, 混匀, 于暗处放置 5min 用硫代硫酸钠溶液滴定, 待滴至溶液呈淡黄色时, 加入淀粉溶液 1ml, 继续滴定至蓝色刚好褪去, 记录用量, 按下式计算硫代硫酸钠的浓度 : M 1 M V = V 2 2 式中 : M 1 硫代硫酸钠的摩尔浓度 ( mol/l ); M 2 重铬酸钾标准溶液摩尔浓度 ( 0.050mol/L ); 1 32

33 V 1 滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积 ( ml ); V 2 重铬酸钾标准溶液的体积 ( ml ) ( 7 ) 甲醛, 分析纯 ( 8 ) 乙酰丙酮溶液 : 将 50g 乙酸铵, 6ml 冰乙酸及 0.5ml 乙酰丙酮试剂溶解于 100ml 水中 此溶液放置冰箱内可稳定一个月 ( 9 ) 甲醛标准贮备溶液 : 吸取 2.8ml 甲醛溶液 ( 内含甲醛 36% ~ 38% ), 用水稀释至 1000ml, 此溶液每毫升约含甲醛 1mg 标定方法如下: 吸取甲醛贮备溶液 20.00ml 于 250ml 碘量瓶中, 加入 0.05mol/L 碘标准溶液 50ml, 4% 氢氧化钠溶液 15ml, 加塞, 混匀放置 15min 加 3% 硫酸 20ml, 混匀, 再放置 15min 以硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时, 加淀粉溶液 1ml, 继续滴定至蓝色刚好褪去 同时用水代替甲醛溶液, 以相同步骤做空白试验, 按下式计算甲醛的浓度 : ( V1 V2 ) M 甲醛 (,) HCHO mg/l = 20.0 式中 :V 1 空白消耗硫代硫酸钠溶液 ( ml ); V 2 标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液 ( ml ); M 硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度 ; 15 甲醛 ( 1/2 HCHO ) 摩尔质量 另外也可购买商品甲醛标准贮备液 (10) 甲醛标准使用液 : 用水将一定量的甲醛标准贮备溶液逐级稀释成每毫升含甲醛 10.0µg 的标准使用液 临用时配制 6. 步骤 ( 1 ) 样品预处理 1 对无色 不浑浊的清洁地表水调至中性后, 可直接测定 2 受污染的地表水和工业废水需按下述方法进行蒸馏 : 取 100ml 水样于蒸馏瓶内, 另外补加约 15ml 水, 加 3 ~ 5ml 浓硫酸及数粒玻璃珠, 加热蒸馏 用 100ml 容量瓶收集馏出液, 加热, 待蒸出约 95ml 的馏出液时, 调节加热温度, 直到馏出液接近 100ml 刻度时取下容量瓶, 并用水将馏出液补足到 100ml, 摇匀后备用 ( 2 ) 校准曲线的绘制 1 取数支 25ml 比色管, 分别加入 ml 甲醛标准使用液, 加水至标线 加入 2.50ml 乙酰丙酮溶液, 混匀 于 45~ 60 水浴中加热 30min, 取出冷却 2 于波长 414nm 处以水为参比, 用 10mm 比色皿测量吸光度 ( 3 ) 水样测定 1 取 25.0ml 水样或馏出液于 25ml 比色管中 ( 必要时, 可酌情少取, 用水稀释至刻度 ) 以下按绘制校准曲线的操作步骤进行显色和测量 2 以水代替水样, 按相同操作步骤进行空白试验, 同时做空白校正 7. 计算 甲醛 (,) HCHO 式中 : m 由校准曲线查得的甲醛量 ( g ); V 水样体积 ( ml ) 8. 精密度和准确度 mg/l m = V 用水配制的含甲醛 1.81mg/L 的统一样品, 经七个实验室分析, 实验室内相对标准偏差为 0.8% ; 33

34 实验室间相对标准偏差为 2.4% ; 相对误差为 0.4% 八个实验室用本方法分别测定了化工 木材加工 合成纤维 有机合成 制漆 炼油 制革 制药 染料化工 橡胶等多种行业废水中的甲醛, 六次平行测定的相对标准偏差为 0.3% ~ 7.6% ; 加标回收率为 92%~ 105% 9. 注意事项 ( 1 ) 对某些不适于在酸性条件下蒸馏的特殊水样, 如染料 制漆废水或含氰较高的废水等, 可改加 4% 氢氧化钠溶液将水样调至弱碱性 (ph 8 左右 ), 再进行蒸馏 ( 2 ) 乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响 乙酰丙酮应当无色透明, 必要时需进行蒸馏精制 参考文献 [1] GB 水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法. [2] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, [3] GB/T 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标. 乙醛 乙醛, 无色易流动液体, 有刺激性气味 溶于水 乙醇 乙醚 丙酮和苯 易燃, 易挥发 蒸气与空气能形成爆炸性混合物, 爆炸极限 4.0 %~57.0%( 体积 ) 易氧化而成醋酸 在少量酸存在下很易聚合成三聚乙醛 ( 液体, 熔点 124 ), 低温时生成多聚乙醛 以上两种聚合体能在少量硫酸作用下分解为乙醛 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理 在密闭的顶空瓶内, 水样中的乙醛和丙烯醛从液相逸入液上空间的气相中 在一定的温度下, 乙醛和丙烯醛在气 液两相间达到动态平衡, 此时它们在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比 取液上气相样品进行色谱分析 2. 干扰及消除 采用顶空取样 气相色谱法分析乙醛和丙烯醛, 未发现干扰物存在 3. 方法的适用范围 本方法适用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中乙醛和丙烯醛的监测 取水样 10 ml 时, 乙醛方法最低检出限为 0.05 mg/l, 丙烯醛方法最低检出限为 0.02 mg/l 4. 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 FID 检测器 ( 2 ) 自动顶空进样仪 ( 3 ) 20 ml 顶空样品瓶, 带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 4 )10~100 µl 微量注射器 ( 5 ) 250 ml 全玻璃蒸馏器 5. 试剂 ( 1 ) 亚硫酸氢钠溶液 [c( NaHSO 3 ) =0.05 mol/l] 34

35 ( 2 ) 碘标准溶液 [c(1/2i 2) =0.10 mol/l], 待标定 ( 3 ) 硫代硫酸钠标准溶液 [c( Na 2 S 2 O 3 ) =0.10 mol/l], 待标定 ( 4 ) 淀粉溶液 ( 5 g/l ) ( 5 ) 硫酸溶液 ( 1+1 ) ( 6 ) 标准物 : 丙烯醛和乙醛溶液 [ω (CH 3 CHO) =40%] ( 7 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 8 ) NaCl, 分析纯, 在 400 下加热 6 h, 除去吸附的有机化合物, 冷却后保存于干净的试剂瓶中, 于干燥器中存放 6. 样品保存水样用磨口玻璃瓶采集, 在采集前用水样洗涤采样瓶 2 ~ 3 次, 然后往瓶内注满水样, 赶出气泡, 塞紧瓶塞 样品采集后应置于冷藏箱运输, 在 4 冰箱中保存, 最长保存时间为 48 h, 应尽快分析 7. 步骤 ( 1 ) 样品预处理在顶空样品瓶中, 缓慢注入 10 ml 水样, 加入 2.0 g NaCl, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪中待测定 ( 2 ) 校准曲线 1 标准储备液的制备 : A 乙醛标准储备液的制备: 取 2 ml 乙醛溶液置于 250 ml 全玻璃蒸馏器中, 加纯水至 100 ml, 加硫酸溶液酸化, 投入数粒玻璃珠, 加热蒸馏 收集镏出液于盛有少量纯水的 250 ml 容量瓶中, 尾接管要插入容量瓶内水面下, 容量瓶放在冰水浴中, 收集约 50 ml, 加纯水至刻度 取 10 ml 上述蒸馏溶液, 置于 250 ml 碘量瓶中, 加 25 ml 亚硫酸氢钠溶液, 混匀, 在暗处放置 30 min, 加入 50 ml 碘标准溶液, 再在暗处放置 5 min, 然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定, 当滴定至浅黄色刚褪时, 加 1 ml 淀粉溶液继续滴定至蓝色刚褪去为止 按同样的条件滴定空白, 根据硫代硫酸钠溶液的用量按下式计算每毫升溶液中的乙醛浓度 ( V1 V0 ) c 22 ρ(ch3cho) = 10 式中 : (CH 3 CHO) 乙醛的质量浓度,mg/mL; V 0 滴定空白所用硫代硫酸钠标准溶液的体积, ml ; V 1 滴定乙醛所用硫代硫酸钠标准溶液的体积, ml ; c 硫代硫酸钠标准溶液的浓度, mol/l ; 22 与 1.0 ml 硫代硫酸钠标准溶液相当的以毫克表示的乙醛的质量 根据乙醛溶液的浓度稀释为 (CH 3 CHO)=1.0 mg/ml B 丙烯醛标准储备液的制备: 精确称重加有 5 ml 纯水的 10 ml 容量瓶, 加入 2 ~ 3 滴丙烯醛, 再次精确称重, 两次重量之差即为丙烯醛的重量 用纯水稀释至标线, 计算每毫升溶液中含丙烯醛的毫克数 计算含量后, 取适量此液用纯水稀释为 1.0 mg/ml 2 标准系列的配制 : 在容量瓶中将乙醛和丙烯醛标准储备液稀释成浓度为 mg/l 的标准系列水溶液 3 用移液管取 10 ml 不同浓度的标准系列溶液, 缓慢注入顶空样品瓶, 加入 2.0 g NaCl, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪, 进行顶空进样 - 气相色谱分析, 绘制浓度 - 峰面积校准曲线 ( 3 ) 分析条件 1 顶空条件顶空瓶加热温度 : 75, 进样针温度 : 105, 传输线温度 : 150, 顶空进样时间 :

36 min, 压力化时间 : 1.0 min, 顶空瓶加热时间 : 30.0 min, 载气压力 : 6.0psi 2 色谱条件色谱柱 : HP-INNOWAX 石英毛细管柱 30 m 530 µm 1.0 µm 或类似石英毛细管柱 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 保持 5.0 min, 以 10 /min 到 150, 再以 30 /min 到 180, 保持 1.0 min 进样口温度 : 150 ; 柱流量 : 4.5 ml/min 进样方式 : 不分流进样 ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行纯水空白 校准曲线和实际样品的同步测定 乙醛和丙烯醛的标准色谱图, 如图 1 所示 pa 丙烯醛 乙醛 min 图 1 乙醛 丙烯醛标准色谱图 7. 计算 根据样品色谱图上乙醛和丙烯醛的峰面积, 从校准曲线上直接得到样品的浓度值 8. 精密度和准确度分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组加标水样进行六次平行试验, 乙醛和丙烯醛的相对标准偏差小于 10.0%, 回收率如下表所示 表方法精密度和准确度 编号 化合物 保留时间 (min) 相对标准偏差 回收率 (%) RSD(%) 1 乙醛 ~ ~ 丙烯醛 ~ ~ 注意事项 ( 1 ) 乙醛溶液在存放过程中易聚合生成三聚乙醛 因此, 在每次分析样品必须重新蒸馏制备标准储备溶液, 并标定浓度 ( 2 ) 实验室空白 : 在空白中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 3 ) 顶空气相色谱分析, 要求严格控制气 液体积比, 平衡温度和平衡时间的一致 因此, 必须进行空白 校准曲线和实际样品的同步测定 ( 4 ) 使用专用封口工具进行顶空瓶的密封, 并认真检查顶空瓶盖的密封性 顶空瓶漏气直接影响测定结果 ( 5 ) 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 36

37 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标. [2] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, ( 二 )2, 4- 二硝基苯肼柱后衍生液相色谱法 1 方法原理 乙醛是环境中常见的醛类, 水体中醛污染除对人体健康产生影响外, 还可妨碍水中有机物的自净作 用 本法经过柱前衍生, 以 2,4- 二硝基苯肼 ( 2, 4-DNPH ) 为衍生试剂, 在柠檬酸 - 柠檬酸钠缓冲 溶液 ( ph 值约为 3 ) 条件下, 使乙醛转化为相应稳定的乙醛 2,4- 二硝基苯腙, 再以乙腈为流动相, 经 色谱柱分离后在 360nm 处紫外检测, 根据乙醛 2,4- 二硝基苯腙的响应峰面积计算乙醛的浓度 2 干扰及消除 由于该法使用了液相色谱柱 ( C18 ) 对样品中的物质进行分离, 所以, 在适当的仪器条件下, 该法 的干扰主要来自于试剂和玻璃容器的污染, 实验时可通过进行试剂空白实验了解并消除试剂及部分玻璃 容器对分析的干扰 其它部分玻璃器皿引起的干扰可通过润洗得到减小 示 3 方法的适用范围 本法可用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中乙醛的监测 本方法的最低检出限如表 1 所 表 1 方法的检出限 编号 化合物 保留时间 ( min ) 检出限 (μg/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 乙醛 仪器 1 液相色谱仪, 具紫外检测器 2 自动进样器 3 色谱数据采集和处理采用色谱工作站 4 分离柱 :Shimadzu C18( mm,5μm) 或同等规格色谱柱 5 振荡器 μm 有机相过滤滤头 7 超纯水机 5 试剂 1 乙醛 2,4- 二硝基苯腙标准品 ( 乙腈 ) 2 2,4- 二硝基苯肼, 分析纯 3 乙醛, 优级纯 4 试剂用水 : 电阻率为 18.2Mω.cm 的超纯水 5 乙腈, 色谱纯 6 柠檬酸, 分析纯 7 柠檬酸钠, 分析纯 8 柠檬酸 - 柠檬酸钠缓冲溶液 : 称取 5.88g 柠檬酸钠与 16.81g 柠檬酸于洁净小烧杯中, 加入超纯 水溶解后转入 100mL 容量瓶, 超纯水定容到刻度 再用 1mol/L 氢氧化钾, 调 ph 值约为 3 ( ph 试纸 ) 9 2, 4-DNPH 乙腈衍生液 : 取 0.75g2, 4-DNPH 试剂于洁净小烧杯中, 乙腈溶解后转入 250mL 容量瓶, 乙腈定容至刻度 10 乙醛标准溶液 ( 用于样品加标和空白加标实验 ): 在 10 万分之一天平上准确称取 g 乙 醛液于小烧杯中, 超纯水定容至 100mL, 该液乙醛浓度为 100mg/L 37

38 6 样品保存用 250mL 的磨口棕色玻璃瓶采样 采样前将瓶子洗净后, 用蒸馏水洗净于 150 烘 1h, 加 0.25g 硫代硫酸钠, 用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封 取样时应使水样沿瓶壁缓慢注入瓶中, 用铝箔和棉线扎紧密封 样品采集后应置于冷藏箱运输, 在 4 冰箱中保存, 尽快分析 7 步骤 ( 1 ) 样品预处理取 10ml 水样于 25mL 具塞磨口比色管中, 加入 0.5mL 柠檬酸 - 柠檬酸钠缓冲溶液, 摇匀后, 加入 2, 4-DNPH 乙腈衍生液, 盖塞, 振摇衍生 1h 后, 将该反应液用 0.45μm 有机相过滤头过滤, 将滤液进行色谱分析, 以保留时间定性, 峰面积定量 同时按上述过程以超纯水代替试样进行实验室空白实验 ( 2 ) 校准曲线标准使用液 : 将购买的乙醛 2,4- 二硝基苯腙标准贮备液用超纯水配制为 1.0mg/L ( 乙醛浓度 ) 的标准使用液 将标准使用液逐级稀释配制一系列浓度为 mg/L 的标准溶液进样, 以峰面积为纵坐标, 浓度为横坐标, 绘制工作曲线 ( 3 ) 色谱条件流动相为 70% 乙腈, 流速为 1.0mL/min, 柱温为 30, 分离柱为 Shimadzu C18 ( mm,5μm), 检测波长为 360nm ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行超纯水空白 校准曲线和实际样品的同步测定, 乙醛 2,4- 二硝基苯腙的标准色谱如图 1 所示 图 1 乙醛 2,4- 二硝基苯腙标准谱图 ( 5 ) 质量控制措施 1 平行样的测定数量不小于 10% 2 校准曲线的校准测定样品前进一已知浓度的标准溶液 ( 乙醛 2,4- 二硝基苯腙标液 含 14.2μg/L 乙醛 ), 将得到的峰面积代入校准曲线回归其浓度, 要求其标准误差在 ±20% 内, 若不在该范围则应重新绘制校准曲线 ; 要求每测定 20 个样品应对校准曲线进行一次校准 8 计算将得到的样品峰面积代入校准曲线查得浓度值, 再将空白实验得到的峰面积代入校准曲线查得浓 38

39 度值, 两者相减即得实际样品中乙醛的浓度值 9 精密度和准确度 适量加入上述 100mg/L 乙醛标准溶液于饮用水源地水样品中, 配制 3 组浓度分别为乙醛校准曲线 浓度范围内的加标水样, 进样 8 次, 得到 8 次测定的值, 以计算其准确度和精密度 ; 另外, 为了考察该 法的再现性, 每月分别按上述方法配制 3 个样品加标溶液进样, 实验结果见表 1 加标浓度 g/l 表 1 精密度和准确度精密度 准确度 标准偏差 g/l 相对标准偏差,% 加标回收率范围,% 丙烯醛 丙烯醛, 无色或淡黄色液体, 有特别辛辣刺激性气味 溶于水, 易溶于醇 丙酮等多数有机溶剂, 氧化时变成丙烯酸 是合成树脂工业的重要原料之一, 也大量用于有机合成与药物合成 顶空 - 毛细管气相色谱法 见 35 页, 乙醛的测定方法 ( 一 ) 顶空 - 毛细管气相色谱法 三氯乙醛 三氯乙醛为无色液体, 有刺激性气味, 溶于水 易吸收水分形成固体水合物, 能与乙醇 乙醚等混溶 环境中的三氯乙醛在微生物和化学作用下可以转化为三氯乙酸或分解 三氯乙醛是生产某些农药 医药和其它有机合成产品的原料, 主要存在于农药厂排放的污水中 它影响植物细胞的正常分裂, 使植物生长畸形, 尤其对小麦等农作物的危害最为严重, 轻则导致减产, 重则毁苗绝产 人类饮用受三氯乙醛轻度污染的水后, 中枢神经系统受到抑制作用, 出现嗜睡 乏力等症状 顶空 - 毛细管气相色谱法 1. 方法原理三氯乙醛溶于水以水合三氯乙醛形式存在, 水合三氯乙醛与碱 ( 氢氧化钠 ) 作用生成三氯甲烷 Cl 3 CCH(OH) 2 +NaOH=CHCl 3 +HCOONa+H 2 O 在密闭的顶空瓶内, 水样中的三氯甲烷从液相逸入液上空间的气相中 在一定的温度下, 三氯甲烷在气 液两相间达到动态平衡, 此时三氯甲烷在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比 取液上气相样品, 用顶空 - 毛细管气相色谱法测定加碱后生成的三氯甲烷, 以及不加碱反应的水样中原有的三氯甲烷, 根据两者之差便可间接计算出三氯乙醛的浓度 2. 干扰及消除采用顶空取样 气相色谱法分析三氯乙醛, 未发现干扰物存在 3. 方法的适用范围本方法可用于生活饮用水水源水 生活饮用水和地表水中三氯乙醛的监测 本方法的最低检出限, 如下表所示 表方法检出限 编号化合物保留时间检出限 ( g/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 39

40 1 三氯乙醛 ( 三氯甲烷 ) (min) 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪, 具 ECD 检测器 ( 2 ) 自动顶空进样仪 ( 3 ) 20 ml 顶空样品瓶, 带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 3 h, 置于干燥器中备用 ( 4 )10~100 µl 微量注射器 5. 试剂 ( 1 ) 三氯乙醛 : 色谱纯, 或使用水合三氯乙醛 ( 2 ) 纯水 : 二次蒸馏水 ( 或购买市售纯净水 ), 在使用前用高纯氮气吹 10 min, 现用现制 所得的纯水中应无干扰测定的杂质 ( 3 ) 氢氧化钠溶液 ( 100 g/l ) ( 4 ) 硫代硫酸钠 : 分析纯 6. 样品保存用 250 ml 的磨口棕色玻璃瓶采样 采样前, 将瓶子洗净后, 用蒸馏水洗净后于 150 烘 1 h, 加 0.25 克硫代硫酸钠, 用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封 取样时应使水样沿瓶壁缓慢注入瓶中, 用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封 样品采集后应置于冷藏箱运输, 在 4 冰箱中保存, 最长保存时间为 48 h, 应尽快分析 7. 步骤 ( 1 ) 样品预处理样品瓶 Ⅰ( 原始水样 ): 在顶空样品瓶 1 中, 缓慢注入 10 ml 水样, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封, 放入到顶空进样仪中待测定 样品瓶 Ⅱ( 加碱水样 ): 在顶空样品瓶 2 中, 缓慢注入 10 ml 水样, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封 通过注射针头注入 0.2 ml 氢氧化钠溶液, 振荡混匀, 放入到顶空进样仪中待测定 ( 2 ) 校准曲线 1 标准储备溶液 : 精确称重 g 三氯乙醛, 或水合三氯乙醛 g, 用纯水稀释至 100 ml, 此溶液含三氯乙醛 1.0 mg/ml 2 标准溶液的配制 : 临用前用纯水将储备液配成浓度为 µg/l 的标准系列溶液 3 用移液管取 10 ml 不同浓度的标准系列溶液, 缓慢注入顶空样品瓶, 盖上硅橡胶垫和铝盖, 用封口工具加封 通过注射针头注入 0.2 ml 氢氧化钠溶液, 振荡混匀, 放入到顶空进样仪, 进行顶空进样 - 气相色谱分析 测定所生成三氯甲烷的峰面积, 每个浓度重复测三次, 取平均值减去空白平均值为纵坐标, 以浓度为横坐标, 绘制浓度 - 峰面积校准曲线 ( 3 ) 分析条件 1 顶空条件顶空瓶加热温度 : 75, 进样针温度 : 105, 传输线温度 : 150, 顶空进样时间 :0.10 min, 压力化时间 : 1.0 min, 顶空瓶加热时间 : 30.0 min, 载气压力 :15.0psi 2 色谱条件色谱柱 : HP-624 石英毛细管柱 30 m 320 µm 1.8 µm 或类似石英毛细管柱 40

41 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 保持 5.0 min, 以 8 /min 到 200, 再以 10 /min 到 220, 保持 2.0 min 进样口温度 : 180 ; 柱流量 : 1.0 ml/min 进样方式 : 不分流进样 ( 4 ) 测定按相同的分析条件, 进行纯水空白 校准曲线和实际样品的同步测定 三氯乙醛的标准色谱图, 如图 1 所示 图 1 三氯乙醛标准谱图 8. 计算 根据样品瓶 Ⅱ 和样品瓶 Ⅰ 峰面积的差值, 从工作曲线查得三氯乙醛的浓度值 9. 精密度和准确度分别配制校准曲线浓度范围内的 3 组加标水样进行六次平行试验, 三氯乙醛的相对标准偏差小于 7.1%, 回收率 87.2% ~ 102.1%, 测定结果如下表所示 编号 化合物 曲线范围 ( g/l ) 1 三氯乙醛 ( 三氯甲烷 ) 表方法精密度和准确度 相对标准偏差 RSD ( % ) 回收率 ( % ) 1.0~ ~ ~ 注意事项 ( 1 ) 实验室空白 : 在空白中不得检出待测组分和干扰测定的杂质 ( 2 ) 顶空气相色谱分析, 要求严格控制气 液体积比, 平衡温度和平衡时间的一致 因此, 必须进行空白 校准曲线和实际样品的同步测定 ( 3 ) 使用专用封口工具进行顶空瓶的密封, 并认真检查顶空瓶盖的密封性 顶空瓶漏气直接影响测定结果 ( 4 ) 在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白, 所有待测样品采集平行双样 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标 [2] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社,

42 氯苯 1, 2- 二氯苯 1, 4 二氯苯 氯苯是无色透明液体, 具有不愉快的苦杏仁味 不溶于水, 溶于乙醇 乙醚 氯仿 二硫化碳 苯等多数有机溶剂 是有机合成的重要原料 由于其密度较水为重, 且不溶于水, 因此是重非水相液体 ( Dense nonaqueous phase liquids, DNAPLs ) 中的一种, 并对地下水系统造成严重的威胁 对人体的主要危害是 : 对中枢神经系统有抑制和麻醉作用, 对皮肤和粘膜有刺激性 1,2- 二氯苯是无色易挥发的重质液体, 有芳香气味 不溶于水, 溶于醇 醚等多数有机溶剂 广泛用作有机物和有色金属氧化物的溶剂 防腐剂, 也可作杀虫剂 吸入本品后, 出现呼吸道刺激 头痛 头晕 焦虑 麻醉作用, 以致意识不清 1,4- 二氯苯是白色结晶, 有樟脑气味 不溶于水, 溶于乙醇 乙醚 苯 主要用于有机合成, 用作杀虫剂 防腐剂 分析试剂 对人体的主要危害是 : 对眼和上呼吸道有刺激性, 对中枢神经有抑制作用, 致肝 肾损害 ( 一 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱法 见 10 页, 苯系物的测定方法 ( 二 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法 ( 二 ) 吹脱捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 见 12 页, 三氯甲烷等卤代烃的测定方法 ( 三 ) 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱质谱法 三氯苯 三氯苯指 1, 2,3- 三氯苯 1, 2,4- 三氯苯和 1, 3,5- 三氯苯的三氯苯异构体 白色结晶, 不溶于水, 微溶于乙醇, 溶于乙醚 可用作溶剂, 用于制取医药 染料 农药 电解液和润滑油等 对人体的主要危害是 : 对眼 上呼吸道 粘膜 皮肤有刺激作用 气相色谱质谱法 1. 方法的适用范围 本方法用于测定生活饮用水和地表水中的半挥发性有机化合物的浓度 地表水环境质量标准 ( GB ) 109 项中以下化合物可以通过此方法测试, 取 1L 水样测定, 相关检出限见下表 表 1 各种化合物检出限 化合物 CAS 编号 a 检出限 (µg/l) 吡啶 松节油 (α- 蒎烯 ) 松节油 (β- 蒎烯 ) 苯胺 硝基苯 ,2,3- 三氯苯 ,2,4- 三氯苯 ,3,5- 三氯苯 ,4- 二氯苯酚 P- 硝基氯苯 o- 硝基氯苯 m- 硝基氯苯 ,2,3,4- 四氯苯 ,2,3,5- 四氯苯 ,2,4,5- 四氯苯 ,4,6- 三氯苯酚 P- 二硝基苯 o- 二硝基苯

43 m- 二硝基苯 甲萘威 ,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯 六氯苯 环氧七氯 五氯酚 阿特拉津 林丹 百菌清 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 联苯胺 p,p -DDE o,p -DDT p,p -DDT p,p -DDD 溴氰菊酯 a: CAS- 化学文摘服务处. 2. 干扰 来自所有空白, 样品及加标样品的原始 GC/MS 数据必须评估是否存在干扰 确定干扰是否来源于样品前处理或提纯程序, 并采取矫正措施消除问题产生的原因 当高浓度的样品和低浓度的样品连续分析时, 会产生交叉污染 为了减少交叉污染, 在样品注射间隙必须使用溶剂冲洗样品注射器 当遇到一个非常高浓度的样品时, 在分析完之后, 需接着分析溶剂, 以确认是否存在交叉污染 3. 仪器 3.1 采样瓶 : 具聚四氟乙烯衬里的 ( 2.5 升 ) 棕色玻璃瓶 3.2 分液漏斗 :2L, 具聚四氟乙烯活塞 3.3 具塞三角烧瓶 : 300ml 3.4 干燥柱 :20mm 内径, 硬质玻璃柱在底部带有硬质玻璃棉和聚四氟乙烯活塞 ( 注意 : 烧结玻璃圆盘在高度污染的提取物通过之后很难脱污, 可购买无烧结圆盘的柱子 ) 用一个小的硬质玻璃棉垫保持吸附剂 在用吸附剂装柱之前, 用 50ml 丙酮预洗玻璃棉垫, 再用 50ml 提取溶剂洗净 3.5 旋转蒸发器或自动浓缩仪 3.6 氮吹仪 3.7 样品瓶 : 玻璃制品, 2ml, 带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖 3.8 ph 试纸 : 1 ~14 广泛试纸 3.9 量筒 :1L 3.10 固相萃取装置 : 包括真空泵 支架和 C18 固相萃取柱 3.11 气相色谱 - 质谱联用系统 : 气相色谱仪 - 带分流 / 不分流进样口的气相色谱仪质谱柱型号 : DB-5MS 30m 0.25mm 0.25μm 或同等规格色谱柱 3.12 注射器 : 10μL 3.13 容量瓶 :A 级, 10mL 50mL 或合适的大小, 带有磨口玻璃瓶塞 3.14 分析天平 : 能够称量 g 4. 试剂 4.1 二氯甲烷 乙酸乙酯 甲醇 : 农残级 43

44 4.2 丙酮 二硫化碳 : 农残级 4.3 氯化钠 : 优析纯, 在 350 下加热 4h, 冷却后保存于干净的试剂瓶中 4.4 无水硫酸钠 : 优级纯, 浅盘中于 400 下加热 4h, 冷却后保存在干净的试剂瓶中 4.5 氢氧化钠 : 优级纯, 配制成 10mol/L 的水溶液 4.6 浓硫酸 : 优级纯, 配制成 1 : 1 的水溶液 4.7 盐酸 :6mol/L 4.8 标准贮备溶液 ( 1000 mg/l ) 4.9 替代物标准溶液 : 替代物为苯酚 -d6,2- 氟苯酚, 2,4,6- 三溴苯酚, 硝基苯 -d5,2- 氟苯及对三联苯 -d 内标溶液 : 用菲 -d10 和十氯联苯作为内标物质 4.11 试剂水 : 不含有机物的试剂水 5. 水样的采集和保存使用玻璃容器或聚四氟乙烯材质的容器储存样品, 以避免塑料容器含有的邻苯二甲酸酯和其他碳氢化合物给样品带来污染, 储存样品的玻璃容器在使用前必须仔细洗涤, 采样前用二氯甲烷淌洗后使用 样品必须充满样品瓶, 样品采集灌装不能在有车辆尾气存在的地方进行, 采集过程要防止样品接触到采样者的手套以避免污染 如果样品中有余氯存在, 每 1000ml 样品中需要添加 80mg 硫代硫酸钠 要求使用试剂水通过采样器具来作现场空白 样品采集后, 必须 7d 内完成萃取, 萃取液在 40d 之内完成分析, 样品的保存方法见表 1 表 1 推荐的样品容器 保存技术和保留时间 物质类别参数容器保存方法保存时间 (d) 半挥发性有机物 样品无余氯存在具聚四氟乙烯衬里的 ( 2.5 升 ) 棕色玻璃瓶 4 保存样品必须在 7d 内提取完毕, 40d 内完成分析 样品有余氯存在具聚四氟乙烯衬里的 ( 2.5 升 ) 棕色玻璃瓶 每升加 80mg 硫代硫酸钠, 4 保存 样品必须在 7d 内提取完毕, 40d 内完成分析 样品采集后, 采用下列方法之一进行萃取浓缩 6. 预处理 6.1 液液萃取 方法原理分别在碱性和酸性条件下, 以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机物, 浓缩后直接进行 GC- MS 分析 步骤量取 1L 水样倒入 2L 的分液漏斗, 在中性条件下, 添加 5.0μL 替代物标准溶液 ( 2000ng/μL ) 至所有样品 加标溶液和空白中 每批分析中选作加标的样品, 加入 5.0μL 基体加标标准 ( 1000ng/μL ) 往分液漏斗中加入 60ml 二氯甲烷, 振摇分液漏斗 10min 并注意放气, 静置 20min, 使有机相分层 如果乳化现象严重, 需要采用机械手段 ( 如搅动 离心 玻璃棉过滤等 ) 完成两相分离, 将二氯甲烷相放出, 使用三角烧瓶收集 调节水样 ph>11, 再往水相中再加入 60ml 二氯甲烷, 重复上述液液萃取过程 ; 然后再调节水样 ph<2, 往水相中加入 60ml 二氯甲烷萃取, 重复上述液液萃取过程 合并三次二氯甲烷萃取液 注意 : 二氯甲烷萃取过程中会产生大量气体形成过大的压力, 因此初次排气应在分液漏斗密闭并摇动一次后立即进行 44

45 二氯甲烷相中加入少量无水硫酸钠, 放置 25min 干燥, 将二氯甲烷过滤至 300ml 旋转蒸发瓶中, 用旋转蒸发器浓缩至约 5ml, 转移至 10ml 试管中, 氮吹至 1ml 或更少, 加入 20μL 内标溶液 ( 10 mg/l ), 用二氯甲烷定容至 1ml, 进行 GC-MS 分析 6.2 固相萃取 方法原理水样中有机化合物被 C18 固相萃取柱吸附 用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱, 洗脱液经浓缩定容后供气相色谱质谱仪进样检测 液液萃取步骤每一个固相萃取柱分别用 5ml 二氯甲烷, 5ml 乙酸乙酯, 10ml 甲醇和 10ml 水活化, 活化时, 不要让甲醇和水流干 ( 液面不低于吸附剂顶部 ); 量取 1L 水样用 6mol/L 的盐酸调节 ph 小于 2, 加入 5ml 甲醇, 混匀, 加入 5.0μL 替代物标准溶液 ( 2000ng/μL ), 立刻混匀, 加标物在水中的浓度为 10 ng/l 将其导入固相萃取装置中, 水样以约 15ml/min 的流量通过固相萃取柱 ; 用氮气干燥固相萃取柱 ( 吹约 10min ); 用 5ml 乙酸乙酯通过固相萃取柱进入收集瓶, 再用 5ml 二氯甲烷通过固相萃取柱进入同一收集瓶 洗脱液经无水硫酸钠脱水干燥后于 45, 用氮气吹至 0.5ml, 加入内标 20µl( 10mg/L ), 用乙酸乙酯定容至 1.0ml 7. 仪器调试 7.1 气相色谱 - 质谱联用系统 气相色谱仪 - 带分流 / 不分流进样口的气相色谱仪 质谱柱型号 : DB-5MS 30m 0.25mm 0.25μm 或同等规格 7.2 质谱仪在 1 秒钟内能从原子质量为 35 扫描到 500 使用以电子轰击离子化模式获得的 70V( 参考值 ) 电子能量. 当 1μL 的 GC/MS 的调试标准溶液 DFTPP (50ng 的十氟三苯基磷 ) 注入 GC 后, 质谱仪必须能产生符合表 2 标准的质谱图 表 2 DFTPP 关键离子和离子丰度指标 质量数 离子丰度指标 质量数 离子丰度指标 质量数的 30%-60% 质量数的 5%-9% 68 小于 69 质量数的 2% 质量数的 10%-30% 70 小于 69 质量数的 2% 365 大于 198 质量数的 1% 质量数的 40%-60% 441 出现, 但小于 443 质量数的丰度 197 小于 198 质量数的 1% 442 大于 198 质量数的 40% 198 基峰, 相对丰度为 100% 质量数的 17%-23% 8. 标准溶液配制 8.1 标准贮备溶液 ( 1000 mg/l ): 可以通过纯的标准物质制备或购买已经标定的标准溶液 标准贮备溶液配制 : 准确称量约 0.100g 纯标准物质 ( 纯度在 96% 以上 ) 溶解于农残级的丙酮中或其它合适的溶剂中, 之后准确定容至 10ml, 作为标准贮备溶液 ( 浓度为 1000 mg/l ) 也可以购买商品标准贮备溶液 将标准贮备溶液转移至具聚四氟乙烯衬垫螺纹塞的瓶中于 - 10 或低于 - 10 的环境下避光保存 8.2 替代物标准溶液 : 替代物为苯酚 -d6,2- 氟苯酚, 2,4,6- 三溴苯酚, 硝基苯 -d5,2- 氟苯及对三联苯 -d14 替代物标准溶液配制 : 取 0.100g 化合物, 用少量的二硫化碳溶解, 将溶液转移至 50mL 的容量瓶中并用二氯甲烷稀释定容, 最终溶剂中含大约 20% 的二硫化碳 最终的溶液含标准物质的浓度为 2000ng/μL 当不使用时, 应置于 - 10 或 - 10 以下的环境中保存 8.3 内标溶液 : 使用菲 -d10 作为内标物质 45

46 内标溶液配制 : 使用菲 -d10 纯标准物质按照述替代物标准溶液配制步骤进行, 最后内标溶液浓度为 2000 ng/μl, 置于 - 10 或 - 10 以下的环境中保存, 也可以购买商品内标溶液 为了达到更低的检测限而使用更灵敏的质谱仪时, 可能需要更低浓度的内标溶液 内标物质峰的面积应为处于中点校正分析的目标分析物面积的 % 之间 当使用购买的内标溶液时, 放置时间和储存温度应根据生产商文件的要求 8.4GC/MS 调试标准溶液 : 浓度为 50ng/μL 十氟三苯基磷 ( DFTPP ) 的二氯甲烷溶液 8.5 基体加标及实验室控制标准溶液基体加标的检验 : 在所有的萃取 浓缩步骤之后确定空白萃取物中最合适的基体加标浓度, 将此浓度溶液注入至 GC/MS 测试回收率 当配制新的基体加标溶液时, 建议采取此检验步骤 为了达到更低的检测限而使用更灵敏的质谱仪时, 可能需要更低浓度的基体加标溶液及实验室控制标准加标溶液 某些实验项目可能需要特殊的化合物加标 基体加标标准溶液和实验室控制标准溶液应在甲醇中配制, 溶液中每种化合物的浓度为 1000ng/μL 9. 步骤 9.1 校准曲线的配制 使用标准贮备液配制成至少五个不同浓度的校准曲线用标准溶液, 每一浓度的标准溶液中加入已知 量的 5μL 内标溶液 ( 2000 ng/μl ), 其中有一个标准溶液浓度接近但是高于方法检测限 ( MDL ), 其 余浓度应当对应实际样品中目标物的浓度 9.2 GC-MS 分析 定性分析扫描方式 : 全扫描质量范围 : amu( 原子质量单位 ) 色谱分离条件 : 柱箱起始温度 35, 保持 4.0 min, 以 8 /min 到 300, 保持 2.0 min 扫描时间 :1s/scan 进样口温度 :250 输送线温度 :250 离子源温度 : 230 进样口 : 分流不分流模式 样品注射体积 :1μL 载气 : 氦气为 1ml/min 9.3 质量控制 在样品分析之前, 或新购固相萃取管后, 应做空白试验, 保证分析的化合物不会受到污染 ; 影响 检测的潜在污染源是萃取管中有邻苯二甲酸酯 硅酮和其它污染物 尽管固相萃取管是使用惰性材料制 作, 但它们仍然有邻苯二甲酸酯类化合物 邻苯二甲酸酯类化合物能溶于二氯甲烷和乙酸乙酯中, 使水 样本底变化, 如果污染物的本底影响测定的准确性和精度, 那么实验前就应进行处理 ; 本底污染的其他 来源有溶剂 试剂和玻璃容器, 本底污染应该控制在可接受的范围内, 通常应低于方法检出限 9.4 GC-MS 系统性能测试 每天分析运行开始时, 都必须以 DFTPP 检查 GC-MS 系统是否达到性能指标要求 性能测试要求 仪器参数为 : 电子能量 70eV, 质量范围 amu, 扫描时间为每个峰至少有 5 次扫描, 但每次扫描不 超过 1s, 得到背景校正的 DFTPP 质谱图后, 确认所有关键质量数是否达到表 2 的要求 10. 定性分析 本方法中测定的各化合物的定性是根据保留时间和扣除背景后的样品质谱图与参考质谱图中的特 征离子比较完成的 参考质谱图中的特征离子被定义为最大相对强度的三个离子, 或者任何相对离子强 度超过 30% 的离子 46

47 图 1 目标物质总离子色谱图 1. 吡啶 ; 氟苯酚 ; 3. 松节油 ( α- 蒎烯 ) ; 4. 松节油 ( β- 蒎烯 ) 5. 苯胺 ; 6. 苯 酚 -d6; 7. 硝基苯 -d5; 8. 硝基苯 ; 9. 1,2,3- 三氯苯 ; 10. 2,4- 二氯苯酚 ; 11. 1,2,4- 三氯苯 ; 12. 1,3,5- 三氯苯 ; 13. p- 硝基氯苯 ; 14. o- 硝基氯苯 ; 15. m- 硝基氯苯 ; 16. 1,2,3,4- 四氯苯 ; 17. 1,2,3,5- 四氯苯 ; 18.2,4,6- 三氯苯酚 ; 氟联苯 ; 20. 1,2,4,5- 四氯苯 ; 21. p- 二硝基苯 ; 22. m- 二硝基苯 ; 23. o- 二硝基苯 ; 24. 甲萘威 ; 25.2,4- 二硝基甲苯 ; 26. 2,4- 二硝基氯苯 ; 27. 2,4,6- 三溴苯酚 ; 28. 2,4,6- 三硝基甲苯 ; 29. 六氯苯 ; 30. 环氧七氯 ; 31. 五氯酚 ; 32. 阿特拉津 ; 33. 林 丹 ; 34. 菲 -d10; 35. 百菌清 ; 36. 邻苯二甲酸二丁酯 ; 37. 联苯胺 ; 38. 三联苯 -d14; 39. p,p -DDE; 40. p,p -DDE; 41. p,p -DDT; 42. o,p -DDT; 43. 邻苯二甲酸 (2- 乙基己基 ) 酯 ; 44. 溴氰菊酯 附表半挥发性化合物的特征离子 化合物 保留时间 ( 分钟 ) 初级离子 次级离子 吡啶 松节油 (α- 蒎烯 ) ,77 松节油 (β- 蒎烯 ) ,41 苯胺 硝基苯 ,51 1,2,3- 三氯苯 ,2,4- 三氯苯 ,3,5- 三氯苯 ,4- 二氯苯酚 ,98 P- 硝基氯苯 ,157 o- 硝基氯苯 ,157 m- 硝基氯苯 ,157 1,2,3,4- 四氯苯 ,2,3,5- 四氯苯 ,2,4,5- 四氯苯 ,4,6- 三氯苯酚 ,200 P- 二硝基苯 m- 二硝基苯 o- 二硝基苯 甲萘威 ,4- 二硝基甲苯 ,182 2,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯

48 六氯苯 ,249 环氧七氯 五氯酚 ,268 阿特拉津 林丹 ,109 百菌清 ,266 邻苯二甲酸二丁酯 ,104 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 ,43 联苯胺 ,185 p,p -DDE ,176 o,p -DDT ,165 p,p -DDT ,165 p,p -DDD ,165 溴氰菊酯 , 定量分析及计算 定量方法为内标法, 标准曲线为至少五点校正, 内标浓度为 10µg/ml, 在 SIM 检测方式下, 以标准 溶液中目标化合物的峰面积与内标的峰面积比对目标化合物的浓度作图, 得到该目标化合物的定量校准 曲线 校准曲线的线性回归系数应大于等于 样品溶液在与标准溶液相同的分析条件下测定, 根 据样品溶液中目标物与内标物的峰面积比, 由定量校准曲线得到该化合物的浓度 水样中该化合物的浓 度计算公式如下 : 测定浓度 ( µ g / ml) 萃取液体积 ( ml) 样品中浓度 ( µ g / L) = 水样体积 ( L) 12. 精密度和准确度 将标准样品加入 1L 纯水中, 使每种目标化合物的浓度为 200ug/L 与样品分析步骤完全相同, 在样品预处理后进行 GC/MS 分析, 计算四次结果的标准偏差 精密度和准确度见表 4 表 4 方法的精密度和准确度化合物 测试浓度 ( g/l 标准偏差限值 ( g/l ) 回收率 (%) ) 吡啶 松节油 (α- 蒎烯 ) 松节油 (β- 蒎烯 ) 苯胺 硝基苯 ,2,3- 三氯苯 ,2,4- 三氯苯 ,3,5- 三氯苯 ,4- 二氯苯酚 P- 硝基氯苯 o- 硝基氯苯 m- 硝基氯苯 ,2,3,4- 四氯苯 ,2,3,5- 四氯苯 ,2,4,5- 四氯苯 ,4,6- 三氯苯酚

49 121.1 P- 二硝基苯 m- 二硝基苯 o- 二硝基苯 甲萘威 ,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯 六氯苯 环氧七氯 五氯酚 阿特拉津 林丹 百菌清 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己 基 ) 酯 联苯胺 p,p -DDE o,p -DDT p,p -DDT p,p -DDD 溴氰菊酯 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标 [2] 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 第四版, 北京 : 中国环境科学出版社, [3] EPA8270D SEMIVOLATILE ORGANIC COMPOUNDS BY GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (GC/MS) 四氯苯 四氯苯指 1,2,3,4- 四氯苯, 1,2,3,5- 四氯苯, 1,2,4,5- 四氯苯的混合物, 其中 1,2,3,4- 四氯苯和 1,2,3,5- 四氯苯是无色结晶, 1,2,4,5- 四氯苯是白色薄片 不溶于水, 溶于苯 二硫化碳, 醚 主要用于有机合成, 绝缘液及变压器油的凝固抑制剂 对人体的健康危害是 : 对眼 上呼吸道 皮肤 粘膜有刺激性, 重复涂皮引起局部变红, 且有全身毒作用 ( 一 ) 气相色谱质谱法见 43 页, 三氯苯的测定方法气相色谱质谱法 ( 二 ) 气相色谱法 1. 范围 本方法适用于生活饮用水及其水源水中四氯苯的测定 本方法检出限为 : 1,2,3,5-1,2,4,5- 四氯苯 : µg/l, 1,2,3,4- 四氯苯 : 0.043µg/L 四氯苯 49

50 在选定的分析条件下六六六, 滴滴涕, 多氯联苯, 对 间 邻硝基氯苯等均不干扰测定 2. 原理用正己烷萃取水中氯苯系化合物, 用带电子捕获检测器气相色谱仪进行测定 3. 试剂和材料 ( 1 ) 载气 : 高纯氮 ( % ) 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂应不含干扰物质, 使用前应测定空白值 ( 2 ) 正己烷 : 农残级 ( 3 ) 硫酸 :( 20=1.84 g/ml ) ( 4 ) 无水硫酸钠 : 优级纯, 在浅盘中 400 烘烤 4 h 后置干燥器中备用 ( 5 ) 异辛烷 ( 6 ) 氯化钠 : 处理方法同 ( 7 ) 硫酸钠溶液 ( 20 g/l ): 称取 20 g 无水硫酸钠, 溶于纯水中并稀释至 ml ( 8 ) 色谱标准物 : 1,2,3,4- 四氯苯 1,2,3,5- 四氯苯 1,2,4,5- 四氯苯或有证标准 ( 9 ) 标准储备溶液的制备 : 1,2,3,4- 四氯苯 1,2,4,5- 四氯苯 1,2,3,5- 四氯苯各 100 mg 置于 100 ml 容量瓶中, 加异辛烷溶解后, 并稀释到刻度, 此溶液 C=1.00 mg/ml 4. 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪 : 电子捕获检测器 色谱柱为 SPB-5 30 m 320 µm 0.25 µm 或同等规格色谱柱 ( 2 ) 微量注射器 : 10 µl ( 3 ) 分液漏斗 :500 ml ( 4 ) 旋转浓缩器 ( 5 ) 氮吹仪 5. 步骤 ( 1 ) 样品的采集及保存 : 水样采集在磨口塞玻璃瓶中, 采集后要尽快进行萃取处理, 如当天不能处理, 在采样时每升水样中加 1.0 ml 硫酸, 并置于 4 冰箱内, 保存期 4 d 经过萃取处理后的试样可在 4 冰箱内保存 40 d ( 2 ) 样品的萃取 : 取 250 ml 水样置于 500 ml 分液漏斗中, 加 5 g 氯化钠溶解后, 再加入 20 ml 正己烷振摇, 然后置于震荡器上振荡 10 min, 取下, 弃去水相 正己烷经无水硫酸钠脱水干燥 用少量的正己烷洗涤锥形瓶和无水硫酸钠层, 合并洗脱液于旋转浓缩器中, 浓缩至约 2ml, 转移至 10 ml 试管中, 于 50 ~ 70 水浴中浓缩 氮吹至 1.0 ml, 待测 ( 3 ) 分析条件气化室温柱 : 200 柱箱温度 : 柱箱起始温度 40, 以 10 /min到 120, 保持 15.0 min 检测器温度 : 200 载气流量 : 1.0 ml/min ( 4 ) 校准外标法定量 标准样品 : 将 1.00 ml 四氯苯储备液稀释成 C=10.00 µg/ml 混合标准使用溶液的制备 : 根据检测器的灵敏度及线性要求, 用正己烷配制适应浓度的混合标准使用溶液 标准曲线的绘制 : 取 250 ml 容量瓶, 加入标准使用溶液, 配制成 和 40.0 µg/l 的四氯苯的标准系列 取 1 µl 注入色谱仪, 以峰高或峰面积为纵坐标, 含量为横坐标, 绘制标准曲线 每次分析样品时用新标准使用溶液绘制标准曲线 50

51 ( 5 ) 样品分析 进样 : 用洁净微量注射器于待测样品中, 取 1 µl 迅速注入色谱仪中, 并立即拔出注射器 色谱图 : 标准色谱图 ( 6 ) 定性分析 : 各组分与标准谱图相对照以保留时间定性 各组分出峰顺序 : 1,2,3,5- 四氯苯和 1,2,4,5- 四氯苯 ( 未分开 ); 1,2,3,4- 四氯苯, 详见表 1. 表 1 保留时间 编号 化合物 保留时间 (min) 检出限 ( g/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 1,2,3,5- 四氯苯 min ,2,4,5- 四氯苯 min 3 1,2,3,4- 四氯苯 min ( 7 ) 定量分析 : 通过色谱峰高或峰面积, 在标准曲线上查出各组分的浓度, 按下式计算 : C=C 1 V 1 /V 式中 : C 水样中化合物单个组分的浓度, 单位为微克每升 ( g/l ); C 1 相当于标准曲线上化合物的浓度, 单位为微克每升 ( g/l ); V 1 萃取液定容体积, 单位为毫升 ( ml ); V 水样体积, 单位为毫升 ( ml ) 6. 精密度和准确度 实验室内对四氯苯浓度范围为 3.85 µg/l~ 170 µg/l 的水样进行重复测定, 其相对标准偏差为 2.5% ~ 8.2% ; 浓度范围为 4.0 µg/l ~200 µg/l 的水样, 回收率为 82.5% ~ 91.0% 参考文献 [1] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标六氯苯 六氯苯又名灭黑穗药 纯品为无色细针状或小片状晶体, 工业品为淡黄色或淡棕色晶体 不溶于水, 溶于乙醚 氯仿等多数有机溶剂 主要用作防治麦类黑穗病, 种子和土壤消毒 对人体的健康危害 : 接触后引起眼刺激 烧灼感 口鼻发干 疲乏 头痛 恶心等, 中毒时可影响肝脏 中枢神经系统和心血管系统, 可致皮肤溃疡 51

52 气相色谱质谱法 见 43 页, 三氯苯的测定方法气相色谱质谱法 硝基苯 二硝基苯 2,4- 二硝基甲苯 2,4,6- 三硝基甲苯 硝基氯苯, 2,4 二硝基氯苯硝基苯类物质主要包括一硝基苯 二硝基苯 三硝基苯和硝基甲苯等, 其中二硝基苯指邻 间 对 - 二硝基苯异构体的混合物 ; 硝基氯苯指邻 间 对 - 硝基氯苯异构体的混合物 硝基苯类属高毒性 物质, 可经呼吸道 消化道和皮肤侵入人体 主要作用于血液 肝及中枢神经系统, 可使血红蛋白变为 高铁血红蛋白, 失去运输氧的能力, 引起缺氧 水中存在硝基苯类物质, 影响水体的自净能力 硝基苯 主要用物炸药 染料和药品等的生产 ( 一 ) 气相色谱质谱法 见 43 页, 三氯苯的测定方法气相色谱质谱法 ( 二 ) 液液萃取 - 气相色谱法 1. 适用范围 本方法适用于地表水和地下水中硝基苯 二硝基苯 ( o-mnt m-mnt p-mnt ) 硝基氯苯 ( m- 硝基氯苯 p- 硝基氯苯 o- 硝基氯苯 ) 二硝基甲苯( 2,4-DNT ) 三硝基甲苯 2,4- 二硝基氯苯的测定 2. 原理 本方法将水样用硫酸酸化 正己烷萃取后用带电子捕获器的气相色谱法测定 取 ml 水样测定, 本方法检出限 ( g/l ) 见表 1. 表 1 方法检出限 编号化合物保留时间 (min) 检出限 (mg/l) 地表水 GB 限值 (mg/l) 1 硝基苯 间 - 硝基氯苯 对 - 硝基氯苯 邻 - 硝基氯苯 对 - 二硝基苯 间 - 二硝基苯 邻 - 二硝基苯 ,4- 二硝基甲苯 ,4,6- 三硝基甲 苯 ,4- 二硝基氯苯 试剂和材料 ( 1 ) 载气 : 氮气, 纯度 % ( 2 ) 正己烷 : 农残级 ( 3 ) 实验用水 : 蒸馏水 ( 4 ) 无水硫酸钠 : 浅盘 400 烘箱中烘烤 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 装入玻璃瓶 ( 5 ) 硫酸 ( 1+3 ) ( 6 ) 色谱标准物或有证标准 52

53 硝基苯 : 硝基甲苯和硝基氯苯一硝基苯类化合物, 纯度均 >99% 二硝基甲苯类 : 2,4-NDT 三硝基甲苯, 2,4- 二硝基氯苯, 纯度均为 99% ( 7 ) 储备溶液称取标准物各 100 mg, 准确至 1 mg, 分别置于 100 ml 容量瓶中, 用正己烷溶解, 定容至 100 ml, 在 4 下避光储存, 可保存半年 ( 8 ) 中间溶液 : 一硝基苯类 : 用 1 ml 无分度移液管取一硝基苯类各种储备溶液各 1 ml, 置于 100 ml 容量瓶中, 用正己烷稀释至刻度 二硝基苯类 : 用 1 ml 无分度移液管取二硝基甲苯储备溶液 ( 2,4-NDT, 2,4- 二硝基氯苯 ) 各 1 ml, 置于 100 ml 容量瓶中, 用正己烷稀释至刻度 气相色谱分析用标准工作溶液 : 根据 GC 检测器的灵敏度及线性要求, 用正己烷稀释中间溶液, 配制成几种不同浓度的标准工作溶液, 在 4 避光储存, 两个月内有效 4. 仪器和设备 ( 1 ) 带电子捕获检测器气相色谱仪 ( 2 ) 色谱柱 :SPB-5 30 m 320 µm 0.25 µm 或同等规格色谱柱 SPB m 320um 0.25um ( 用于分析 2,4- 二硝基氯苯 ) 或同等规格色谱柱 备注 : 由于用 SPB-5 柱无法将 2,4- 二硝基氯苯和对 - 二硝基苯分开, 特改用 SPB-50 柱对 2,4- 二硝基氯苯进行分析, 分析条件不做改变 ( 3 ) 样品瓶 : 1000 ml 具塞磨口玻璃瓶 ( 4 ) 分液漏斗 :500 ml ( 5 ) 微量注射器 : 10 µl ( 6 ) 具塞磨口比色管 : 10 ml 5. 步骤 ( 1 ) 水样的采集和保存水样收集在样品瓶中, 7 d 内完成萃取, 从采集到萃取前, 在 4 下避光保存, 萃取后 40d 内完成分析 水中硝基苯类化合物不够稳定, 一硝基苯类易挥发, 硝基氯苯 2,4-NDT 等化学性能不稳定, 见光易起变化, 应避光低温保存 ( 2 ) 试样的预处理摇匀水样, 准确量取 250 ml 置入 500 ml 分液漏斗, 加入 25.0 ml 正己烷, 摇动, 放出气体, 在振摇萃取 3 ~ 5 min, 静置 5 ~10 min, 弃去水相, 萃取液用无水硫酸钠脱水, 在 65~ 75 的水温下浓缩 氮吹至 1.0 ml 供测试用 ( 3 ) 分析条件进样口 : 220 柱箱 : 柱箱起始温度 60, 以 10 /min到 200, 保持 10.0 min 检测器 : 220 气体流量 : 氮气 1.0 ml/min ( 4 ) 色谱图标准色谱图 53

54 图 1 硝基苯类标准谱图 以各组分与标准谱图相对照以保留时间定性, 标准谱图中物质的出峰时间见表 1 6. 外标法定量 标准工作溶液校准标样的进样体积与试样的进样体积相同 ; 响应值应接近试样的响应值 调节仪器的重复性条件, 一个样品连续注射进样测定两次, 其峰高相对偏差不大于 10% 即可认为仪器处于稳定状态 校准标样与试样尽可能同时进行分析 定量分析通过色谱峰高或峰面积, 在标准曲线上查出硝基苯类的浓度, 按下式计算 : C=C 1 V 1 /V C 水样中的硝基苯类的浓度, 单位为毫克每升 ( mg/l ); C 1 相当于标准的硝基苯类的浓度, 单位为微克每升 ( g/ml); V 1 萃取液定容体积, 单位为毫升 ( ml ); V 水样体积, 单位为毫升 ( ml ) 7. 精密度和准确度 ( 1 ) 精密度对一硝基苯类化合物, 实验室分别 5 次重复测定的结果 : 含量 1 µg/l 时, 标准差 ( S ) 为 0 ~ ; 含量为 1 ~ 15 µg/l 时, 标准差 ( S ) 为 0.05~ 0.5 µg/l 相对标准偏差小于等于 6%, 含量为 15~ 60 µg/l 时, 标准差 ( S ) 小于等于 0.3 µg/l, 相对标准偏差小于等于 4% 对二硝基苯类化合物, 实验室分别进行 5 次重复测定的结果 : 含量为 0.1 ~20.0 µg/l 时 : 相对标准偏差小于等于 5% ; 含量为 20.0~200 µg/l 时, 相对标准偏差小于等于 1.5% ( 2 ) 准确度本方法对十种硝基苯类化合物的准确度为 : 二硝基苯 (o-, m- 或 p-mnt ) m-,p- 或 o- 硝基氯苯 二硝基甲苯 ( 2,4-DNT ) 2,4- 二硝基氯苯和 TNT 等, 浓度在 0.15~300 µg/l 时, 回收率均在 84%~ 118% 的范围内 参考文献 [1] GB 水质硝基苯 硝基甲苯 硝基氯苯 二硝基甲苯的测定 [2] GB/T 生活饮用水标准检验方法有机物指标 54