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1 固 l主 Excellence in Science SGCOE 岛津应对土壤污染状况详查解决方案

2 前言 土壤是经济社会可持续发展的重要物质基础, 保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的前提条件 因此, 党和国家高度重视土壤环境问题, 国务院于 216 年 5 月 31 日印发土壤污染防治行动计划 ( 简称 土十条 ), 对我国下一个时期土壤污染防治工作做出了全面的战略部署, 土十条 首先提出的就是展开土壤详查, 掌握环境质量状况 针对我国当前的土壤污染问题, 环保部部长陈吉宁在十二届全国人大五次会议记者会上强调正在落实土壤污染详查的工作方案, 推动相关法规标准的出台 土十条 将是下一步解决土壤污染问题的基本部署 环保部 国土资源部和农业部在 216 年底联合发布 关于组织做好全国土壤污染状况详查实验室筛选工作的通知, 为全国土壤状况进行摸底, 要求各省市对自己所辖区域内可参加全国土壤污染详查的实验室进行筛选, 并提出了详细的检测技术规范 全国土壤污染状况详查土壤样品分测试方法技术规定, 规定了无机元素分析测试方法 有机污染物分析测试方法和土壤理化性质分析测试方法三个部分, 包括无机污染物 ( 重金属 15 种, 阴离子 2 种 ) 有机污染物(1 类 ) 和理化性质 5 项等 全国土壤污染状况详查地下水样品分析测试方法技术规定 规定了 全国土壤污染状况详查 工作中重点行业企业用地土壤污染状况调查的地下水样品的分析测试方法, 检测项目包括无机污染物 ( 重金属 15 种, 阴离子 2 种 ) 和有机污染物 (1 类 ) 全国土壤污染状况详查农产品样品分测试方法技术规定 规定了 全国土壤污染状况详查 工作中农用地土壤污染状况详查农产品样品的分析测试方法, 检测项目包括重金属 8 种 结合以上全国土壤污染状况详查的法规及标准, 岛津公司充分发挥光谱 色谱和质谱仪器产品线齐全的优势, 根据现行有效的土壤检测标准, 制定了从土壤样品的制备开始到最后的分析检测, 提供完整的包括仪器设备 消耗品 试剂 售后服务在内的整体解决方案 多种产品组合可以满足不同用户土壤检测的差异化需求, 为用户提供一站式服务 岛津公司作为全球著名的分析仪器厂商, 自 1875 年创业以来, 始终秉承创始人岛津源藏的创业宗旨 以科学技术向社会做贡献, 不断钻研领先时代 满足社会需求的科学技术, 并持续双赢的与中国顶级研究院所 高等学府以及有影响力的环境监测机构开展密切合作, 开展了一系列的应用应用研究, 按照开展详查样品 ( 包括土壤 农产品和地下水 ) 的类型汇编了 岛津应对土壤污染状况详查解决方案, 希望我们的努力能够为监测土壤污染和有效管控受污染土壤风险 实现安全利用提供科学依据和有益帮助 岛津企业管理 ( 中国 ) 有限公司 分析中心 1

3 目录 第一篇土壤样品... 5 第一章挥发性有机化合物 VOC... 6 顶空 气相色谱法测定土壤和沉积物中 37 种挥发性有机物... 6 顶空 GCMS 测定土壤中的挥发性有机物含量 吹扫捕集 气相色谱质谱法测定土壤中挥发性有机物含量 顶空 GC 法测定土壤和沉积物中挥发性芳香烃 顶空 GCMS 法测定土壤中 15 种挥发性卤代烃 第二章半挥发性有机物 SVOC GC 法测定土壤中六六六和滴滴涕含量 加速溶剂萃取 GCMS 法测定土壤中的有机磷农药 GC MS/MS 测定土壤中多农药残留... 5 GCMS 法测定土壤中多环芳烃 GC MS/MS 结合分散固相萃取法测定土壤中 16 种多环芳烃 HPLC 法检测土壤中的 16 种多环芳烃 GCMS 法测定土壤中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物 GC MS/MS 法测定土壤中邻苯二甲酸酯 GCMS 法测定土壤中的多氯联苯 LC MS/MS 法测定土壤中的 3 种六溴环十二烷异构体 GCMS 法测定土壤中 9 种酚类化合物含量 GC 法测定土壤中酚类化合物含量 LC MS/MS 法测定土壤中十二种磺酰脲类除草剂 GCMS TQ85 应用于土壤中二噁英 (PCDD/Fs) 的检测 第三章重金属元素分析篇 ICPMS 23 测定土壤中多种金属元素的含量 ICP AES 测定土壤中的多种金属元素 火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的总铬 碱消解 火焰原子吸收分光光度法测定固体废弃物中的六价铬 微波消解 火焰原子吸收法测定污泥和土壤中的 Pb 和 Cr

4 冷原子吸收法测定土壤中的汞 火焰原子吸收法测定土壤中的铜锌镍 DTPA 提取火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态元素 偏硼酸锂碱熔 ICP AES 法测定土壤样品中常量元素 密封罐消解法 ICP AES 测定湖积物及土壤中的微量元素 二乙烯三胺五乙酸提取 ICP AES 法测定土壤中的有效态元素 碱熔 ICP AES 法测定土壤中的多元素含量 土壤中有害元素的分析 能量色散 X 射线荧光光谱法 土壤中 9 大有害元素的分析 波长色散 X 射线荧光光谱法 第四章其它成分分析篇 TOC L 和 SSM 5A 测定高碳酸盐土壤样品中的 TOC 利用岛津 SSM 5A 对土壤样品的 TOC 检测 岛津 TOC L 直接进样法测定土壤中的总有机碳含量 紫外可见分光光度计测定土壤中亚硝酸盐氮的含量 紫外分光光度法测定土壤中的氰化物含量 紫外可见分光光度计测试土壤中有效磷含量 紫外可见分光光度计测试土壤中氨氮含量 重铬酸钾氧化 紫外分光光度法测定土壤中的总有机碳含量 IRAffinity 1 测定土壤中石油类含量 GC 法测定土壤中石油烃类物质 第二篇地下水样品 GC MS/MS 法结合顶空 SPME 测定环境水中 16 种多环芳烃 GC MS/MS 测定生活饮用水中 16 种多环芳烃 GC MS/MS 法测定生活饮用水中农药残留含量 GC MS/MS 法测定地表水中农药残留含量 P&T GCMS 法测定水质中 VOC 含量 GCMS 结合 HS 2 顶空进样器测定生活饮用水中挥发性有机物 GCMS 结合 HS 2 顶空进样器测定地表水中挥发性有机物 吹扫捕集结合 GCMS 测定生活饮用水中 54 种挥发性有机物 地表水中丙烯腈和丙烯醛的测定

5 气相色谱质谱联用法测定水质中五氯酚 GCMS 法测定环境水中的多氯联苯单体的含量 GCMS 法分析环境地表水中的苯胺 GC MS/MS 法测定废水中苯胺含量 GCMS 测定地表水中硝基苯类化合物含量 ICP AES 法同时测定水质中多种元素的含量 ICPMS 23 测定地下水中多种金属元素的含量 第三篇农产品样品 ICPMS 23 测定大米中多元素的含量 ICPMS 23 测定小麦中多元素的含量 火焰原子吸收法测定大米中铜 铁 锌 钙 镁和锰的含量 悬浮液直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量 快速消解法 石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量 石墨炉原子吸收法测定小麦粉中的重金属元素 附录土壤详查计划检测项目和岛津仪器应对一览表

6 第一篇土壤样品 5

7 第一章挥发性有机化合物 VOC 顶空 - 气相色谱法测定土壤和沉积物中 37 种挥发性有机物 摘要 : 本文利用岛津 HS-1 顶空自动进样器, 结合 GC-21 Plus 气相色谱仪, 建立了土壤和沉积物中 37 种挥发性有机物的测定方法 结果表明, 在.1 μg~2. μg 质量范围内目标化合物各组分标准曲线线性良好, 相关系数均在.999 以上 以目标化合物质量为.5 µg 的标准溶液连续进样 5 次, 考察仪器重复性, 峰面积重现性良好,RSD 小于 7.5% 对土壤和沉积物样品进行了加标回收率测试, 土壤和沉积物加标浓度分别为.25 μg/g 和.5 μg/g, 其中土壤样品加标回收率在 61.~121.4% 之间, 沉积物样品加标回收率在 71.~19.1% 之间, 均能满足日常检测的要求 关键词 : 顶空土壤沉积物挥发性有机物 随着社会经济的发展, 在有机化工, 农药, 医药, 涂料等行业中, 挥发性有机物 (VOCs) 作为溶剂或原料被广泛应用 此外, 工业废水和自然界的生物过程等也是挥发性有机物的重要来源 挥发性有机物常以气态形式扩散到环境空气中, 随气相沉积和湿沉降进入水体 土壤和沉积物中 它们中的许多物质被证实为具有毒性和 三致 作用 而土壤和沉积物中的苯系物类 卤代烃类和氯代苯类等常见的挥发性有机物都对人体健康具有极大危害 因此, 对土壤和沉积物中挥发性有机物进行科学的监测非常重要, 这对于改善土壤的质量和维护人类的身体健康具有重要意义 为此, 环保部制定了相关检测标准 顶空 - 气相色谱法测定土壤和沉积物中 37 种挥发性有机物 (HJ ), 该标准于 215 年 7 月 1 日起实施 本文利用岛津 HS-1 顶空自动进样器, 结合 GC-21 Plus 气相色谱仪, 建立了土壤和沉积物中 37 种挥发性有机物的测定方法 1 实验部分 1.1 仪器 HS-1 顶空自动进样器 GC-21 Plus 气相色谱仪 1.2 分析条件 HS-1 条件 : 平衡温度 :85 定量环温度 :1 传输线温度 :11 平衡时间 :5 min 进样时间 :1 min GC 条件 : 色谱柱 :SH-Rtx-624,6m.32mm 1.8µm 柱温程序 :4 (5min)_8 /min_1 (5min)_6 /min_2 (1min) 进样方式 : 分流, 分流比 :5:1 进样口温度 :22 载气控制方式 : 线速度,4 cm/sec FID 检测器温度 :24 6

8 1.3 试剂和材料制备实验用水 : 二次蒸馏水海砂 : 将海砂用水洗净, 置于烧杯中, 先加入盐酸 (6 mol/l) 浸泡并煮沸.5 h, 用水洗至中性, 再加入氢氧化钠溶液 (6 mol/l) 浸泡并煮沸.5 h, 用水洗至中性, 放入烘箱, 经 2 烘干备用 标准使用液 : 配备 1 µg/ml 的 37 种挥发性有机物饱和氯化钠溶液 : 量取 5 ml 实验用水于烧杯中, 滴加几滴磷酸 ( 优级纯 ) 调节 ph 2, 加入 1 g 氯化钠 ( 优级纯 ), 溶解并混匀, 备用 1.4 样品前处理称取 2. g( 精确至 1 g) 土壤或沉积物样品置于顶空瓶中, 迅速加入 1 ml 饱和氯化钠溶液, 密封 在振荡器上振荡 1 min, 经顶空处理后, 通过气相色谱仪进行分析 2 结果讨论 2.1 标准色谱图标准溶液色谱图如图 1 所示, 各组分相关信息见表 1 uv(x1,) 数据文件名 :std-2ug.gcd min 图 1 标准溶液色谱图 (2. μg) 表 1. 目标化合物的保留时间 中英文名称和 CAS 号 No. 化合物名称 英文名称 保留时间 CAS 号 1 氯乙烯 Chloroethylene ,1- 二氯乙烯 1,1-Dichloroethylene 二氯甲烷 Dichloromethane 反 -1,2- 二氯乙烯 trans-di-1,2-chloroethylene ,1- 二氯乙烷 1,1-Dichloroethane 顺 -1,2- 二氯乙烯 cis-di-1,2-chloroethylene 氯仿 Trichloromethane ,1,1- 三氯乙烷 Chlorotene 四氯化碳 Tetrachloromethane ,2- 二氯乙烷 + 苯 1,2-dichloroethane+Benzene /

9 11 三氯乙烯 Trichloroethylene ,2- 二氯丙烷 1,2-Dichloropropane 溴二氯甲烷 Dichlorobromomethane 甲苯 Toluene 四氯乙烯 Tetrachloroethylene ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-Trichloroethane 二溴一氯甲烷 Chlorodibromomethane ,2- 二溴乙烷 sym-dibromoethane 氯苯 Chlorobenzene ,1,1,2- 四氯乙烷 + 乙苯 Tetrachloroethane+Ethylbenzene / 间 - 二甲苯 + 对 - 二甲苯 m-xylene+ p-xylene / 邻二甲苯 o-xylene 苯乙烯 Styrene 溴仿 Tribromomethane ,1,2,2- 四氯乙烷 S-Tetrachloroethane ,2,3- 三氯丙烷 Trichlorohydrin ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-Trimethylbenzene ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-Trimethylbenzene ,3- 二氯苯 1,3-Dichlorobenzene ,4- 二氯苯 1,4-Dichlorobenzene ,2- 二氯苯 1,2-Dichlorobenzene ,2,4- 三氯苯 1,2,4-Trichlorobenzene 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 萘 Naphthalene 标准曲线向 5 支顶空瓶中依次加入 2. g 海砂 1 ml 饱和氯化钠溶液和一定量的标准使用溶液, 立即盖上瓶盖摇匀, 得到目标化合物质量分别为 和 2. µg 的 5 点不同浓度的标准曲线系列 将配制好的混合标准溶液经顶空处理后, 按照仪器参考条件依次进样分析, 以峰面积为纵坐标, 质量 (µg) 为横坐标绘制各组分标准曲线, 部分目标化合物标准曲线如图 2 所示, 各组分标准曲线相关系数如表 2 所示 1..5 面积 (x1,) 面积 (x1,) 面积 (x1,) 浓度 1. 浓度 氯 1,1- 二氯乙烯二氯甲烷 8 1. 浓度

10 面积 (x1,) 面积 (x1,) 面积 (x1,) 浓度 反 -1,2- 二氯乙烯 1,1- 二氯乙烷顺 -1,2- 二氯乙烯 2.3 检出限及重复性 图 2 部分目标化合物的标准曲线 当土壤和沉积物样品量为 2. g 时,37 种目标化合物的方法检出限 ( 按照 3 倍信噪比计 算方法检出限 ) 见表 2 以目标化合物质量为.5 µg 的混合标准溶液连续进样 5 次, 考察仪 器重复性, 各组分峰面积 RSD % 见表 2 1. 浓度 表 2. 各组分检出限及面积重现性 (n=5) 1. 浓度 No. 化合物名称相关系数检出限 (µg/g) RSD%(n=5) 1 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 ,1- 二氯乙烷 顺 -1,2- 二氯乙烯 氯仿 ,1,1- 三氯乙烷 四氯化碳 ,2- 二氯乙烷 + 苯 三氯乙烯 ,2- 二氯丙烷 溴二氯甲烷 甲苯 四氯乙烯 ,1,2- 三氯乙烷 二溴一氯甲烷 ,2- 二溴乙烷 氯苯 ,1,1,2- 四氯乙烷 + 乙苯 间 - 二甲苯 + 对 - 二甲苯 邻二甲苯 苯乙烯

11 24 溴仿 ,1,2,2- 四氯乙烷 ,2,3- 三氯丙烷 ,3,5- 三甲基苯 ,2,4- 三甲基苯 ,3- 二氯苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 萘 样品测试及加标回收率 按照 1.4 步骤进行样品处理, 顶空进样, 经气相色谱仪分析 得到样品色谱图, 见图 3 图 4 测试结果见表 3 表 4 对土壤和沉积物样品进行加标回收率测试, 其中土壤加标浓 度为.25 μg/g, 沉积物加标浓度为.5 μg/g, 平行试验 3 次, 回收率结果见表 3 表 4 uv(x1,) min 图 3 土壤样品色谱图 uv(x1,) min 图 4 沉积物样品色谱图 1

12 No. 化合物名称 表 3. 土壤样品测试结果及加标回收率 (%) 检测结果 (μg/g) 回收率 1 回收率 2 回收率 3 平均回收率 RSD%(n=3) 1 氯乙烯 N.D ,1- 二氯乙烯 N.D 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 ,1- 二氯乙烷 N.D 顺 -1,2- 二氯乙烯 氯仿 N.D ,1,1- 三氯乙烷 四氯化碳 N.D ,2- 二氯乙烷 + 苯 三氯乙烯 ,2- 二氯丙烷 N.D 溴二氯甲烷 N.D 甲苯 四氯乙烯 N.D ,1,2- 三氯乙烷 二溴一氯甲烷 N.D ,2- 二溴乙烷 N.D 氯苯 N.D ,1,1,2- 四氯乙烷 + 乙苯 N.D 间 - 二甲苯 + 对 - 二甲苯 N.D 邻二甲苯 苯乙烯 N.D 溴仿 ,1,2,2- 四氯乙烷 ,2,3- 三氯丙烷 ,3,5- 三甲基苯 ,2,4- 三甲基苯 ,3- 二氯苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 N.D ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 N.D 萘 N.D N.D. 表示未检出 11

13 No. 化合物名称 表 4. 沉积物样品测试结果及加标回收率 (%) 检测结果 (μg/g) 回收率 1 回收率 2 回收率 3 平均回收率 RSD%(n=3) 1 氯乙烯 N.D ,1- 二氯乙烯 N.D 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 N.D ,1- 二氯乙烷 顺 -1,2- 二氯乙烯 N.D 氯仿 N.D ,1,1- 三氯乙烷 N.D 四氯化碳 N.D ,2- 二氯乙烷 + 苯 三氯乙烯 ,2- 二氯丙烷 N.D 溴二氯甲烷 N.D 甲苯 四氯乙烯 N.D ,1,2- 三氯乙烷 N.D 二溴一氯甲烷 N.D ,2- 二溴乙烷 N.D 氯苯 N.D ,1,1,2- 四氯乙烷 + 乙苯 N.D 间 - 二甲苯 + 对 - 二甲苯 邻二甲苯 N.D 苯乙烯 N.D 溴仿 N.D ,1,2,2- 四氯乙烷 N.D ,2,3- 三氯丙烷 N.D ,3,5- 三甲基苯 ,2,4- 三甲基苯 ,3- 二氯苯 ,4- 二氯苯 N.D ,2- 二氯苯 N.D ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 N.D 萘 N.D. 表示未检出 12

14 3. 结论本文利用岛津 HS-1 顶空自动进样器, 结合 GC-21 Plus 气相色谱仪, 建立了土壤和沉积物中 37 种挥发性有机物的测定方法 在.1 μg~2. μg 质量范围内目标化合物各组分标准曲线线性良好, 相关系数均在.999 以上 当土壤和沉积物样品量为 2. g 时,37 种目标化合物的方法检出限 ( 按照 3 倍信噪比计算方法检出限 ) 在 1~.1 μg/g 范围 对土壤和沉积物样品进行了样品加标回收率测试, 土壤和沉积物加标浓度分别为.25 μg/g 和.5 μg/g, 其中土壤样品加标回收率在 61.~121.4% 之间, 沉积物样品加标回收率在 71.~19.1% 之间 结果表明, 该方法适用于土壤及沉积物中 37 种挥发性有机物的测定 13

15 顶空 -GCMS 测定土壤中的挥发性有机物含量 摘要 : 土壤样品加入基质修正液, 经顶空处理后, 用气相色谱质谱法进行定性和定量分 析 关键词 : 土壤基质修正液顶空气相色谱质谱法 挥发性有机物 (VOCs) 的主要成分包括烃类 氧烃类 含卤烃类 氮烃类 硫烃类及低沸点多环芳烃类等有机物 近些年来土壤中挥发性有机物污染现象越来越严重 有机溶剂泄露 工厂废液处理不当等均会导致土壤和地下水的污染 而 VOCs 普遍具有迁移性 持久性和毒性, 对人体具有致畸变 致癌等作用, 对环境存在严重污染 环境样品中残留的各种挥发性有机物的含量都比较低, 国外环境监测中 VOCs 现行检测方法主要有直接进样法 顶空 - 气相色谱 / 质谱法 吹扫捕集 - 气相色谱 / 质谱法 国内标准 HJ 展览会用地土壤环境质量评价标准对土壤中 VOCs 测试是采用吹扫捕集 - 气相色谱 / 质谱法, 而顶空分析土壤中 54 种 VOCs 国家标准及相关文献报导甚少 本文参照 EPA521, 在土壤样品中加入基质修正液, 经顶空处理后, 用气相色谱质谱法对 54 种 VOCs 进行定性和定量分析 方法操作简便 分析快捷 准确灵敏 干扰少, 重现性好 1. 实验部分 1.1 仪器与试剂 GCMS-QP21 Plus 气相色谱 - 质谱联用仪, AOC-5 自动进样器, GCMS-Solution 工作站, 54 种 VOCs 混合标液购于安谱公司, 氯化钠为优级纯, 水为超纯水 1.2 分析条件 色谱条件色谱柱 :SH-Rtx-624, 6 m.32 mm 1.8 进样量 :1 ml μm 分流比 :1 柱温程序 :4 (1 min)-4 /min-12 进样口温度 :2 (1 min)-5 /min-22 (3 min) 接口温度 :22 恒线速度 :31.1 cm/sec 离子源温度 :2 进样模式 : 分流进样扫描范围 :4~3 amu 顶空条件平衡温度 :5 震荡速度 :25 rpm 平衡时间 :4 min 冲洗时间 :1 min 注射器温度 :6 14

16 2. 结果与讨论 种挥发性有机物的色谱图 35 TIC 图 1.1 mg/l 54 种挥发性有机物的 TIC 图 表 1 54 种挥发性有机物名称及保留时间 化合物名称 保留时间 (min) 化合物名称 保留时间 (min) 化合物名称 保留时间 (min) 1,1- 二氯乙烯 甲苯 ,2,3- 三氯丙烷 二氯甲烷 8.25 顺式 -1,3- 二氯丙烯 氯甲苯 反式 -1,2- 二氯乙烯 ,1,2- 三氯乙烷 ,2,4- 三甲苯 ,1- 二氯乙烷 四氯乙烯 氯甲苯 ,2- 二氯丙烷 ,3- 二氯丙烷 叔丁苯 顺式 -1,2- 二氯乙烯 二溴氯甲烷 ,3,5- 三甲苯 溴氯甲烷 ,2- 二溴乙烷 2.65 仲丁苯 氯仿 11.4 氯苯 异丙基甲苯 ,1,1- 三氯乙烷 乙苯 ,4- 二氯苯 四氯化碳 ,1,1,2- 四氯乙烷 ,3 二氯苯 ,1- 二氯丙烯 对 + 间 - 二甲苯 正丁苯 31.2 苯 邻二甲苯 ,2- 二氯苯 ,2- 二氯乙烷 苯乙烯 ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 三氯乙烯 溴仿 ,2,4- 三氯苯 ,2- 二氯丙烷 异丙苯 六氯丁二烯 二溴甲烷 溴苯 萘 溴二氯甲烷 ,1,2,2- 四氯乙烷 ,2,3- 三氯苯 反式 -1,3- 二氯丙烯 正丙苯 线性范围 54 种 VOCs 混合标液用甲醇配制成一标准储备液, 依此标准储备液配制出系列浓度, 工 作曲线则是将标准样加入到含 1 ml 基质修正液 ( 基质修正液是用 5 ml 纯水用磷酸调成 15

17 ph 为 2, 再加入 18 g NaCl 溶解 ) 的顶空瓶中 得系列浓度为 4,8,.16,.5,1. mg/l. 以 SIM 方式采集, 各组分定量离子见表 2, 各组分标准曲线及线性相关系数如下所示 : 1,1- 二氯乙烯二氯甲烷反式 -1,2- 二氯乙烯 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R= R = R= ,1- 二氯乙烷 2,2- 二氯丙烷顺式 -1,2- 二氯乙烯 峰面积 (x1,,) 浓度 峰面积 (x1,,) 浓度 峰面积 (x1,) 浓度 R = R = R = 溴氯甲烷氯仿 1,1,1- 三氯乙烷 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 四氯化碳 1,1- 二氯丙烯苯 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R =

18 1,2- 二氯乙烷三氯乙烯 1,2- 二氯丙烷 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 二溴甲烷溴二氯甲烷反式 -1,3- 二氯丙烯 峰面积 (x1,) 1.25 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 甲苯 顺式 -1,3- 二氯丙烯 1,1,2- 三氯乙烷 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 四氯乙烯 1,3- 二氯丙烷 二溴氯甲烷 峰面积 (x1,) 浓度 峰面积 (x1,) 浓度 峰面积 (x1,) 浓度 R = R = R = ,2- 二溴乙烷氯苯乙苯 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R =

19 1,1,1,2- 四氯乙烷对 + 间 - 二甲苯邻二甲苯 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 苯乙烯溴仿异丙苯 峰面积 (x1,,) 1.5 峰面积 (x1,) 7.5 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 溴苯 1,1,2,2- 四氯乙烷正丙苯 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = ,2,3- 三氯丙烷 2- 氯甲苯 1,2,4- 三甲苯 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = 氯甲苯叔丁苯 1,3,5- 三甲苯 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R =

20 仲丁苯 4- 异丙基甲苯 1,4- 二氯苯 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = ,3 二氯苯正丁苯 1,2- 二氯苯 7.5 峰面积 (x1,) 2.5 峰面积 (x1,,) 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 浓度 R = R = R = ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 1,2,4- 三氯苯六氯丁二烯 峰面积 (x1,) 浓度 峰面积 (x1,) 浓度 峰面积 (x1,) 浓度 R = R = R = 萘 1,2,3- 三氯苯 峰面积 (x1,,) 1.25 峰面积 (x1,,) 浓度 浓度 R = R = 表 2 54 种挥发性有机物定量离子 化合物名称 定量离子 化合物名称 定量离子 化合物名称 定量离子 1,1- 二氯乙烯 61 甲苯 91 1,2,3- 三氯丙烷 75 二氯甲烷 49 顺式 -1,3- 二氯丙烯 氯甲苯 91 反式 -1,2- 二氯乙烯 61 1,1,2- 三氯乙烷 97 1,2,4- 三甲苯 15 1,1- 二氯乙烷 63 四氯乙烯 氯甲苯 91 19

21 2,2- 二氯丙烷 77 1,3- 二氯丙烷 76 叔丁苯 119 顺式 -1,2- 二氯乙烯 96 二溴氯甲烷 129 1,3,5- 三甲苯 15 溴氯甲烷 13 1,2- 二溴乙烷 17 仲丁苯 15 氯仿 83 氯苯 异丙基甲苯 119 1,1,1- 三氯乙烷 97 乙苯 91 1,4- 二氯苯 146 四氯化碳 117 1,1,1,2- 四氯乙烷 131 1,3 二氯苯 146 1,1- 二氯丙烯 75 对 + 间 - 二甲苯 91 正丁苯 91 苯 78 邻二甲苯 91 1,2- 二氯苯 146 1,2- 二氯乙烷 62 苯乙烯 14 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 75 三氯乙烯 95 溴仿 173 1,2,4- 三氯苯 18 1,2- 二氯丙烷 63 异丙苯 15 六氯丁二烯 225 二溴甲烷 93 溴苯 77 萘 128 溴二氯甲烷 83 1,1,2,2- 四氯乙烷 83 1,2,3- 三氯苯 18 反式 -1,3- 二氯丙烯 75 正丙苯 重现性测试 取 5 mg/l 标液进行重现性测试, 结果见表 3 和表 4, 分析重现性良好 表 3 面积重现性测试 ( n=5 ) 化合物名称 RSD(%) 1,1- 二氯乙烯 % 二氯甲烷 % 反式 -1,2- 二氯乙烯 % 1,1- 二氯乙烷 % 2,2- 二氯丙烷 % 顺式 -1,2- 二氯乙烯 % 溴氯甲烷 % 氯仿 % 1,1,1- 三氯乙烷 % 四氯化碳 % 1,1- 二氯丙烯 % 苯 % 1,2- 二氯乙烷 % 三氯乙烯 % 1,2- 二氯丙烷 % 二溴甲烷 % 溴二氯甲烷 % 2

22 反式 -1,3- 二氯丙烯 % 甲苯 % 顺式 -1,3- 二氯丙烯 % 1,1,2- 三氯乙烷 % 四氯乙烯 % 1,3- 二氯丙烷 % 二溴氯甲烷 % 1,2- 二溴乙烷 % 氯苯 % 乙苯 % 1,1,1,2- 四氯乙烷 % 对 + 间 - 二甲苯 % 邻二甲苯 % 苯乙烯 % 溴仿 % 异丙苯 % 溴苯 % 1,1,2,2- 四氯乙烷 % 正丙苯 % 1,2,3- 三氯丙烷 % 2- 氯甲苯 % 1,2,4- 三甲苯 % 4- 氯甲苯 % 叔丁苯 % 1,3,5- 三甲苯 % 仲丁苯 % 4- 异丙基甲苯 % 1,4- 二氯苯 % 1,3 二氯苯 % 正丁苯 % 1,2- 二氯苯 % 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 % 1,2,4- 三氯苯 % 六氯丁二烯 % 萘 % 21

23 1,2,3- 三氯苯 % 表 4 保留时间重现性测试 ( n=5 ) 化合物名称 RSD(%) 1,1- 二氯乙烯 6.95 min min min min min 7 二氯甲烷 8.36 min 8.46 min 8.5 min 8.5 min 8.46 min 71 反式 -1,2- 二氯乙烯 min min min min min 72 1,1- 二氯乙烷 min min min min min 69 2,2- 二氯丙烷 min min min min min 73 顺式 -1,2- 二氯乙烯 min 1.75 min min min 1.75 min 73 溴氯甲烷 min min min min min 69 氯仿 min min min min min 76 1,1,1- 三氯乙烷 min min min min min 7 四氯化碳 min min 12.7 min 12.7 min min 76 1,1- 二氯丙烯 min min min min min 68 苯 min min min min min 75 1,2- 二氯乙烷 min min min min min 72 三氯乙烯 min min min min min 75 1,2- 二氯丙烷 min min min min min 74 二溴甲烷 min 15.3 min min min 15.3 min 75 溴二氯甲烷 min min min min min 77 反式 -1,3- 二氯丙烯 min min min min min 71 甲苯 min min min min min 78 顺式 -1,3- 二氯丙烯 min min min min min 77 1,1,2- 三氯乙烷 19.1 min min min min min 81 四氯乙烯 min min min min min 81 1,3- 二氯丙烷 min min min min min 77 二溴氯甲烷 min min min min min 83 1,2- 二溴乙烷 min min min min min 79 氯苯 min min min min min 9 乙苯 min min min min min 91 1,1,1,2- 四氯乙烷 min min min min min 89 对 + 间 - 二甲苯 min min min min min 87 邻二甲苯 min min min min min 95 苯乙烯 min min min min min 91 溴仿 min min min min min 84 22

24 异丙苯 min min min min min 95 溴苯 min min min min min 94 1,1,2,2- 四氯乙烷 min min min min min 94 正丙苯 min min min min min 93 1,2,3- 三氯丙烷 min min min min 27.2 min 氯甲苯 min min 27.3 min 27.3 min min 92 1,2,4- 三甲苯 min min min min min 氯甲苯 min min min min min 92 叔丁苯 min min min min min 95 1,3,5- 三甲苯 min min min min min 96 仲丁苯 min min min min min 异丙基甲苯 min min min min min 98 1,4- 二氯苯 min min min min min 96 1,3 二氯苯 min min min min min 96 正丁苯 min nmi min min min 97 1,2- 二氯苯 min min 31.5 min 31.5 min min 99 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 min min min min min.1 1,2,4- 三氯苯 min min min min min.13 六氯丁二烯 min min min min min.14 萘 min min min min min.13 1,2,3- 三氯苯 min min min min min 回收率测试 分别取 2 g 沙子和花园表层土于顶空瓶中, 加入一定量的 5 mg/l 标液, 再加入 1 ml 基质修正液, 顶空处理后, 进行回收率测试, 回收率在 83%~15% 之间 与 EPA826 中 选用沙子和花园表层土做回收率测试的表述是一致的 3. 结论应用顶空技术对土壤中 VOCs 经前处理后, 能最大限度的避免了 VOCs 的挥发损失 选择本方法测试完全能满足土壤中 VOCs 的分析灵敏度, 方法操作简单, 干扰少, 重复性好 23

25 吹扫捕集 - 气相色谱质谱法测定土壤中挥发性有机物含量 摘要 : 挥发性有机物 (VOCs) 具有渗透 脂溶及挥发性等特性, 故极易经由皮肤接触及呼吸系统而对人体造成危害 对土壤中 VOCs 进行定性定量的检测分析, 对于了解当地土壤的污染状况有极其重要的意义 本文采用吹扫 / 捕集 - 气相色谱质谱联用仪, 建立了一种土壤中 VOCs 的检测方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 适用性强, 适合于批量样品的分析 关键词 : 吹扫捕集 - 气相色谱质谱联用仪土壤挥发性有机物 挥发性有机物 (VOCs) 是指沸点 5~26 室温下饱和蒸汽压超过 Pa 的易挥发性化合物, 其主要成分为烃类 氧烃类 含卤烃类 氮烃及硫烃类 低沸点的多环芳烃类等有机物 挥发性有机物具有渗透 脂溶及挥发性等特性, 故极易经由皮肤接触及呼吸系统而对人体造成危害 由于土壤对挥发性有机化合物有较强的吸附能力, 所以对土壤中 VOCs 进行定性定量的检测分析, 对于了解当地土壤的污染状况有极其重要的意义 现行 VOCs 的检测方法主要有直接进样法 顶空 - 气相色谱质谱联用法 吹扫捕集 - 气相色谱质谱法等 吹扫捕集法作为前处理方式, 具有富集效率高, 受基体干扰小, 容易在线检测等优点 其原理是使吹扫气体连续通过样品将其中的挥发性组分吹出后在捕集阱中富集, 再进行分析测定, 这种方法提取效率高, 而且被测物可以被浓缩, 使方法灵敏度大大提高 本文通过优化吹扫捕集仪器及气相色谱质谱分析条件, 建立了一种土壤中 VOCs 的检测方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 适用性强, 适合于批量样品的分析 1. 实验部分 1.1 仪器 P&T-GCMS-QP21 Ultra 吹扫捕集 - 气相色谱质谱联用仪 1.2 分析条件 O.I 吹扫捕集参数 : 捕集阱 :Trap1 解析预热温度 :18 样品体积 :5 ml 解析温度 :19 样品温度 :4 解析时间 :1 min 吹扫流量 :4 ml/min 烘焙温度 :21 吹扫时间 :11. min 烘焙时间 :25 min GCMS 参数 : 色谱柱 :SH-Rtx-624, 6 恒线速度方式 :44.4 cm/sec m.32mm 1.8μm 进样方式 : 分流进样, 分流比 2:1 进样口温度 :2 离子化方式 :EI 柱温程序 :4 (1 min)-(1 /min)-23 离子源温度 :2 (5 min) - (-1 /min)-15 (1 min) 接口温度 :2 24

26 溶剂延迟时间 :1.5 min 采集方式 :FASST (Scan/SIM), 具体离子 1.3 样品前处理 见表 1 5 g 样品 加 1 ml 甲醇, 振荡 2 min, 静置 取甲醇萃取液 1 ml, 用水稀释至 5 转移至吹扫捕集样品瓶中, 上机分析 2. 结果讨论 2.1 标准谱图挥发性有机物混合标准溶液总离子流图如图 1 所示 (x1,,) TIC 图 1 挥发性有机物混合标准溶液总离子流图 (5 μg/l) 表 1 挥发性有机物组分保留时间和特征离子 保留时间 定量离子 参考离子 序号 名称 (min) 1 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 , 63 3 二氯甲烷 , 86 4 反 -1,2- 二氯乙烯 , 98 5 顺 -1,2- 二氯乙烯 , 98 6 三氯甲烷 , 47 25

27 7 1,1,1- 三氯乙烷 , 61 8 四氯化碳 , 苯 , ,2- 二氯乙烷 , 氟苯 三氯乙烯 , 二氯一溴甲烷 , 甲苯 , 四氯乙烯 , 一氯二溴甲烷 , 氯苯 , 乙苯 , m,p- 二甲苯 , 15 2 o- 二甲苯 , 苯乙烯 , 三溴甲烷 , ,4- 二氯苯 , ,2- 二氯苯 , ,2,4- 三氯苯 , 六氯丁二烯 , ,2,3- 三氯苯 , 标准曲线 使用甲醇溶液配制挥发性有机物混合标准系列, 浓度分别为 和 2 µg/l, 再分别添加浓度为 5 μg/l 的氟苯作为内标, 各组分标准曲线如下所示 Area Ratio(x.1) Area Ratio(x.1) Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Conc. Ratio Conc. Ratio 氯乙烯 R = ,1 二氯乙烯 R =.9999 二氯甲烷 R =

28 Area Ratio(x.1) Area Ratio(x.1) Area Ratio Conc. Ratio Conc. Ratio Conc. Ratio 反 -1,2- 二氯乙烯 R =.9999 顺 -1,2- 二氯乙烯 R =.9999 三氯甲烷 R =.9999 Area Ratio 1..5 Conc. Ratio Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Area Ratio Conc. Ratio 1,1,1- 三氯乙烷 R =.9999 四氯化碳 R =.9999 苯 R =.9999 Area Ratio(x.1) Area Ratio(x.1) Area Ratio Conc. Ratio Conc. Ratio Conc. Ratio 1,2- 二氯乙烷 R =.9999 三氯乙烯 R =.9999 二氯一溴甲烷 R =.9999 Area Ratio Conc. Ratio Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Area Ratio(x.1) Conc. Ratio 甲苯 R =.9999 四氯乙烯 R =.9999 一氯二溴甲烷 R =

29 Area Ratio 1..5 Conc. Ratio Area Ratio Conc. Ratio Area Ratio Conc. Ratio 氯苯 R =.9999 乙苯 R =.9999 m,p- 二甲苯 R =.9999 Area Ratio Area Ratio Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Conc. Ratio Conc. Ratio o- 二甲苯 R =.9999 苯乙烯 R =.999 三溴甲烷 R =.9991 Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Area Ratio(x.1) Conc. Ratio 1,4- 二氯苯 R = ,2- 二氯苯 R = ,2,4- 三氯苯 R =.9999 Area Ratio(x.1) Area Ratio(x.1) Conc. Ratio Conc. Ratio 六氯丁二烯 R = ,2,3- 三氯苯 R = 检出限 根据 4 μg/l 标准溶液数据, 计算方法检出限 (3 倍噪声计算 ) 各组分检出限见表 2 表 2 挥发性有机物各组分检出限 名称 检出限 (μg/kg) 名称 检出限 (μg/kg) 氯乙烯.72 四氯乙烯

30 1,1- 二氯乙烯.85 一氯二溴甲烷 1.3 二氯甲烷.57 氯苯.2 反 -1,2- 二氯乙烯.3 乙苯.22 顺 -1,2- 二氯乙烯 1.25 m,p- 二甲苯.4 三氯甲烷.48 o- 二甲苯.45 1,1,1- 三氯乙烷 1.22 苯乙烯.53 四氯化碳 1.15 三溴甲烷 1.45 苯.15 1,4- 二氯苯.32 1,2- 二氯乙烷.29 1,2- 二氯苯.55 三氯乙烯.66 1,2,4- 三氯苯.28 二氯一溴甲烷 1.9 六氯丁二烯 1.18 甲苯 5 1,2,3- 三氯苯 重现性测试 取 5 μg/l 标准溶液进行重现性测试, 结果见表 3, 结果表明重现性良好 表 3 面积重现性测试 化合物名称 面积比 1 面积比 2 面积比 3 面积比 4 面积比 5 RSD (%) 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 三氯甲烷 ,1,1- 三氯乙烷 四氯化碳 苯 ,2- 二氯乙烷 三氯乙烯 二氯一溴甲烷 甲苯 四氯乙烯 一氯二溴甲烷 氯苯 乙苯 m,p- 二甲苯 o- 二甲苯

31 苯乙烯 三溴甲烷 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 ,2,3- 三氯苯 回收率测试 将挥发性有机物混合标准溶液添加到土壤中, 按照样品前处理方法制备, 加标样品最终浓 度分别为 2 和.4 mg/kg 每浓度加标样品分别平行制样 3 次 回收率结果见表 4 表 4 挥发性有机物组分加标回收率 序号 名称 加标 1 平均回收 率 % 2 mg/kg RSD% (n=3) 加标 2 平均回收 率 %.4 mg/kg RSD% (n=3) 1 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 三氯甲烷 ,1,1- 三氯乙烷 四氯化碳 苯 ,2- 二氯乙烷 三氯乙烯 二氯一溴甲烷 甲苯 四氯乙烯 一氯二溴甲烷 氯苯 乙苯 m,p- 二甲苯 o- 二甲苯 苯乙烯 三溴甲烷

32 22 1,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 ,2,4- 三氯苯 六氯丁二烯 ,2,3- 三氯苯 结论采用岛津公司气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP21 Ultra) 结合吹扫捕集仪分析土壤中的挥发性有机物, 方法操作简单, 检测灵敏度高, 重现性好 本方法可以用于土壤中挥发性有机物的全面监测 31

33 顶空 -GC 法测定土壤和沉积物中挥发性芳香烃 摘要 : 本文利用岛津公司 HS-1 顶空自动进样器, 结合 GC-21 Plus 气相色谱仪, 建立了土壤中 12 种挥发性芳香烃的测定方法 在 2~5 ng 标准曲线浓度范围内各组分线性关系良好, 相关系数 r 为.9992~.9996; 峰面积重现性良好,RSD 小于 5.27% 该方法可用于土壤中挥发性芳香烃的快速定性定量测定 关键词 :HS-1 GC-21 Plus 土壤 / 沉积物挥发性芳香烃 土壤是指陆地表面具有肥力 能够生长植物的疏松表层, 其厚度一般约 2m 土壤和沉积物可以相互转化, 土壤在水的冲刷下进入河床和湖泊形成沉积物的一部分, 而沉积物露出水面, 经人工或自然过程又可以形成土壤 随着人口剧增 工业迅猛发展, 固体废物不断向土壤表面倾倒 废水不断向土壤渗透 有害气体随着雨水不断降落在土壤中, 导致了土壤 / 沉积物污染, 进而导致作物产量和质量降低, 并通过粮食 蔬菜 水果等间接影响人体健康 根据环保部公布的 26 年不完全调查数据, 中国受污染的耕地约占 18 亿亩耕地的 8.3% 因此土壤/ 沉积物的污染物监测具有重要的现实意义 216 年 5 月 28 日, 国务院印发了 土壤污染防治行动计划, 简称 土十条 此计划的出台为我国土壤环境保护工作提供了非常清晰的中长期路线, 也把当前的土壤整治问题提上了日程 215 年 7 月 1 日, 环保部颁布了 HJ 土壤和沉积物挥发性芳香烃的测定, 其中提供的测定方法为顶空 / 气相色谱法 顶空进样法采用气体进样, 不需要使用有机溶 1.3 样品前处理 剂进行提取, 且分析速度快 本文建立了一种顶空进样测定土壤 / 沉积物中挥发性芳香烃含量的应用方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 检出限低, 且适用性强 1 实验部分 1.1 仪器 HS-1 顶空自动进样器 ( 岛津公司 ) GC-21 Plus 气相色谱仪 1.2 分析条件 HS-1 条件 : 平衡温度 :85 定量环温度 :11 传输线温度 :12 平衡时间 :3min 进样时间 :.5min GC 条件 : 色谱柱 :SH-Rtx-WAX,3m.25mm.25µm 柱温程序 :35 (6min)_5 /min_ 15 (5min)_2 /min_ 2 (5min) 进样口温度 :22 进样方式 : 分流, 分流比 :1:1 载气 : 氮气 FID 检测器温度 :26 精密称取 2 g 左右样品加入顶空瓶中, 加入 1 ml 饱和氯化钠溶液, 密封后充分震荡 2 结果讨论 2.1 标准谱图 32

34 12 种挥发性芳香烃混标色谱图如图 1 所示 15 uv FID min 图 1. 标准溶液色谱图 (5ng) 表 1. 组分保留时间 中英文名称和 CAS 号 No. 保留时间 化合物名称 英文名称 CAS 号 苯 Benzene 甲苯 Toluene 乙苯 Ethylbenzene 对二甲苯 p-xylene 间二甲苯 o-xylene 异丙苯 Isopropylbenzene 邻二甲苯 o-xylene 氯苯 Chlorobenzene 苯乙烯 Styrene ,3- 二氯苯 1,3-Dichlorobenzene ,4- 二氯苯 1,4-Dichlorobenzene ,2- 二氯苯 1,2-Dichlorobenzene 标准曲线使用甲醇配制 1 µg/ml 标准储备液, 稀释至 μg/ml 标准溶液系列 分别取 1 μl 迅速转移到 2 ml 顶空瓶中, 加入 1 ml 饱和氯化钠溶液, 得到目标化合物绝对量分别为 ng 的混标系列, 以质量为横坐标, 峰面积为纵坐标, 制作标准曲线 因篇幅所限, 部分组分标准曲线如下所示, 各组分标准曲线相关系数如表 2 所示 33

35 3. Area(x1,) 1.5 Area(x1,) Area(x1,) Conc. 25 Conc. 25 Conc. 甲苯 对二甲苯 氯苯 2.3 检出限及重现性 根据 2 μg/ml 标准溶液数据, 计算方法检出限 (3 倍信噪比计算 ), 各组分检出限见表 2 5 μg/ml 标准溶液重复进样 5 次, 计算峰面积 RSD% 以考察重现性, 结果如表 2 所示 表 2. 各组分检出限及峰面积重现性 (n=5) No. 化合物 相关系数 检出限检出限 %RSD No. 化合物相关系数 (µg/kg) (µg/kg) %RSD 1 苯 邻二甲苯 甲苯 氯苯 乙苯 苯乙烯 对二甲苯 ,3- 二氯苯 间二甲苯 ,4- 二氯苯 异丙苯 ,2- 二氯苯 回收率 将挥发性芳香烃混标溶液分别添加到 2 份土壤 / 沉积物样品中, 按照样品前处理方法制 备, 样品中加标浓度分别为 5 ng/g 在 5 ng/g 加标水平下回收率结果见表 3 表 3. 土壤 / 沉积物样品 1 测试结果及加标回收率 土壤 / 沉积物样品 1 No. 化合物名称检测结果 (μg/kg) 回收率 % RSD%(n=3) 1 苯 N.D 甲苯 N.D 乙苯 N.D 对二甲苯 N.D 间二甲苯 N.D 异丙苯 N.D 邻二甲苯 N.D 氯苯 N.D 苯乙烯 N.D ,3- 二氯苯 N.D ,4- 二氯苯 N.D ,2- 二氯苯 N.D

36 No. 化合物名称 表 3. 土壤 / 沉积物样品 2 测试结果及加标回收率 检测结果 (μg/kg) 土壤 / 沉积物样品 2 回收率 % RSD%(n=3) 1 苯 N.D 甲苯 N.D 乙苯 N.D 对二甲苯 N.D 间二甲苯 N.D 异丙苯 N.D 邻二甲苯 N.D 氯苯 N.D 苯乙烯 N.D ,3- 二氯苯 N.D ,4- 二氯苯 N.D ,2- 二氯苯 N.D 结论岛津公司 HS-1 顶空自动进样器采用高精度流量控制技术和均一稳定的恒温室控温技术, 确保了峰面积良好的重复性 GC-21 Plus 气相色谱仪具有先进的电子流量控制系统 AFC, 并可以实现独有的载气恒线速度控制方式 两者通过 LabSolutions LC/GC Ver.5 实现全自动化分析 本方法操作简单, 在 5 ng/g 加标水平下样品加标回收率为 ~ 93.56%, 适用于土壤 / 沉积物中的挥发性芳香烃的定性定量检测 35

37 顶空 -GCMS 法测定土壤中 15 种挥发性卤代烃 摘要 : 本文建立了土壤中 15 种挥发性卤代烃有机污染物的测定方法 样品经处理后用 GCMS 进行定性定量分析 15 种挥发性卤代烃有机污染物在 4~8 μg/l 浓度范围内线性良好, 相关系数 >.999 对 8 μg/l 的 15 种挥发性卤代烃标准溶液进行精密度实验, 精密度 RSD% 在 7.7 %~1.21 % 之间 各个组分检出限为 1.1~1.51 μg/l 样品添加回收率为 75 %~125 %, 能够满足土壤中 15 种挥发性卤代烃有机污染物的测定 关键词 : 土壤挥发性卤代烃有机污染物气相色谱 - 质谱联用仪 随着化学工业和石油开采业的快速发展, 废气和废水对周围土壤都会造成污染, 在全国土壤污染状况普查中要求对污水灌溉区域和重点污染企业周边的挥发性有机物的污染状况必须进行监测 但多年来, 国内外对大气和水体中的 VOCs 研究报道较多, 而对土壤中的 VOCs 研究较少 因此建立高效灵敏分析土壤中的 VOCs 的检测方法尤为重要 本文提出了一种简便快捷的检测方法, 在土壤样品中加入基质修正液, 经顶空处理后, 用气相色谱质谱联用法对土壤样品中的挥发性卤代烃有机污染物进行定性定量分析 方法操作简便 准确灵敏 干扰少, 从而有效地对土壤污染状况进行风险评估 1. 实验部分 1.1 仪器 DANI HSS86.5 顶空进样器岛津 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪 1.2 分析条件 DANI HSS86.5 条件传输管温度 :13 进样系统温度 :13 样品加热温度 :8 样品加热时间 :45 min GCMS-QP 21 Ultra 参数进样口温度 :15 进样方式 : 分流 ( 分流比 :1:1) 载气 : 氦气 ( 纯度 %) 色谱柱 :SH-Rtx-5MS(3 m.25 mm.25 μm) 柱温 :4 (5 min) 6 /min 14 ( min) 5 /min 21 ( min) 2 /min 23 (2 min) 载气控制模式 : 恒线速度 振荡速度 :FAST 加压时间 :1 s 填充取样环时间 :1 s 进样体积 :1 ml 线速率 :36.1 cm/sec 离子源温度 :2 色谱 - 质谱接口温度 :235 溶剂切除时间 :3 min 采集时间 :3.5~35 min 采集方式 :SIM 模式 ; 选择离子见表 1: 36

38 表 1 目标物的选择离子 化合物名称 检测离子 (m/z) 三氯甲烷 83,85 四氯化碳 117,119 1,1,1- 三氯乙烷 97,99,61 三氯乙烯 95,13 四氯乙烯 166,168,129 二氯甲烷 84,86 1,2- 二氯乙烷 62,98 1,2- 二氯乙烯 96,98,61 1,1,2- 三氯乙烷 83,97,85 1,2- 二氯丙烷 63,112 溴二氯甲烷 83,85,127 一氯二溴甲烷 129,127 溴仿 173,175,252 氯乙烯 62,64 1,1- 二氯乙烯 96,61, 样品前处理过程 称取土壤试样 2.5 g 置于 1 ml 顶空瓶中, 加入 2.5 ml 甲醇, 置于振荡器振荡 6 min, 转 速 175 rpm, 静置平衡 用 1 μl 注射器准确取 5 μl 上清液于 2 ml 顶空瓶中, 顶空瓶提 前加入 9.5 ml 水和 3.6 g NaCl 向配制好的样品中加入 2 μl 内标 2 µg/ml 中间溶液 压盖密 封 2. 结果与讨论 2.1 标准样品色谱图 标准曲线 (x1,,) TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC 图 1 标准品 (8 μg/l)tic 谱图 取 5 个 2 ml 的顶空瓶, 瓶内盛有 1 ml 5% 的甲醇溶液和 3.6 g NaCl 固体, 将 15 种挥发 性卤代有机污染物配制出系列浓度为 4,8,2,4,8 μg/l 的混合标准溶液, 顶空进样, TIC

39 SIM 方式采集, 得到标准曲线如图 2~17 所示 峰面积比 (x.1) 浓度比 峰面积比 (x.1) 浓度比 R =.9998 R =.9998 图 2 vinyl chloride 标准曲线 图 3 1,1-dichloroethene 标准曲线 峰面积比 (x.1) 峰面积比 (x.1) 浓度比 25 5 浓度比 R =.9999 R =.9999 图 4 methylene chloride 标准曲线 图 5 trans-1,2-dichloroethene 标准曲线 峰面积比 (x.1) 峰面积比 (x.1) 浓度比 浓度比 R =.9999 R =.9999 图 6 cis-1,2-dichloroethene 标准曲线 峰面积比 (x.1) 峰面积比 (x.1) 图 7 chloroform 标准曲线 浓度比 25 5 浓度比 R =.9999 R =

40 峰面积比 (x.1) 图 8 1,2-dichloroethane 标准曲线 25 5 浓度比 图 9 1,1,1-trichloroethane 苯标准曲线 峰面积比 (x.1) 浓度比 R =.9999 R = 图 1 carbon tetrachloride 标准曲线 峰面积比 (x.1) 浓度比 图 11 1,2-dichloropropane 标准曲线 峰面积比 (x.1) 浓度比 R =.9999 R = 图 12 trichloroethene 标准曲线 峰面积比 (x.1) 浓度比 图 13 bromodichloromethane 标准曲线 峰面积比 (x.1) 浓度比 R = R =.9999 图 14 1,1,2-trichloroethane 标准曲线 峰面积比 (x.1) 8. 图 15 dibromochloromethane 标准曲线 峰面积比 (x.1) 浓度比 25 5 浓度比 R =.9998 R =.9999 图 16 tetrachloroethene 标准曲线 图 17 bromoform 标准曲线 39

41 2.3 仪器精密度测试 平行测定浓度为 8 μg/l 的混合标准溶液 7 次 溶液中 15 种挥发性卤代烃重复性结果见表 2 表 2 重复性结果 组分 RSD% 三氯甲烷 9.6 四氯化碳 9.9 1,1,1- 三氯乙烷 8.76 三氯乙烯 1.21 四氯乙烯 8.4 二氯甲烷 ,2- 二氯乙烷 8.55 顺 -1,2- 二氯乙烯 7.91 反 -1,2- 二氯乙烯 ,1,2- 三氯乙烷 8.5 1,2- 二氯丙烷 7.7 溴二氯甲烷 9.31 一氯二溴甲烷 8.39 溴仿 8.33 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 8.57 从测试结果可以看出, 除三氯乙烯外, 所有挥发性卤代有机物 RSD% 均在 1% 以内 三氯 乙烯的亨利常数要比其他卤代有机物的高两个数量级 相比之下, 在水中的溶解性较高, 平衡 气体分压小, 精密度可能因此较低 2.4 检出限与定量限 以 S/N=3 计算最低检出限 (LOD), 以信噪比 S/N=1 计算定量限 (LOQ), 结果见表 3 表 3 15 种组分的检出限及定量限 组分 LOD(μg/g) LOQ(μg/g) 三氯甲烷 四氯化碳 ,1,1- 三氯乙烷 三氯乙烯 四氯乙烯 7.23 二氯甲烷 ,2- 二氯乙烷 8.28 顺 -1,2- 二氯乙烯 反 -1,2- 二氯乙烯 ,1,2- 三氯乙烷 ,2- 二氯丙烷 溴二氯甲烷 一氯二溴甲烷

42 溴仿 氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 回收率测试 以 8 μg/l 浓度进行回收率实验, 回收率测试结果见表 4. 表 4 15 种组分的回收率测试结果 组分 回收率 (%) 三氯甲烷 94 四氯化碳 11 1,1,1- 三氯乙烷 125 三氯乙烯 96 四氯乙烯 98 二氯甲烷 99 1,2- 二氯乙烷 117 顺 -1,2- 二氯乙烯 85 反 -1,2- 二氯乙烯 98 1,1,2- 三氯乙烷 17 1,2- 二氯丙烷 115 溴二氯甲烷 91 一氯二溴甲烷 92 溴仿 111 氯乙烯 81 1,1- 二氯乙烯 结论本文采用顶空进样, 气相色谱质谱联用仪对土壤中 15 种挥发性卤代烃有机污染物进行测定, 方法灵敏度高 重复性好, 在 4~8 μg/l 浓度范围内,15 种挥发性卤代烃曲线线性良好, 相关系数均在.999 以上 对土壤中挥发性卤代有机污染物的监测具有较强的实用性 41

43 第二章半挥发性有机物 SVOC GC 法测定土壤中六六六和滴滴涕含量 摘要 : 本文利用岛津公司 GC-218 气相色谱仪, 建立了土壤中六六六和滴滴涕的测定方法, 在标准曲线浓度范围 2~3 ng/ml 内, 各组分线性关系良好, 相关系数 R 大于.9992, 峰面积重复性良好,RSD% 小于 6.145%, 该方法灵敏度高, 操作简单, 可用于土壤中六六六和滴滴涕的测定 关键词 :GC-218 六六六和滴滴涕土壤 土壤中六六六和滴滴涕的测定, 国标 GB/T 中采用填充柱, 这种柱填充烦琐, 而且不稳定, 重复性差柱温只能设一个 本法采用较多使用的毛细管柱, 安装上即可使用 方法操作简单, 而且柱程序升温, 分离效果好, 实验结果满意 该方活简便是 快速 灵敏 准确, 可满足土壤中六六六和滴滴涕的测定 1. 实验部分 1.1 仪器 气相色谱仪 :GC-218 气相色谱仪 1.2 分析条件 GC-218 分析条件 : 色谱柱 :InertCap 17,3m.25mm.25μm 进样口温度 :25 柱温程序 :5 (1min) 3 /min 18 (1min) 6 /min 23 (2min) 进样方式 : 分流, 分流比 1:1 柱流量 :2ml/min ECD:3 2. 样品的制备 称取土壤样品 1 g, 于具塞三角瓶中, 用丙酮 : 石油醚 =1:1 溶剂 15 ml 浸泡 3 min, 超 声波提取 3 min, 静置, 取上层液 1 ml, 用.2 μm 滤膜过滤后进行分析 3. 结果与讨论 3.1 标准色谱图 42

44 uv DET 图 1. 标准样品色谱图 表 1. 标液组分信息 min No. 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间 1 α- 六六六 alpha-hch γ- 六六六 gamma-hch β- 六六六 beta-hch δ- 六六六 delta-hch p,p,-dde p,p,-dde o,p,-ddt o,p,-ddt p,p,-ddd p,p,-ddd p,p,-ddt p,p,-ddt 标准曲线使用石油醚配制混合标准系列, 浓度为 μg/l 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 制作标准曲线, 各组分标准曲线如图 2 所示, 部分标准曲线相关系数及检测限见表 2 面积 3 面积 浓度 浓度 α- 六六六 γ- 六六六 43

45 面积 面积 浓度 浓度 β- 六六六 δ- 六六六 图 2. 标准曲线 表 2. 目标化合物标准曲线相关系数及检出限 No. 组分名称 相关系数 检测限 (mg/kg) 1 α- 六六六 γ- 六六六 β- 六六六 δ- 六六六 p,p, -DDE o,p, -DDT p,p, -DDD p,p, -DDT 重复性 用浓度为 2 ng/ml 标准溶液, 重复进样 6 次, 面积重复性良好, 详细结果见表 3 表 3 各组分化合物峰面积重复性结果 (n=6) 组分名称 平均值 RSD% α- 六六六 185, ,169 19, ,124 21, ,35 195, γ- 六六六 172, ,94 177, ,55 186,53 192,175 18, β- 六六六 88,971 91,767 92,335 91,231 94,941 13,19 93, δ- 六六六 144,92 151, , , , , , p,p, -DDE 152, , , , , ,76 156, o,p, -DDT 112, , ,47 113, , ,33 112, p,p, -DDD 19, , , ,967 19, , , p,p, -DDT 123,19 117, ,82 122, , , , 回收率测试将高浓度混标溶液加入空白土壤中, 配制成 1 ng/ml 的浓度, 按照样品前处理方法制备, 平行 5 次, 回收率见表 4 44

46 表 4 加标回收率测试结果 (n=5) No. 组分名称 平均回收率 RSD% 1 α- 六六六 γ- 六六六 β- 六六六 δ- 六六六 p,p, -DDE o,p, -DDT p,p, -DDD p,p, -DDT 实际样品测定 取土壤为实际样品, 测试结果见表 5 表 5 实际样品测试结果 No. 组分名称 测试结果 (mg/kg) 1 α- 六六六 γ- 六六六 β- 六六六 N.D 4 δ- 六六六 N.D 5 p,p, -DDE o,p, -DDT N.D 7 p,p, -DDD N.D 8 p,p, -DDT 641 注 N.D 为未检出 4 结论本文采用岛津公司气相色谱仪 (GC-218) 分析土壤中的六六六和滴滴涕 在标准曲线浓度范围 2~3 ng/ml 内, 各组分线性关系良好, 相关系数 R 大于.9992, 峰面积重复性良好, RSD% 小于 6.145, 该方法灵敏度高, 操作简单, 可用于生活饮用水中六六六和滴滴涕的测定 45

47 加速溶剂萃取 -GCMS 法测定土壤中的有机磷农药 摘要 : 研究了气相色谱质谱联用法测定土壤中有机磷农药残留的方法 采用加速溶剂萃取法进行提取, 浓缩后用气相色谱质谱联用法进行选择离子检测 结果表明,12 种有机磷农药在 1~5 μg/l 范围内线性良好, 三水平添加回收率保持在 7 %~12 % 之间, 相对标准偏差 (n=3) 小于 11%, 方法检出限为 2~.16 μg/kg 关键词 : 有机磷农药土壤加速溶剂萃取气相色谱质谱联用法 有机磷农药具有广谱高效 残留期短 价格低廉等特点, 是我国使用范围最广, 使用量最大的一类农药 目前商品化的有机磷农药有 15 多种, 有 3 多种大量在我国使用 在有机磷农药的使用过程中, 大量喷洒的有机磷农药会直接污染土壤 而土壤中的有机磷农药会通过灌溉 雨水的作用, 造成生活饮用水源的污染 因此, 建立土壤中有机磷农药的分析方法, 具有非常重要的意义 本文建立了以二氯甲烷为溶剂, 加速溶剂萃取法提取土壤中的有机磷农药, 气相色谱质谱联用法进行定性定量分析, 为土壤中有机磷农药的监测提供了快速 准确的参考方法 品上机分析就能得到分析结果, 可用于聚合物中多溴联苯醚的快速筛查定量 1. 实验部分 1.1 仪器 GCMS-QP21 Ultra 气相色谱质谱联用仪加速溶剂萃取装置 1.2 分析条件 GC 条件 : 色谱柱 :SH-Rtx-5Sil MS,3 m.25 mm.25 µm 进样口温度 :28 柱温程序 :5 (1 min) 25 /min 12 ( min) 1 /min 23 (1 min) 2 MS 条件 : 离子源温度 :23 色谱 - 质谱接口温度 :28 /min 3 (2 min) 载气 :He 载气控制模式 : 恒线速度 4 cm/sec; 不分流进样, 进样时间 1 min 溶剂切除时间 :2 min 采集方式 :SIM, 特征离子见表 分析步骤参照 EPA3545 方法称取 15.(±.6)g 土样, 与硅藻土混合后, 放入 34 ml 萃取池中 所用溶剂为丙酮 : 正己烷 (1:1) 混合溶剂, 温度 8, 预热 5 min, 静态提取 8 min, 循环 2 次 收集全部萃取液, 加少量无水硫酸钠干燥后, 用氮吹仪浓缩至 1 ml, 待 GC/MS 分析 46

48 3. 结果讨论 3.1 色谱图 1. (x1,,) 图 1 有机磷农药标准溶液 (5 μg/l) 的总离子流图 表 1 各组分名称 保留时间及特征离子 峰号 化合物名称 保留时间定量离子参考离子 (min) (m/z) (m/z) 1 敌敌畏 ,22 2 甲拌磷 ,26 3 乐果 ,93 4 二嗪农 ,34 5 甲基对硫磷 ,125 6 马拉硫磷 ,125 7 倍硫磷 ,169 8 对硫磷 ,125 9 杀扑磷 ,125 1 杀虫畏 , 丙溴磷 , 乙硫磷 , 重复性测试及检出限 分别配制浓度为 μg/l 的有机磷农药混合标准溶液, 在上述条件 下进行分析, 以质量浓度 (μg/l) 为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线如下 各有机磷农 药的线性回归方程 相关系数和检出限 (3 倍信噪比 ) 见表 2 47

49 Area(x1,,) Area(x1,) Area(x1,) Conc. 25 Conc. 25 Conc. 敌敌畏 R =.9985 甲拌磷 R =.9998 乐果 R = Area(x1,) Area(x1,) Area(x1,) 25 Conc. 25 Conc. 25 Conc. 二嗪农 R =.9988 甲基对硫磷 R =.9988 马拉硫磷 R =.9995 Area(x1,) Area(x1,) 1.5 Area(x1,) Conc. 25 Conc. 25 Conc. 倍硫磷 R =.9999 对硫磷 R =.9988 杀扑磷 R =.9986 Area(x1,) Area(x1,) Area(x1,) Conc. 25 Conc. 25 Conc. 杀虫畏 R =.9993 丙溴磷 R =.9989 乙硫磷 R = 加标回收率测试 取空白土壤样品 5 g, 分别取 5 个平行样 加入一定量上述有机磷农药标准溶液, 加标浓度.1 mg/kg, 按照上述前处理步骤和仪器工作条件进行重现性及回收率测试, 结果见表 2 48

50 表 2 有机磷农药的回收率及重现性结果 峰号 化合物 回收率 (%) 平均值 (%) RSD (%) 检出限 (μg/kg) 1 敌敌畏 甲拌磷 乐果 二嗪农 甲基对硫磷 马拉硫磷 倍硫磷 对硫磷 杀扑磷 杀虫畏 丙溴磷 乙硫磷 结论 本文采用加速溶剂萃取法对土壤中的有机磷农药进行提取, 气相色谱 - 质谱联用法进行分析 方法具有操作简单, 回收率高, 重现性好等特点, 可用于对土壤中有机磷农药的监测 49

51 GC-MS/MS 测定土壤中多农药残留 摘要 : 建立了三重四极杆气质联用仪 GC-MS/MS 结合改良的 QuEChERS 方法同时检测土壤中 42 种农药残留的分析方法 在 5.~1 µg/l 浓度范围内, 各农药组分相关系数均在.996 以上 对 3 µg/l 的标准溶液连续 5 针进样, 峰面积的 RSD% 均小于 5% 加标浓度为 6 µg/l,42 种农药的加标回收率在 94.4~128.1% 之间, 完全满足日常检测对土壤中农药残留分析的要求 关键词 :GC-MS/MS QuEChERS 方法 土壤农药残留 现代农业生产中, 化学农药被大量使用, 不但威胁消费者健康, 也给环境带来巨大的破坏, 危害了生物多样性, 造成水体与土壤污染 故准确地测定土壤中的农药残留, 对保护环境安全和人畜健康具有重要意义 然而土壤中农药残留检测是一种低水平含量物质的痕量检测分析, 整个检测过程包括多个环节, 多种因素干扰检测结果, 使得检测结果重现性差, 或方法检测限过高, 严重影响了检测结果的准确性 目前国内外土壤中农药残留检测主要采用气相色谱法和气相色谱质谱联用法 样品前处理方法多采用索氏提取 超声提取和微波萃取等等, 提取液通过固相萃取小柱净化, 操作比较繁琐 QuEnChERS 前处理以一种快速 简便 价格低廉的分析方法已在众多领域得到了广泛应用 本实验采用改良的 QuEChERS 方法结合 GC-MS/MS 技术分析了土壤中 42 种农药残留, 既简化了样品前处理又克服了测试中易受到土壤基质干扰的缺点, 提高了方法的灵敏度 1. 实验部分 1.1 仪器三重四极杆气质联用仪 :GCMS-TQ83( 岛津公司 ) 1.2 分析条件 色谱柱 :SH-Rtx-5 MS, 3m.25mm.25μm 进样口温度 :25 柱温程序 :5 (1min)_(25 /min) _15 _ (1 /min)_3 (7 min) 恒线速度方式 :47.2 cm/sec 进样方式 : 不分流进样 (1min) 进样量 :1 μl 高压进样 :25kpa(1min) 离子源 :23 色谱质谱接口温度 :25 MRM 采集条件见表 1 2. 样品制备土壤样品风干, 过 2 目筛, 按以下步骤处理土壤样品 同时测定土壤含水量 5

52 称取 5. g 样品 旋涡混合 2 min, 超声提取 3 min 加入 1 ml 丙酮 + 正己烷 (1+1,V/V) 移取 1.5 ml 上清液 5 r/min 离心 1 min 旋涡混合 2 min 离心 过膜 加入 3 mg 无水硫酸镁 5 mg PSA 5 mg C18 GC-MS/MS 分析 图 1 样品前处理流程图 表 1 农药组分保留时间及 MRM 参数 No. 中文名称 CAS 号 英文名称 保留定量定性 CE 时间离子对离子对 CE 1 敌敌畏 Dichlorvos > > 氧化乐果 Omethoate > > 灭线磷 Ethoprophos > > 治螟磷 Sulfotep > > 甲拌磷 Phorate > > alpha- 六六六 alpha-hch > > 乐果 Dimethoate > > beta- 六六六 beta-hch > > gamma- 六六六 gamma-hch > > 特丁硫磷 Terbufos > > 五氯硝基苯 Quintozene > > 二嗪农 Diazinon > > delta- 六六六 delta-hch > > 甲基对硫磷 Parathion-methyl > > 杀螟硫磷 Fenitrothion > > 马拉硫磷 Malathion > > 倍硫磷 Fenthion > > 毒死蜱 Chlorpyrifos > > 对硫磷 Parathion > > 三氯杀螨醇 Dicofol deg > > 三泰芬 Triadimefon > >

53 22 水胺硫磷 Isocarbophos > > 甲基异柳磷 Isofenphos-methyl > > 氟虫腈 Fipronil > > 喹硫磷 Quinalphos > > 杀扑磷 Methidathion > > 丙溴磷 Profenofos > > p,p'- 滴滴伊 p,p'-dde > > p,p'- 滴滴滴 p,p'-ddd > > o,p'- 滴滴涕 o,p'-ddt > > 三唑磷 Triazophos > > p,p'- 滴滴涕 p,p'-ddt > > 联苯菊酯 Bifenthrin > > 伏杀磷 Phosalone > > 氯氟氰菊酯 Cyhalothrin > > 氯氟氰菊酯 Cyhalothrin > > 氯菊酯 Permethrin > > 氯菊酯 Permethrin > > 蝇毒磷 Coumaphos > > 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin > > 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin > > 氟氯氰菊酯 -3, Cyfluthrin-3, > > 氯氰菊酯 Cypermethrin > > 氯氰菊酯 Cypermethrin > > 氯氰菊酯 -3, Cypermethrin-3, > > 氟氰菊酯 Flucythrinate > > 氟氰菊酯 Flucythrinate > > 氰戊菊酯 Fenvalerate > > 氰戊菊酯 Fenvalerate > > 溴氰菊酯 Deltamethrin > > 溴氰菊酯 Deltamethrin > > 结果与讨论 3.1 标准样品谱图 图 2 1 µg/l 标样的 MRM 图 52

54 3.2 标准曲线用土壤基质溶液分别配制浓度为 µg/l 的混合农药标准溶液 以浓度作为横坐标, 峰面积作为纵坐标, 绘制标准曲线, 部分农药标准曲线和 MRM 质量色谱图如图 3 所示 检出限按照 3 倍的峰峰比计算 取浓度为 3 µg/l 的标准溶液连续进样 5 次, 计算各农药组分峰面积的相对标准偏差 (RSD) 标准曲线的相关系数 最低检出限(LOD) 及峰面积的相对标准偏差 (RSD) 见表 2 Area 1 2 Area Area Conc. 5 Conc. 5 Conc. 氧化乐果马拉硫磷氟氯氰菊酯 (x1,) > >8 3. (x1,) 173.1> > (x1,) 226.1> > 氧化乐果马拉硫磷氟氯氰菊酯 图 3 部分农药组分标准曲线及质量色谱图 表 2 各农药组分标准曲线相关系数 最低检出限 (LOD) 峰面积的相对标准偏差及加标平均回收率 编号化合物名称相关系数 r LOD(µg/L) 峰面积 RSD (%,n=5) 平均回收率 (%) 1 敌敌畏 氧化乐果 灭克磷

55 4 治螟磷 甲拌磷 alpha- 六六六 乐果 beta- 六六六 gamma- 六六六 特丁硫磷 五氯硝基苯 二嗪农 delta- 六六六 甲基对硫磷 杀螟硫磷 马拉硫磷 倍硫磷 毒死蜱 对硫磷 三氯杀螨醇 三唑酮 水胺硫磷 甲基异柳磷 氟虫腈 喹硫磷 杀扑磷 丙溴磷 p,p'-dde p,p'-ddd o,p'-ddt 三唑磷 p,p'-ddt 联苯菊酯 伏杀磷 氯氟氰菊酯 氯菊酯 蝇毒磷 氟氯氰菊酯

56 39 氯氰菊酯 氟氰菊酯 氰戊菊酯 溴氰菊酯 回收率测试 在土壤样品中加入农药混合标准溶液, 添加浓度为 6 µg/l, 分别平行处理 5 份, 土壤样 品加标平均回收率结果见表 样品测试 土壤样品色谱图见图 4, 该样品未检测出上述 42 种农药 图 4 土壤样品 MRM 色谱图 4. 结论使用岛津公司 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪结合改良的 QuEChERS 前处理方法对土壤中 42 种农药残留进行分析 该方法前处理操作简单, 重复性好, 灵敏度高, 加标浓度为 6 µg/l,42 种农药组分的加标回收率在 94.4~128.1% 之间, 完全满足日常的农药残留痕量分析工作 实验表明, 串联质谱的检测方法能够避免杂质的干扰, 尤其是分析土壤等复杂样品时, 能有效地消除基质干扰, 减少假阳性的检出率, 同时能提高分析的选择性和检测灵敏度, 简化样品前处理过程, 降低分析成本 55

57 GCMS 法测定土壤中多环芳烃 摘要 : 本文建立了 GCMS 法测定土壤中多环芳烃有机污染物的方法 土壤样品经过加速溶剂萃取后, 采用固相萃取柱净化并浓缩后进行 GCMS 检测 16 种多环芳烃的方法检出限为.13~2.2 ug/kg, 平均加标回收率为 41.5%~116.9% 关键词 : 土壤多环芳烃气相色谱质谱联用仪 多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH) 是指两个或两个以上的苯环以稠环和非稠环形式相连接的 具有潜在致畸 致癌 致突变且在环境中较为稳定的污染物 多环芳烃主要来源于城市生活排污 工业废水排放 石油污染和有机质自燃等, 这些多环芳烃会在土壤中积累, 而土壤的污染必然影响到作物的生长, 危害人类的健康 本文建立了 GCMS 法测定土壤中多环芳烃的方法 土壤样品经过加速溶剂萃取后, 采用固相萃取柱净化并浓缩后进行 G CMS 检测 1. 实验部分 1.1 仪器 GCMS-QP 分析条件进样口 :25 色谱柱 :DB-5ms(3m.25mm.25um) 柱温 :6 (1min)1 /min 16 8 /min 恒压 :7 kpa 26 6 /min 3 (8min) 离子源 :23 进样方式 : 不分流接口 :28 载气 : 氦气 1.3 样品前处理准确称取土壤样品 2. g, 加入回收率指示物氘代荧蒽 采用加速溶剂萃取法, 样品中加入 2. g 铜粉, 萃取液为正己烷 - 二氯甲烷 ( 体积比为 1:1) 经过旋蒸浓缩后用固相萃取柱净化, 并采用 2% 二氯甲烷 / 正己烷淋洗, 蒸发浓缩并加入内标物氘菲 氘芘和氘屈后进行 GCMS-SI M 检测 2. 结果讨论 2.1 干扰的消除对于基质干扰较为严重的样品, 可通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 进行净化去除 凝胶色谱柱填料为 Bio-Beads S-X3, 流动相为环己烷 : 乙酸乙酯 ( 体积比 1:1), 流速为 4.7 ml/min 多环芳烃的流出时间为 1-25 min 2.2 方法检出限多环芳烃的方法检出限 (MDL) 是通过清洁土壤加标,6 次平行试验测试得到 56

58 表 1 16 种多环芳烃的方法检出限 No Compound MDL (μg/kg) 加标回收率 (%) 1 Naphthalene ±42.2 Acenaphthylene ±6.6 3 Acenaphthene ±5.4 4 Fluorene ±3.1 5 Phenanthrene ±27 6 Anthracene ±9.5 7 Fluoranthene ±9.4 8 Pyrene ±7.9 9 Benzo[a]anthracene ±11 1 Chrysene ±7. 11 Benzo[b]fluoranthene ± Benzo[k]fluoranthene ± Benzo[a]pyrene ±15 14 Indeno[1,2,3-cd]pyrene ±11 15 Dibenzo[a,h]anthracene ±12 16 Benzo[g,h,i]perylene ± 标准曲线及加标回收 配制 μg/l 5 个浓度点的标样制作标准曲线, 采用内标法定量 采 用向清洁土壤样品中添加大致 1 倍定量限的多环芳烃标样, 进行如前所述的前处理并检测, 平 均加标回收率为 41.5%~116.9% 3. 结论本文采用加速溶剂萃取对土壤样品中的多环芳烃进行提取并经过固相萃取柱净化, 建立了 GCMS 法测定土壤中多环芳烃的方法 16 种多环芳烃的方法检出限为.13~2.2 μg/kg 57

59 GC- MS/MS 结合分散固相萃取法测定土壤中 16 种多环芳烃 摘要 : 建立了三重四极杆气质联用仪 GC-MS/MS 结合分散式固相萃取法检测土壤中 16 种多环 芳烃的分析方法 在 2.~1 µg/l 浓度范围内,16 种多环芳烃的相关系数均在.997 以上 16 种多环芳烃的加标回收率在 7~16% 之间, 完全满足日常检测的要求 关键词 :GC-MS/MS 分散式固相萃取法 土壤多环芳烃 多环芳烃 (PAHs) 具有致癌 致畸 致突变的作用 能随着大气 水等的自然运动发生迁移, 已成为主要的环境污染物之一 土壤是被多环芳烃污染较为严重的载体之一 农用土壤中的多环芳烃污染会迁移至农产品中, 影响产品品质, 危害人体健康 土壤中的多环芳烃可以通过索氏提取 微波萃取 加速溶剂萃取等多种方式进行提取 但土壤样品的复杂性使得提取液中可能含有大量干扰物质, 影响多环芳烃的后续分析 因此, 需要对提取液进行净化处理 通常净化有固相萃取和凝胶渗透色谱等方法, 这些净化方法效果较好, 但操作烦琐费时, 溶剂用量大 分散式固相萃取是一种新型净化方法, 将吸附剂直接加入到提取液中振摇净化, 步骤少, 溶剂的耗量少 该法已在众多实验室得到了广泛使用 本实验采用 GC-MS/MS 技术结合分散式固相萃取法分析了土壤中 16 种多环芳烃, 既 简化了样品前处理又克服了测试中易受到土壤基质干扰的缺点, 提高了方法的灵敏度 1. 实验部分 1.1 仪器三重四极杆气质联用仪 :GCMS-TQ84 ( 岛津公司 ) 1.2 分析条件色谱柱 :SH-Rxi-5 MS, 3m.25mm.25μm 柱温程序 :6 (1 min) _2 /min_2 (1 min)_ 1 /min_3 (1 min) 进样口温度 :28 恒线速度方式 :41. cm/sec 进样方式 : 不分流进样 (1 min) 进样量 :1 μl 离子源 :23 色谱质谱接口温度 :3 MRM 采集条件见表 1 2. 样品制备 土壤样品风干, 过 2 目筛, 按以下步骤处理土壤样品 同时测定土壤含水量 58

60 5. g 样品 2. ml KOH 饱和甲醇溶液 5 g 无水硫酸钠 8. ml 丙酮 / 正己烷 (1:1) 溶液旋涡混合 2 min, 超声提取 1 r/min 离心 1 取 2. ml 上清液转入装有 1 mg PSA 1 mg C18 3 mg 无水硫酸镁的 1 ml 离心管 旋涡混合 2 min,1 r/min 离心 1 min, 过滤, 取 1. ml 滤液 加入 2 µl 浓度为 5 µg/l 氘代多环芳烃内标 GC-MS/MS 分析 图 1 样品前处理流程图 表 1 多环芳烃组分保留时间及 MRM 参数 No. 中文名称 CAS 号英文名称 保留时间 (min) 定量离子对 CE 定性离子对 CE 1 萘 -D8 ( 内标 ) Naphthalene-D > > 奈 Naphthalene > > 苊 Acenaphthene > > 苊 -D1 ( 内标 ) Acenaphthene-D > > 苊烯 Acenaphthylene > > 芴 Fluorene > > 菲 -D1 ( 内标 ) Phenanthrene-D > > 菲 Phenanthrene > > 蒽 Anthracene > > 荧蒽 Fluoranthene >2 3 22> 芘 Pyrene >2 3 22> 苯并 [a] 蒽 Benz[a]anthracene > >

61 13 屈 Chrysene > > 屈 -D12 ( 内标 ) Chrysene-D > > 苯并 [b] 荧蒽 Benzo[b]fluoranthene > > 苯并 [k] 荧蒽 Benzo[k]fluoranthene > > 苯并 [a] 芘 Benzo[a]pyrene > > 苝 -D12 ( 内标 ) Perylene-D > > 茚并 [1,2,3,cd] 芘 :Indeno[1,2,3-cd]pyrene > > 二苯并 [a,h] 蒽 Dibenz[a,h] anthracene > > 苯并 [g,h,i] 茈 Benzo(g,h,i)perylene > > 结果与讨论 3.1 标准样品色谱图 (x1,) 图 2 标样的 MRM 色谱图 (2 µg/l) 3.2 标准曲线用土壤基质溶液分别配制浓度为 µg/l 的多环芳烃混合标准溶液, 并分别加入 5 种氘代多环芳烃作为内标物, 绘制标准曲线, 部分多环芳烃标准曲线和 MRM 质量色谱图 (2. µg/l) 如图 3 所示 检出限按照 3 倍的峰峰比计算 标准曲线的相关系数 最低检出限 (LOD) 见表 2 峰面积比 峰面积比 峰面积比 浓度比 5 浓度比 5 浓度比 芴蒽苯并 [a] 芘 6

62 (x1,) 166.> > (x1,) > > (x1,) 252.> > 芴蒽苯并 [a] 芘 图 3 部分多环组分芳烃标准曲线及质量色谱图 (2. µg/l) 表 2 多环芳烃组分标准曲线相关系数 最低检出限 (LOD) 及加标回收率 No. 化合物名称 相关系数 LOD 加标浓度 1 µg/kg r (µg/l) 平均回收率 (%) RSD (%) 1 奈 苊 苊烯 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 [a] 蒽 屈 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 茚并 [1,2,3,cd] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 茈 回收率测试在土壤样品中加入 16 种多环芳烃混合标准溶液, 添加量为 1 µg/kg, 平行 6 份, 按上述前处理进行加标回收率试验 土壤样品加标回收率结果见表 样品测试按照前述方法, 分别取两份农用田土壤样品, 提取 净化后, 进行测定 第一份土壤样品色谱图见图 4, 测定结果见表 3 61

63 (x1,) 图 4 第一份土壤样品 MRM 色谱图 表 3 第一份土壤样品测定结果 No. 化合物名称 含量 (µg/kg) No. 化合物名称 含量 (µg/kg) 1 奈 苯并 [a] 蒽 苊 4. 1 屈 苊烯 苯并 [b] 荧蒽 芴 苯并 [k] 荧蒽 菲 苯并 [a] 芘 41 6 蒽 茚并 [1,2,3,cd] 芘 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 芘 苯并 [g,h,i] 茈 第二份土壤样品色谱图见图 5, 测定结果见表 4 (x1,) 图 5 第一份土壤样品 MRM 色谱图 表 4 第二份土壤样品测定结果 No. 化合物名称 含量 (µg/kg) No. 化合物名称 含量 (µg/kg) 1 奈 苯并 [a] 蒽 N.D 2 苊 屈 N.D 3 苊烯 苯并 [b] 荧蒽 N.D 4 芴 苯并 [k] 荧蒽 N.D 5 菲 苯并 [a] 芘 N.D 6 蒽 N.D 14 茚并 [1,2,3,cd] 芘 N.D 7 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 N.D 8 芘 苯并 [g,h,i] 茈 N.D 62

64 备注 :N.D 为未检出 4. 结论使用岛津. 公司 GCMS-TQ84 三重四极杆气质联用仪结合分散式固相萃取法对土壤中 16 种多环芳烃进行分析 该方法前处理操作简单, 重复性好, 灵敏度高,16 种多环芳烃的加标回收率在 7~16% 之间, 完全满足日常分析检测的要求 实验表明, 串联质谱的检测方法能够避免杂质的干扰, 尤其是分析土壤等复杂样品时, 能有效地消除基质干扰, 减少假阳性的检出率, 同时能提高分析的选择性和检测灵敏度, 简化样品前处理过程, 降低分析成本 63

65 HPLC 法检测土壤中的 16 种多环芳烃 摘要 : 本文依据 土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法 新标准的测定方法对土壤中 16 种多环芳烃进行了测定 该方法采用超声波萃取方法提取土壤样品中多环芳烃, 萃取液用硅胶柱方式净化, 浓缩定容后, 用配备了紫外 / 荧光检测器的高效液相色谱仪检测 最低定量限在.16~3.39 μg/kg 之间, 平均回收率在 71.2%~13% 之间, 相对标准偏差在 6.1%~13.8% 之间 关键词 : 农残超高效液相色谱仪三重四极杆质谱仪 多环芳烃 (PAHs) 是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物, 是煤 石油 煤焦油等有机化合物的热解或不完全燃烧产物, 具有致畸 致癌 致突变和生物难降解的特性, 是目前国际上关注的一类持久性有机污染物 (POPs). 多环芳烃性质稳定, 极易吸附在固体颗粒物上, 在环境中难降解, 可在生物体内蓄积 多环芳烃在环境中虽是微量的, 但分布广, 人们通过大气 水 食品 吸烟等途径摄取, 是人类癌症的重要起因 多环芳烃的提取方法目前主要有索氏提取法 超声提取法 超临界流体萃取 微波辅助萃取 加压流体萃取等方法 目前, 多环芳烃的监测技术应用最广的分析方法是色谱法, 常用的有气相色谱法和液相色谱法 高效液相色谱具有选择性好 灵敏度高的优点, 应用最为普遍, 已成为分析多环芳烃的首选方法 河南省环境监测中心站编制了 土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法 新标准的意见征询稿, 本文采用此稿方法, 测定了土壤中 16 种多环芳烃的含量 该方法采用超声波萃取方法提取土壤样品中多环芳烃, 萃取液用硅胶柱方式净化, 浓缩定容后, 用配备了紫外 / 荧光检测器的高效液相色谱仪检测 1. 实验部分 1.1 试剂乙腈 正己烷 二氯甲烷 丙酮为液相色谱纯级别 ; 多环芳烃标准贮备液 : 含十六种多环芳烃的乙腈溶液, 包括萘 苊 二氢苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 屈 苯并 [a] 蒽 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 茚并 [1,2,3-c,d] 芘, 浓度为 1 μg/ml 硅胶固相萃取柱:5 mg/6 ml 无水硫酸钠 多环芳烃标准使用液 : 取多环芳烃标准贮备液, 用乙腈稀释至 4 μg/ml,1 μg/ml,2 μg/ml,5 μg/ml,.1 μg/ml 和.2 μg/ml 六个浓度的多环芳烃标准使用液 1.2 仪器 Prominence LC-2A 液相色谱仪系统, 配有紫外及荧光检测器 1.3 分析条件色谱柱 : C18 (4.6 mm 25 mm I.D, 5 μm), 流动相 :A: 水 ;B: 乙腈 ; 流速 :1. ml/min; 柱温 :3 ; 进样量 : μl; 洗脱方式 : 梯度洗脱, 洗脱时间程序见表 1 表 1 梯度洗脱时间程序时间单元操作值 64

66 1 Pumps B.Conc 6 1 SPD-2AV Wavelength CH RF-2A(DET.B) Emission Wavelength 42 1 RF-2A(DET.B) Excitation Wavelength Pumps B.Conc RF-2A(DET.B) Emission Wavelength RF-2A(DET.B) Excitation Wavelength Pumps B.Conc RF-2A(DET.B) Emission Wavelength RF-2A(DET.B) Excitation Wavelength RF-2A(DET.B) Emission Wavelength RF-2A(DET.B) Excitation Wavelength RF-2A(DET.B) Emission Wavelength RF-2A(DET.B) Excitation Wavelength RF-2A(DET.B) Emission Wavelength Ch RF-2A(DET.B) Excitation Wavelength Ch Pumps B.Conc Pumps B.Conc Controller Stop 注 : 因为苯并 [g,h,i] 苝和茚并 [1,2,3-c,d] 芘保留时间相近, 为避免波长变换导致峰形变异, 在此阶段荧光检测器使用 双波长检测功能 检测波长 : 各化合物的检测波长见表 2 表 2 各化合物检测波长 化合物 紫外波长 (nm) 激发波长 (nm) 发射波长 (nm) 萘 苊 225 二氢苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 屈 苯并 [a] 蒽 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 茚并 [1,2,3-c,d] 芘 样品处理 称取 1 g 试样用 2 ml 正己烷 / 丙酮 (1+1) 进行超声波萃取后, 将萃取液转入旋转瓶中,6 下 65

67 用旋转蒸发仪浓缩至 1 ml 依次用 5 ml 二氯甲烷和 15 ml 正己烷冲洗硅胶柱, 弃去流出液 在溶 剂流干之前, 将 1 ml 萃取浓缩液转移到净化柱上, 并用约.5 ml 的正己烷冲洗浓缩瓶, 将洗涤液 加入硅胶柱, 然后再用 2 ml 二氯甲烷洗涤浓缩瓶, 将洗涤液加入净化柱, 用合适的容器接收流出 液, 最后用 15 ml 二氯甲烷洗涤净化柱, 收集流出液于上述容器中 流出液经硫酸钠脱水 浓缩定 容至 1 ml 以下, 加入 3 ml 乙腈, 再浓缩至 1 ml. 浓缩液经.45 μm 滤膜过滤后待测 2. 结果讨论 种多环芳烃的标准曲线结果 图 1 图 2 是浓度为 1. μg/ml 的多环芳烃标准品的在波长为 225 nm 时采集得到的紫外色谱图和使 用表 2 的检测波长得到的荧光色谱图 从图中可知, 各化合物都得到很好的分离 mv 检测器 A:225nm mv min min 图 1 多环芳烃标准品的紫外色谱图 图 2 多环芳烃标准品的荧光色谱图 2.2 线性关系 除苊用紫外检测器检测外, 其它 15 种化合物用荧光检测器相应的激发波长和发射波长进行检测, 将浓度为 4 μg/ml,1 μg/ml,2 μg/ml,5 μg/ml,.1 μg/ml 和.2 μg/ml 的混合 标准工作液按 1.2 中的分析条件进行测定, 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制校准曲线, 线性 方程及相关系数见表 3 在此浓度范围内, 曲线的相关系数 R 在.998~.999 之间, 线性关系良好 表 3 16 种化合物的校准曲线参数 编号 名称 校准曲线 相关系数 r 1 萘 Y = X 苊 Y = X 二氢苊 Y = X 芴 Y = X 菲 Y = X 蒽 Y = X 荧蒽 Y = X 芘 Y = X 屈 Y = X 苯并 [a] 蒽 Y = X 苯并 [b] 荧蒽 Y = X 苯并 [k] 荧蒽 Y = X 苯并 [a] 芘 Y = X

68 14 二苯并 [a,h] 蒽 Y = X 苯并 [g,h,i] 苝 Y = X 茚并 [1,2,3-c,d] 芘 Y = X 方法的重复性和回收率 对浓度为 5 μg/kg 的土壤样品进行 6 次平行测定, 各组分的平均回收率在 71.2% 和 13% 之间, 满足检测的要求 相对标准偏差 ( 以 RSD% 表示 ) 在 6.1% 和 13.8% 之间, 结果的重复性良好 表 4 多环芳烃加标回收率和重复性 化合物名称 平均回收率 % RSD% 萘 苊 二氢苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 屈 苯并 [a] 蒽 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 茚并 [1,2,3-c,d] 芘 方法的灵敏度 以土壤取样量为 1 g 计算得到的各组分的最低检出限 (S/N=3,LOD 表示 ) 最低定量限(S/N=9, LOQ 表示 ) 见表 5. 方法的最低检出限为 5~1.12 μg/kg 之间, 最低定量限为.16~3.39 μg/kg 之间, 方 法的灵敏度良好 表 5 最低检出限及最低定量限 化合物名称 LOD(μg/kg) LOQ (μg/kg) 萘 苊 二氢苊 5.16 芴 菲 蒽 荧蒽 芘

69 屈 苯并 [a] 蒽 苯并 [b] 荧蒽.3.9 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 茚并 [1,2,3-c,d] 芘 结论本实验根据新标准的方法, 使用了配有紫外 / 荧光检测器的高效液相色谱仪检测了土壤中 16 种多环芳烃 16 种多环芳烃的最低定量限在.16~3.39 μg/kg 之间, 校准曲线的相关系数 R 在.998~.999 之间, 线性关系良好 本法具有快速便捷, 重复性好和灵敏度高等优点, 适合土壤中多环芳烃的检测 68

70 GCMS 法测定土壤中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物 摘要 : 本文建立了土壤中邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸 (2- 乙基己基 ) 酯和邻苯二甲酸二辛酯等 6 中邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法 样品经处理后用 GCMS 进行定性定量分析 6 种邻苯二甲酸酯类化合物在 1~3 μg/l 浓度范围内线性良好, 相关系数 R>.999 对 6 种邻苯二甲酸酯类化合物标准溶液进行精密度实验, 精密度 RSD% 在.58%~7.5% 之间 各个组分检出限为 7.~16 μg/kg 样品添加回收率为 75.6%~133.5%, 能够满足土壤中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 关键词 : 土壤邻苯二甲酸酯 GCMS 邻苯二甲酸酯 ( phthalate esters, PAEs) 又称酞酸酯, 是世界上生产量大 应用面广的人工合成有机化合物之一, 除用作增塑剂生产聚氯乙烯薄膜 软管 人造革 包装材料和医疗用品外, 还可用作农药载体 驱虫剂 化妆品 香味品 润滑剂和去污剂的生产原料 作为增塑剂的邻苯二甲酸酯, 掺和在塑料聚合体中, 以分子作用力和聚合力两相结合, 很容易从塑料中溶出和蒸发, 从而转入空气 水体 底质和生物等环境载体中, 且持久存在而不易分解 本文提出了一种简便快捷的检测方法, 在 4 ml 的棕色拧盖 VOA 瓶里, 称取一定质量的土壤样品, 并加入一定量的萃取液, 超声波萃取一定时间, 利用超声波的 空化 作用 超声波提取的特点很明显, 不需要加热, 这个尤其适用于热不稳定性目标物的提取, 提取后进行净化 浓缩 上机测定, 通过对液相中邻苯二甲酸酯类浓度的测定, 即可计算出液相中邻苯二甲酸酯类的质量浓度, 从而换算成土壤中邻苯二甲酸酯类的浓度 方法操作简便 准确灵敏 干扰少, 从而有效地对土壤污染状况进行监测 1. 实验部分 1.1 仪器岛津 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪 1.2 分析条件 1.2.1GC 参数 : 进样口温度 :27 进样方式 : 不分流进样体积 :1μL 载气 : 氦气 ( 纯度 %) 色谱柱 :SH-Rtx-5MS (3 m.25 mm 1.2.2MS 参数 : 离子源温度 :2 色谱 - 质谱接口温度 :28 溶剂切除时间 :4.5 min.25 μm) 柱温 :8 (3 min)2 /min 15 ( min)15 /min 28 (3 min) 载气控制模式 : 恒线速度 (52.1 cm/sec) 采集时间 :5~18 min 采集方式 :SIM 模式 ; 选择离子见表 1 69

71 表 1 目标物的选择离子化合物名称检测离子 (m/z) 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 163,194 Acenaphthene-d1(IS) 164,162 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 149,177,15 Phenanthrene-d1(IS) 188,94 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 149,15,14 p-terphenyl-d14(ss) 244,122 邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP) 149,91,26 Chrysene-d12(IS) 24,12 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP) 149,167,279 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 149,43 注 :IS = internal standard SS = surrogate standard 1.3 样品前处理在 4 ml 的棕色拧盖 VOA 瓶里, 称取 2 g 土壤样品, 并加入 3 ml 的萃取液, 可以用丙酮 / 二氯甲烷 ( 体积比为 1:1)CH 3 COCH 3 /CH 2 Cl 2 或是丙酮 / 已烷 ( 体积比为 1:1),CH 3 COCH 3 /C 6 H 14 超声波萃取 15 min, 提取后进行净化 浓缩 GCMS 内标法测定, 通过对液相中邻苯二甲酸酯类浓度的测定, 即可计算出液相中邻苯二甲酸酯类的质量浓度, 从而换算成土壤中邻苯二甲酸酯类的浓度 2. 结果与讨论 2.1 标准样品色谱图 1. (x1,,) TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC TIC 图 1 标准品 (1μg/L)TIC 谱图 2.2 标准曲线 将 6 种邻苯二甲酸酯类化合物物配制出系列浓度为 μg/l 的混合标准溶液, SIM 方式采集, 得到标准曲线如图 2~ 7 所示 7

72 峰面积比 峰面积比 浓度比 1 2 浓度比 R = R = 图 2 DMP 标准曲线 图 3 DEP 标准曲线 峰面积比 4. 峰面积比 浓度比 1 2 浓度比 R = R = 图 4 DPB 标准曲线 图 5BBP 标准曲线 峰面积比 浓度比 峰面积比 浓度比 R = R = 图 6 DEHP 标准曲线 图 7 DOP 标准曲线 2.3 仪器精密度测试 平行测定混合标准溶液 7 次 溶液中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物重复性结果见表 2 表 2 重复性结果 单位 :% 组分 水平范围 m(μg/kg) 重复性限 r 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP) 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP) 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 检出限与定量限 71

73 以 S/N=3 计算最低检出限 (LOD), 以信噪比 S/N=1 计算定量限 (LOQ), 结果见表 3 表 3 6 种组分的检出限及定量限 组分 LOD (μg/kg ) LOQ (μg/kg ) 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP) 9. 3 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP) 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 回收率测试 对 6 种邻苯二甲酸酯类化合物进行回收率实验, 回收率测试结果见表 4 表 4 6 种组分的回收率测试结果 组分 回收率 (%) 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 81.7 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 73. 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP) 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP) 75.6 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 结论 本文采用气相色谱质谱联用仪对土壤中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物进行测定, 方法灵敏度 高 重复性好, 在 1~3 μg/l 浓度范围内, 曲线线性良好, 相关系数 R 均在.999 以上 对土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的监测具有较强的实用性 72

74 GC-MS/MS 法测定土壤中邻苯二甲酸酯 摘要 : 建立了三重四极杆气质联用仪 GC-MS/MS 结合分散式固相萃取法检测土壤中 16 种邻苯二甲酸酯的分析方法 在 1~2 µg/l 浓度范围内,16 种邻苯二甲酸酯的相关系数均在.996 以上 对浓度为 5 µg/l 的标准溶液连续 5 针进样, 各组分峰面积的 RSD% 均小于 5% 16 种邻苯二甲酸酯的加标回收率在 83~116% 之间, 完全满足日常检测的要求 关键词 :GC-MS/MS 分散式固相萃取法 土壤邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯 (PAEs) 主要用作增塑剂 有关研究表明,PAEs 属于内分泌干扰物, 具有致癌 致畸等多种毒性 进入环境的 PAEs 能够迁移 转化, 并在土壤中累积 土壤中的 PAEs 可以通过微波萃取 加速溶剂萃取等方式进行提取 但土壤样品的复杂性使得提取液中可能含有大量干扰物质, 影响 PAEs 的后续分析 因此, 需要对提取液进行净化处理 有文献报道采用固相萃取和凝胶渗透色谱等方法对土壤提取液进行净化, 效果较好, 但操作烦琐费时, 溶剂用量大, 并容易在净化过程中带入新的 PAEs 污染 分散式固相萃取是一种新型净化方法, 将吸附剂直接加入到提取液中振摇净化, 步骤少, 可减少 PAEs 分析中空白干扰大的难题 本实验采用 GC-MS/MS 技术结合分散式固相萃取法分析了土壤中 16 种邻苯二甲酸酯, 既简化了样品前处理又克服了测试中易受到土壤基质干扰的缺点, 提高了方法的灵敏度 1. 实验部分 1.1 仪器三重四极杆气质联用仪 :GCMS-TQ83( 岛津公司 ) 1.2 分析条件色谱柱 :SH-Rxi-5 MS, 恒线速度方式 :37. cm/sec 3m.25mm.25μm 进样方式 : 不分流进样 (1min) 进样口温度 :28 进样量 :1 μl 柱温程序 :9 (1min) _15 /min_21 离子源 :25 (2min)_5 /min_24 (5min)_5 /min_25 色谱质谱接口温度 :3 _ (5min) _25 /min_3 (9min) MRM 采集条件见表 1 2. 样品制备土壤样品风干, 过 2 目筛, 按以下步骤处理土壤样品 同时测定土壤含水量 73

75 称取 5. g 样品 旋涡混合 2 min, 超声提取 3 min 加入 1 ml 丙酮 + 二氯甲烷 (1+1,V/V) 移取 1.5 ml 上清液 5 r/min 离心 1 min 旋涡混合 2 min 离心 过膜 加入 3 mg 无水硫酸镁 1 mg 佛罗里硅土粉 GC-MS/MS 分析 图 1 样品前处理流程图 表 1 邻苯二甲酸酯组分保留时间及 MRM 参数 No. 中文名称 CAS 号 英文缩写 保留时间定量定性 CE (min) 离子对离子对 CE 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP > > 邻苯二甲酸二乙酯 DEP > > 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP > > 邻苯二甲酸二丁酯 DBP > > 邻苯二甲酸二 (2- 甲氧基 ) 乙酯 DMEP > > 邻苯二甲酸二 -4- 甲基 -2- 戊基酯 BMPP > > 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯 DEEP > > 邻苯二甲酸二正戊酯 DPP > > 邻苯二甲酸二己酯 DHXP > > 邻苯二甲酸丁基卞基酯 BBP > > 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯 DBEP > > 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP > > 邻苯二甲酸二 (2- 乙基 ) 己酯 DEHP > > 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP > > 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP > > 邻苯二甲酸二壬酯 DNP > > 结果与讨论 3.1 标准样品谱图 74

76 图 2 标样的 MRM 图 (1 µg/l) 3.2 标准曲线用土壤基质溶液分别配制浓度为 µg/l 的邻苯二甲酸酯混合标准溶液 以浓度作为横坐标, 峰面积作为纵坐标, 绘制标准曲线, 部分邻苯二甲酸酯标准曲线和 MRM 质量色谱图 (1 µg/l) 如图 3 所示 检出限按照 3 倍的峰峰比计算 取浓度为 5 µg/l 的邻苯二甲酸酯混合标准溶液连续进样 5 次, 计算各邻苯二甲酸酯组分峰面积的相对标准偏差 (RSD%) 标准曲线的相关系数 最低检出限(LOD) 及峰面积的相对标准偏差 (RSD) 见表 2 Area Area Area Conc. 1 Conc. 1 Conc. DMP BBP DEHP (x1,) 163.> > (x1,) > > (x1,) 167.> > DMP BBP DEHP 图 3 部分邻苯二甲酸酯组分标准曲线及质量色谱图 (1 µg/l) 75

77 表 2 邻苯二甲酸酯组分标准曲线相关系数 最低检出限 (LOD) 峰面积 RSD No. 化合物名称 相关系数 r LOD(µg/L) 峰面积 RSD (%,n=5) 1 DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DNOP DINP DNP 回收率测试 在土壤样品中加入邻苯二甲酸酯混合标准溶液, 添加浓度为 3 µg/l 和 4 µg/l, 分别 平行处理 3 份, 土壤样品加标回收率结果见表 3 表 3 土壤样品加标回收率 编号 化合物名称 加标浓度 3 µg/l 加标浓度 4 µg/l 平均回收率 (%) RSD(%) 平均回收率 (%) RSD(%) 1 DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DNOP DINP DNP 样品测试 76

78 按照前述方法, 对某地土壤样品提取 净化后, 进行测定 该样品色谱图见图 4, 测 定结果见表 图 4 土壤样品 MRM 色谱图 表 4 土壤样品测定结果 No. 化合物含量 (mg/kg) No. 化合物含量 (mg/kg) 1 DMP DHXP N.D 2 DEP BBP N.D 3 DIBP DBEP N.D 4 DBP DCHP N.D 5 DMEP N.D 13 DEHP BMPP N.D 14 DNOP N.D 7 DEEP N.D 15 DINP N.D 8 DPP N.D 16 DNP N.D 备注 :N.D 为未检出 4. 结论 使用岛津公司 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪结合分散式固相萃取法对土壤中 16 种邻苯二甲酸酯进行分析 该方法前处理操作简单, 重复性好, 灵敏度高,16 种邻苯二 甲酸酯的加标回收率在 83~116% 之间, 完全满足日常分析检测的要求 实验表明, 串联质谱 的检测方法能够避免杂质的干扰, 尤其是分析土壤等复杂样品时, 能有效地消除基质干扰, 减少假阳性的检出率, 同时能提高分析的选择性和检测灵敏度, 简化样品前处理过程, 降低 分析成 77

79 GCMS 法测定土壤中的多氯联苯 摘要 : 本文建立了气相色谱 - 质谱联用仪测定土壤中 7 种多氯联苯含量的分析方法 样品经超声提取 净化后,GCMS 进行检测 样品添加回收率在 9.2%~1.2% 之间, 标准曲线的相关系数均大于.999, 线性良好, 连续 5 次进样, 峰面积 RSD 值均小于 5.%, 精密度良好 关键词 : 气相色谱 - 质谱联用仪土壤多氯联苯 多氯联苯是联苯的一位氢原子被一个或一个以上的氯原子取代后形成的氯代烃类化合物, 它是由一系列氯化联苯的异构体组成的一大类有机含氯化合物, 其同分异构体和同系物多达 29 种, 通常简称 PCBs 自从 PCBs 发明并实现工业生产后, 被广泛用于各种生产领域, 变压器, 导热系统热载体, 润滑油, 涂料, 树脂, 橡胶 油漆的添加剂等 PCBs 作为典型的持久性有机污染物 (POPs) 具备 : 难降解性 生物毒性 生物蓄积性 远距离迁移性的特征, 具有稳定的物理化学性质, 属于半挥发或不挥发物质, 具有较强的腐蚀性 多氯联苯结构示意图 PCBs 在环境中有很高的残留性 据 IPCS 出版的 (1987) 环境卫生基准 (2) 介绍, 自 193 年以来, 全世界 PCBs 的累计产量约为 1 万吨, 其中一半以上已进入垃圾堆放场和被填埋, 它们相当稳定, 而且释放很慢 其余的大部分通过下列途径进入环境 : 随工业废水进入河流或沿岸水体 ; 从非密闭系统的渗漏或堆放在垃圾堆放场, 由于焚化含 PCBs 的物质释放到大气中 进入环境中的 PCBs 的最终贮存所主要是河流沿岸水体的底泥, 只有很少部分通过生物作用和光解作用发生转化 自 1968 年日本北九州福岗县发生了 米糠油事件 后, 多氯联苯对环境的影响和污染问题引起了人们广泛的重视与研究 目前, 各国均制定了严格的法律严禁生产和使用多氯联苯 21 年 5 月 22 日联合国在瑞典召开的环境大会上,15 多个国家联合签署了 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约, 公约规定禁止使用 12 种高毒化学品, 其中多氯联苯等 7 种化合物在 225 年前将在全世界范围内完全禁止生产和使用, 在环境中的行为及其毒理已成为人们关注的热点之一 我国是 斯德哥尔摩公约 的签约国, 我国在 1989 年将 PCBs 列入 水中优先控制污染物黑名单 并于 1992 年实施了 含多氯联苯废物污染控制标准 (GB ) 新颁布的 地表水环境质量标准 (GB ) 中规定, 集中式生活饮用水 地表水源地水中多氯联苯的含量不能超过 mg/l 但对于土壤中多氯联苯尚无明确的质量标准及检测方法 本文利用岛津公司气相色谱 - 质谱联用仪 GCMS-QP21 Ultra 测定土壤中多氯联苯, 方 78

80 法简单, 方便, 能够准确的测定土壤中多氯联苯的含量 1. 实验部分 1.1 样品前处理步骤 土壤样品风干, 粉碎 称取 2. g 2 mg 样品到具塞玻璃试管 加入 2 ml 丙酮 : 正已烷 (1:1) 到具塞玻试管中 超声 3 min 离心, 移取上清液 ( 加入丙酮 : 正已烷 (1:1) 重复提取 2 次 ) 合并上清液, 旋转蒸发浓缩约 1 ml 过 C 18 柱, 正己烷洗脱 旋转蒸发浓缩, 定容至 1 ml GCMS 测试 1.2 仪器条件 仪器 : 岛津 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪色谱柱 :SH-Rtx-5MS 3 m.25 mm.25 µm 柱温 :1 (.5 min)3 /min28 (1 min) 柱流量 :1. ml/min 流速控制方式 : 恒线速度方式 进样口温度 :28 进样方式 : 不分流进样量 :1 µl 离子源温度 :26 接口温度 :28 扫描质量范围 :45~5 amu 采用 scan 方式定性用 SIM 方式定量 2. 结果与讨论 2.1 多氯联苯标准谱图多氯联苯标准溶液扫描总离子流图及质量色谱图如图 1 所示 79

81 (x1,,) 1.75 TIC 256. (1) 292. (1) 326. (1) (1) 394. (1) 图 1 多氯联苯 TIC 图表 1 7 种多氯联苯化合物名称及保留时间 ID 化合物名称 保留时间 (min) 1 PCB28 (2,4,4 -Trichlorobiphenyl) PCB52 (2,2,5,5 -Tetrachlorobiphenyl) PCB11 (2,2,4,5,5 -Pentachlorobipenyl) PCB118 (2,3,4,4,5-Pentachlorobiphenyl) PCB138 (2,2,3,4,4,5 -Hexachlorobiphenyl) PCB153 (2,2,4,4,5,5 -Heptachlorobiphenyl) PCB18 (2,2,3,4,4,5,5 -Heptachlorobiphenyl) 表 2 7 种多氯联苯离子选择 ID 化合物定量离子参考离子名称 (m/z) (m/z) 1 PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB 标准曲线 配制多氯联苯混合标液, 浓度分别为 5,1,5,.1,.3 µg/ml,sim 方式采集, 得到标准曲线如下图 2 所示, 相关系数 R 值均在.999 以上 8

82 2,4,4 -Trichlorobiphenyl 峰面积 (x1,) ,2,5, 5 -Tetrachlorobiphenyl 峰面积 (x1,) 浓度.1.2 浓度 R =.9996 R = ,2,4,5,5 -Pentachlorobipenyl 峰面积 (x1,) ,3,4,4,5-Pentachlorobiphenyl 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 R =.9995 R = ,2,3,4,4,5 -Hexachlorobiphenyl 峰面积 (x1,) 3. 2,2,4,4,5,5 -Heptachlorobiphenyl 峰面积 (x1,) 浓度 浓度 R = R = ,2,3,4,4,5,5 -Heptachlorobiphenyl 峰面积 (x1,) 浓度 R = 图 2 7 种多氯联苯标准曲线 2.3 精密度实验 81

83 取 1 µg/ml 的 7 种多氯联苯混合标液, 连续测定 5 次, 考察仪器精密度, 重复性结果见 表 3 和表 4 所示 表 3 保留时间重复性数据 (n=5) 序号 PCB28 PCB52 PCB11 PCB118 PCB138 PCB153 PCB 平均值 RSD(%) 表 4 峰面积重复性数据 (n=5) 序号 PCB28 PCB52 PCB11 PCB118 PCB138 PCB153 PCB18 1 2,98 1,498 1,423 1,953 1,158 1, ,145 1,441 1,432 1,887 1,181 1, ,112 1,424 1,42 2,83 1,158 1, ,13 1,46 1,396 1,935 1,185 1, ,96 1,414 1,399 1,929 1,168 1, 平均值 2,116 1,447 1,41 1,957 1,17 1, RSD(%) 表 5 加标回收结果 序号 PCB28 PCB52 PCB11 PCB118 PCB138 PCB153 PCB 平均值 (µg/g) RSD(%) 平均回收率 (%) 回收率实验 准确称取 5 份土壤空白样品, 将多氯联苯混合标液添加于 5 份空白样品中, 添加浓度为 5 µg/g, 按 1.1 步骤进行样品前处理, 考察方法回收率, 结果如表 5 所示 82

84 5. (x1,) TIC TIC TIC TIC 图 3 空白样品 TIC 图 (x1,) 5. TIC TIC TIC TIC 图 4 空白样品加标 TIC 图 2.5 检测限以 3 倍信噪比计算 7 种多氯联苯的检出限,1 倍信噪比计算 7 种多氯联苯的定量限, 各组分的检出限及定量限见表 6 表 6 多氯联苯的检测限及定量限 ID 化合物名称 检出限 (µg/ kg) 定量限 (µg/kg) 1 PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB 结论本文利用岛津公司的 GCMS-QP21 Ultra 气相色谱质谱联用仪测定土壤中 7 种多氯联苯, 方法操作简单, 线性 重复性好, 加标回收率在 9.2%~1.2% 之间, 完全满足土壤中多氯联苯检测的要求, 对土壤中多氯联苯的监测具有较强的实用性 83

85 LC-MS/MS 法测定土壤中的 3 种六溴环十二烷异构体 摘要 : 本文建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 和三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用测定土壤中的 3 种六溴环十二烷 (HBCD) 异构体的方法 样品经加速溶剂萃取, 超高效液相色谱 LC-3A 分离, 三重四极杆质谱仪 LCMS-84 内标法进行定量分析 3 中 HBCD 非对映异构体在.1~5 µg/l 浓度范围内线性良好, 相关系数大于.9997; 对.1 µg/l 和 1. µg/l 标准溶液连续 7 次进样,2 个浓度标准品的峰面积相对标准偏差分别低于 4.13% 和 1.96%, 仪器精密度良好 ; 参照标准 HJ168 进行检出限测试,3 个组分的检出限分别为 ng/kg, 定量限分别为 ng/kg 关键词 : 六溴环十二烷土壤超高效液相色谱仪三重四极杆质谱仪 六溴环十二烷 (hexabromocyclododecane, HBCD) 是除十溴联苯醚 四溴双酚 A 之外的世界第三大阻燃剂产品 HBCD 为添加型阻燃剂, 易从产品中释放进入环境, 并会在动物体脂肪组织中积累下来, 对动物体内分泌和免疫系统产生影响, 引起一系列疾病 28 年 1 月 7 日至 8 日, 欧盟审议通过了 15 种 SVHC ( 高度关注的物质 ), 其中包括 HBCD 目前常用的检测仪器是气质联机 (GCMS) 和液质联机 (LCMS) 由于使用非极性毛细管柱难于分离 HBCD 的 3 种异构体, 而且 HBCD 在温度高于 16 时即发生热重排, 在 24 以上有脱溴降解现象, 因此气相色谱并不适于 HBCD 异构体的分离 然而目前为止, 我国暂无使用液质质方法检测土壤中 HBCD 的国家标准 本文使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 和三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用, 建立了快速准确测定土壤中 3 种 HBCD 异构体的方法, 供相关检测人员参考 图 1 六溴环十二烷结构图 1. 实验部分 1.1 仪器本实验使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 与三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用系统 具体配置为 LC-3AD 2 输液泵,DGU-2A 5 在线脱气机,SIL-3AC 自动进样器,CTO-3AC 柱温箱,CBM-2A 系统控制器,LCMS-84 三重四极杆质谱仪,LabSolutions Ver. 5.5 色谱工作站 1.2 分析条件液相色谱条件色谱柱 :Shim-pack XR-ODS III (2. mm I.D. 5 mm L., 1.6 μm) 流动相 : A 相 1 mm 醋酸铵水溶液 B 相 甲醇 / 乙腈 (1/1, v/v) 流速 :.4 ml/min 进样体积 :5 L 84

86 柱温 :3 洗脱方式 : 梯度洗脱, 初始浓度为 B 相 8%, 时间程序见表 1 表 1 HBCD 梯度洗脱时间程序 Time Module Command Value 2. Pumps Pump B Conc Pumps Pump B Conc Pumps Pump B Conc Controller Stop 离子源 : ESI, 负离子模式 加热模块温度 : 45 DL 温度 : 25 雾化气流速 : 3. L/min 质谱条件 干燥气流速 : 15 L/min 离子源电压 : -3.5 kv 离子源位置 : mm 扫描模式 : 多反应监测 (MRM) 驻留时间 : 2 ms 延迟时间 : 3 ms MRM 参数 : 见表 2 由于 3 种目标物为非对映异构体, 所以使用同一 MRM 参数 表 2 MRM 优化参数名称前体离子产物离子 Q1 Pre Bias(V) CE(V) Q3 Pre Bias(V) 79. * HBCD C12-α HBCD 注 :* 表示定量离子 1.3 样品制备标准溶液配制 : 称取 1 mg HBCD 用乙腈定容到 1 ml, 得到 1 mg/ml 的标准储备液, 再用乙腈逐级稀释成浓度为 5, 1, 5, 2, 1,.5,.2,.1 g/l 的标准工作液, 内标 13 C 12 -α-hbcd 浓度为 1 g/l, 用于制作校准曲线 样品前处理方法如下 : 称 1 g 土壤样品, 加入 1 ml 正己烷 / 丙酮 (3/1, v/v), 加速溶剂萃取 1 min, 提取 4 次, 合并提取液, 旋转蒸发浓缩到 2~3 ml, 甲醇定容到 1 ml 离心,.22 μm 滤膜过滤后进样测试 2. 结果讨论 2.1 标准样品的 MRM 色谱图 1 µg/l 标准样品有很好的响应, 且得到了良好的分离, 其 MRM 色谱如图 2 所示, 峰面积及 S/N 结果见表 3 85

87 125 1:64.6>79.(-) 表 3 HBCD 标准品的积分结果 名称 峰面积 S/N α-hbcd β-hbcd γ-hbcd min 图 2 1 g/l HBCD 标准品的 MRM 色谱图 2.2 线性关系浓度为 5, 1, 5, 1,.5,.1 g/l 的标准溶液按 1.2 中的分析条件进行测定, 以浓度比为横坐标, 峰面积比为纵坐标, 内标法制作校准曲线, 如图 3 所示 HBCD 在.1~5 g/l 浓度范围内线性良好, 线性方程和相关系数信息见图 3 Area Ratio Area Ratio Area Ratio Conc. Ratio 25. Conc. Ratio 25. Conc. Ratio α-hbcd Y = ( )X + (857648) r=.9999 β-hbcd γ-hbcd Y = (1.2959)X + ( ) Y = (.76196)X + (-28937) r=.9999 r=.9998 图 3 HBCD 校准曲线及线性方程信息 2.3 方法检出限和定量限参照标准 HJ168, 将浓度为.1 g/l 标准样品连续进 7 针, 结果剔除离群值后, 将测定结果计算其标准偏差 S, 此时仪器检出限 MDL=S 3.143, 以 4 倍检出限确定目标物的定量限 测定结果如表 4 所示 考虑前处理方法浓缩 1 倍, 因此方法检出限可达 1.2~1.4 ng/kg, 方法定量限可达 4.8~5.6 ng/kg 表 4 HBCD 的仪器检出限和定量限平行样 /(.1 g/l) 平均值标准检出限定量限名称 (g/l) 偏差 (S) (g/l) (g/l) α-hbcd β-hbcd γ-hbcd 精密度实验考察了.1 g/l 和 1 g/l 的 HBCD 标准品 7 次进样的重复性, 结果显示, 仪器有良好的重复性 :.1 g/l 样品 7 次进样的 RSD% 低于 4.13%;1 g/l 样品 7 次进样的 RSD% 低于 1.96% 86

88 1 g/l.1 g/l 图 4 HBCD 标准品 7 次进样的重叠色谱图 ( 左图 :1 g/l; 右图 :.1 g/l) 表 5 标准品峰面积重复性结果 (n=7) No. 1 g/l.1 g/l α-hbcd β-hbcd γ-hbcd α-hbcd β-hbcd γ-hbcd 1 3,63 5,16 4, ,572 4,859 4, ,66 4,924 4, ,616 4,983 4, ,538 4,934 4, ,7 4,825 4, ,652 5,28 4, RSD% 地表水样品 土壤样品按照 1.3 步骤进行处理, 进样测试, 检测到微量的 HBCD, 浓度在定量限以下, 色谱图见图 5 基质加标.1 g/l 样品的色谱图见图 6 4 1:64.6>81.1(-) 1:64.6>79.(-) 1:64.6>79.(-) 75 1:64.6>81.1(-) min min 3. 结论 图 5 土壤样品的 MRM 色谱图 图 5 土壤基质加标.1 g/l 样品的 MRM 色谱图 建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 和三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用测定土壤中 3 中 HBCD 非对映异构体的方法 该方法具有分析速度快 灵敏度高 重复性好的特点 3 种 HBCD 非对映异构体在 3 分钟内得到了完全分离 ; 方法检出限可达 1.2~1.4 ng/kg;.1 µg/l 和 1 µg/l 标准溶液连续 7 次进样, 峰面积的相对标准偏差分别低于 4.13% 和 1.96% 87

89 GCMS 法测定土壤中 9 种酚类化合物含量 摘要 : 本文利用岛津公司 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪, 建立了环境土壤中 9 种酚类物质的测定方法 在标准曲线浓度范围内各组分线性关系良好, 相关系数 R 大于.999; 峰面积重复性良好 该方法可用于土壤中酚类物质的定性定量测定 关键词 : 气相色谱质谱联用仪土壤酚类物质 酚类化合物是一类典型的工业污染物, 在许多工业领域诸如煤气 焦化 炼油 冶金 机械制造 玻璃 石油化工 木材纤维 化学有机合成工业 塑料 医药 农药 油漆等工业排出的废水中均含有酚 这些废水若不经过处理, 直接排放 灌溉农田则可污染大气 水 土壤和食品 所以土壤中酚类物质的污染也越来越受到人们的关注 通常含酚废水中又以苯酚和甲酚的含量最高, 土壤中只要含有若干 µg/l 的氯酚就会产生明显的臭味 目前环境监测常以苯酚和甲酚等酚作为污染指标 土壤中的有机酚主要来源于炼焦 石油化工 煤气等行业, 主要通过废水排入导致土壤污染 目前水体中普遍采用 4- 氨基安替比林分光光度法测定水中的挥发酚 但土壤中的基质相当复杂, 测定过程基质干扰 固体颗粒的吸附 土样保存 蒸馏 萃取等因素直接影响检测结果的准确性 本文建立了一种新的测定环境土壤中有机酚类物质含量的方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 检出限低, 且适用性强 1 实验部分 1.1 仪器 GCMS-QP21 Ultra 气相色谱 - 质谱联用仪 1.2 分析条件 GCMS 条件 : 色谱柱 :SH-Rtx-5sil MS,3m.25mm 1.µm 柱流量 :1.2 ml/min 柱温程序 :6 (1min)_1 /min_ 23 进样口温度 :22 (2min) 接口温度 :25 进样方式 : 不分流离子源温度 :2 高压进样 :25 kpa(1min) 检测器电压 : 相对调谐结果 +.1KV 载气 : 氦气离子化方式 :EI 载气控制方式 : 恒线速度采集方式 :SIM 线速度 :36.8 cm/sec 1.3 样品前处理精密称取晾干磨细过筛的土样 2. g( 精确到 1 g) 于 5 ml 离心管, 加入 15 ml 甲醇, 超声萃取 3 min,6 r/min 离心 1 min, 取上层清液用 InertSep C18 SPE 小柱净化后, 将溶液转移至梨形烧瓶, 在 5 水浴旋转蒸发浓缩至.5 ml, 用甲醇定容至 1 ml, 待测 2 结果讨论 88

90 2.1 标准谱图 取 1 µl 标准样品进样分析,9 种酚类化合物混标溶液总离子流图如图 1 所示 2.5 (x1,,) 图 1. 标准溶液色谱图 (1. mg/l) 表 1. 组分保留时间 中英文名称 CAS 号及定性定量离子 No. 名称 英文名称 CAS 号 保留时间 定量离子 定性离子 1 苯酚 Phenol , 氯苯酚 Phenol, 2-chloro ,92 3 2,4- 二甲基苯酚 Phenol, 2,4-dimethyl , 硝基苯酚 Phenol, 2-nitro ,65 5 2,4- 二氯苯酚 Phenol, 2,4-dichloro , 氯 -3- 甲基苯酚 Phenol, 4-chloro-3-methyl ,77 7 2,3,6- 三氯苯酚 Phenol, 2,3,6-trichloro , 硝基苯酚 Phenol, 4-nitro , 甲基 -3,5- 二硝基苯酚 Phenol, 2-methyl-3, , dinitro 标准曲线 用甲醇配制 9 种酚的混标, 浓度分别为 mg/l, 制作标准曲 线 部分组分标准曲线如下图 2 所示, 各组分标准曲线相关系数如表 2 所示 峰面积 (x1,,) 浓度 峰面积 (x1,,) 浓度 峰面积 (x1,,) 2.5 浓度 苯酚 2- 氯苯酚 2,4- 二氯苯酚 图 2 部分组分标准曲线 89

91 2.3 检出限及重复性 根据.1 mg/l 标准溶液数据, 计算仪器检出限 (3 倍信噪比计算 ) 各组分检出限见表 2 1. mg/l 标准溶液连续进样 6 针, 计算面积 RSD% 以考察仪器重复性, 结果如表 2 所示 表 2. 各组分检出限及面积重复性 No. 化合物相关系数检出限 (mg/l) %RSD(n=6) 1 苯酚 氯苯酚 ,4- 二甲基苯酚 硝基苯酚 ,4- 二氯苯酚 氯 -3- 甲基苯酚 ,3,6- 三氯苯酚 硝基苯酚 甲基 -3,5- 二硝基苯酚 实际样品检测和回收率 平行取 6 份样品, 向其中的 3 份加入酚类化合物混标, 按照样品前处理方法制备, 样品中 加标浓度分别为.1 mg/l 土壤样品和加标样品回收率结果见表 3 3 结论 No. 化合物名称 表 3. 样品测试结果及加标回收率 土壤样品 检测结果 (mg/l) 回收率 (%) 加标样品 RSD%(n=3) 1 苯酚 N.D 氯苯酚 N.D ,4- 二甲基苯酚 N.D 硝基苯酚 N.D ,4- 二氯苯酚 N.D 氯 -3- 甲基苯酚 N.D ,3,6- 三氯苯酚 N.D 硝基苯酚 甲基 -3,5- 二硝 基苯酚 采用岛津公司气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP21 Ultra) 检测环境土壤中的 9 种酚类化 合物, 方法操作简单, 在 5~5. mg/l 范围内标准曲线线性良好, 样品加标回收率为 74.8~115.6% 本方法可以用于土壤中酚类化合物的定性定量检测 9

92 GC 法测定土壤中酚类化合物含量 摘要 : 本文利用岛津公司 GC-21 Plus 气相色谱仪, 建立了测定土壤中 21 种酚类化合物含量的定量方法 在标准曲线浓度范围 1~1 µg/ml 内, 各组分线性关系良好, 相关系数 r 均达到.9993 以上, 峰面积重复性良好,RSD% 小于 4.46%, 在 2 mg/kg 加标浓度下, 各组分平均回收率在 62.42%~82.69% 之间 该方法灵敏度高, 操作简单, 可用于土壤中 21 种酚类化合物的测定 关键词 : 气相色谱仪土壤酚类化合物 苯酚及其衍生物作为化工合成的基础原料, 广泛应用于造纸和化工行业 环境中酚类化合物的来源十分广泛, 包括化工及制药行业废水 有机农药降解 汽车尾气等 酚类化合物通过空气和水传播, 可长期残留于土壤中, 并具有致癌 致畸 致突变的潜在毒性, 对生态环境 动植物和人体健康会造成严重的危害 美国国家环保署 (Environmental Protection Agency,EPA) 公布的致癌物质中包括酚类物质, 因此, 在上世纪 7 年代中期, 美国已将 11 种酚类化合物列入环境优先控制污染物之中 中国也于上世纪 8 年代末提出了环境优先控制污染物, 其中包括 6 种酚类化合物 我国环境保护标准 HJ 土壤和沉积物酚类化合物的测定气相色谱法 于 214 年底开始执行, 本文参考此标准, 利用岛津气相色谱仪 GC-21 Plus, 建立了测定土壤中 21 种酚类化合物含量的方法 样品通过微波法进行提取, 净化后上样分析, 实验结果证明该方法是一种简便 可靠的酚类化合物的分析方法 1. 实验部分 1.1 仪器气相色谱仪 :GC-21 Plus 气相色谱仪 1.2 分析条件进样口温度 :27 进样量 :1 μl 进样方式 : 不分流进样载气 : 氮气柱流量 :1. ml/min 线速度 :26.5 cm/sec 色谱柱 :SH-Rtx-1, 3m.25mm.25μm 1.3 样品前处理 柱温程序 :6 (1min)_8 /min_25 (4min) 检测器 :FID 检测器温度 :28 氢气 :4 ml/min 空气 :4 ml/min 尾吹气 :3 ml/mi 91

93 称取 1 g 土壤试样, 烘干后转移至聚四氟乙烯罐 加入 15 ml 二氯甲烷与正己烷混合溶剂 (2/1,V/V) 收集提取液于分液漏斗, 适量二氯甲烷和正己烷混合溶剂洗涤试样 提取液冷却, 过滤 微波提取 : 功率 1 W,5 min 内升温至 75, 保持 1 min 加入 2 ml 水, 用氢氧化钠溶液调节至 PH>12 充分震荡, 收集上层水相 使用盐酸溶液调节 PH<2, 加入 5 ml 二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂 (4/1,V/V) 震荡, 收集有机相, 用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂淋洗, 定容至 1. ml, 待测 2 结果与讨论 2.1 标准色谱图 1. uv(x1,,) FID1 图 1 样品前处理流程图 图 2 酚类化合物标准溶液色谱图 (1 µg/ml) 表 1 酚类化合物保留时间 中英文名称 CAS 号 No. 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间 /min 1 苯酚 Phenol 氯酚 2-Chrorophenol 邻 - 甲酚 2-Methylphenol 对 / 间 - 甲酚 min 3-Methylphenol/ 4-Methylphenol /

94 5 2- 硝基酚 2-Nitrophenol ,4- 二甲酚 2,4-Dimethylphenol ,4- 二氯酚 2,4-Dichlorophenol ,6- 二氯酚 2,6-Dichlorophenol 氯 -3- 甲酚 4-Chloro-3-methylphenol ,4,6- 三氯酚 2,4,6-Trichlorophenol ,4,5- 三氯酚 2,4,5-Trichlorophenol ,4- 二硝基酚 2,4-Dinitrophenol 硝基酚 4-Nitrophenol ,3,4,6- 四氯酚 2,3,4,6-Tetrachlorophenol ,3,4,5- 四氯酚 / 2,3,5,6- 四氯酚 2,3,4,5-Tetrachlorophenol/ 2,3,5,6-Tetrachlorophenol / 甲基 -4,6- 二硝基酚 2-Methyl-4,6-dinitrophenol 五氯酚 Pentachlorophenol (1- 甲基 - 正丙基 )- 4,6- 二硝基酚 ( 地乐 Dinoseb 酚 ) 环己基 -4,6- 二硝基酚 2-Cyclohexyl-4,6-Dinitrophenol 标准曲线使用二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂 (4/1,V/V) 将 21 种酚类化合物混合标准溶液稀释至 µg/ml, 分别取 1 µl 标准溶液进样, 各组分标准曲线见图 3 所示 线性回归方程 相关系数和检测限 (3 倍信噪比 ) 数据如表 2 面积 (x1,,) 浓度 面积 (x1,,) 浓度 面积 (x1,,) 浓度 苯酚 2- 氯酚邻 - 甲酚 3. 面积 (x1,,) 1. 面积 (x1,,) 面积 (x1,,) 浓度 5 浓度 93 5 浓度

95 对 / 间 - 甲酚 2- 硝基酚 2,4- 二甲酚 面积 (x1,,) 浓度 面积 (x1,,) 浓度 面积 (x1,,) 浓度 2,4- 二氯酚 2,6- 二氯酚 4- 氯 -3- 甲酚 面积 (x1,) 面积 (x1,) 面积 (x1,) 5 浓度 5 浓度 5 浓度 2,4,6- 三氯酚 2,4,5- 三氯酚 2,4- 二硝基酚 面积 (x1,,) 浓度 面积 (x1,) 浓度 面积 (x1,,) 浓度 4- 硝基酚 2,3,4,6- 四氯酚 2,3,4,5- 四氯酚 /2,3,5,6- 四氯酚 面积 (x1,) 面积 (x1,) 1..5 面积 (x1,,) 5 浓度 5 浓度 5 浓度 2- 甲基 -4,6- 二硝基酚五氯酚 2-(1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝基酚 ( 地乐酚 ) 94

96 1. 面积 (x1,,).5 5 浓度 2- 环己基 -4,6- 二硝基酚 图 3 酚类化合物标准曲线 表 2 酚类化合物的线性回归方程 相关系数及检出限 No. 化合物名称 线性回归方程 相关系数 r 检出限 (µg/ml) 1 苯酚 Y= X 氯酚 Y= X 邻 - 甲酚 Y=232.1X 对 / 间 - 甲酚 Y=3771.5X 硝基酚 Y= X ,4- 二甲酚 Y= X ,4- 二氯酚 Y=162.4X ,6- 二氯酚 Y=1496.7X 氯 -3- 甲酚 Y= X ,4,6- 三氯酚 Y=8569.3X ,4,5- 三氯酚 Y=8525.5X ,4- 二硝基酚 Y=7117.6X 硝基酚 Y=1582.8X ,3,4,6- 四氯酚 Y=7395.3X ,3,4,5- 四氯酚 Y= X /2,3,5,6- 四氯酚 甲基 -4,6- 二硝基 Y=8623.1X 五氯酚 Y=681.9X (1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝基酚 Y=1165.9X ( 地乐酚 ) 环己基 -4,6- 二硝 Y= X 重复性结果 取 1 µg/ml 酚类化合物标准溶液 1 ml 于样品瓶中, 连续 6 针平行样分析, 进行样品的 重复性实验, 考察仪器精密度 21 种酚类化合物的峰面积重复性结果见表 3 95

97 表 3 酚类化合物标准溶液峰面积重复性结果 (n=6) No. 化合物名称 RSD% 1 苯酚 氯酚 邻 - 甲酚 对 / 间 - 甲酚 硝基酚 ,4- 二甲酚 ,4- 二氯酚 ,6- 二氯酚 氯 -3- 甲酚 ,4,6- 三氯酚 ,4,5- 三氯酚 ,4- 二硝基酚 硝基酚 ,3,4,6- 四氯酚 ,3,4,5- 四氯酚 /2,3,5, 四氯酚 甲基 -4,6- 二硝基酚 五氯酚 (1- 甲基 - 正丙基 )- 18 4,6- 二硝基酚 ( 地乐 酚 ) 环己基 -4,6- 二硝基酚 回收率实验称取烘干后空白土壤样品 1 g 至聚四氟乙烯消解罐中, 添加适量的酚类化合物标准溶液, 使各酚类化合物在土壤样品中的浓度为 2 mg/kg, 按着样品前处理及净化过程进行加标样品制备, 平行制备 3 个加标样品, 各取 1 µl 加标样品溶液进样分析 加标样品色谱图如图 4, 空白土壤样品回收率实验结果如表 4 uv(x1,) FID min 图 4 土壤样品中酚类化合物加标色谱图 96

98 No. 化合物 表 4 土壤样品中酚类化合物回收率实验结果 回收率 1 (%) 回收率 2 (%) 回收率 3 (%) 平均回收率 (%) RSD% 1 苯酚 氯酚 邻 - 甲酚 对 / 间 - 甲酚 硝基酚 ,4- 二甲酚 ,4- 二氯酚 ,6- 二氯酚 氯 -3- 甲酚 ,4,6- 三氯酚 ,4,5- 三氯酚 ,4- 二硝基酚 硝基酚 ,3,4,6- 四氯酚 ,3,4,5- 四氯酚 /2,3,5,6- 四氯酚 甲基 -4,6- 二硝基酚 五氯酚 (1- 甲基 - 正丙基 )- 4,6- 二硝基酚 ( 地乐 酚 ) 环己基 -4,6- 二硝基酚 结论本文采用岛津公司气相色谱仪 (GC-21 Plus) 测定土壤中 21 种酚类化合物的含量 在标准曲线浓度范围 1~1 µg/ml 内, 线性关系良好, 相关系数 r 均为.9993 以上, 针对 1 µg/ml 标准样品重复 6 次进样, 酚类化合物各组分峰面积重复性良好,RSD% 均小于 4.46%, 在 2 mg/kg 加标浓度下, 各组分回收率在 62.42%~82.69% 之间 该方法操作简单 可靠, 可用于土壤中 21 种酚类化合物的测定 97

99 LC-MS/MS 法测定土壤中十二种磺酰脲类除草剂 摘要 : 本文建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪和三重四极杆质谱仪联用测定农田土壤中 12 种磺酰脲类除草剂的方法 样品经处理后, 用超高效液相色谱 LC-3A 与三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用进行定量分析 使用外标法绘制 12 种磺酰脲类除草剂的校准曲线, 线性范围宽, 校准曲线的相关系数均在.999 以上 对.5 μg/l 5 μg/ L 和 5 μg/ L 混合标准溶液进行精密度实验, 连续 6 次进样保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在.18%~1.42% 和.14%~3.55% 之间, 系统精密度良好 关键词 : 三重四极杆质谱土壤磺酰脲除草剂 磺酰脲类除草剂具有高效 低用量 低毒 高选择性和环境友好等特点, 是目前全球主流的除草剂品种之一 磺酰脲类除草剂为弱酸性化合物, 在土壤中的淋溶和降解速度受土壤 ph 值影响较大 淋溶性随着土壤 ph 值的增加而增加 ; 在酸性土壤中, 降解速度快, 在碱性土壤中降解速度慢 大部分磺酰脲类除草剂的选择性强, 对当季作物安全 有些磺酰脲类除草剂 ( 如绿磺隆 甲磺隆 氯嘧磺隆 胺苯磺隆 ) 属于长残效除草剂, 在土壤中的持效期长, 施用这些除草剂后, 在下茬种植敏 感作物, 将会发生药害 由于磺酰脲类除草剂的作用位点单一, 杂草对它们产生抗药性的速度快 高效液相色谱 - 串联质谱联用技术是近些年来发展很快的分析技术, 具有很高的选择性和灵敏度, 对复杂基质中的磺酰脲除草剂类残留具有很强的定性能力, 准确度高, 是目前痕量残留分析的首选方法 本文建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 串联三重四极杆质谱仪 LCMS- 84 联用测定土壤中的磺酰脲类除草剂的方法 1. 实验部分 1.1 仪器本实验使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 与三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用系统 具体配置为 LC-3AD 2 输液泵,DGU-2A 5 在线脱气机,SIL-3AC 自动进样器,CTO-3A 柱温箱,CBM-2A 系统控制器,LCMS-84 三重四极杆质谱仪,LabSolutionsVer 色谱工作站 1.2 分析条件液相条件 流动相 :A 相.1% 甲酸水溶液 ;B 相 乙腈总流速 :.3 ml/min 色谱柱 :Shim-pack XR-ODSIII ( 2. mm I.D. 75 mm L., 1.6 μm) 进样体积 :4 L 柱温 :45 洗脱方式 : 梯度洗脱, 初始浓度为 B 相 25%, 时间程序见表 1 98

100 表 1 梯度洗脱程序 Time Module Command Value 1.5 Pumps Pump B Conc Pumps Pump B Conc Pumps Pump B Conc Controller Stop 质谱条件分析仪器 : LCMS-84 离子源电压 : 4. kv 离子源 : ESI, 正离子模式 扫描模式 : 多反应监测 (MRM) 加热模块温度 : 4 驻留时间 : 2 ms DL 温度 : 25 延迟时间 : 3 ms 雾化气流速 : 3. L/min MRM 参数 : 见表 2 干燥气流速 : 15 L/min 表 2 磺酰脲类 MRM 优化参数 名称 CAS# 前体离子 产物离子 Q1 Pre Bias(V) CE(V) Q3 Pre Bias(V) 噻吩磺隆 醚磺隆 甲磺隆 醚苯磺隆 氯磺隆 胺苯磺隆 四唑嘧磺隆 磺酰磺隆 苄嘧磺隆 碘甲磺隆 吡嘧磺隆 * * * * * * * * * * *

101 乙氧嘧磺隆 * 注 : * 表示定量离子 1.3 标准品溶液的配制标准工作溶液配制 : 称取适量的 12 种磺酰脲类标准储备液, 用乙腈稀释配制成浓度为 1 μg/ml 的混合标准工作 分别吸取 12 种磺酰脲类标准储备液, 用土壤空白基质溶液稀释配制成浓度为.5,1,2,5,1, 5,1 μg/l 系列浓度混合标准品曲线 1.4 样品前处理方法取代表性试样 5 g, 过.425 mm 样品筛 取 5 g 试样于 5 ml 离心管中, 加入 3 ml 乙腈震荡提取 2 min,4 r/min 离心 5 min, 取上清液转入 15 ml 分液漏斗中 重复一次上述过程, 合并提取液 在分液漏斗中加入 3 ml 乙腈饱和正己烷, 振摇 2 min, 静置分层, 弃去正己烷 乙腈转移至梨形瓶中 4 旋蒸至干, 用 5 ml 二氯甲烷复溶 将提取液转移至氟罗里硅土 SPE 柱上, 用 1 ml 二氯甲烷 - 丙酮 - 甲醇 ( ) 淋洗 SPE 柱并弃去淋洗液, 再用 2 ml 二氯甲烷 - 甲醇 (1+1) 洗脱 SPE 柱, 收集洗脱液于梨形瓶中,4 旋蒸至干 用 1 ml 流动相初始比例溶液溶解定容 过.22 μm 滤膜, 上机测试 2. 结果与讨论 2.1 标准样品一级质谱图和产物离子扫描质谱图 1 Inten Inten m/z 25 5 m/z 图 1 噻吩磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-2 V) Inten Inten m/z m/z 图 2 醚磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-18 V) 1

102 Inten. Inten m/z m/z 图 3 甲磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-13 V) Inten. Inten m/z m/z 图 4 醚苯磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-18 V) Inten. Inten m/z m/z 图 5 氯磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-15 V) 11

103 Inten. Inten m/z m/z 图 6 胺苯磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-2 V) Inten. Inten m/z 25 m/z 图 7 四唑嘧磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-18 V) Inten. Inten m/z m/z 图 8 磺酰磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-15 V) 12

104 Inten. Inten m/z 25 m/z 图 9 苄嘧磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-15 V) Inten. Inten m/z 25 m/z 图 1 碘甲磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-2 V) 1 Inten Inten m/z 25 m/z 图 11 吡嘧磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-15 V) 13

105 Inten. Inten m/z 25 m/z 2.2 标准样品的 MRM 色谱图 图 12 乙氧嘧磺隆一级质谱图 ( 左 ) 和产物离子质谱图 ( 右 )(-18 V) min 图 种磺酰脲类标准品的 MRM 色谱图 (.5 μg/l) (1, 噻吩磺隆 ; 2, 醚磺隆 ; 3, 甲磺隆 ; 4, 醚苯磺隆 ; 5, 氯磺隆 ; 6, 胺苯磺隆 ; 7, 四唑嘧磺隆 ; 8, 磺酰磺隆 ; 9, 苄嘧磺隆 ; 1, 碘甲磺隆 ; 11, 吡嘧磺隆 ; 12, 乙氧嘧磺隆 ) 2.3 线性范围将.5,1,2,5,1, 5,1 μg/l 系列浓度磺酰脲类混合标准品按 1.2 中的分析条件进行测定, 外标法定量 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制校准曲线如图 14 所示, 由于篇幅有限, 只给出噻吩磺隆和醚磺隆校准曲线 ;12 种磺酰脲类除草剂的校准曲线线性关系良好, 各个浓度的的标准回读值均在 87%~116% 之间, 线性方程及相关系数见表 3 Area Area Conc. 噻吩磺隆校准曲线 图 14 磺酰脲类除草剂校准曲线 Conc. 醚磺隆校准曲线 14

106 表 3 校准曲线参数 No. 名称 校准曲线 线性范围 (µg/l) 相关系数 r 1 噻吩磺隆 Y = (84)X+(227.4).5~ 醚磺隆 Y = (9289)X+(968.3).5~ 甲磺隆 Y = (1545)X+(-21.4).5~ 醚苯磺隆 Y = (328)X+(94.1).5~ 氯磺隆 Y = (6173)X+(-29.7).5~ 胺苯磺隆 Y = (1591)X+( ).5~ 四唑嘧磺隆 Y = (873)X+(3344.).5~ 磺酰磺隆 Y = (2569)X+(291.7).5~ 苄嘧磺隆 Y = (12368)X+(-2926.).5~ 碘甲磺隆 Y = (875)X+(3573.4).5~ 吡嘧磺隆 Y = (21515)X+(7769.).5~ 乙氧嘧磺隆 Y = (1833)X+(261.6).5~ 精密度实验 对不同浓度混合标准工作液连续测定 6 次, 考察仪器的精密度, 保留时间和峰面积的重复性结 果如表 4 所示 结果显示 : 不同浓度标准品保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在 4%~.37% 和.97%~4.73% 之间, 仪器精密度良好 表 4 保留时间和峰面积重复性结果 (n=6) 样品名称 RSD%(.5 µg/l) RSD%(5 µg/l) RSD%(5 µg/l) R.T. Area R.T. Area R.T. Area 噻吩磺隆 醚磺隆 甲磺隆 醚苯磺隆 氯磺隆 胺苯磺隆 四唑嘧磺隆 磺酰磺隆 苄嘧磺隆 碘甲磺隆 吡嘧磺隆 乙氧嘧磺隆 灵敏度实验 为了考察仪器灵敏度, 采用土壤空白基质溶液配制浓度为.5 µg/l 测试样品 7 份, 平行进样 7 次分 析结果 由 7 次进样测定的标准偏差 (S) 计算出检测限和最低定量浓度, 此时检出限 MDL=3.14 S, 定 量下限 LOQ=4 MDL 测定结果如表 4 所示 15

107 表 4 12 种磺酰脲类除草剂的检出限和定量限 名称 标准偏差 (S) 检出限 (µg/l) 定量限 (µg/l) 噻吩磺隆 醚磺隆 甲磺隆 醚苯磺隆 氯磺隆 胺苯磺隆 四唑嘧磺隆 磺酰磺隆 苄嘧磺隆 碘甲磺隆 吡嘧磺隆 乙氧嘧磺隆 实际样品检测结果以农田土壤作为检测样品, 按照 1.4 样品前处理方法制备样品, 检测 12 种磺酰脲类除草剂, 检测结果该农田土壤样品中未检出 12 种磺酰脲类除草剂残留, 如图 15 所示 土壤样品加标.5 μg/l 浓度的 12 中磺酰脲类除草剂后, 经过全程前处理后, 上机检测得到色谱图如图 16 所示 农田样品加标回收率情况如表 5 所示 :388.>167.5(+) 2:414.1>183.1(+) 3:382.5>167.2(+) 4:42.15>141.2(+) 5:358.1>141.1(+) 6:411.5>196.2(+) 7:425.2>182.1(+) 8:471.5>211.25(+) 9:411.1>149.1(+) 1:58.>167.1(+) 11:415.1>182.1(+) 12:399.15>261.15(+) min 图 15 农田土壤中 12 种磺酰脲类的检测色谱图 16

108 min 图 16 农田土壤中 12 中磺酰脲类加标.5μg/L 浓度色谱图 (1, 噻吩磺隆 ; 2, 醚磺隆 ; 3, 甲磺隆 ; 4, 醚苯磺隆 ; 5, 氯磺隆 ; 6, 胺苯磺隆 ; 7, 四唑嘧磺隆 ; 8, 磺酰磺隆 ; 9, 苄嘧磺 隆 ; 1, 碘甲磺隆 ; 11, 吡嘧磺隆 ; 12, 乙氧嘧磺隆 ) 表 5 农田土壤中 12 中磺酰脲类物质加标回收率 名称 加标量 (.5 μg/l) 检出量 (µg/l) 回收率 (%) 噻吩磺隆 醚磺隆 甲磺隆 醚苯磺隆 氯磺隆 胺苯磺隆 四唑嘧磺隆 磺酰磺隆 苄嘧磺隆 碘甲磺隆 吡嘧磺隆 乙氧嘧磺隆 结论本文建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪 LC-3A 和三重四极杆质谱仪 LCMS-84 联用测定农田土壤中 12 种磺酰脲类除草剂的方法 该方法在分析速度快, 且线性范围宽, 校准曲线的相关系数良好 对.5 μg/l 5 μg/l 和 5 μg/l 混合基质标准溶液进行精密度实验, 连续 6 次进样保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在.18%~1.42% 和.14%~3.55% 之间, 系统精密度良好 该方法具有分析速度快 灵敏高 重复性好的特点, 适合农田土壤中 12 种磺酰脲类除草剂的检测 17

109 附录 : 名称英文名称 CAS# 前体离子产物离子 噻吩磺隆 Thifensulfuon 醚磺隆 Cinosulfuron 甲磺隆 metsulfuron-methyl 醚苯磺隆 Triasulfuron 氯磺隆 Chlorsulfuron 胺苯磺隆 ethametsulfuron-methyl 四唑嘧磺隆 Azimsulfuron 磺酰磺隆 Sulfosulfuron 苄嘧磺隆 bensulfuron methyl 碘甲磺隆 lodosulfuron methyl 吡嘧磺隆 pyrazosulfuron-ethyl 乙氧嘧磺隆 Ethoxysulfuron * * * * * * * * * * * * 注 : * 表示定量离子 18

110 GCMS-TQ85 应用于土壤中二噁英 (PCDD/Fs) 的检测 摘要 : 本文介绍了一种气相色谱 - 三重四极杆质谱法 (GC-MS/MS) 测定土壤中超痕量二噁英 (PCDD/Fs) 的分析方法 方法采用岛津 GCMS-TQ85 仪结合 MRM 监测模式进行检测, 采用 13 C 标记同位素内标法定量 结果显示该方法具有较好的灵敏度和重复性 (2,3,7,8-TCDD 绝对进样量为 2 fg 时, 峰面积 RSD%< 2%(n=12), 信噪比 S/N>5), 且在.1-4 ng/ml (TCDD) 浓度范围内具有良好的线性 ( 线性相关系数 R 2 >.999) 实际样品的检测结果与高分辨气相色谱- 高分辨质谱 (HRGC/HRMS) 法的测定结果具有较好的一致性, 表明 GCMS-TQ85 能够实现对土壤中痕量二噁英的分析检测 关键词 : GCMS-TQ85 土壤二噁英 多氯代二苯并 - 对 - 二噁英 / 多氯代二苯并呋喃 (PCDD/Fs) 是一类典型的持久性有机污染物污染物 (POPs), 具有致癌 致畸 致突变 等特性, 被国际癌症研究机构 (IARC) 列为一级致癌物 (Group І) 现有研究表明,Dioxins 是目前世界上发现的无意识合成副产品中毒性最强的化合物 具有亲脂疏水特性的 Dioxins 易于长期残留在土壤 底泥等富含有机质的环境介质中, 因此它们在环境中的检测成为了全世界关注的热点 同位素稀释高分辨气相色谱质谱法 (HRGC/HRMS) 是分析环境中超痕量浓度的 Dioxins 的有效方法之一, 但由于该法操作复杂, 分析周期长, 成本和运行费用昂贵, 限制了 HRGC/HRMS 的普及和应用 目前, 随着三重四极杆气质灵敏度的增加, 欧盟 美国 日本等国都已将其用于 Dioxins 的筛选检测 中 岛津 GCMS-TQ85 采用了新高效检测器和 3 种降噪技术, 实现了飞克级的定量分析, 并提高了耐用性与稳定性, 并达到了世界上最高的灵敏度水平之一 本文利用岛津 GCMS-TQ85 结合 Smart MRM 功能建立的土壤中 PCDD/Fs 的分析方法, 并对实际样品进行了检测, 其结果与高分辨气相色谱 / 高分辨质谱法 (HRGC/HRMS) 检测结果具有较好的一致性 岛津 GCMS-TQ85 1 实验部分 1.1 试剂 PCDD/Fs 标准品及 13 C 标记同位素内标分别购自美国 Cambridge Isotope Laboratories 和加拿大 Wellington Laboratories 1.2 样品前处理土壤样品的前处理方法基于 EPA method 1613B [4] 并进行适当修改 样品萃取采用加速溶剂萃取 (ASE) 法, 净化采用酸 / 碱复合硅胶柱和活性炭柱 样品萃取前加入 13 C 标记替代 19

111 内标 (1613-LCS), 仪器分析前加入 13 C 标记进样内标 (1613-IS) 1.3 仪器条件样品分析采用岛津 GCMS-TQ85 表 1 是 GC-MS/MS 的仪器分析条件 PCDD/Fs 分析的 MRM 方法采用岛津的 MRM 自动优化工具, 在一个序列中优化最佳的产物离子及碰撞能量, 并将 MRM 的相关参数自动注册到 Smart MRM 数据库, 建立 MRM 的仪器方法 ( 见图 1) 该 MRM 方法中所监测的 17 种 PCDD/Fs 及其 13 C 标记同位素内标均选择两个不同的前体离子和对应产物离子, 并给出各离子对的驻留时间 (dwell time) 为改善低浓度下目标物色谱峰的峰型 (2,3,7,8-TCDD/F, 1 fg/μl), 以及灵敏度和重现性, 设置中将 2,3,7,8-TCDD/F 的驻留时间增加至.35s; 为保证各组中化合物的循环采集时间在 1.1s, 将 13 C 标记同位素内标的 2,3,7,8-TCDD/F 的驻留时间减少至.2s PCDD/Fs 同系物和 13 C 标记内标的保留时间及 MRM 条件设置见表 2 气相条件色谱柱进样口模式进样体积高压进样进样时间进样温度色谱柱柱温程序控制模式流量质谱条件离子化方式离子源温度接口温度采集模式 CID 气 Q1 分辨率 Q3 分辨率发射电流循环时间 CID 气压力检测器电压 表 1. GCMS 的仪器条件 DB-5MS (6 m 25 μm.25 μm) 不分流进样 2μL 3kPa (2 min) 1 min 29 o C 15 o C (3 min) (2 o C/min) 23 ºC (18 min) (5 o C/min) 235 o C (1 min) (4 o C/min) 32 o C (1 min) 恒线速度控制 1.3 ml/min EI 25 o C 27 o C MRM 模式氩气 Unit Unit 25 μa 1.1 sec 15 kpa 1.6 kv 图 1 采用 Smart MRM 功能建立的 PCDD/Fs 同系物 MRM 自动采集方法 11

112 表 2. PCDD/Fs 同系物和 13 C 标记同位素内标的保留时间及 MRM 条件设置 峰号分析物保留时间前体离子 > 产物离子子 CE(V) 前体离子 > 产物离子子 CE(V) 1 13 C-2,3,7,8-TCDF > > ,3,7,8-TCDF > > C-1,2,3,4-TCDD > > C-2,3,7,8-TCDD > > ,3,7,8-TCDD > > C-1,2,3,7,8-PeCDF > > ,2,3,7,8-PeCDF > > C-2,3,4,7,8-PeCDF > > ,3,4,7,8-PeCDF > > C-1,2,3,7,8-PeCDD > > ,2,3,7,8-PeCDD > > C-1,2,3,4,7,8-HxCDF > > ,2,3,4,7,8-HxCDF > > C-1,2,3,6,7,8-HxCDF > > ,2,3,6,7,8-HxCDF > > C-2,3,4,6,7,8-HxCDF > > ,3,4,6,7,8-HxCDF > > C-1,2,3,4,7,8-HxCDD > > ,2,3,4,7,8-HxCDD > > C-1,2,3,6,7,8-HxCDD > > ,2,3,6,7,8-HxCDD > > C-1,2,3,7,8,9-HxCDD > > ,2,3,7,8,9-HxCDD > > C-1,2,3,7,8,9-HxCDF > > ,2,3,7,8,9-HxCDF > > C-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF > > ,2,3,4,6,7,8-HpCDF > > C-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD > > ,2,3,4,6,7,8-HpCDD > > C-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF > > ,2,3,4,7,8,9-HpCDF > > C-OCDD > > OCDD > > OCDF > > 结果与讨论 2.1 色谱图 min 图 2 是 17 种 PCDD/Fs 同系物的分析质量色谱图 (EPA 1613-CS3), 仪器分析时间共计 6 图 2. PCDD/Fs (1-1 pg/μl) 的质量色谱图 (EPA 1613-CS3), 峰号对应目标物参见表

113 2.2 线性考察 采用 EPA-1613 CVS 系列 CSL,CS.5,CS1-CS4 制作标准曲线 标准溶液进样量为 1 μl 所有化合物在设定范围内 例.1-4ng/ml (TCDD) 线性相关系数 R2> 种 PCDD/Fs 同系物的平均相对响应因子见表 3 图 3-5 分别例举了 2,3,7,8-TCDD, 2,3,7,8-TCDF 和 1,2,3,7,8-PeCDD 的校正曲线 表 3. PCDD/Fs 校准曲线的相关系数及各同系物的平均响应因子 化合物 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF 线性回归方程 R2 平均 RRF RRF %RSD Y = X e-3 Y = X e-2 Y = X e-3 Y = X e-3 Y = X e-2 Y = X e-2 Y = X e-3 Y = X e-3 Y = X e-3 Y = 1.696X e-2 Y = X e-3 Y = X e-3 Y = X e-2 Y = X e-3 Y = X e-3 Y = X e-3 Y = X e 图 3. 2,3,7,8-TCDD 的 6 点线性拟合校准曲线及平均响应因子 112

114 图 4. 2,3,7,8-TCDF 的 6 点线性拟合校准曲线及平均响应因子 图 5. 1,2,3,7,8-PeCDD 的 6 点线性拟合校准曲线及平均响应因子 2.3 灵敏度考察 为考察 GC-MS/MS 在低进样浓度的响应灵敏度 将 EPA-1613CS1 标准溶液稀释 5 倍(1 fg/μl 2,3,7,8-TCDD) 进样量为 2μL 即绝对进样量为 2 fg PCDD/Fs 同系物的 MRM 分析质 量色谱图如图 重复性考察 将稀释 5 倍的 EPA-1613CS1 (1 fg/μl, 2,3,7,8-TCDD)分别进行日内和日间进样 考察仪 器响应的重复性和稳定性 日内连续进样 4 次 日间连续进样 3 天 共计 12 次 峰面积变化 的结果见图 7 17 种 PCDD/Fs 同系物与对应 13C 标记同位素内标的峰面积 RSD 均小于 2% 见图 7 表明仪器响应的重复性和稳定性均较好 113

115 3. (x1) 33.9> > (x1) > > (x1) 339.9> > > > (x1) > > (x1) > > > > (x1) (x1) > > > > (x1) > > (x1) > > (x1) > > 图 6. PCDD/Fs 同系物 (1-1 fg/μl, 2μL 进样体积 ) 的 MRM 分析质量色谱图 注 : 图中峰号代表的化合物参见表 2. Peak area RSD 25% 2% 15% 1% 5% Native compound Labeled compound % 图 7. PCDD/Fs 与 13 C 标记同位素内标峰面积的重现性 (n=12) 114

116 2.5 实际样品分析土壤样品经前处理后, 在相同的气相色谱条件下分别进行 GC-MS/MS 和 HRGC/HRMS 检测分析 图 8 是土壤样品中 PCDD/Fs 同系物的 GC-MS/MS 和 HRGC/HRMS 检测结果对比 在 GC-MS/MS 的检测结果中, 土壤中 PCDD/Fs 的毒性相当量 (TEQ) 为.47 pg WHO-TEQ 25 /g; 而 HRGC/HRMS 的检测结果中, 土壤中 PCDD/Fs 的毒性相当量 (TEQ) 分别为.54 pg WHO- TEQ 25 /g 二者相对偏差 RD<15%, 表明 GC-MS/MS 与 HRGC/HRMS 的分析结果具有较好的一致性 3 结论 图 8. 土壤中 PCDD/Fs 同系物的 GC-MS/MS 和 HRMS 检测结果对比图 岛津 GCMS-TQ85 系统能够实现对土壤中 PCDD/Fs 的有效筛查和定量分析 该方法具有较高的灵敏度, 良好的线性和重现性 对实际样品的分析显示,GC-MS/MS 能够获得与 HRGC/HRMS 的基本一致的分析结果, 表明 GCMS-TQ84 能够实现对土壤中痕量 PCDD/Fs 的分析检测 115

117 第三章重金属元素分析篇 ICPMS-23 测定土壤中多种金属元素的含量 摘要 : 参考环境标准 HJ 土壤和沉积物 12 种金属元素的测定王水提取 - 电感耦合等离子体质谱法, 使用岛津 ICPMS-23 型电感耦合等离子体质谱仪测定土壤成分分析标准物质 GBW744(GSS-4) 中的 Cd Ni Mn 和 Mo 等 12 种金属元素含量, 通过与证书值比对及加标回收率实验对方法进行了验证 实验结果表明, 该方法操作简单, 定量准确, 线性范围宽, 样品无需稀释即可同时准确测定, 可满足土壤样品中 12 种金属元素高低含量的同时分析 关键词 : 土壤 ICPMS-23 金属元素 来自农药 废水 污泥和大气沉降等方式沉积的重金属元素铅 镉 铬 砷 锌 铜 镍 锰 钼 锑 钒 钴等, 是土壤无机物污染的重要组成部分 这些元素在土壤中过量富集, 会导致土壤盐渍化, 影响植物根和叶的发育, 并通过食物链传递破坏人体神经系统 免疫系统和骨骼系统等 因此, 准确测定土壤中的金属元素含量, 对土壤质量的监控及土壤环境的再修复有着重要的实际意义 国家卫生部和环境保护部不断发 布新标准持续完善和规范土壤中重金属的检测方法 ICP-MS 用于痕量金属元素分析, 具有灵敏度高 线性范围宽 测试速度快 可同时测定多元素等优点 本文参考 216 年 8 月 1 日实施的环境标准 HJ 土壤和沉积物 12 种金属元素的测定王水提取 - 电感耦合等离子体质谱法 采用岛津新品电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-23 测定了土壤标准样品 GSS-4 中的 12 种金属元素含量 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质, 使用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用的 HCl 和 HNO 3 为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的前处理称取.1 g( 精确至 1 g) 试样于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入 6 ml 王水, 盖上消解罐盖, 放入微波消解仪中按照表 1 程序消解 消解结束后冷却至室温, 打开密闭消解罐, 用慢速定量滤纸将提取液过滤至 5 ml 容量瓶中, 待提取液滤尽后, 用.5 mol/l 的硝酸清洗消解罐内壁至少 3 次, 清洗液一并过滤至容量瓶中, 用超纯水定容至刻线, 摇匀, 待测 116

118 表 1. 微波消解程序 阶段 升温时间 /min 温度 / 保持时间 /min 仪器参数 等离子体参数 : 高频功率 :1.2 kw 辅助气流速 :1.1 L/min 矩管类型 :Mini 雾化室 : 旋流采样深度 :6. mm 等离子体气流速 :8. L/min 载气流速 :.7 L/min 雾化器类型 : 同心雾室温度 :5 高频频率 :27.12 MHz 碰撞池参数 : 碰撞气种类 :He 池电压 :-7 V 碰撞气流速 :8. ml/min 能量过滤器电压 :7. V 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线溶液配制配制介质为.5 mol/l HNO 3 的 Cd Co Cu Cr Mn Ni Pb Zn V As Mo 和 Sb 元素不同浓度标准溶液于 5 ml 容量瓶中, 配制浓度如表 2 所示 表 2. 标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数标准曲线浓度 (µg/l) (amu) Blank STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 Cd Co Cu Cr * Mn * Ni * Pb Zn V * As * Mo * Sb * 注 : * 为使用氦气碰撞模式 117

119 2.2 部分元素标准曲线如下 : 5 Cd 111 (1N) 2 Ni 6 (1G) 4 15 强度 3 2 强度 浓度 (ug/l) 图 1 Cd 元素的标准曲线 r= 浓度 (ug/l) 图 2 Ni 元素的标准曲线 r= Mn 55 (1G) 125 Mo 95 (1G) 1 强度 5 25 强度 浓度 (ug/l) 1 浓度 (ug/l) 图 3 Mn 元素的标准曲线 r= 图 4 Mo 元素的标准曲线 r= 部分元素质量轮廓图质谱分析存在着同量异位素干扰 多原子离子干扰 难熔氧化物干扰 双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素 ICPMS-23 的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞, 可以有效地消除干扰 当分析结果异常, 需要经验去识别甄选时, 岛津 LabSolutions ICPMS 软件具有独特的 诊断助手 功能, 可根据各元素的质量灵敏度 等效背景浓度 干扰情况等因素综合判断, 对结果做出 Best, Good 和 NG 的判断, 并给出相应的诊断依据, 可大大提高分析效率并保证分析结果的准确性 Cd 2. µg/l Ni 4 µg/l GSS 4 GSS 4 图 5 Cd 元素质量轮廓图 图 6 Ni 元素质量轮廓图 118

120 Mn 5 µg/l GSS 4 Mo 1 µg/l GSS 4 图 5 Mn 元素质量轮廓图图 6 Mo 元素质量轮廓图 2.4 样品分析结果及检出限使用 ICPMS-23 直接测定土壤成分分析标准物质 GBW744(GSS-4) 中的 12 种金属元素的含量 对样品空白的分析元素进行 11 次测定, 依据 HJ 环境监测分析方法标准制修订技术导则 中检出限计算公式 MDL=t (n-1,.99) *S 计算各元素的方法检出限 实验结果见表 3 表 3. GBW744 分析结果 元素 校正内标 方法检出限 (µg/g) 标准值 (µg/g) 测定结果 (µg/g) RSD(%) (n=3) 加标回收率 (%) Cd * 115 In 9.35± Co 74 Ge 4 22± Cu 115 In.1 4± Cr 115 In 6 37± Mn * 115 In ± Ni * 115 In.18 64± Pb 115 In 9 58± Zn 74 Ge.12 21± V * 13 Rh.6 247± As * 115 In 14 58± Mo * 115 In 5 2.6± Sb * 115 In ± 注 : * 为使用氦气碰撞模式 3. 结论 使用岛津公司新品 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪测定了土壤成分分析标准样品 GBW744(GSS-4) 中的 Cd Ni Mn 和 Mo 等 12 种金属元素含量, 分析结果与标准值吻合, 加 标回收率在环境标准 HJ 质量控制要求的 7%~125% 之间 该方法具有灵敏度高, 检 出限低, 精密度高, 分析速度快, 操作简单, 可行度高等特点, 线性范围宽, 无需稀释样品即 可实现 12 种元素同时准确测定, 可满足 HJ 标准规定的 12 种金属元素准确分析的要 求 119

121 ICP-AES 测定土壤中的多种金属元素 摘要 : 参考 土壤 沉积物金属元素全量的酸消解微波消解法 环境标准, 采用微波消解法系统消解环境土壤标准物质 NIST271,NIST2711 和 ESS-4, 使用 ICP-AES 双向观测法进行测定, 研究了土壤中高含量和低含量金属元素的多元素同时测定方法 实验结果表明, 土壤中的 As,Cd,Co,Cr,Cu,Ni,Pb,V 和 Zn 等多种元素的测定值与给定的标准值吻合 该方法线性相关系数大于.99997, 能够同时测定高含量和低含量的金属元素, 具有快速 高效 清洁 污染少等优点, 完全能满足环境分析的要求 关键词 : 环境土壤金属 ICP-AES 双向观测内标校正元素间校正 可耕种土壤是最宝贵的自然资源之一, 是农业最基本的生产资料 现在地球上的土壤是地球在亿万年的时间内慢慢积累起来的, 但随着工业的发展, 越来越的土壤受到重金属的污染 因此, 对土壤中重金属含量的监测非常重要 我国也对土壤有相应的标准和规定 在 土壤环境监测技术规范 中规定的测定金属元素及其化合物的标准方法有分光光度法, 火焰原子吸收法, 石墨炉原子吸收法等 但上述方法均只能一次测量一种元素, 当需要土壤中多种元素全部测量的时候, 就会需要花费大量时间, 费时费力 本法应用双向观测附件, 使用电感耦合等离子发射光谱仪一次分析对环境样品土壤中的高含量和低含量的多种元素同时测定, 同时结合 ICPE-982 灵敏度高 校正功能多样的优点, 使土壤样品能够快速 准确的测量 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPE-982 全谱发射光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 HCl HF 和 H 2 O 2 试剂优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的前处理称量.5 g 国家环境标准样品土壤 NIST271,NIST2711 和 ESS-4( 标准编号 :GSBZ514-88) 置于消解罐中, 加入 1 ml HNO 3,5 ml H 2 O 2,8 ml HF, 放置 1h 后, 盖上消解罐盖, 放入微波消解仪中按照设定程序消解 消解结束后冷却, 取出 置于电热板上赶酸完全后, 加入 2 ml HNO 3 (1:4) 和 1 ml HCl(1:1) 加盖后, 低温加热 2 h 如果有沉淀过滤后, 用去离子水定容至 5 ml, 摇匀备用 ; 并按上述手续操作, 制备试剂空白溶液 1.4 仪器参数使用微型炬管 同心雾化器和旋流雾室为进样系统 配制 As,Cd,Co,Cr,Cu,Ni,Pb, V 和 Zn 的标准溶液, 并添加内标 仪器工作条件如表 1 所示 12

122 表 1 仪器工作条件 观测 方向 雾化器 类型 矩管 类型 雾化 室 辅助气流速 (L/min) 等离子气流速 (L/min) 载气流速 (L/min) 高频频率 (MHz) 高频输 出功率 (kw) 轴向 / 径向同心 Mini 旋流 土壤中通常含有百分级含量的各种共存元素, 比如铁 铝等元素 当我们测量这些土壤中的微量元素的时候, 通常会很难判断这些共存元素对我们测量干扰的确切程度 ICPE-982 电感耦合等离子体发射光谱仪灵敏度高, 并且具有多种校正功能, 能够对这种土壤样品进行精确分析 1.5 内标校正关于土壤溶液的配制, 我们通过定性分析和进一步的图谱解析确定样品中几乎不含有的三种元素 Yb Ge 和 Rh 作为内标元素 其中内标浓度为 2 mg/l Yb,1 mg/l Ge 和 Rh, 添加到样品和标准曲线溶液中 1.6 元素间校正由于样品中含有大量的砷, 而 As 在 nm 的谱线会干扰 Cd nm 的谱线测量 为了消除这种元素间的互相干扰, 我们通过元素间校正功能对测量结果进行元素间校正 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线根据样品浓度需要, 使用轴向径向双向观测功能测量各元素的标准曲线如下 : 27.5 As nm (1) 175 Cd nm (1) Intensity In te n sity Concentration (mg/l) r = Concentration (mg/l) r = 1. R=1. 图 1 砷的标准曲线 R=1. 图 2 镉的标准曲线 121

123 Co nm (1) Cr nm (1) Intensity 15 In te n s ity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) R= 图 3 钴的标准曲线 R=1. 图 4 铬的标准曲线 Cu nm (1) 8 Cu nm (2) In te n sity 75 Intensity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) R= R=1. 图 5 铜的标准曲线 ( 径向 ) 图 6 铜的标准曲线 ( 轴向 ) 6 Ni nm (1) 7 Pb nm (1) In te n s ity 3 In te n sity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) R= 图 7 镍的标准曲线 R=1. 图 8 铅的标准曲线 ( 径向 ) 122

124 7 Pb nm (2) 1 V nm (1) In te n sity 4 3 Intensity r = 1. r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) R=1. 图 9 铅的标准曲线 ( 轴向 ) R=1. 图 1 钒的标准曲线 Zn nm (1) 125 Zn nm (2) In te n sity 5 Intensity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) R= R=1. 图 11 锌的标准曲线 ( 径向 ) 图 12 锌的标准曲线 ( 轴向 ) 2.2 光谱轮廓 下图为土壤样品的光谱轮廓 75 STD 15 STD Intensity 5 25 SRM2711 SRM271 ESS 4 Intensity 1 5 SRM2711 ESS 4 SRM271 图 13 As nm 的光谱轮廓 图 14 Cd nm 的光谱轮廓 123

125 Intensity SRM271 ESS 4 STD SRM2711 Intensity ESS 4 SRM271 STD SRM 图 15 Co nm 的光谱轮廓 图 16 Cr nm 的光谱轮廓 Intensity 15 1 STD SRM271 Intensity 5 25 ESS 4 SRM271 STD SRM SRM2711 图 17 Cu nm 的光谱轮廓 图 18 Ni nm 的光谱轮廓 75 STD 3 STD Intensity 5 25 SRM2711 SRM271 Intensity 2 1 SRM2711 ESS 4 SRM271 图 19 Pb nm 的光谱轮廓 图 2 V nm 的光谱轮廓 124

126 2.3 土壤标准样品测定结果及给定值 按实验方法对标准土壤样品进行分析, 其结果见表 2 表 2 ESS-4 NIST271 和 NIST2711 土壤标准样品分析结果及给定值 元素 检出限 ESS-4 SRM271 SRM2711 (mg/kg) 测定结果给定值测定结果给定值测定结果给定值 (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) As ± ± 8 Cd ± ± 2.5 Co ± Cr Cu * 295 ± * 114 ± 2 Ni ± ± ± 1 Pb ± * 5532 ± * 1162 ± 31 V ± ± ± 2.9 Zn ± * 6952 ± * 35.4 ± 4.8 注 : 土壤中会含有铬盐或者氧化铬, 而氧化铬难溶于酸, 必须使用碱熔法对难溶物进行处理测量, 才能得到 全部铬含量 * 注 : 由于该元素含量很高, 使用径向观测进行测量 检出限 : 对空白标准溶液的分析元素进行 1 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为各元素的检出 限 如上表所示, 大部分数据使用轴向观测,* 部分使用径向观测, 测量结果与标准样品给定值基本相符, 说明此分 析方法适合土壤中多种金属的定量分析 3. 结论依据 土壤环境监测技术规范, 参考 土壤 沉积物金属元素全量的酸消解微波消解法 环境标准, 采用微波消解系统消解环境土壤标准物质 ESS-4 NIST271 和 NIST2711, 使用 ICP- AES 进行测定, 研究了土壤中金属元素的测定方法 实验结果表明, 土壤中的 As,Cd,Co, Cr,Cu,Ni,Pb,V 和 Zn 等多种元素的测定值与给定的标准值吻合, 线性相关系数达到 以上 一次测量同时使用轴向观测和径向观测两种模式, 轴向灵敏度高测量低含量的元素, 径向分析高含量的元素, 达到高浓度和低浓度元素同时分析的效果, 并通过内标校正和元素间校正解决了百分级共存元素干扰微量元素测量的难题, 具有快速高效 清洁 污染少等优点, 完全能够满足环境分析的要求, 适用于各环保行业的土壤环境监测 125

127 火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的总铬 摘要 : 本文参考环境标准 HJ 土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法, 测定了土壤标准样品中的总铬的含量 该方法铬的线性相关系数 r=.9999, 相对标准偏差在 1.79%~3.67%, 检出限为 1 mg/l 该方法操作简便, 精密度好, 适应性广, 可满足环境监测的需求 关键词 : 环境土壤总铬原子吸收火焰法 土壤重金属污染的防治与修复是近年来生态环境学科研究的热点 伴随铬工业的发展, 土壤铬污染的事件逐渐增多, 对农业造成的危害逐渐加大, 随着食物链的扩大, 对动植物和人造成的毒害也逐渐放大, 土壤铬污染 农产品铬超标及其安全性问题已受到国内外广泛关注 铬是一种毒性很大的重金属, 容易进入人体细胞, 对肝 肾等内脏器官和 DNA 造成损伤, 在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变 本文根据 HJ 标准, 测试了土壤标准品 ESS-4 中的铬含量 1. 实验部分 1.1 仪器 AA-7( 岛津 ) 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿和消解罐均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 HF HCl 试剂为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 仪器条件和参数配制铬的标准溶液 仪器稳定后, 按表 1 仪器工作条件, 标准曲线法计算结果 表 1 仪器测定条件元素 Cr 测定波长 (nm) 通带宽度 (nm).7 灯电流 (ma) 1 电灯方式 BGC-D2 火焰类型空气 - 乙炔燃气流量 (L/min) 2.8 助燃气流量 (L/min) 15. 燃烧器高度 (mm) 样品的前处理称取.2525 g( 以干重计 ) 样品于聚四氟乙烯消解罐中, 加 6 ml 硝酸 2 ml 氢氟酸, 按照一定的升温程序进行消解, 冷却后将溶液转移至 25 ml 聚四氟乙烯烧杯中, 加入 2 ml 高氯酸, 电加热板温度控制在 22, 驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状 取下烧杯, 冷却, 加入 5% 126

128 盐酸 2 ml, 温热溶解可溶性残渣, 转移至 25 ml 容量瓶中, 加入 3 ml 1% NH 4 Cl 溶液, 冷却后定容至标线, 摇匀 2. 结果讨论 2.1 线性方程和检出限配制 Cr,.5,1.,2.,3. mg/l 的标准溶液于 5 ml 容量瓶中, 分别加入 5% 盐酸 4 ml 和 6 ml 1% NH 4 Cl 溶液, 对标准溶液进行测定, 铬标准曲线, 如图 1 所示 : 图 1 铬的标准曲线在 ~3. mg/l 浓度范围内, 铬的浓度与吸光度有着良好的线性关系, 相关系数为 r=.9999 按照实验方法, 对空白溶液重复测定 11 次, 根据 3 倍的标准偏差除以曲线斜率求得铬的方法检出限分别为 :1 mg/l 2.2 样品测定结果分别称取 2 份 ESS-4 土壤标准样品做平行样, 按上述方法测定试样中的总铬含量, 其结果见表 2 表 2 ESS-4 土壤标准样品中总铬的测定结果 元素 土壤 标准品 测定值 (mg/kg) 标准品含量值 (mg/kg) RSD(n=5) (%) 总 Cr ESS-4 1# ±4.9 ESS-4 2# 实验数据表明, 该实验结果与标准样品给定值吻合 3. 结论本文根据 HJ 采用火焰原子吸收分光光度法测定了土壤标准样品中的总铬含量 该方法六价铬的线性相关系数 r=.9999, 相对标准偏差在 1.79%~3.67%, 检出限为 1 mg/l 该方法操作简便, 精密度好, 适应性广, 可满足环境监测的需求 127

129 碱消解 - 火焰原子吸收分光光度法测定固体废弃物中的六价铬 摘要 : 本文参考最新环境 固体废物六价铬的测定碱消解 - 火焰原子吸收分光光度法 标准, 测定了固体废物土壤标准样品中的六价铬含量 该方法六价铬的线性相关系数 r=.9995, 相对标准偏差在.88%~1.18%, 检出限为 6 mg/l 该方法操作简便, 精密度好, 适应性广, 可满足环境监测的需求 关键词 : 环境 固体废弃物土壤六价铬火焰法碱消解 随着工业化 城市化进程不断加快, 我国土壤重金属污染问题越来越突出, 污染所导致的严重环境危害事件时有发生, 并呈逐步上升趋势 毒地 已严重制约我国土地的开发利用, 对土壤资源可持续利用产生了巨大压力, 还深刻地影响着人们的身体健康 环境中稳定存在两种价态的铬, 铬 (VI) 有剧毒, 具致癌作用, 其毒性是铬 (III) 的 1 倍 适量的三价铬可以降低人体血浆中的血糖浓度, 提高胰岛素活性, 促进糖和脂肪代谢, 提升应激反应能力等 ; 而六价铬则是一种强氧化剂, 具有强致癌变 致畸变 致突变作用, 对生物体伤害较大 六价铬对土壤中植物 微生物等的危害不仅与其浓度有关, 而且与其在土壤中的降解速率有关 据调研, 铬渣场地土壤中, 剧毒六价铬的含量可达 1 mg/kg, 扩散深度超过 15 米 ; 地下水中的六价铬最高浓度达 1417 mg/l; 场地原有生产厂房建筑物腐蚀严重, 六价铬含量高达 6 mg/kg 以上 因此, 土壤中六价铬的含量是研究土壤铬对植被影响的重要参数之一 近年来, 鉴于土壤铬污染给人类身体健康带来的严重危害, 铬污染土壤的修复治理日益受到重视 1. 实验部分 1.1 仪器 AA-7( 岛津 ) 1.2 实验原理在规定的温度和时间内, 将样品在 Na 2 CO 3 /NaOH 溶液中进行消解 在碱性提取环境中, Cr(VI) 的还原和 Cr(III) 的氧化的可能性都被降到最小 含 Mg 2+ 的磷酸缓冲溶液的加入也可以抑制氧化作用 利用铬基态原子对 nm 的共振线产生吸收的特性, 采用原子吸收分光光度法 ( 火焰法 ) 测定经前处理后消解液中的铬 ( 只以六价铬形式存在 ) 反应机理如下 : (1)Cr(III) 以阳离子形态存在, Na 2 CO 3 /NaOH 碱性环境下, 阴阳离子发生以下反应 : Cr 3+ +OH Cr(OH) 3 Cr 3+ +CO Cr 2 (CO 3 ) 3 生成的沉淀经.45 μm 滤膜过滤掉 (2)Cr(VI) 以重铬酸根 (Cr 2 O 2-7 ) 阴离子的形态存在, 碱性环境下,Cr(VI) 不会和阴离子结合, 形成的 Na Cr 2 O 7 存在于滤液中, 作为待测样品 128

130 1.3 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿和消解罐均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 试剂为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 (1).5 mol/l K 2 HPO 4 /.5 mol/l KH 2 PO 4 缓冲溶液 (ph=7): 将 87.9 g K 2 HPO 4 和 68.4 g KH 2 PO 4 溶于 7 ml 去离子水中, 转移至 1L 的容量瓶中定容 置于 1L 棕色试剂瓶中, 可保存使用 1 个月 (2) 消解溶液 : 将 2±5 g NaOH 与 3±5 g Na 2 CO 3 溶于去离子水中, 并定容于 1 L 的容量瓶中 于室温储存在密封聚乙烯瓶中, 并保持每月新制 使用前必须测量其 ph 值, 若小于 11.5 须重新配制 1.4 仪器条件和参数配制六价铬的标准溶液 仪器稳定后, 按表 1 仪器工作条件, 标准曲线法计算结果 表 1 仪器测定条件元素 Cr(VI) 测定波长 (nm) 通带宽度 (nm).7 灯电流 (ma) 1 电灯方式 BGC-D2 火焰类型空气 - 乙炔燃气流量 (L/min) 2.8 助燃气流量 (L/min) 15. 燃烧器高度 (mm) 样品的前处理称取 2.g( 以干重计 ) 样品于 25 ml 消解容器中, 加 5 ml 消解液 加入 4 mg MgCl 2 和.5 ml.5 mol/l K 2 HPO 4 /.5 mol/l KH 2 PO 4 缓冲溶液 放入搅拌子并用微波保鲜膜封口, 置于恒温搅拌加热装置上, 并插入控温传感器 常温下搅拌样品 5 分钟后, 开启加热装置, 加热搅拌至 9~95, 消解 6 分钟 消解完毕, 取下消解容器, 冷却至室温 用.45 μm 的滤膜抽滤, 滤液置于 25 ml 的烧杯中, 用浓硝酸调节溶液的 ph 值至 9.±.2 将此溶液转移至 1 ml 容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 摇匀待测 2. 结果讨论 2.1 线性方程和检出限配制 Cr(VI),1.,2.,3.,4.,6. mg/l 的标准溶液, 对标准溶液进行测定, 六价铬标准曲线, 如图 1 所示 : 129

131 图 1 铬 (VI) 的标准曲线在 ~6. mg/l 浓度范围内, 铬 (VI) 的浓度与吸光度有着良好的线性关系, 相关系数为 r=.9995 按照实验方法, 对空白溶液重复测定 11 次, 根据 3 倍的标准偏差除以曲线斜率求得铬 (VI) 的方法检出限分别为 :6 mg/l 2.2 样品测定结果分别称取 2 份 NIST 六价铬标准土壤样品 ( 六价铬含量中值含量 141 mg/kg, 可接受测定含量范围 49.99~232 mg/kg) 做平行样, 样品命名为样品 1# 样品 2#, 分别测定试样中的六价铬含量, 其结果见表 2 表 2 六价铬土壤标准样品中六价铬的测定结果 元素 六价铬土壤 标准品 测定值 (mg/kg) 标准品含量值 (mg/kg) RSD(n=6) (%) Cr(VI) 样品 1# ~232 样品 2# 实验数据表明, 该实验结果在该标准品给定可接受测定含量值范围内 3. 结论本文采用碱消解 - 火焰原子吸收分光光度法测定了固体废物土壤标准样品中的六价铬含量 该方法六价铬的线性相关系数 r=.9995, 相对标准偏差在.88%~1.18%, 检出限为 6 mg/l 该方法操作简便, 精密度好, 适应性广, 可满足环境监测的需求 13

132 微波消解 - 火焰原子吸收法测定污泥和土壤中的 Pb 和 Cr 摘要 : 建立了微波消解 - 火焰原子吸收法测定污泥和农田土壤中铅和铬含量的方法 该方法测定铬 Cr 和铅 Pb, 回收率在 96%~13% 范围, 铬 Cr 元素的相关系数为.9994, 检出限为 131 mg/kg; 铅 Pb 的线性相关系数为.9999, 检出限为 151 mg/kg 低于国标中规定的 5 mg/kg 检出限 该方法操作简便, 完全满足环境样品的分析要求 关键词 : 环境污泥土壤铅铬 将污泥用于农田堆肥是现阶段解决污泥难处理问题的一个简单经济的办法 充分利用污泥中的大量有机物质堆肥不但能改善一些农田的土质状况, 而且减轻了城市污水处理厂处理污泥的负担 但是, 污泥中也含有不少有害物质, 比如金属元素, 当金属含量超过一定指标时, 用于农田堆肥将会对农田 农作物 环境造成严重的二次污染, 甚至对人体健康产生严重危害 因此, 对于农田堆肥的污泥一定要严格检测, 只有其各项指标满足国家颁布的 GB 农用污泥中污染物控制标准 时, 才能使用 铅 铬是土壤样品中普遍存在 危害较大的主要污染物 土壤一旦被铅 铬污染, 在短时间内很难消除, 而且重金属在食物链中有富集效应, 故对人体健康有很大的影响 美国工业环境实验室 (EPA) 多介质环境目标值 (MEG) 评价 : 其潜在危害指数均为 III 级 因而必须严格检测污泥中的重金属 本文采用微波消解火焰原子吸收法, 比较了流经某汽车电子生产工厂的河道污泥和普通土壤中的 Pb 和 Cr 含量的差异 该方法操作简便, 完全满足环境样品的分析要求 1. 实验部分 1.1 仪器 AA-688( 岛津 ) 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿和消解罐均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 HCl HF 试剂优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 仪器条件和参数配制 Cr 和 Pb 的标准溶液 仪器稳定后, 按图 1 和图 2 方式搜索最佳燃烧头高度 131

133 图 1 Cr 元素最佳燃烧头高度搜索 ( 蓝线 : 空白测定 ; 红线 :5 μg/ml Cr 标准溶液 ) 图 2 Pb 元素最佳燃烧头高度搜索 ( 蓝线 : 空白测定 ; 红线 :5 μg/ml Pb 标准溶液 ) 测试结果表明,Cr 元素和 Pb 元素的最佳燃烧头高度分别为 7 cm 和 4 cm 表 1 仪器工作条件元素波长光谱通带灯电流火焰类型最佳燃烧头高度 (nm) (nm) (ma) (cm) Cr 空气 - 乙炔 7 Pb 空气 - 乙炔 样品前处理 (1) 污泥中铅铬的测定称量约.3 g 污泥置于消解罐中, 加入 2. ml HF,3 ml HNO 3,6 ml HCl, 盖上消解罐盖, 放入微波消解仪中按照设定程序消解 消解结束后冷却, 取出 置于电热板上赶酸至近干, 去离子水定容至 5 ml, 有极少量沉淀, 测试前用定量滤纸过滤溶液, 摇匀待测, 同法制备试剂空白 (2) 土壤中铅铬的测定称量约.3 g 土壤置于消解罐中, 加入 2. ml HF,3 ml HNO 3,6 ml HCl, 盖上消解罐盖, 放入微波消解仪中按照设定程序消解 消解结束后冷却, 取出 得到澄清的消解溶液, 置于电热板上赶酸至近干, 去离子水定容至 5 ml, 同法制备试剂空白 132

134 2. 结果讨论 2.1 线性方程和检出限 对元素 Cr 系列标准溶液进行测定, 标准曲线如下图 : 图 3 Cr 的标准曲线在 ~3. μg/ml 浓度范围内,Cr 的浓度与吸光度有着良好的线性关系, 相关系数为 r=.9994 按照实验方法, 空白溶液重复测定 11 次, 根据 3 倍的标准偏差除以曲线斜率求得铬的方法检出限分别为 :131 mg/kg 对 Pb 系列标准溶液进行测定, 标准曲线如下图 : 图 4 Pb 的标准曲线在 ~1 μg/ml 浓度范围内,Pb 的浓度与吸光度有着良好的线性关系, 相关系数为 r=.9999 按照实验方法, 对空白溶液重复测定 11 次, 根据 3 倍的标准偏差除以曲线斜率求得铅的方法检出限为 :151 mg/kg 2.2 样品测定结果分别称取 3 份污泥样品,3 份土壤样品做平行, 样品命名为 1# 2# 3#, 分别测定试样中的铅铬含量, 其结果见表 2 133

135 表 2 样品分析结果 样品名称 元素 1# (mg/kg) 2# (mg/kg) 3# (mg/kg) 平均值 (mg/kg) RSD (%) 污泥 土壤 Cr Pb Cr Pb 实验数据表明, 该实验平行性良好 2.3 加标回收实验以同样的方法进行前处理, 以 3 次平行数据的平均值作为加标前的数值, 进行了加标回收率实验, 其结果见表 3 表 3 样品回收试验结果 样品名称 元素 平均值 (mg/kg) 加标量 (mg/kg) 测定值 (mg/kg) 回收率 (%) 污泥 土壤 Cr Pb Cr Pb 结论本方法采用微波消解污泥和土壤样品, 使用火焰原子吸收分光光度法测定铅和铬的含量, 测定结果值平行性良好 结果发现, 该污泥中 Cr 和 Pb 比土壤样品中含量略高, 上述样品均远远低于 GB 农用污泥中污染物控制标准 中的最大限值 (Cr 1 mg/kg; Pb 1 mg/kg) 该方法操作简便, 完全满足污泥和土壤样品的分析要求 134

136 冷原子吸收法测定土壤中的汞 摘要 : 参考国标 GB/T 土壤质量总汞的测量冷原子吸收分光光度法, 以冷原子吸收法测定土壤中的汞元素的含量, 实验结果表明该方法测定结果值与 RM271 和 SRM2711 土壤标准品测定结果标准值吻合 该方针对性强, 定量准确, 完全能满足环境土壤中汞元素含量的测定要求 关键词 :AAS 冷原子吸收土壤汞原子吸收 自 6 年代初, 由甲基汞污染引起的水俣病给人类带来的灾害, 在世界范围内引起了人们对汞污染的重视, 汞污染的研究日益增多 近年来, 人们发现水中汞的富集和大气汞的长途运输有关, 而大气汞又从土壤中汞释放并不断沉积到土壤中 由此可见, 土壤是汞汇聚的中心, 又是污染的源头 土壤中的汞是地球生物化学汞循环的重要一环, 对汞污染的监控有重 要意义 本文参考国家标准 GB/T 土壤质量总汞的测量冷原子吸收分光光度法, 湿式消解法对土壤样品及进行前处理, 使用岛津 AA-7 原子吸收分光光度计及冷汞发生器附件 ( 见图 1), 应用冷原子吸收法测量土壤中的汞元素含量, 并通过土壤标准品 SRM271 和 SRM2711 进行了方法验证 1 实验部分 岛津 AA-7 原子吸收分光光度计 岛津冷汞发生器 MVU-1A 图 1 岛津 MVU-1A 冷汞发生器 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿均为玻璃制品 (3% 硝酸浸泡 24 小时 ); 实验所用酸均为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 仪器条件和参数配置 Hg 标准溶液 调试 MVU 冷汞发生器, 仪器稳定后, 把标准溶液加入测量瓶中, 添加 135

137 5 ml 1% 氯化亚锡溶液后迅速塞好瓶塞, 按表 1 仪器工作条件, 标准曲线法计算结果 测量完成后开启清洁模式, 仪器自动把循环管路中的汞蒸汽导入到高锰酸钾浓硫酸废液收集罐中去除汞蒸汽, 保证没有环境污染, 清洁完成后, 调回内循环测量模式 表 1 工作条件 元素 波长 (nm) 点灯方式 狭缝 (nm) 灯电流 (ma) 内循环流量 (L/min) Hg BGC-D 样品的前处理称取.25 g SRM271 和 SRM2711 土壤样品于 15 ml 锥形瓶中, 加入少量超纯水润湿, 加入 1:1 硫酸硝酸混合液 1 ml, 待反应停止后, 加入 2% 高锰酸钾和超纯水各 1 ml 在锥形瓶瓶口处插一小漏斗, 置于电热板上加热, 加热温度 2, 保持 1~2h, 待土壤消解完全后停止 边摇动边滴加 1% 盐酸羟胺溶液至黑色固体完全溶解, 过滤转移至 1 ml 容量瓶中, 滴加少量 2% 高锰酸钾使溶液至微红后用超纯水定容至 1 ml SRM271 消解液稀释 1 倍测量,SRM2711 消解液稀释 5 倍测量 测量前用 1% 盐酸羟胺滴定至无色 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线及方程式配置汞浓度 μg/l,1 μg/l,2 μg/l,5 μg/l,1 μg/l 标液各 1 ml, 标液用体积比 2.7% 的稀硫酸定容 按照冷汞发生器操作说明测量标准溶液, 测得标准曲线如下 : 图 2 汞元素的标准曲线 2.2 方法的检出限对空白标准溶液进行 1 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为检出限, 其结果见表 2 136

138 表 2 汞元素检出限 元素名称标准偏差 SD 斜率 K 检出限 (μg/l) Hg 土壤标准品测定结果及给定值 按实验方法对 SRM271 和 SRM2711 土壤样品进行分析, 分析结果见表 3 表 3 SRM271 和 SRM2711 土壤样品分析结果及标准值 元素名称 SRM271(mg/Kg) SRM2711(mg/Kg) 测定结果 标准样品值 32.6± ± 结论本文参考参考 GB/T 土壤质量总汞的测量冷原子吸收分光光度法, 以冷原子吸收法测量土壤中的汞元素的含量, 实验结果测定值与 SRM271 和 SRM2711 土壤标准样品标准值吻合 实验结果表明, 该方法线性关系好, 检出限低, 并且由于配置有清洁吸收装置测量过程中没有汞蒸汽排放污染, 能够快速 有效 无环境污染的测量土壤中的汞含量 137

139 火焰原子吸收法测定土壤中的铜锌镍 摘要 : 参考 GB/T 土壤质量铜 锌的测量 和 GB/T 土壤质量镍的测量 标准, 使用火焰原子吸收法测定了土壤中的铜 锌和镍元素的含量, 实验结果表明该方法测定结果值与 ESS-4 土壤标准品标准值吻合 该方针对性强, 定量准确, 完全能满足环境土壤中铜 锌和镍元素含量的测定要求 关键词 : 环境土壤铜锌镍原子吸收 土壤的无机污染中以重金属污染最为突出 其中既有对人体健康危害比较明显的元素, 如镉 汞 铅等 ; 也有另一类植物正常生长发育需要且对人体又有一定生理功能的元素, 如铜 锌 镍等 虽然铜 锌 镍是人体必需的微量元素, 但一旦过多就会发生污染, 反而危害人体健康并妨碍植物正常生长发育 本文参考 GB/T 土壤质量铜 锌的测量 和 GB/T 土壤质量镍的测量 标准, 湿式消解法前处理 ESS-4 土壤样品, 使用岛津 AA-7 原子吸收分光光度计对土壤标准品 ESS-4 中的铜 镍和锌元素含量进行了方法验证 1 实验部分岛津 AA-7 原子吸收分光光度计 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿均为玻璃制品 (3% 硝酸浸泡 24 小时 ); 实验所用酸均为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 仪器条件和参数配置铜 锌和镍标准溶液 仪器稳定后, 按表 1 仪器工作条件, 标准曲线法计算结果 表 1 火焰法工作条件波长狭缝元素火焰类型点灯方式 (nm) (nm) 灯电流 (ma) 燃气流量助燃气流量 (L/min) (L/min) Cu Air-C2H2 BGC-D Zn Air-C2H2 BGC-D Ni 232. Air-C2H2 BGC-D 样品的前处理 称取.5 g ESS-4 土壤样品于 5 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 加入少量超纯水润湿后加入盐 酸 1 ml, 低温加热蒸发至 3 ml 加入浓硝酸和氢氟酸各 5 ml 高氯酸 3 ml, 加盖后中温加热 1h, 开盖继续加热除硅, 并经常晃动 待加热至冒出浓厚白烟时加盖 ( 可酌情添加高氯酸少量 ), 使黑色有机碳化物至完全分解消失, 开盖驱赶高氯酸至粘稠状 用超纯水冲洗坩埚内壁和盖并 加入 1 ml 硝酸温热溶解 转移消解后溶液至 5 ml 容量瓶, 定容 待测铜和锌元素 重复上 述消解过程至 ESS-4 土壤样品消解完全, 消解后溶液转移至 5 ml 容量瓶, 加入 5% 硝酸镧溶 液 5 ml 后定容 待测镍元素 138

140 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线及方程式配制铜和锌浓度 mg/l,.1 mg/l,.2 mg/l,.4 mg/l,.8 mg/l 标液各 5 ml, 标液均添加浓度 5 % 的硝酸镧 5mL 配制镍浓度 mg/l,.1 mg/l,.2 mg/l,.4 mg/l,.8 mg/l 标液各 5 ml 测得标准曲线如下: 图 1 铜元素的标准曲线 图 2 镍元素的标准曲线 2.2 方法的检出限 对空白标准溶液进行 1 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为检出限, 其结果 见表 2 表 2 各元素检出限 元素名称 Cu Zn Ni 检测限 (μg/l) 土壤标准品测定结果及给定值 按实验方法对 ESS-4 土壤样品进行分析, 分析结果见表 3 表 3 ESS-4 土壤样品分析结果及给定值 元素名称 Cu Zn Ni (μg/g) (μg/g) (μg/g) 测定结果 ESS-4 标准值 26.3± ± ± 结论本文参考 GB/T 土壤质量铜 锌的测量 和 GB/T 土壤质量镍的测量 国家标准, 使用火焰原子吸收法测定了土壤中的铜 锌和镍含量, 实验结果表明该方法测定结果值与 ESS-4 土壤标准品标准值吻合 该方法线性关系好, 检出限低, 测量简便快速 准确, 适合各种土壤样品中铜 锌和镍元素含量的测定 139

141 DTPA 提取火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态元素 摘要 : 参考 GB/T 土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法 方法标准, 采用二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 作为提取剂, 提取土壤中有效态镉 铜 镍和铅元素 该提取方法操作简单 快捷, 不同于传统的元素全量消解方法, 无需添加高腐蚀性 高氧化性的强酸 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好,r>.9995, 精密度 RSD<2.5%, 测定结果与土壤 GBW7414a 标准值吻合 关键词 : 土壤 二乙烯三胺五乙酸有效态元素 重金属进入土壤后, 就很难在生物物质循环和能量交换过程中分解, 更难从土壤中迁出, 不仅会对土壤的生态结构和功能稳定性造成影响, 还会对植物的生长产生不利影响, 甚至会通过各种食物链, 经过逐级生物富集对人体健康产生危害 从生态学意义上来说, 土壤痕量元素的有效态就是生物有效态, 即能够被植物实际吸收的部分 从土壤化学的观点看, 它不仅包括水溶态, 酸溶态 鳌合态和吸附态, 还包括能在短期内释放为植物可吸收利用的某些形态 越来越多的研究发现, 某一重金属在土壤中的全量并不能决定它的环境行为和生态效应, 其在土壤中存在的形态和各种形态的数量比例才是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素 本文研究建立二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 浸提剂提取土壤中有效态镉 铜 镍和铅含量的原子吸收光谱分析方法 1 实验部分 1.1 仪器岛津 AA-7 原子吸收光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用三乙醇胺 二乙烯三胺五乙酸和盐酸为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 DTPA 浸提液的配制在烧杯中依次加入 g TEA ( 三乙醇胺 ),1.967 g DTPA ( 二乙烯三胺五乙酸 ) 和 1.47 g 二水合氯化钙 (CaCl 2 2H 2 O), 加入去离子水并搅拌使其完全溶解, 继续加水稀释至约 8 ml, 在 ph 计上用 (1+1) 盐酸水溶液调整 ph 为 7.3±.2, 转移至 1 ml 容量瓶中定容至刻度, 摇匀 DTPA 浸提液应避光保存 1.4 样品前处理准确称取 1 g 土壤样品, 置于 1 ml 三角瓶中, 加入 2 ml DTPA 浸提液, 将瓶塞盖紧 在 2 ±2 室温下, 以 18 r/min±2 r/min 的振荡频率振荡 2 h 将浸提液缓慢倒入离心管中, 3 r/min 离心 1 min, 上清液经定量滤纸重力过滤后于 48 h 内进行测定分析 1.5 方法原理使用 ph=7.3±.2 的二乙烯三胺五乙酸 - 氯化钙 - 三乙醇胺 (DTPA-CaCl 2 -TEA) 缓冲溶液作为浸 14

142 提剂, 螯合浸提出土壤中有效态镉 铜 镍和铅 其中 DTPA 为螯合剂 ; 氯化钙能防止石灰性土壤中游离碳酸钙的溶解, 避免因碳酸钙所包蔽的铜 镉等元素释放而产生的影响 ; 三乙醇胺作为缓冲剂, 能使溶液 ph 保持 7.3 左右, 对碳酸钙溶解也有抑制作用 使用原子吸收光谱仪测定浸提液中铜 镉 镍和铅的含量 1.6 仪器参数仪器工作条件如表 1 所示 表 1 仪器工作条件 元素 波长 (nm) 灯电流 (ma) 狭缝 (nm) 点灯方式 火焰类型 燃烧头高度 (mm) 燃气流量 (L/min) 助燃气流量 (L/min) Cd BGC-D2 Air-C2H Cu BGC-D2 Air-C2H Ni BGC-D2 Air-C2H Pb BGC-D2 Air-C2H 结果与讨论 2.1 标准曲线使用 DTPA 浸提液配制 Cd Cu Ni Pb 的不同浓度标准溶液于 5 ml 容量瓶中, 如表 2 表 2 各元素标准曲线浓度 元素 标准曲线浓度 (mg/l) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 Cd Cu Ni Pb 部分元素标准曲线如下 : 图 1 镉的标准曲线 图 2 铜的标准曲线 141

143 2.2 土壤中有效态元素分析结果及检出限使用火焰原子吸收光谱法直接测量土壤标准品 GBW7414a 中的各元素, 同时对样品空白的分析元素进行 11 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为各元素的检出限, 各元素检出限及测定结果见表 3 表 3 土壤 GBW7414a 样品有效态元素测定结果 元素 检出限 (mg/l) GBW7414a 标准值 GBW7414a 测定结果 单位 RSD (%) Cd 2.12±1.12 mg/kg 2.26 Cu ± mg/kg.13 Ni 16.43±4.46 mg/kg.78 Pb ± mg/kg.58 实验结果表明, 该方法测试快捷, 精密度高, 分析结果与标准值相吻合 3. 结论参考 GB/T 土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法, 采用二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 提取, 火焰原子吸收光谱法测定了土壤 GBW7414a 标准物质中的 4 种有效态元素含量 实验结果表明, 该方法提取操作简单快捷, 测试快捷, 方法线性相关系数良好, 精密度高, 分析结果与标准值相吻合 该方法对于土壤中重金属有效态污染的评价具有指导意义 142

144 偏硼酸锂碱熔 -ICP-AES 法测定土壤样品中常量元素 摘要 : 采用偏硼酸锂碱熔 -ICP-AES 法测定了地矿标准物质中的 11 种常量元素的含量 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好 (r>.999), 精密度高 RSD<3%, 测定结果准确, 分析结果与标准值相吻合 关键词 : 地质土壤常量元素偏磷酸锂 ICP-AES 全岩样品中各元素的准确测试是地球科学研究的重要手段和依据 电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 技术为地矿样品中常量元素快速可靠的分析提供了手段 应用 ICP-AES 法进行矿物矿石多元素分析的首要问题是分解样品 本文采用偏硼酸锂碱熔分解岩石 土壤等地矿样品, 超声波振荡提取熔盐,ICP-AES 法测定其主成分, 样品处理方法简单, 环境污染较小, 能够满足土壤样品中主含量元素分析的要求 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPE-982 全谱发射光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 HCl 为优级纯,LiBO 2 8H 2 O 为分析纯, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的前处理方法讨论对于岩石 土壤等地矿样品, 目前常用消解方法是酸溶法或碱熔法 酸溶法的最大缺陷是因 HF 的使用而无法分析 Si 元素 ; 传统碱熔法多采用碳酸钠 - 过氧化钠或其他氧化性熔剂熔融 由于需要大量熔剂从而引入大量的盐类, 造成酸化提取后的溶液不能直接上机测定, 需要进一步分离, 或采用高倍稀释, 这样会影响分析的准确度及较低含量元素的测定限, 且无法测定 Na 元素 偏硼酸锂 (LiBO 2 ) 属于高熔点的非氧化性熔剂, 对试样有很强的分解能力, 使用少量即可有效分解其中以氧化物存在的造岩元素 而且使用 LiBO 2 作为熔剂可检测 Si 和 Na 等传统消解方法无法检测的元素 对于检测地质样品中常量元素, 碱熔法会引入盐分 因此为了降低盐分造成的基质干扰, 本文中将取样量控制在 3 mg 左右 称取 12 mg 无水 LiBO 2 置于 1 ml 石墨坩埚中, 再准确称取 3 mg 样品, 与无水 LiBO 2 混匀 将石墨坩埚放入瓷坩埚中, 并置于 15 高温炉中熔融 15 min 取出坩埚, 立即将赤热的熔珠倒入装有 3 ml 5% 王水的 1 ml 烧杯中, 熔融物立即炸裂为细小的微粒 将烧杯放入超声波振荡器, 待熔盐完全溶解, 溶液清亮后 ( 约 15 min), 移入 25 ml 容量瓶中, 准确加入 1. ml 25 g/ml 的 Cd 溶液作为内标, 用 5% 的王水稀释至刻度, 摇匀备用 1.4 仪器参数对于主含量元素的检测, 适合采用径向观测方式, 可获得较大线性范围, 并可更有效去除基体干扰 本试验的仪器工作条件如表 1 所示 143

145 表 1 仪器工作条件 观测方向 雾化器类型 矩管类型 雾化室 辅助气流速 (L/min) 等离子气流速 (L/min) 载气流速 (L/min) 高频频率 (MHz) 高频输出功率 (kw) 径向同心 Mini 旋流 结果与讨论 2.1 标准曲线配制将国家标准物质 GBW 741 GBW 745 GBW 712 等同时消解并测定, 得到各元素校准曲线 如图 1~ 图 4 所示 45 Mg nm (2) 125 Si nm (2) Intensity 25 2 Intensity r = r = Concentration (%) 25 5 Concentration (%) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = 4834 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = e-4 定量下限 (1σ) = 图 1 Mg 元素标准曲线图 系数 : a = c = 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 2 Si 元素标准曲线图 55 K nm (2) 8 Al nm (2) Intensity 3 25 Intensity r = r = Concentration (%) Concentration (%) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = 权重 : 无系数 : a = c = 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 3 K 元素标准曲线图图 4 Al 元素标准曲线图 2.2 部分元素谱峰轮廓图岛津 ICPESolution 软件具有独特的 最佳波长优化 功能, 可根据元素各波长灵敏度以及相互干扰情况, 自动选择最佳波长 如图 5 所示 所选各元素分析波长如图 6~ 图 9 图 5 ICPESolution 软件 自动选择最佳波长 功能示 144

146 Mg Best 条件 2 K Best 条件 1 Intensity 1 GBW741 GBW712 GBW745 Intensity 2 1 GBW741 GBW745 GBW712 Al Best 条件 2 图 6 Mg 元素谱峰轮廓图 Si Best 条件 2 图 7 K 元素谱峰轮廓图 Intensity 25 GBW745 GBW741 GBW712 Intensity 5 25 GBW741 GBW745 GBW712 图 8 Al 元素谱峰轮廓图 图 9 Si 元素谱峰轮廓图 2.3 样品分析结果及检出限 利用 ICPE-982 测量土壤样品中的常量元素, 并对样品空白进行连续 1 次测定, 取 3 倍 的空白标准偏差除以标准曲线斜率得到各元素的检出限 结果如表 2 表 2 样品分析结果 元素 波长方法检出 GBW741 测定结果 RSD GBW745 测定结 RSD (nm) 限 (%) 标准值 (%) (%) (%) 标准值 (%) 果 (%) (%) SiO ± Al2O ± Fe2O ± MgO ± CaO ± K2O ± Na2O ± Mn ± P ± Ba ± Zn ± 结论采用偏硼酸锂碱熔法前处理,ICPE-982 测定了土壤样品中的 11 种常量元素的 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好 (r>.999), 精密度高 RSD<3%, 测定结果准确, 分析结果与标准值相吻合 145

147 密封罐消解法 ICP-AES 测定湖积物及土壤中的微量元素 摘要 : 采用密封罐消解法前处理湖积物和土壤样品,ICP-AES 法测定了湖积物 GBW7423 和松嫩平原土壤 GBW7424 标准物质中的多元素的含量 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好 (r>.9999),rsd<1.5%, 测定结果准确, 分析结果与标准值相吻合, 一次进样, 可同时测定土壤中的微量元素 关键词 : 地质土壤湖积物微量元素 ICP-AES 土壤 湖积物中主量 次量及微量元素的测定, 是农业经济规划 生态环境监测及多目标区域地球化学研究必不可少的内容之一 电感耦合等离子体发射光谱法 ( ICP-AES) 具有灵敏度高 精密度好 动态线性范围宽 可多元素同时测定等特点, 是地质样品中多元素, 尤其是常 微量元素同时分析的重要技术, 因此广泛应用于地矿样品的分析 本文采用密封罐消解法 ICP-AES 法研究测定了湖积物标准物质 GBW7423 和松嫩平原土壤 GBW7424 标准物质中的多种元素的含量 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPE-982 全谱发射光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 HF 试剂优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的前处理精确称取 25 g 试样于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中, 加入 3 ml HNO 3.5 ml HF, 盖上聚四氟乙烯上盖, 装入钢套中, 拧紧钢套盖 将高压消解罐放入烘箱中,19 下保持 48 h 冷却后, 取出聚四氟乙烯内罐, 在电热板上于 165 蒸发至干 然后再加入 1 ml HNO 3 蒸发至干, 此步骤再重复一次 最后, 用 5% 硝酸溶解样品残渣, 并定容到 1 ml 1.4 仪器参数对于常量元素, 或灵敏度较高的元素如 Sr, Mn 等, 适合采用径向观测, 可在较大线性范围内准确定量分析, 并可有效降低电离干扰 ; 对于微量的元素, 如 Cr, Zn 等, 适合采用轴向观测, 可提高检测灵敏度 利用 ICPE-982 的轴向 径向观测自动切换功能 ( 如图 1 所示 ), 一次进样, 可同时获得轴向 径向测定数据, 可大大节省工作时间 如图 7~ 12 轮廓图中所示, 条件 1 元素为轴向观测, 条件 2 元素为径向观测 仪器工作条件如表 1 所示 146

148 图 1 轴向径向观测示意图 表 1 仪器工作条件 观测方向 雾化器类型 矩管类型 雾化室 辅助气流速 (L/min) 等离子气流速 (L/min) 载气流速 (L/min) 高频频率 (MHz) 高频输出功率 (kw) 轴向 / 径向同心 Mini 旋流 结果与讨论 2.1 标准曲线配制使用 5% 硝酸配制各元素的不同浓度标准溶液于 1 ml 容量瓶中, 如表 2 表 2 各元素标准曲线浓度及波长 标准曲线浓度 (mg/l) 元素 波长 (nm) STD1 STD2 STD3 STD4 Ba* Cr Mn* Ni Sr* V Zn Ti* Na* 注 :* 径向观测 147

149 2.2 部分元素的标准曲线 11 Cr nm (1) Ti nm (2) Intensity 6 5 Intensity r = 1. r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = e-4 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 1 Cr 元素标准曲线 系数 : a = c = e-4 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 2 Ti 元素标准曲线 1 Mn nm (2) 4 Zn nm (1) Intensity 5 4 Intensity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = e-4 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = e-4 定量下限 (1σ) = 系数 : a = c = e-4 权重 : 无 b = d = e-4 零截距 : 无检出限 (3σ) = e-4 定量下限 (1σ) = 1765 图 3 Mn 元素标准曲线图 4 Zn 元素标准曲线 2.3 部分元素的谱峰轮廓图 ICPE-Solution 软件内置 11, 条元素波长数据库 ( 包括 : 共存元素干扰校正系数 被测元素之间干扰校正系数 背景最佳位置的选择点等 ) ICPE-Solution 独特的 自动确定最佳波长 功能, 可以从全部波长范围的测定数据中, 在数据库中自动检索提取可能存在的光谱干扰信息, 自动确定最佳波长, 如图 5~ 图 8 分析者只需指定元素, 测定样品, 即可得到分析结果 没有传统的研究多波长数据文件并选择波长的困难 Mn Best 条件 2 Zn Best 条件 1 Intensity 1 5 GBW7424 GBW7423 Std.5 mg/l Intensity 25 GBW7424 Std.5 mg/l GBW7423 图 5 Mn 元素谱峰轮廓图 图 6 Zn 元素谱峰轮廓图 148

150 V Best 条件 1 Ti Best 条件 2 Intensity 25 Std.5 mg/l GBW7423 GBW7424 Intensity 5 25 Std 2 mg/l GBW7424 GBW7423 图 7 V 元素谱峰轮廓图 图 8 Ti 元素谱峰轮廓图 2.4 土壤 湖积物样品分析结果及检出限利用 ICPE-982 法直接测量土壤和湖积物标准品中的各元素, 同时对样品空白的分析元素进行 1 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为各元素的检出限 表 3 湖积物 GBW7423 和土壤 GBW7424 样品分析结果 元素 检出限 (mg/l) 波长 (nm) GBW7423 标准值 GBW7423 测定结果 RSD (%) GBW7424 标准值 GBW7424 测定结果 RSD (%) 单位 Ba ± ± μg/g Cr ± ± μg/g Mn ± ± μg/g Ni ± ± μg/g Sr ± ± μg/g V ± ± μg/g Zn ± ± μg/g Ti ± ± % Na2O ± ± % 3. 结论采用硝酸 - 氢氟酸封闭高压消解罐法前处理土壤和湖积物标准样品, 使用 ICPE-982 测定了湖积物 GBW7423 和松嫩平原土壤 GBW7424 标准物质中的多种金属元素的含量 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好 (r>.9999),rsd<1.5%, 测定结果准确, 分析结果与标准值相吻合, 一次进样, 可同时测定土壤和湖积物中的多种金属元素 149

151 二乙烯三胺五乙酸提取 ICP-AES 法测定土壤中的有效态元素 摘要 : 参考 土壤有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸提取 / 电感耦合等离子体原子发射光谱法 最新环境验证标准和 ISO 方法标准, 采用二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 作为提取剂, 提取土壤中有效态铜 铁 锰 锌 镉 铬 镍和铅等元素 该提取方法操作简单 快捷, 不同于传统的元素全量消解方法, 无需添加高腐蚀性 高氧化性的强酸 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好,r>.9999, 精密度 RSD<.7%, 测定结果与土壤 GBW7414a 标准值吻合 关键词 : 土壤 二乙烯三胺五乙酸有效态元素 ICP-AES 重金属进入土壤后, 就很难在生物物质循环和能量交换过程中分解, 更难从土壤中迁出, 不仅会对土壤的生态结构和功能稳定性造成影响, 还会对植物的生长产生不利影响, 甚至会通过各种食物链, 经过逐级生物富集对人体健康产生危害 从生态学意义上来说, 土壤痕量元素的有效态就是生物有效态, 即能够被植物实际吸收的部分 从土壤化学的观点看, 它不仅包括水溶态, 酸溶态 鳌合态和吸附态, 还包括能在短期内释放为植物可吸收利用的某些形态 越来越多的研究发现, 某一重金属在土壤中的全量并不能决定它的环境行为和生态效应, 其在土壤中存在的形态和各种形态的数量比例才是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素 本文研究建立二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 浸提剂提取土壤中有效态铜 铁 锰 锌 镉 钴 镍和铅含量的电感耦合等离子体发射光谱法 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPE-982 全谱发射光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用三乙醇胺 二乙烯三胺五乙酸和盐酸为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 DTPA 浸提液的配制在烧杯中依次加入 g TEA ( 三乙醇胺 ),1.967 g DTPA ( 二乙烯三胺五乙酸 ) 和 1.47 g 二水合氯化钙 (CaCl 2 2H 2 O), 加入去离子水并搅拌使其完全溶解, 继续加水稀释至约 8 ml, 在 ph 计上用 (1+1) 盐酸水溶液调整 ph 为 7.3±.2, 转移至 1 ml 容量瓶中定容至刻度, 摇匀 DTPA 浸提液应避光保存 1.4 样品前处理准确称取 1 g 土壤样品, 置于 1 ml 三角瓶中, 加入 2 ml DTPA 浸提液, 将瓶塞盖紧 在 2 ±2 室温下, 以 18 r/min±2 r/min 的振荡频率振荡 2h 将浸提液缓慢倒入离心管中,3 r/min 离心 1 min, 上清液经定量滤纸重力过滤后于 48h 内进行测定分析 1.5 方法原理 15

152 使用 ph=7.3±.2 的二乙烯三胺五乙酸 - 氯化钙 - 三乙醇胺 (DTPA-CaCl 2 -TEA) 缓冲溶液作为浸提剂, 螯合浸提出土壤中有效态铜 铁 锰 锌 镉 钴 镍和铅 其中 DTPA 为螯合剂 ; 氯化钙能防止石灰性土壤中游离碳酸钙的溶解, 避免因碳酸钙所包蔽的锌 铁等元素释放而产生的影响 ; 三乙醇胺作为缓冲剂, 能使溶液 ph 保持 7.3 左右, 对碳酸钙溶解也有抑制作用 使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定浸提液中铜 铁 锰 锌 镉 钴 镍和铅的含量 1.6 仪器参数仪器工作条件如表 1 所示 表 1 仪器工作条件 观测方向 雾化器类型 矩管类型 雾化室 辅助气流速 (L/min) 等离子气流速 (L/min) 载气流速 (L/min) 高频频率 (MHz) 高频输出功率 (kw) 轴向 / 径向同心 Mini 旋流 结果与讨论 2.1 标准曲线使用 DTPA 浸提液配制 Cd Co Cu Fe Mn Ni Pb 和 Zn 的不同浓度标准溶液于 1 ml 容量瓶中, 如表 2 表 2 各元素标准曲线浓度及波长 元素 波长标准曲线浓度 (mg/l) (nm) Blank STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 Cd Co Cu Fe* Mn* Ni Pb Zn 注 :* 径向观测 岛津 ICPE-982 轴向和径向自动切换可同时分析高低含量的元素, 样品无需稀释 部分元素标准曲线如下 : 151

153 Cu nm (1) 8 Fe nm (2) Intensity 4 3 Intensity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = e-5 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 7638 系数 : a = c = e-4 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 1 铜的标准曲线 图 2 铁的标准曲线 Pb nm (1) 125 Ni nm (1) Intensity 2 15 Intensity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = 163 权重 : 无 b = d = e-4 零截距 : 无检出限 (3σ) = 6329 定量下限 (1σ) = 系数 : a = c = e-4 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 574 图 3 铅的标准曲线 图 4 锌的标准曲线 2.2 部分元素谱峰轮廓 ICPE-Solution 独特的 自动确定最佳波长 功能, 可以从全部波长范围的测定数据中, 在数据库中自动检索提取可能存在的光谱干扰信息, 自动确定最佳波长, 见图 5~ 图 8 分析者只需指定元素并选定波长, 测定样品后即可得到最佳波长的分析结果 Cu Best 条件 1 Ni Best 条件 1 In te n sity 5 STD 3.mg/L 样品 In te n sity 5 25 STD 1.mg/L 样品 图 5 铜的谱峰轮廓 图 6 镍的谱峰轮廓 152

154 Pb Best 条件 1 Zn Best 条件 1 In te n sity 25 STD 3.mg/L 样品 In te n sity 25 STD 3.mg/L 样品 图 7 铅的谱峰轮廓 图 8 锌的谱峰轮廓 2.3 土壤中有效态元素分析结果及检出限使用 ICP-AES 法直接测量土壤标准品 GBW7414a 中的各元素, 同时对样品空白的分析元素进行 1 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为各元素的检出限, 各元素检出限及测定结果见表 3 表 3 土壤 GBW7414a 样品分析结果 元素 检出限 (mg/l) GBW7414a 标准值 GBW7414a 测定结果 单位 RSD (%) Cd 7.12±1.11 mg/kg.31 Co 6.1±3 9 mg/kg.38 Cu ± mg/kg.53 Fe 1 38± mg/kg.4 Mn 4 23±3 21 mg/kg.17 Ni 2.43±4.4 mg/kg.66 Pb 6 1.6± mg/kg.53 Zn 3 2.4± mg/kg.27 实验结果表明, 该方法检出限低, 精密度高, 分析结果与标准值相吻合 另外, 岛津 ICPE-982 采用减少氩气消耗的 Mini 炬管 节省待机时气体和电力消耗的 Eco 模式以及无需吹扫的真空型光室 ( 可使用工业氩气 ), 大大降低了运行成本 3. 结论参考 土壤有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸提取 / 电感耦合等离子体原子发射光谱法 最新验证环境标准和 ISO 方法标准, 采用二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 提取, ICP-AES 法测定了土壤 GBW7414a 标准物质中的 8 种有效态元素含量 实验结果表明, 该方法提取操作简单快捷, 方法线性相关系数良好, 检出限低, 精密度高, 分析结果与标准值相吻合 该方法对于土壤中重金属有效态污染的评价具有指导意义 153

155 碱熔 ICP-AES 法测定土壤中的多元素含量 摘要 : 参考 土壤和沉积物 11 种元素的测定碱熔 - 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ( 征求意见稿 ) 最新环境验证标准和 ISO :22 方法标准, 采用碳酸钠和硼酸作为熔剂, 碱熔法处理土壤样品, 测定其中的 Si Al Ba Ca 等多元素含量 该样品处理方法样品处理能力强 硅等待测元素损失小, 尤其弥补了目前标准方法中重量法测定硅量 (GB 673, ) 及钼蓝分光光度法测定硅量 (GB1164,8-89) 测定复杂 分析元素单一等不足 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好,r>.9999, 测定结果与土壤 GSS-3 ESS-1 标准值吻合 关键词 : 土壤 碱熔 ICP-AES 硅 金属元素中, 重金属在土壤和沉积物中不能被微生物分解, 可不断积累, 并为生物所富集, 通过食物链传递, 对人类造成威胁, 甚至有些重金属在土壤和底泥中可被微生物转化为毒性更大的化合物 锰随着对环境酸化问题的深入研究, 人们发现铝浓度的增加是造成鱼类和大量水生物死亡的致毒因子, 微量铝与人 体的健康也有着密切的联系 本文参考 土壤和沉积物 11 种元素的测定碱熔 - 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ( 征求意见稿 ) 最新环境验证标准和 ISO :22 方法标准, 研究建立碱熔法处理土壤样品, 测定土壤中铝 钡 钙 铁 镁 锰 硅 钒的电感耦合等离子体发射光谱法 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPE-982 全谱发射光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用无水碳酸钠 硼酸为分析纯试剂, 硝酸和盐酸为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品前处理按照 2:1 比例称取一定量的无水碳酸钠 硼酸, 置于氧化铝陶瓷研钵中充分研磨, 使试剂混匀 称取 3 g 混合试剂于铂金坩埚中, 准确称取.2 g 土壤样品, 置于铂金坩埚中, 搅拌并震荡试剂, 使之与样品充分混匀 马弗炉温度升至 1 后, 将坩埚放入马弗炉, 并保持马弗炉温度不变 15~2 min 后取出坩埚, 待坩埚稍冷后置于电热板上低温加热 向铂金坩埚中加入一定量 6 mol/l 的盐酸, 适时转移出溶液并加入新的盐酸, 直至熔融物全部溶解 将所有溶液转移至 5mL 容量瓶, 加酸使得最终的溶液中含有 32 ml 盐酸 8 ml 硝酸, 定容至刻度, 测定 Al Ba 等元素含量, 稀释 1 倍后测定 Si 元素含量 基体匹配法配制所需的混合标准溶液 1.4 方法原理将土壤或沉积物样品与碱性熔剂 ( 无水碳酸钠或碳酸锂 硼酸或偏硼酸锂 / 四硼酸锂 ) 混合, 在高温下熔融全分解, 冷却后用酸 ( 硝酸 / 盐酸 ) 提取熔块, 将提取液定容至一定体积待测 ; 采 154

156 用同样的熔剂和酸对标准溶液进行基体匹配 使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定提取液中铝 钡 钙 铁 镁等元素的含量 1.5 仪器参数仪器工作条件如表 1 所示 表 1 仪器工作条件 观测方向 雾化器类型 矩管类型 雾化室 辅助气流速 (L/min) 等离子气流速 (L/min) 载气流速 (L/min) 高频频率 (MHz) 高频输出功率 (kw) 轴向 / 径向同心标准旋流 结果与讨论 2.1 标准曲线使用无水碳酸钠和硼酸基体匹配法配制 Al Ba Ca Fe K Mg Mn Si 和 V 的不同浓度标准溶液于 1 ml 容量瓶中, 如表 2 表 2 各元素标准曲线浓度及波长 元素 波长 (nm) 标准曲线浓度 (mg/l) Blank STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 Al Ba Ca* Fe Mg* Mn Si V* 注 :* 径向观测 岛津 ICPE-982 轴向和径向自动切换可同时分析高低含量的元素 部分元素标准曲线如下 : 275 Ca nm (2) 25 Fe nm (1) Intensity Intensity r = r = Concentration (mg/l) Concentration (mg/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = b = c = e-4 d = 权重 : 无零截距 : 无 系数 : a = b = c = e-4 d = 权重 : 无零截距 : 无 图 1 钙的标准曲线 图 2 铁的标准曲线 155

157 2.2 部分元素谱峰轮廓 ICPE-Solution 独特的 自动确定最佳波长 功能, 可以从全部波长范围的测定数据中, 在数据库中自动检索提取可能存在的光谱干扰信息, 自动确定最佳波长, 见图 3~ 图 6 分析者只需指定元素并选定波长, 测定样品后即可得到最佳波长的分析结果 Al Best 条件 1 Ba Best 条件 1 In te n sity 5 STD 4mg/L ESS 1 Intensity 1 STD 1.mg/L ESS 图 3 铝的谱峰轮廓 图 4 钡的谱峰轮廓 Ca Best 条件 2 Fe Best 条件 1 Intensity STD 5mg/L 5 ESS In te n sity 25 STD 2mg/L ESS 图 5 钙的谱峰轮廓 图 6 铁的谱峰轮廓 2.3 土壤中多元素分析结果及检出限使用碱熔 ICP-AES 法测量土壤标准品 GSS-3 ESS-1 中的各元素, 同时对样品空白的分析元素进行 1 次测定, 取 3 倍的空白标准偏差所对应的浓度即为各元素的检出限, 各元素检出限及测定结果见表 3 表 3 土壤 GSS-3 样品分析结果 测定元素 检出限 (mg/l) 标准值成分 GSS-3 标准值 GSS-3 测定结果 单位 RSD (%) Al 1 Al2O ± % 1.32 Ba 3 Ba.121± % 1.45 Ca 9 CaO 1.27± %.34 Fe 3 Fe* 1.44± % 2.11 Mg 3 MgO.58±5.58 % 1.94 Mn 4 Mn 34±21 32 mg/kg 2.26 Si 2 SiO ± % 1.28 V 9 V 36±4 36 mg/kg 3.63 注 :* 因土壤中铁以 FeO 和 Fe 2 O 3 两种形式存在, 按照总铁含量计算 156

158 表 4 土壤 ESS-1 样品分析结果 测定元素 检出限 (mg/l) 标准值成分 ESS-1 标准值 ESS-1 测定结果 单位 RSD (%) Al 1 Al2O ± %.61 Ba 3 Ba 618± mg/kg.2 Ca 9 CaO 3.5± %.28 Fe 3 Fe* 2.95± % 1.32 Mg 3 MgO 1.32± % 1.74 Mn 4 Mn 197± mg/kg 1.2 Si 2 SiO2 65.4± % 1.81 V 9 V 77.5± mg/kg.69 注 :* 因土壤中铁以 FeO 和 Fe 2 O 3 两种形式存在, 按照总铁含量计算 实验结果表明, 该方法检出限低, 精密度高, 分析结果与标准值相吻合 岛津 ICPE-982 采用双向同时观测 节省待机时气体和电力消耗的 Eco 模式以及无需吹扫 的真空型光室 ( 可使用工业氩气 ), 大大降低了运行成本 3. 结论参考 土壤和沉积物 11 种元素的测定碱熔 - 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ( 征求意见稿 ) 最新环境验证标准和 ISO :22 方法标准, 采用碳酸钠和硼酸作为熔剂, 碱熔法处理土壤样品, 溶解后测定其中的 Si Al Ba Ca 等多元素含量 实验结果表明, 该方法线性相关系数良好,r>.9999, 测定结果与土壤 GSS-3 ESS-1 标准值吻合 该样品处理方法样品处理能力强 Si 元素等待测元素损失小, 可用于测定土壤和沉积物样品中的硅及其他元素含量 157

159 土壤中有害元素的分析 - 能量色散 X 射线荧光光谱法 摘要 : 结合国推 土十条 的出台, 为了防止土壤污染, 保护生态环境, 新国标 GB X 规定了土壤中污染物的最高允许浓度和监测方法 本质量标准中涉及的污染物涵盖 Cd Hg As Cu Pb Cr Zn V Co Mn 和 Ni 以及苯并芘等 其中明确 As Pb Cr Ni Cu Zn V Co Mn 等九种重金属元素可以使用波长色散 X 射线荧光光谱仪进行分析 但是, 能不能在能量色散这种使用便捷 性价比高的仪器上实现分析呢? 我们做了尝试性的分析 关键词 : 土壤 X 射线荧光分析重金属有害元素 能量色散型 X 射线荧光 (EDXRF), 因其具有非破坏 方便 快捷的特点, 灵敏度相对较高 鉴于在 RoHS ELV 领域成功的应用经验, 以及环保法规的相似性, 我们希望尝试在土壤分析领域开拓 XRF 仪器的应用 使用多标样压片法进行土壤中相关元素的定量分析, 可以对土壤中的多元素进行同时快速分析 下面是使用 GSS GSD 系列国标压片在岛津 EDX-8 上制作的工作曲线 其中,Na Mg 元素,EDX8 优于 EDX-7, 其他元素, 两个机型没有明显的差异 结合国标 GB X 中规定的含量标准, 评估了 XRF 仪器在土壤分析中的适用性 同时, 该仪器可以在分析有害元素的同时对土壤中常量元素进行测试, 扩大了分析范围, 提高一次分析的有用范围 1 实验部分在 GB X 中, 根据土壤应用功能和保护目标, 将土壤分为耕地 草地 园地 林地几类, 分别规定了重金属元素的限量标准 具体如下 : 质量分数 (1-6 ) As V Co Cu Zn Ni Cr Pb Mn 耕地 草地 园地 林地 列出的是最小限值 1.1 标准样品根据有害元素限量要求, 选择国标土壤标样以及水系沉积物标样 18 个, 综合绘制工作曲线 标样中各限量元素含量表略 1.2 分析仪器及设备岛津 EDX-7/8 能量色散荧光光谱仪 (Shimadzu 侧窗 Rh 靶管,5KV 1μA) 1.2 样品处理使用压片机将粉碎好的土壤粉末压制成片, 压样模具 PVC 环, 制好的标准样品如下图 158

160 1.4 实验条件 2 实验结果 2.1. 工作曲线 土壤标准中对 Cd 和 Hg 的限值较低, 在 ppb 级, 而 EDXRF 的灵敏度在 ppm 级, 难以满足 对 Cd 和 Hg 的分析, 因此本试验中对 Cd 和 Hg 两项定位为考察元素 由于土壤中 Fe 含量较 高, 对 Cu Co Cr 的分析造成影响 ;Ti 元素对 V 元素的分析影响较大 ( 见图例 ) 在所使用 的土壤标样中,As 和 Pb 共存, 且含量顺次增加, 对 AsKa 与 PbLa 的重叠干扰, 无法使用基体 校正 因此我们选择 PbLb 作为分析线, 出于灵敏度的考虑 As 仍然使用 AsKa, 采用 PbLb 的重 叠干扰校正 条件设置后, 对各元素建立了工作曲线 ( 略 ) 除 V Co 元素因重叠等干扰复 杂导致线性不佳, 其它元素的工作曲线效果良好 2.2. 测试谱图 ( 示例 ) Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb 谱线 Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Lb 滤光片 3# 3# 3# 3# 3# 4# 4# 4# 4# 4# 电压 电流 auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto auto 积分时间 内标元素 Rh Rh Rh Rh Rh Rh 159

161 2.3. 测试精度 4 7 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb Ave STD C.V..62%.69%.1%.1%.29%.3%.16% 6.74% 6.6%.73% 8.73% 13.81% 7.68%.42% 4.23% 1.26% Ave STD C.V. 2.%.68%.2% 5%.37% 3.54% 9% 3.22% 4.46%.89% 2.62% 5.84% 1.48%.35%.76%.55% 1 13 Ave STD C.V..96%.57%.15% 5%.24%.36% 6% 6.9% 5.27% 1.11% 5.5% 6.79% 3.43% 1.17% 7.19% 4.8% Ave STD C.V..38%.51%.2% 6%.17%.31%.1% 4.66% 18.61% 1.5% 8.76% 24.37% 2.56% 1.21% 72.52% 6.4% 以上数据是 1 次测试的平均值 可以看出由于 Fe 的影响,Cr Co Ni 元素测试精度稍差 3 结论根据以上实验结果, 使用 EDX-7 能量色散荧光光谱分析仪可以应对土壤中 Cu Zn Ni Pb As Mn Co V 和 Cr 的筛选分析, 对于含量偏低的 Cd 和 Hg 元素可以考虑对较高含量可以进行预警, 从而减少精确分析的任务量, 提高分析的速度 同时还能满足对常量元素的管控分析, 是一种方便易行的筛选分析方法 16

162 土壤中 9 大有害元素的分析 - 波长色散 X 射线荧光光谱法 摘要 : 为了防止土壤污染, 保护生态环境, 新国标 GB X 规定了土壤中污染物的最高允许浓度和监测方法 本质量标准中涉及的污染物涵盖总 Cd 总 Hg 总 As 总 Cu 总 Pb 总 Cr 总 Zn 和总 Ni 以及苯并芘等 其中明确 As Pb Cr Ni Cu Zn V Co Mn 等九种重金属元素可以使用波长色散 X 射线荧光光谱仪进行分析 关键词 : 土壤 X 射线荧光分析重金属有害元素 X 射线荧光分析 (XRF) 在众多元素分析领域已经得到了广泛的应用 已经成为企业进行质控及产品分析的必备手段 因其具有方便 快捷的特点, 灵敏度也可以满足相关元素限量要求 我们验证了波长色散 X 射线荧光在土壤分析领域的应用 本试验中, 我们利用市售土壤标样对土壤中限制含有的重金属元素进行了方法试验, 结合国标 GB X 中规定的含量标准, 评估了 XRF 仪器在土壤分析中的适用性 同时, 该仪器可以在分析有害元素的同时对土壤中常量元素进行测试, 扩大分析范围, 提高一次分析的有用范围 1 实验部分在 GB X 中, 根据土壤应用功能和保护目标, 将土壤分为耕地 草地 园地 林地几类, 分别规定了重金属元素的限量标准 具体如下 : 质量分数 (1-6 ) As V Co Cu Zn Ni Cr Pb Mn 耕地 草地 园地 林地 列出的是最小限值 1.3 标准样品根据有害元素限量要求, 选择国标土壤标样以及水系沉积物标样 18 个, 综合绘制工作曲线 标样中各限量元素含量表略 1.2 分析条件岛津 XRF-18 波长色散 X 射线荧光光谱仪, 端窗 Rh 靶管, 面罩 3 mm 直径, 粉末压片机, 粉碎机等 元素 靶电压电流狭缝晶体检测器 PHA 峰角度 Cr Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC Ni Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC Cu Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC Zn Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC Pb Rh 4KV 95mA STD LiF22 SC As Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC V Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC Mn Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC Co Rh 4KV 95mA STD LiF2 SC

163 2 结果与讨论 2.1 工作曲线示意图 As Co Mn Cr V 考虑了元素之间的重叠影响 2.2 样品的定性谱图 样号 : 示例号 2.3 稳定性准确度测试 :( 非工作曲线标样 ) 表 1 土壤中有害元素测试稳定性 (mg/kg) Sample Pb As Zn Cu Ni Co Mn Cr V ESS ESS ESS

164 ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS 数量 均值 极差 标准偏差 C.V.(%) 标称值 允许误差 表 2 土壤中有害元素测试稳定性 (mg/kg) Sample Pb As Zn Cu Ni Co Mn Cr V ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS ESS 数量 均值 极差 标准偏差 C.V.(%) 标称值 允许误差 结论从稳定性测试和准确度分析可以看出, 所有 9 种元素均可以达到分析标准要求, 对于提高分析效率, 减少分析任务压力非常有效 其他一些常见元素如 Na Mg Al Si K Ca Ti Fe 等也可以进行管理分析 163

165 第四章其它成分分析篇 TOC-L 和 SSM- 5A 测定高碳酸盐土壤样品中的 TOC 摘要 : 本文介绍了使用总有机碳分析仪 TOC-L 和固体进样装置 SSM-5A 测量高碳酸盐土壤样品中 TOC 的方法 试验结果表明, 该方法快速准确, 重复性好, 适合各种土壤样品 TOC 的测量 关键词 : 土壤总有机碳 土壤中的 TOC 含量是反映土壤农药残留量 污染程度的一个重要指标 本文介绍一种简便有效的方法, 不需要繁琐的样品前处理, 就可以方便准确地测量高盐土壤样品中的 TOC 以三种方式测定样品:1TC 测定, 得到 C1;2 将测试 1 测定后的样品再进行无机碳测定, 得到 C2;3 无机碳测定 重新称量样品, 测定 IC, 得到 C3 测试 1 得到样品中 TOC 含量和一部分 IC 含量的总和 ; 测试 2 测到测试 1 剩下 IC 的含量 从而,C1 + C2 = TC; 测试 3 得到样品 IC 总量 这样, 得到 TOC = C1 + C2 - C3 利用改进后的差减法, 不需要繁琐的前处理工作, 只需要多测一次样, 就可以准确得到 TOC 的结果 1. 材料和方法 1.1 仪器及试剂 Shimadzu TOC-L CPH 型总有机碳分析仪固体测定装置 SSM-5A TC 炉温度 :9 IC 炉温度 :2 葡萄糖 碳酸钠 碳酸氢钠 碳酸钾 碳酸氢钾 碳酸钙 碳酸镁, 均为分析纯 1.2 分析条件载气 : 高纯氧气 TOC 主机载气流速 :15 ml/min SSM-5A 载气流速 :5 ml/min 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线将葡萄糖和 Na 2 CO 3 作为基准物质, 分别测定 TC 和 IC 标准曲线, 如下 Cal. Curve Area Abs C [ug] 图 1 TC 标准曲线 图 2 IC 标准曲线 164

166 2.2 碳酸盐样品测量结果 将六种常见碳酸盐或碳酸氢盐按照此方法进行测定, 结果如下 : 表 1 无机碳样品和土壤样品分析结果 样品 称样量 (mg) C1 (mg) C2 (mg) C3 (mg) 总碳测定值 (C1+C2, mg) 总碳 (mg) CaCO MgCO Na2CO NaHCO K2CO KHCO 以上六种碳酸盐样品中, 几乎不含 TOC, 所有碳元素都以无机碳 (IC) 形式存在 所以 TC 含 量 (C1+C2) 应该与 IC 含量 (C3) 相等 经测量, 几种碳酸盐或碳酸氢盐中,TC 与 IC 非常接近, 且与理论值一致 可以判断, 用此方法可以有效地将 IC 部分全部分解并检测 2.3 样品测试结果和回收率结果 在上述样品中添加 12.5 g 无水葡萄糖 ( 相当于 5. g C), 进样测定, 结果如下 : 表 2 回收率测量结果 样品 TOC C1+C2-C3 (mg) 添加量 (mg) 添加后测定结果 (mg) 回收率 (%) CaCO MgCO Na2CO NaHCO K2CO KHCO 土壤样品 结论本文介绍了利用总有机碳分析仪和固体进样装置测量高无机碳土壤的方法 使用改进后的方法, 可以消除传统方法无机碳氧化分解率低的缺点, 方便准确地测量高碳酸盐土壤中的总有机碳 165

167 利用岛津 SSM-5A 对土壤样品的 TOC 检测 摘要 : 环境土壤中的 TOC 含量是环境污染的一个重要指标 本文描述了应用岛津 TOC- V 和固体进样装置 SSM-5A 对土壤中总有机碳含量的测定方法 关键词 :TOC 土壤 SSM 土壤中的 TOC 含量是反映土壤农药残留量 污染程度的一个重要指标 此外, 通过测定土壤中有机碳含量, 估算土壤碳汇能力和固碳潜力, 还可以评估土地的生产能力, 会对将来区域发展带来切实可行并有实在意义的建议 目前用 TOC 分析仪测定土壤中 TOC 方法主要有浸出液测定法和和直接测 定法两种 浸出液测定法由于存在水对有机物提取率不高的问题, 影响测定的准确度 本文利用岛津总有机碳分析仪 TOC-V 和固体进样装置 SSM-5A, 用差减法 (TOC=TC-IC) 对土壤样品进行测定 结果重现性较好 1. 实验条件 待测样品 : 山东泰安地区土壤样品性状 : 深黄色, 均匀粉末仪器参数 : NDIR( 非色散红外检测器 )SSM-5A 检测池 : 短池 TC 燃烧炉温度 :9 2. 实验数据利用 TOC-V WP 和固体进样装置 SSM- 5A 分别测定土壤样品的总碳 (TC) 和无 1 使用仪器 : 总有机碳分析 TOC-V WP 和固体进样装置 SSM-5A TOC-V WP 载气 : 高纯氮气 2 ml/min SSM-5A 载气 : 高纯氧气 5 ml/min 机碳 (IC) 的含量, 最后将两次测定结果相减得到总有机碳含量 (TOC) 测定数据如下: 1 信号 [mv] 6 3 信号 [mv] 时间 [min] 时间 [min] 图 1 样品 1 TC 测定图图 2: 样品 1 TC 测定图表 1 样品 1 TC 测定结果 注射次数 面积 称样量 (mg) 浓度 (%) 浓度 SD (%) 浓度 CV (%) 平均浓度 (%)

168 表 2 样品 2 IC 测定结果 注射次数 面积 称样量 (mg) 浓度 (%) 浓度 SD (%) 浓度 CV (%) 平均浓度 (%) 结果 : TC: 26.94%, IC: 7223%, TOC=TC-IC=26.87% 1 15 信号 [mv] 6 3 信号 [mv] 时间 [min] 图 3: 样品 2 TC 测定图 表 3 样品 2 TC 测定结果 图 4: 样品 2 IC 测定图 注射次数 面积 称样量 (mg) 浓度 (%) 浓度 SD (%) 浓度 CV (%) 平均浓度 (%) 表 4 样品 2 IC 测定结果 注射次数 面积 称样量 (mg) 浓度 (%) 浓度 SD (%) 浓度 CV (%) 平均浓度 (%) 结果 : TC: 16.89%, IC: 1.519%, TOC=TC-IC=15.37% 3. 结论使用 TOC-V 与固体样品燃烧装置 SSM-5A 可准确快捷地进行土壤中 TOC 测定 从测定结果看, 测量精度比较好 样品 1 中的 IC 含量很少, 可以忽略不计 而样品 2 中的 IC 的含量明显较多, 约占总碳含量的 1%, 所以利用差减法 (TOC = TC - IC) 对样品 2 进行测定较适合 而一般土壤中的 IC 含量都会比较低, 所以对于土壤样品, 通常仅测定 TC 值已经足够表征其 TOC 含量 在 IC 测定中, 样品 1 的峰形完整, 说明 IC 物质形态单一 ; 样品 2 的峰形复杂, 有多个峰出现, 这是由于 IC 物质组成较复杂, 而不同组分与磷酸反应的速度不一致造成的 而 TOC-V 总有机碳分析仪是通过积分峰面积来计算有机碳含量的, 所以多峰的现象不影响测定结果, 可以得到较好的重现性 167

169 岛津 TOC-L 直接进样法测定土壤中的总有机碳含量 摘要 : 本文参考 十二五 环境最新标准 HJ 土壤总有机碳测量燃烧氧化 - 非分散红外法, 使用岛津 TOC-L 总有机碳分析仪及 SSM-5A 固体测量单元, 直接测量土壤样品中总有机碳 (TOC) 含量的方法 试验结果表明, 该方法操作简便, 分析效率高, 适合大批量土壤样品中总有机碳含量的测定 关键词 : 环境土壤总有机碳 土壤中总有机碳通常用来考察土壤有机质含量, 评价土壤生产能力的指标 但由于土壤中通常含有大量的无机碳, 会干扰有机碳的测量, 并且这些无机碳很难分解, 在 9 催化剂作用下氧气氧化, 也不会完全分解, 很难直接使用 TC-IC 的差减法进行测量 214 年 7 月正式执行的新环境国标 HJ 土壤总有机碳测量燃烧氧化 - 非分散红外法 通过先加入磷酸前处理去除无机碳对有机碳测量结果的干扰, 然后采用直接进样法测量土壤中总有机碳的含量, 解决了土壤样品重复多次测量的问题, 提高了工作效率 本文参考最新环境标准, 使用岛津 TOC-L 总有机碳分析仪及 SSM-5A 固体测量单元, 直接测定土壤中总有机碳含量的方法, 该方法操作简便, 分析效率高, 适合大批量土壤样品中总有机碳含量的测定 1. 材料和方法 1.1 仪器及试剂 Shimadzu TOC-L CPH 型总有机碳分析仪催化剂 : 普通灵敏度铂催化剂 SSM-5A 固体测量单元优级纯蔗糖 ( 基准试剂级 ) Shimadzu 十万分之一天平分析纯磷酸 (85%) 1.2 分析条件载气 : 高纯氧气 SSM-5A 载气流速 :5 ml/min TOC 主机载气流速 :15 ml/min 燃烧炉温度 :9 1.3 样品前处理使用 85% 的浓磷酸配制成浓度 1% 磷酸, 待用 使用万分之一天平准确测量 5 mg( 精确至小数点后一位 ), 土壤样品到陶瓷样品舟当中, 添加适量 1% 磷酸至无气泡冒出, 样品舟转移到通风厨中低温加热直到溶液完全挥发后停止, 待测 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线使用蔗糖配制成 1 g C/L 的 TOC 标准溶液 ; 根据 HJ 土壤总有机碳测量 标准, 配制指定浓度溶液并测量绝对有机碳含量标准曲线如下 : 168

170 表 1 TOC 标准曲线 序列号 TOC 浓度 (µg) 响应面积 标准曲线 (&C) 3 面积 绝对碳量 [ug] 图 1 TOC 标准曲线 如上图所示,TOC 标准曲线 r=.9999, 斜率 k =.286, 优于国标中 r >.995 的要求 2.2 土壤样品测量结果 平行称取 5 g 土壤实际样品 6 个, 前处理之后, 直接进样测量 TOC 含量, 数据如下 : 表 2 土壤测定结果 次数 测量结果样品含量 RSD (mg) (%) (%) 平均值 : 实验测定结果表明, 此方法具有良好的重现性, 在 TOC 含量约.2% 的低含量总有机碳的 土壤样品中,6 次平行测量测定结果 RSD 值小于 5% 2.3 回收率实验 以蔗糖溶液为添加物, 测量土壤样品的加标回收率, 结果如下 169

171 表 3 回收率测量结果 样品名称 称重 (mg) 样品浓度 (%) 添加前浓度 (mg) 添加量 (mg) 添加后浓度 (mg/l) 回收率 (%) 1# # 实验结果表明, 样品 1# 的回收率为 96.1%, 样品 2# 的回收率为 94.1%, 符合实验室化学分析方法认证 9~11% 的规定 3. 结论本文参考最新环境标准, 采用岛津 TOC-L 直接进样法测定了土壤样品中总有机碳含量 通过优化前处理方法去除 IC 对实验测定过程的干扰, 直接进样法测量了土壤中总有机碳的含量 该方法操作简便, 测定结果准确, 分析效率高, 适合大批量土壤样品中总有机碳含量的测定 17

172 紫外可见分光光度计测定土壤中亚硝酸盐氮的含量 摘要 : 本文参考 HJ 土壤亚硝酸盐氮的测定分光光度法 对土壤中亚硝酸盐氮进行测试, 实验结果表明, 该方法线性关系良好,r 2 =.99981, 相对标准偏差 RSD=.266%, 回收率在 7.3~9.4% 之间, 测得土壤中亚硝酸盐氮含量为.817 mg/kg 关键词 : 十二五环境紫外可见分光光度计亚硝酸酸盐氮土壤 亚硝酸盐氮 (NO 2 -N) 是氮循环中不稳定的中间产物 目前我国水环境氮污染非常严重, 而农田土壤氮的淋失被认为是造成地下水污染的主要原因 人们为了提高单位面积产量, 氮肥越施越多, 于是有时候氮肥施用量已经超过了它实际需要的标准 亚硝酸盐氮对环境以及生物会造成危害, 含高浓度亚硝酸盐的地下水被人饮用后, 可使人体血液中的二价铁氧化为三价铁, 结果血红蛋白就转变成为高铁或变性血红蛋白, 从而丧失了携带氧的能力, 使人和动物因缺氧而患高铁血红蛋白症, 导致智力低下, 严重的可导致死亡 亚硝酸盐还会使人体发生致癌的危险, 亚硝酸盐在食物中 水中与二级胺 酰胺或类似氮氧化合物发生反应, 形成直接致癌的亚硝酸基化合物 因此需要对环境土壤中亚硝酸盐含量进行检测, 以防污染水源 本文参考 HJ 土壤亚硝酸盐氮的测定分光光度法 对土壤中亚硝酸盐氮进行测试 1. 实验部分 1.1 原理方法的原理 : 氯化钾溶液提取土壤中的亚硝酸盐氮, 在酸性条件下, 提取液中的亚硝酸盐氮与磺胺反应生成重氮盐, 再与盐酸 N-(1- 萘基 )- 乙二胺偶联生成红色染料, 在波长 543 nm 下具有最大吸收 在一定浓度范围内, 亚硝酸盐氮浓度与吸光度值符合朗伯 - 比尔定律 1.2 仪器及器皿岛津 UV26,1 mm 石英比色皿容量瓶 : 若干样品筛 :5 mm 离心机振荡器 1.3 试剂亚硝酸钠 ( 分析纯 ) 4- 氨基苯磺酰胺 (NH 2 C 6 SO 2 NH 2 )( 分析纯 ) N-(1- 萘基 )- 乙二胺二盐酸盐 (C 1 H 7 NHC 2 H 4 NH 2 2HCl) ( 分析纯 ) 磷酸 :15 mol/l,ρ=1.7 g/ml( 分析纯 ) 氯化钾 ( 分析纯 ) 纯水 1.4 试剂配制 亚硝酸盐氮标准贮备液 (1 mg/l): 称取.4926 g 亚硝酸钠, 用适量水溶解, 转移至 1 ml 容量瓶中, 定容, 摇匀 该溶液贮存在聚乙烯塑料瓶中,4 下可以保存六个月 171

173 1.4.2 亚硝酸盐氮中间标准液 I(1 mg/l): 吸取 1 ml 亚硝酸盐氮标准贮备液 (1.4.1) 置于 1 ml 容量瓶内, 定容, 摇匀 用时现配 亚硝酸盐氮标准工作液 II(1 mg/l): 吸取 1 ml 亚硝酸盐氮中间标准液 I(1.4.2) 置于 1 ml 容量瓶内, 定容, 摇匀 用时现配 磺胺溶液 : 向 1 ml 容量瓶中加入 6 ml 水, 再加入 2 ml 浓磷酸, 然后加入 8 g 磺胺 用水定容, 混匀 该溶液 4 下可保存一年 盐酸 N-(1- 萘基 )- 乙二胺溶液 : 称取.4 g 盐酸 N-(1- 萘基 )- 乙二胺溶于 1 ml 水中 4 下保存, 当溶液颜色变深时应停止使用 显色剂 : 分别量取 2 ml 磺胺溶液 (1.4.4) 2 ml 盐酸 N-(1- 萘基 )- 乙二胺溶液 (1.4.5), 2 ml 浓磷酸于 1 ml 棕色容量瓶中, 混匀 5 保存, 颜色变黑时停止使用 氯化钾溶液 : 称取 g 氯化钾, 用适量水溶解, 移入 1 ml 容量瓶, 用水定容, 混匀 1.5 标准样品测定 分别量取 ml 亚硝酸盐氮标准使用液 II(1.4.3) 和 ml 亚硝酸盐氮标准使用液 I(1.4.2) 于 1 ml 容量瓶, 定容, 混匀, 制备标准系列, 亚硝酸盐氮含量分别为 μg 分别量取 1. ml 上述标准系列于 25 ml 容量瓶中, 定容, 混匀 再分别加入.25 ml 显色剂 (1.4.6), 静置 6 min, 在室温下显色 于 543 nm 波长处, 以零点为参比, 测量吸光度值 测得的吸光度值为纵坐标, 亚硝酸盐氮含量为横坐标, 绘制校准曲线 1.6 土壤测定 试料制备 : 将采集后的土壤样品去除杂物, 手工混匀, 过样品筛 过筛后样品分成两份, 一份用于测定干物质含量 ( 参考 HJ ), 另一份用于测定待测组分含量 试样制备 : 称取 4g 试料, 放入 5 ml 聚乙烯瓶中, 加入 2 ml 氯化钾溶液, 在 2 振荡器中振荡提取 1h 转移约 6 ml 提取液于 1 ml 聚乙烯离心管中, 在 5 r/min 的条件下离心分离 1 min 然后将约 5 ml 上清过滤后液转移至瓶中 测定 : 量取 1 ml 试样 (1.6.2) 到 1 ml 容量瓶中, 按照标准样品 (1.5) 比色步骤测定吸光度值 同时做空白实验及加标实验, 方法同 结果与讨论 2.1 标准样品测定结果表 1 亚硝酸盐氮标准曲线系列 序号 亚硝酸盐氮浓度 (μg/ml) 吸光度值 (Abs)

174 样品测定结果 图 1 亚硝酸盐氮的标准曲线 根据 HJ 和 HJ 进行计算, 土壤中亚硝酸盐氮含量为.817 mg/kg 2.3 回收率测定在空白中分别加入 4 mg/l 和 4 mg/l 的标准溶液, 进行加标回收率计算, 测定结果分别为 2841 mg/l 和 3616 mg/l, 计算得到加标回收率在 7.3~9.4 % 之间 2.3 精密度测定取样品重复测试 11 次, 计算得到其 RSD 为.266% 3. 结论本文参考 HJ 土壤亚硝酸盐氮的测定分光光度法 对土壤中亚硝酸盐氮进行测试, 实验结果表明, 该方法线性关系良好,r 2 =.99981, 相对标准偏差 RSD=.266%, 回收率在 7.3~9.4 % 之间, 测得土壤中亚硝酸盐氮含量为.817 mg/kg 173

175 紫外分光光度法测定土壤中的氰化物含量 摘要 : 本文参考十二五最新环境 土壤氰化物的测定 标准 ( 征求意见稿 ), 采用紫外分光光度法测定了土壤中氰化物含量, 实验结果表明, 该方法简单快捷, 对评价土壤中氰化物的污染程度有着很好的指导作用 关键词 : 十二五环境土壤氰化物紫外分光光度法 氰化物是一种含有氰基 (-C N) 的化合物, 可分为无机氰化物和有机氰化物两种, 广泛存在于自然界, 尤其是生物界 土壤中也普遍含有氰化物, 并随土壤的深度增加而递减, 其含量为 3~.13 mg/kg, 天然土壤中的氰化物主要是来自土壤腐殖质 人类的活动也导致氰化物的形成 环境中的氰化物主要来自工业 三废, 也有来自于含氰的杀虫剂或药剂污染, 但以前者为主 汽车尾气和香烟的烟雾中都含有氰化氢, 燃烧某些塑料也会产生氰化氢 目前氰化物主要通过分光光度法测定, 包括异烟酸 - 巴比妥酸分光光度法 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法和吡啶 - 巴比妥酸分光光度法三种方法 由于试剂毒性及反应条件限制, 本文参考最新环境标准 土壤氰化物的测定 ( 征求意见稿 ), 选取异烟酸 - 巴比妥酸分光光度法进行测定 1. 实验部分 1.1 实验原理在弱酸性条件下, 水样中氰化物与氯胺 T 作用生成氯化氰, 然后与异烟酸反应, 经水解而成戊烯二醛, 最后再与巴比妥酸作用生成一紫蓝色化合物, 在一定浓度范围内, 其色度与氰化物质量浓度成正比 1.2 仪器配置 UV-27( 岛津 ) 1 mm 石英比色皿 电炉 2. 蒸馏瓶 3. 冷凝管 4. 接受瓶 5. 馏出液导管 图 1 样品提取装置示意图 174

176 1.3 试剂 酒石酸溶液,ρ (C 4 H 6 O 6 )=15 g/l 硝酸锌溶液,ρ [Zn(NO 3 ) 2 ]=1 g/l 氢氧化钠溶液,ρ(NaOH)=1 g/l 氢氧化钠溶液,ρ(NaOH)=1 g/l 氢氧化钠溶液,ρ(NaOH)=15 g/l 氯胺 T 溶液,ρ(C 7 H 7 ClNNaO 2 S 3H 2 O)=1g/L 磷酸二氢钾溶液 (ph=4) 称取 g 磷酸二氢钾溶于水, 加入 2. ml 冰乙酸, 用水稀释至 1 ml, 摇匀 异烟酸 巴比妥酸显色剂称取 2.5 g 异烟酸和 1.25 g 巴比妥酸溶于 1 ml 氢氧化钠溶液 (1.3.5), 摇匀, 用时现配 氰化钾标液, 市购标液 5 μg/ml 氰化钾使用液,1. μg/ml 吸取 1 ml 氰化钾标准溶液 (1.3.9) 于 5 ml 棕色容量瓶中, 用氢氧化钠溶液 (1.3.4) 稀释至标线, 摇匀, 用时现配 2. 测定步骤 2.1 工作曲线的测定取 8 支 25 ml 具塞比色管, 分别加入氰化钾使用液 (1.3.1) 和 1 ml, 再加入氢氧化钠溶液 (1.3.4) 至 1 ml 向各管中加入 5 ml 磷酸二氢钾溶液, 混匀, 迅速加入.3 ml 氯胺 T 溶液, 立即盖塞子, 混匀, 放置 1 min~2min 向各管中加入 6. ml 异烟酸 - 巴比妥酸显色剂, 加水稀释至标线, 摇匀, 于 25 显色 15 min 在 6 nm 波长下, 用 1 mm 比色皿, 以水作参比测定吸光度, 扣除试剂空白后绘制校准曲线 2.2 样品前处理称取相当于 1 g 干样的原始样品于称量纸上, 移入 5 ml 蒸馏瓶, 然后加入 2 ml 水和 3. ml 氢氧化钠溶液 (1.3.3), 摇匀 接收瓶中加入 1 ml 氢氧化钠溶液 (1.3.4) 作为吸收液 将 1 ml 硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内, 摇匀, 迅速加入 5 ml 酒石酸溶液, 立即盖好瓶塞, 馏出液以 2~4 ml/min 速度进行加热蒸馏 接收瓶内试样近 1 ml 时, 停止蒸馏, 用少量水洗馏出液导管, 取出接收瓶, 用水稀释至标线, 此碱性试样 A 待测 同时制备试剂空白, 得到空白试验试样 B 待测 3. 实验结果 3.1 线性方程 175

177 图 2 工作曲线工作曲线方程 Abs= c+2687, 相关系数 r 2 = 按照实验方法, 对空白溶液重复测定 1 次, 检出限为 1 mg/l 3.2 样品测试结果在同等实验条件下对土壤样品进行测试, 结果为未检出 4. 结论本文参考十二五最新环境 土壤氰化物的测定 标准 ( 征求意见稿 ), 采用紫外分光光度法测定了土壤中氰化物含量 该方法简单快捷, 对评价土壤中氰化物的污染程度有着很好的指导作用 176

178 紫外可见分光光度计测试土壤中有效磷含量 摘要 : 本文参考 GB 石灰性土壤有效磷测定方法, 对土壤中的有效磷含量进行了测定, 实验结果表明, 线性相关系数 r 2 为.99983, 相对标准偏差 RSD% 为 1.7, 测得某土壤样品中的有效磷含量为 37.4 mg/kg, 该方法简便 准确, 可有效监测土壤中的有效磷的供应状况 关键词 : 紫外可见分光光度计土壤有效磷 氮 磷 钾 钙等大量元素, 是植物生长发育不可缺少的, 虽然作物对这些元素需要的量相差很大, 但是它们对作物生长发育起的作用同等重要, 而且不可相互代替 过多地使用某种营养元素, 不仅会对作物产生毒害, 还会妨碍作物对其它营养元素的吸收, 引起缺素症 例如磷过多会降低钙 锌 硼的有效性 测定土壤中的有效磷含量可及时了解当前土壤有效磷的供应状况, 对指导施肥 改良土壤 提高 产量 保护环境具有重要意义 土壤有效磷的测定, 不仅可了解近期磷素供应水平状况, 而且是植物合理施肥的依据之一 因此, 推广测土配方施肥, 大力宣传植物所需营养元素的重要性及测定土壤营养元素的含量迫在眉睫 本文参考 GB 石灰性土壤有效磷测定方法 对土壤中的有效磷含量进行了测定 1. 实验部分 1.1 原理用.5 mol/l 碳酸氢钠溶液浸提土壤有效磷 碳酸氢钠可以抑制溶液中 Ca 2+ 的活度, 使某些活性较大的磷酸钙盐被浸提出来 ; 在酸性土壤中因 ph 提高可使活性磷酸铁 铝盐水解而被浸出, 在浸出液中由于 Ca Fe Al 浓度较低, 不会产生磷的再沉淀 ; 可用钼锑抗比色法定量 1.2 仪器及器皿岛津 UV-255, 自动六联池架,1 mm 石滤纸 :11 cm, 不含磷英比色皿移液管 :5,1 和 2 ml 土壤筛 :1 mm 方孔筛吸量管 :5mL 分析天平 : 感量为 1 g 量筒 :5 ml 漏斗 :7 cm 容量瓶 :5 ml 若干锥形瓶 :5 和 15 ml, 带橡皮塞恒温往复振荡机 1.3 试剂碳酸氢钠 ( 分析纯 ) 钼酸铵 ( 分析纯 ) 氢氧化钠 ( 分析纯 ) 酒石酸氧锑钾 ( 分析纯 ) 活性炭 ( 化学纯 ) 抗坏血酸 ( 分析纯 ) 盐酸 ( 分析纯 ) 磷酸二氢钾 ( 分析纯 ) 硫酸 ( 分析纯 ) 177

179 1.4 试剂配制 浸提剂 (.5 mol/l NaHCO 3,pH=8.5): 将 42. g 碳酸氢钠溶于约 8 ml 水中, 稀释至 1L, 用氢氧化钠溶液调节 ph 至 8.5 贮存于聚乙烯或玻璃瓶中, 用塞塞紧 如贮存期超过 2 d, 使用时必须检查并校准 ph 无磷活性炭粉 : 如果所用活性炭含磷, 应先用 1+1 盐酸浸泡 12 h 以上, 然后移放在平板漏斗上抽气过滤, 用水淋洗 4~5 次, 再用浸提剂浸泡 12 h 以上, 在平板漏斗上抽气过滤, 用水洗尽碳酸氢钠, 并至无磷为止, 烘干备用 钼锑贮备液 :1 g 钼锑铵溶于 3 ml 约 6 的水中, 冷却 另取 181 ml 硫酸缓缓注入约 8 ml 水, 搅匀, 冷却 然后将硫酸注入钼酸铵溶液中, 搅匀 ; 再加入 1 ml 酒石酸氧锑钼溶液 ; 最后用水稀释至 2 L, 盛于棕色瓶 显色剂 :.5 g 抗坏血酸溶于 1 ml 钼锑贮备液中 此试剂有效期在室温下为 24 h, 在 2~8 冰箱中可贮存 7 d 磷标准贮备溶液 (1 mg/l): 称取 15 烘干的磷酸二氢钾.4394 g, 溶于约 2 ml 水中, 加入 5 ml 硫酸转入 1 L 容量瓶中, 用水定容 此贮备液可以长期保存 磷标准工作液 (5 mg/l): 移取磷标准贮备液 5 ml 于 1 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度 此贮备液不宜久放 1.5 样品前处理 称取通过 1 mm 筛的风干土样 2.5 g, 置于干燥的 15 ml 锥形瓶中, 加入 25±1 的浸提剂 (1.4.1)5mL, 用橡皮塞塞紧, 于 25±1 下, 于往复振荡机上振荡 3 min, 立即用无磷滤纸过滤到干燥的 15 ml 锥形瓶中 在浸取土样的当天, 吸取滤出液 1 ml 放入干燥的 5 ml 锥形瓶中, 加入显色剂 5. ml, 慢慢摇动, 使二氧化碳逸出 再加入 1 ml 水, 充分摇匀, 除尽二氧化碳 在室温高于 15 放置 3 min 后, 用 1 cm 比色皿在 7 nm 波长处测定 同时做空白溶液 1.6 标准样品测定吸取磷标准溶液 (1.4.6),1.5,2.5,5.,1,2 ml, 分别放入 5 ml 容量瓶中, 并用浸提剂定容 磷的浓度依次为,.15,.25,.5,1.,2. mg/l 同(1.5.2) 进行显色处理 2. 结果与讨论 2.1 标准样品测定结果表 1 磷标准系列 序号 磷标准使用液加入量 (ml) 磷浓度 (mg/l) 吸光度值 (Abs)

180 图 1 标准曲线 2.2 样品测定结果测得土壤样中磷含量为 37.4 mg/kg 2.3 精密度测定重复测试土壤样品 6 次, 计算得到其 RSD% 为 结论本文参考 GB 石灰性土壤有效磷测定方法, 对土壤中的有效磷含量进行了测定, 实验结果表明, 线性相关系数 r 2 为.99983, 相对标准偏差 RSD% 为 1.7, 测得某土壤样品中的有效磷含量为 37.4 mg/kg, 该方法简便 准确, 可有效检测土壤中的有效磷的供应状况 179

181 紫外可见分光光度计测试土壤中氨氮含量 摘要 : 本文参考 HJ 土壤氨氮的测定分光光度法 对环境土壤样品中的氨氮含量进行了测试, 实验结果表明, 该方法线性相关良好,r 2 =.9976,RSD 为.325%, 回收率在 9.1~11.5 % 之间, 测得该环境土壤中的氨氮含量为 16.1 mg/kg 关键词 : 紫外可见分光光度计环境土壤氨氮 氨氮 (NH 3 -N) 以游离氨 (NH 3 ) 或铵盐 (NH + 4 ) 形式存在于水中, 主要来源为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物, 某些工业废水如焦化废水和合成氨化肥厂废水等 近年来我国已经成为世界上施用化肥最多的国家, 这些氮肥在土壤中积累并淋失致使土壤中氨氮污染日趋严重 有文献报道, 化肥污染主要有三个方面, 一是化肥中的氮元素等进入大气后, 增加了 温室气体, 导致温度升高 ; 二是残留在土壤中的化肥被暴雨冲刷后汇入水体, 加剧了水体的 富营养化, 导致水草 繁生, 许多水塘 水库 湖泊因此变臭, 成为 死水 ; 三是一旦土壤中某种营养元素过多, 还会造成土壤对其他元素的吸收性能下降, 从而破坏了土壤的内在平衡 氨氮是土壤中一项主要污染因子, 用化工污水对农田进行灌溉, 会导致农作物受到严重危害 但在实践中, 当发现农作物已经受到危害时, 却发现土壤中氨氮含量却很低 因此, 对土壤中硝酸盐氮 亚硝酸盐氮 氨氮进行监测能够掌握其污染状况 本文参考 HJ 土壤氨氮的测定分光光度法 对土壤中氨氮进行测试 1. 实验部分 1.1 原理方法的原理 : 氯化钾溶液提取土壤中的氨氮, 在碱性条件下, 提取液中的氨离子在有次氯酸根离子存在时与苯酚反应生蓝色靛酚染料, 在波长 63 nm 下具有最大吸收 在一定浓度范围内, 氨氮浓度与吸光度值符合朗伯 - 比尔定律 1.2 仪器及器皿岛津 UV26,1 mm 石英比色皿离心机容量瓶 : 若干振荡器样品筛 :5 mm 1.3 试剂氯化铵 ( 分析纯 ) 苯酚 ( 分析纯 ) 二水柠檬酸钠 ( 分析纯 ) 浓硫酸 :ρ=1.84 g/ml( 分析纯 ) 二氯异氰尿酸钠 ( 分析纯 ) 氯化钾 ( 分析纯 ) 氢氧化钠 ( 分析纯 ) 纯水 1.4 试剂配制 氯化铵标准贮备液 (2 mg/l): 称取.764 g 氯化铵, 用适量水溶解, 加入.3 ml 浓硫酸, 冷却后, 转移至 1 ml 容量瓶中, 定容, 摇匀 该溶液在避光 4 下可以保存一 18

182 个月 氯化铵标准使用液 (1 mg/l): 吸取 5 ml 氯化铵标准贮备液 (1.4.1) 置于 1 ml 容量瓶内, 定容, 摇匀 用时现配 苯酚溶液 : 称取 7 g 苯酚溶于 1 ml 水中 该溶液贮存于棕色玻璃瓶中, 在室温条件下可以保存一年 二水硝普酸钠 : 称取 8 g 二水硝普酸钠溶于 1 ml 水中 该溶液贮存于棕色玻璃瓶中, 在室温条件下可以保存三个月 缓冲溶液 : 称取 28 g 二水柠檬酸钠及 2.2 g 氢氧化钠, 溶于 5 ml 水中, 移入 1 ml 容量瓶中, 用水定容, 混匀 硝普酸钠 - 苯酚显色剂 : 量取 15 ml 二水硝普酸钠溶液及 15 ml 苯酚溶液和 75 ml 水中,, 混匀 该溶液临用时现配 二氯异氰尿酸钠显色剂 : 称取.5 g 二氯异氰尿酸钠溶于 1 ml 缓冲溶液 (1.4.5) 中, 4 下可以保存一个月 氯化钾溶液 : 称取 g 氯化钾, 用适量水溶解, 移入 1 ml 容量瓶, 用水定容, 混匀 1.5 标准样品测定 分别量取 ml 氯化铵标准使用液于 1 ml 容量瓶, 定容, 混匀, 制备标准系列, 氨氮含量分别为 μg 向标准系列中加入 4 ml 硝普酸钠 - 苯酚显色剂, 充分混合, 静置 15 min 然后加入 1. ml 二氯异氰尿酸钠显色剂, 充分混合, 在 15~35 条件下至少静置 5h 于 63 nm 波长处, 以空白为参比, 测量吸光度值 测得的吸光度值为纵坐标, 氨氮含量为横坐标, 绘制校准曲线 1.6 土壤测定 试料制备 : 将采集后的土壤样品去除杂物, 手工混匀, 过样品筛 过筛后样品分成两份, 一份用于测定干物质含量 ( 参考 HJ 土壤干物质和水分的测定重量法 ), 另一份用于测定待测组分含量 试样制备 : 称取 4 g 试料, 放入 5 ml 聚乙烯瓶中, 加入 2 ml 氯化钾溶液, 在 2 振荡器中振荡提取 1h 转移约 6 ml 提取液于 1 ml 聚乙烯离心管中, 在 3 r/min 的条件下离心分离 1 min 然后将约 5 ml 上清过滤后液转移至瓶中 测定 : 量取 1 ml 试样 (1.6.2) 到 1 ml 容量瓶中, 按照标准样品 (1.5) 比色步骤测定吸光度值 同时做空白实验及加标实验, 方法同 结果与讨论 2.1 标准样品测定结果 181

183 序号 表 1 氯化铵标准系列氨氮浓度 (mg/l) 净吸光度值 (Abs) 样品测定结果 图 1 氯化铵标准曲线 根据 HJ 土壤氨氮的测定分光光度法 和 HJ 土壤干物质和水分的 测定重量法 进行计算, 该土壤中氨氮含量为 16.1 mg/kg 2.3 回收率测定 在样品中分别加入.1 mg/l 和.2 mg/l 的标准溶液, 进行加标回收率实验测定, 测定结果 如下表 : 表 2 样品回收率实验结果 样品名称 加标量测定值回收率 (mg/l) (mg/l) (%) 1# 空白 # 空白 精密度测定 对样品重复测试 11 次, 计算得到其 RSD 为.325% 3. 结论本文参考 HJ 土壤氨氮的测定分光光度法 对环境土壤样品中的氨氮含量进行了测试, 实验结果表明, 该方法线性相关良好,r 2 =.9976,RSD 为.325%, 回收率在 9.1~11.5 % 之间, 测得该土壤中的氨氮含量为 16.1 mg/kg 182

184 重铬酸钾氧化 - 紫外分光光度法测定土壤中的总有机碳含量 摘要 : 采用重铬酸钾氧化 - 紫外分光光度法测定土壤中的总有机碳的含量 结果表明, 在 ~24 mg 范围内线性良好, 相关系数为 R 2 =.9998, 检出限 LOD 为 18 mg 加标回收率大于 85% 该法重复性好, 灵敏度高, 其准确度 精密度均能满足环境土壤中总有机碳含量的测定分析要求 关键词 : 环境土壤有机碳重铬酸钾氧化紫外分光光度法 土壤是地球陆地碳库的主要组成部分, 作为仅次于海洋的第二大有机碳库, 影响着大气中二氧化碳的浓度变化, 在全球碳循环中起着非常重要的作用 当前土壤质量越来越受到关注, 土壤有机碳作为衡量土壤质量高低的重要指标, 已经作为进行森林可持续经营可参考的重要依据之一 同时, 土壤有机碳又是土壤质量的核心, 其质量和数量影响着土壤的物理 化学和生物特征及其过程, 影响和控制着植物 初级生产量, 是土壤质量评价的重要指标 在维持森林生产力以及全球碳平衡过程中起重要作用 全球土壤有机碳 5% 的变化, 其数量已经超过目前全球人为二氧化碳总排放量, 对全球气候变化有着重要影响 本文参考国家环境保护标准 HJ 土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化 - 分光光度法 对土壤样品中的总有机碳进行了测定, 结果令人满意 1. 实验部分 1.1 实验原理在加热条件下, 土壤样品中的有机碳被过量重铬酸钾 - 硫酸溶液氧化, 重铬酸钾中的六价铬被还原为三价铬, 其含量与样品中有机碳的含量成正比, 在 585 nm 波长处测定吸光度, 根据三价铬的含量计算有机碳含量 1.2 仪器岛津 UV-26 紫外 - 可见分光光度计 1.3 试剂 (1) 硫酸 :ρ (H 2 SO 4 )=1.84 g/ml; (2) 汞标液 (1 μg/ml); (3) 重铬酸钾溶液 :c (K 2 Cr 2 O 7 )=.27 mol/l 称取 8 g 重铬酸钾溶于适量水中, 稀释并定容至 1 ml 4 保存 (4) 葡萄糖标准使用液 :ρ (C 6 H 12 O 6 )=1 g/l 称取 1. g 葡萄糖, 用水溶解并稀释定容至 1 ml 1.4 标准曲线的绘制 (1) 从 1 g/l 的葡萄糖标准储备液中, 分别量取 和 6. ml 于 1 ml 烧杯中, 其对应有机碳质量分别为 和 24. mg (2) 分别加入 1 ml 1 μg/ml 的汞标准使用液和 5. ml 重铬酸钾溶液, 摇匀 再缓慢加 183

185 入 7.5 ml 硫酸, 轻轻摇匀 (3) 开启烘箱, 设置温度 135 当温度升至接近 1 时, 放进上述烧杯 以仪器温度显示 135 时开始计时, 加热 3 min 然后取出, 水浴冷却至室温 向每个烧杯中缓慢加入约 5 ml 水, 继续冷却至室温 再用水定容至 1 ml 摇匀 (4) 于波长 585 nm 处, 用 1 mm 比色皿, 以水为参比, 分别测量吸光度 (5) 以对应的有机碳质量 (mg) 为横坐标, 绘制校准曲线 1.5 样品及其前处理 取样品两份, 放进烧杯, 避免沾壁, 按标准溶液顺序加入等量汞标液, 重铬酸钾溶液, 硫酸, 之后同样条件进行消解 冷却 定容 将定容后试液静置 1h, 过滤 同法制备样品空白, 准备上机 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线有机碳标准工作曲线, 请见图 1.52 标准曲线.4 Abs 浓度 (mg) y = 1932 x 相关系数 r2 = 图 1 有机碳标准工作曲线图 在 ~24. mg 之间有机碳的含量与吸光度的线性良好, 计算其回归方程为 y=1932x +1247,R 2 = 检出限的测定 对样品空白标准溶液 1 次测定, 以 3 倍 SD 值除以标准曲线斜率算得检测限为 18 mg 2.3 样品中有机碳含量的测定 土壤中的有机碳含量按照以下公式进行计算 m---- 试样取样量,g; A---- 试样消解液的吸光度 ; A --- 空白试验的吸光度 ; W= (A-A -a)/(b*m*1) *1 184

186 a---- 校准曲线的截距 ; b---- 校准曲线的斜率 按实验方法测定两个平行样, 其结果见表 1 表 1 样品分析结果 样品名称 1# 2# 称样量 (g) 测试浓度 (mg) 含量 (%) 方法的加标回收率和精密度 分别取平行样两份, 分别加 4 mg;8 mg 标准溶液, 同样品处理方式进行, 于波长 585nm 处测吸光度, 结果见表 2 表 2 加标回收率及重复性验证 样品称样量 (g) 本底值 (mg) 加标量 (mg) 测定值 (mg) 回收率 (%) 结论本文参考 HJ 土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化 - 分光光度法, 采用紫外分光光度法测定了土壤样品中的有机碳含量, 该方法具有快速简便 检出限低 灵敏度高 回收率好等优点, 其准确度 精密度均能满足环境土壤中有机碳含量的分析要求 185

187 IRAffinity-1 测定土壤中石油类含量 摘要 : 本文参考 十二五 环境最新 HJ 土壤石油类的测定红外光度法 标准, 利用傅里叶变换红外光谱仪对土壤样品中石油类测定标准进行了验证 该方法可以满足环境土壤中石油类物质的检测要求 关键词 : 十二五环境土壤石油类傅里叶变换红外光谱仪 土壤是人类从事农业种植及其他农业生产的介质, 在国民经济发展是不可缺少的重要资源 随着石油资源的大量开采以及其下游产品广泛使用, 石油类对水体和土壤的污染已成为一个越来越严重的问题 石油类是能溶解于四氯化碳而不能被硅酸镁吸附的一类有机物, 其中包括正己烷 苯 多环芳烃 苯并芘 荧火剂等 石油类对人的消化系统有危害, 可导致急性中毒 严重腹泻, 同时还能引起手脚麻痹, 头晕, 昏迷, 神经紊乱等症状, 对人的血液 免疫系统 肺 皮肤和眼睛等也有一定的毒害作用 此外, 石油类中的多环芳烃 苯并芘 荧火剂等物质对人体有致畸 致癌作用 为贯彻 中华人民共和国环境保护法 和土壤污染调查, 保护环境, 保障人体健康, 规范土壤中石油类的测定方法 由环境保护部科技标准司组织制定, 由鞍山市环境监测中心站起草的 中华人民共和国国家环境保护标准 < 土壤石油类的测定红外光度法 > 本文参考 十二五 环境最新标准, 对环境土壤中的石油类物质进行了测定 1. 原理采用无水硫酸钠干燥新鲜的土壤样品, 以四氯化碳为提取液, 振荡提取土壤样品中的石油类物质, 采用硅酸镁去除提取液中的动 植物油等极性化合物后, 测定石油类的浓度 石油类的含量由波数分别为 293 cm -1 (CH 2 基团中 C H 键的伸缩振动 ) 296 cm -1 (CH 3 基团中 C H 键的伸缩振动 ) 和 33 cm -1 ( 芳香环中 C H 键的伸缩振动 ) 谱带处的吸光度进行计算 2. 实验器皿及测试条件 2.1 实验仪器岛津 IRAffinity-1,4 cm 石英比色皿 2.2 测试条件波长范围 :26~33 cm -1 分辨率 :8 cm -1 扫描次数 :2 切趾函数 :Happ-Genzel 3. 实验部分 3.1 试剂配制及处理 无水硫酸钠 : 在 55 温度的马弗炉中加热 2 h, 转移至干燥器中冷却至室温, 装入磨口玻璃瓶中, 干燥器内保存 186

188 3.1.2 硅酸镁 : 取 MgSiO 4 于瓷蒸发皿中, 置高温炉内 5 加热 2 h, 在炉内冷至约 2 后, 转移至干燥器中冷却至室温, 装入磨口玻璃瓶中, 干燥器内保存 使用时, 称取适量的干燥硅酸镁于磨口玻璃瓶中, 根据干燥硅酸镁的重量, 按 6%(m/m) 的比例加适量的蒸馏水, 密塞并充分振荡数分钟, 放置约 12 h 后使用 正十六烷 ( 分析纯, 98%) 正十六烷标准贮备液 (ρ=1 g/l): 称取.25 g 正十六烷于 25 ml 容量瓶中, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀 异辛烷 ( 色谱标样,99.9%) 异辛烷标准贮备液 (ρ=1 g/l): 称取.25 g 异辛烷于 25 ml 容量瓶中, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀 苯 ( 分析纯, 大于等于 99.5%) 苯标准贮备液 (ρ=4 g/l): 称取 1 g 异辛烷于 25 ml 容量瓶中, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀 3.2 校正系数测定分别量取.25 ml 正十六烷标准贮备液 (ρ=1 g/l) 异辛烷标准贮备液(ρ=1 g/l) 和苯标准贮备液 (ρ=4 g/l) 于 3 个 25 ml 容量瓶中, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀 正十六烷 异辛烷和苯标准溶液的浓度分别为 1 mg/l 1 mg/l 和 4 mg/l 用四氯化碳做参比溶液, 使用 4 cm 比色皿, 分别测量正十六烷 异辛烷和苯标准溶液在 293 cm cm cm - 1 处的吸光度值 A 293 A 296 A 33 正十六烷 异辛烷和苯标准溶液在上述波数处的吸光度均符合公式 (1), 由此联立方程式经求解后, 可分别得到相应的校正系数 X,Y,Z 和 F X A 293 Y A 296 Z A A F 293 ( 33 ) (1) 式中,ρ 石油类的含量,mg/L; A 293 A 296 A 33 各对应波数下测得的吸光度 ; X Y Z 与各种 C-H 键吸光度相对应的系数 ; F 脂肪烃对芳香烃影响的校正因子, 即正十六烷在 293 cm -1 和 33 cm -1 处的吸光度之比 187

189 1.35 Abs 异辛烷 16-1 xin1 ben 苯 正十六烷 FTIR Measurement /cm 图 1 正十六烷 异辛烷和苯溶液的红外光谱重叠图经过计算得到校正系数 X Y Z 和 F 分别为 和 校正系数的检验以 6.5:2.5:1 的体积比例移取纯的正十六烷 异辛烷和苯得到混合烃, 取配制好的混合烃 1 mg 于 1 ml 容量瓶, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀, 得到石油类标准贮备液 (ρ=1 mg/l) 分别量取.25 ml.5 ml 1. ml 和 1.25 ml 浓度为 1 mg/l 的石油类标准溶液于 25 ml 容量瓶中, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀, 石油类标准溶液的浓度分别为 1 mg/l 2 mg/l 4 mg/l 和 5 mg/l 继续移取.5 ml 和 2.5 ml 浓度为 5 mg/l 的石油类标准溶液至 25 ml 容量瓶, 用四氯化碳定容至标线, 摇匀, 石油类标准溶液的浓度分别为 1 mg/l 和 5 mg/l 此时共得到石油类标准溶液依次为 1 mg/l 5 mg/l 1 mg/l 2 mg/l 和 4 mg/l 用四氯化碳做参比溶液, 使用 4 cm 比色皿, 于 293 cm cm cm -1 处分别测量 1 mg/l 5 mg/l 1 mg/l 2 mg/l 和 4 mg/l 石油类标准溶液的吸光度 A 293 A 296 A 33, A 按照公式 293 X A293 Y A296 Z ( A33 ) 计算测定浓度 F 计算得到的浓度分别为.98 mg/l 5.29 mg/l 1.76 mg/l mg/l 和 mg/l 计算值与实际值误差小于标准要求的 ±1% 以内, 所以校正系数可用 188

190 .55 Abs.5 4mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L FTIR Measurement /cm 图 2 不同浓度石油标样红外谱图重叠图 3.4 样品测定将采集好的土壤样品去除砂砾 植物根系等杂物, 充分混合均匀 准确称取 1 g 土壤样品, 根据土壤样品的含水率, 加入 1~2 g 无水硫酸钠, 充分混匀, 放置 3 min, 固化后压碎 将已干燥的土壤样品, 全部转移至 1 ml 具塞锥形瓶中, 加入 2 ml 四氯化碳, 密封, 置于振荡器中, 以 2 次 /min 的速度振荡 提取 3 min 静置 1 min 后, 采用玻璃漏斗和玻璃纤维滤膜将溶液过滤至另一 1 ml 具塞锥形瓶中, 加入 2 ml 四氯化碳, 重复提取 过滤一次 合并所有滤液, 用 5 ml 四氯化碳洗涤滤膜 玻璃漏斗以及土壤试样, 形成提取液 并向其中加入 5. g 硅酸镁, 置于振荡器中, 以 2 次 /min 的速度, 振荡 3 min, 用玻璃砂芯漏斗过滤至 5 ml 比色管中, 并用适量的四氯化碳清洗漏斗, 并稀释定容至标线, 待测 向 1 ml 具塞锥形瓶中, 加入与制备试样等量的无水硫酸钠, 按照试样的制备相同操作步骤进行预处理, 制备空白试样 4. 结果与讨论根据方程式 (1) 计算测试样品的石油类含量, 本次试验样品经过处理后未检出石油类物质 5. 结论使用红外光谱法测定土壤中的石油类物质, 可以避免样品中特性基团的化合物的相对含量发生变化而引起测定的误差, 可以满足环境中土壤检测的要求, 是测定石油类物质理想的方法 189

191 GC 法测定土壤中石油烃类物质 摘要 : 本文利用岛津公司 GC-21 Plus 气相色谱仪, 建立了土壤中 C1~C4 的正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 烷基苯 烷基萘和多环芳烃等石油烃类物质的测定方法, 考察了 3 种不同区域土壤中石油烃类物质的含量 在 16~16 µg/ml 浓度范围内 C1~C4 偶数碳构成的组标准曲线线性关系良好, 相关系数 r 为.9999; 用浓度为 16μg/mL 的标准溶液验证重复性, 重复进样 6 针, 峰面积重现性良好,RSD 为.56% 该方法可用于污染土壤中沸点为 石油烃类物质的定量测定 关键词 :GC-21Plus 土壤石油烃类物质 石油烃 (Total petroleum hydrocarbon, TPH) 是环境中普遍存在的有机污染物之一 它是由碳氢化合物组成的复杂混合体, 主要由烃类组成, 目前对环境污染构成威胁的主要成分为 : 烷烃 ( 包括直链烃 支链烃和环烃 ) 芳烃和多环芳烃 在石油开采过程中, 会产生大量含油废水 有害的废泥浆, 如果处理不好就会污染周边土壤 研究表明, 土壤的严重污染会导致石油烃的某些成分在生物体中积累, 通过食物链进入动物与人体, 对哺乳动物及人类产生致癌 致突变的作用 国内分析监测领域普遍采用红外法测定土壤中的石油烃, 该方法既不能反映石油烃的成分信息, 也容易出现假阳性结果, 且萃取剂四氯化碳具有强致癌性 因此建立快捷实用对环境污染小的土壤中的石油烃类物质分析方法具有重要意义 本文参考中日友好环境保护中心关于石油烃的测定方法, 采用岛津 GC-21 Plus 气相色谱仪 -FID 检测器, 建立了一种测定污染土壤中石油烃类物质含量的方法 1 实验部分 1.1 仪器 GC-21 Plus 气相色谱仪 FID 检测器 1.2 分析条件色谱柱 :Rtx-5,3m.25mm.25µm 高压进样 :25 kpa 柱温程序 :6 (1min)_1 /min_33 进样量 :1 μl (12min) 载气 : 氮气进样口温度 :28 载气控制方式 : 恒线速度,36 cm/sec 进样方式 : 不分流检测器温度 : 样品前处理 提取土壤样品自然阴干, 粉碎后过 8 目筛子, 称取 5 g 过筛后的样品放入研钵, 加入 3 g 硅酸镁进行研磨, 将研磨好的样品放入加速溶剂萃取 (ASE) 装置, 用正己烷 / 二氯甲烷 ( 体积比 1:1) 进行萃取 19

192 1.3.2 浓缩提取液将上述萃取液移入旋蒸瓶, 进行旋蒸, 蒸至约 2 ml 净化提取液先用 1 ml 正己烷 / 二氯甲烷 ( 体积比 1:4) 活化净化小柱 ( 含有 1g 弗罗里硅土和 1g 无水硫酸钠 ), 再用 1 ml 正己烷活化净化小柱 ; 然后加入浓缩液, 用 12 ml 正己烷 / 二氯甲烷 ( 体积比 1:4) 淋洗 浓缩淋洗液用氮吹仪浓缩上述淋洗液, 浓缩至小于 1 ml, 浓缩液用正己烷定容至 1 ml 2 结果讨论 2.1 标准谱图 C1~C4 偶数正构烷烃作为标准物质,16 种正构烷烃色谱图如图 1 所示 uv(x1,) FID min 图 1. 标准溶液色谱图 (4µg/mL) 表 1. 组分保留时间 中英文名称 CAS 号和沸点 No. 保留时间 (min) 化合物名称 英文名称 CAS 号 沸点 ( ) 正癸烷 n-decane 正十二烷 n-dodecane 正十四烷 n-tetradecane 正十六烷 n-hexadecane 正十八烷 n-octadecane 正二十烷 n-eicosane 正二十二烷 n-docosane 正二十四烷 n-tetracosane 正二十六烷 n-hexacosane 正二十八烷 n-octacosane 正三十烷 n-triacontane 正三十二烷 n-dotriacontane 正三十四烷 n-tetratriacontane 正三十六烷 n-hexatriacontane 正三十八烷 n-octatriacontane 正四十烷 Tetracontane

193 2.2 标准曲线配制浓度为 μg/ml C1~C4 偶数正构烷烃标准溶液 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 制作标准曲线 C1~C4 偶数正构烷烃的组标准曲线如下所示, 标准曲线相关系数为.9999 面积 (x1,,) 土壤样品 图 2. C1~C4 偶数正构烷烃的组标准曲线 测定了 3 种不同区域土壤样品 (1 号 2 号和 3 号 ) 中保留时间介于 C1~C4 的石油烃类 物质, 根据如下公式计算土壤样品中石油烃类物质的含量 : a v m w 土壤中石油烃类物质的质量,μg/g; a 标准曲线计算得到的石油烃类物质的质量浓度,μg/mL; v 土壤样品定容的体积,1 ml; m 称取的土壤样品质量,5 g 土壤样品中石油烃类物质的质量计算结果如表 2 所示,3 个土壤样品的色谱图见图 3 图 4 和图 5 表 2. 土壤样品中石油烃类物质的质量 样品编号 浓度 保留时间介于 C1~C4 色谱峰数目 峰面积 曲线计算得到的质量浓度 (μg/ml) 土壤中石油烃类物质的质量 (μg/g) 1 号 号 号

194 uv(x1,) FID min 图 3. 1 号样品色谱图 uv(x1,) FID uv(x1,) 2.25 FID min 图 4.2 号样品色谱图 结论 min 图 5. 3 号样品色谱图 采用岛津公司 GC-21 Plus 气相色谱仪 -FID 检测器分析土壤中 C1~C4 的正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 烷基苯 烷基萘和多环芳烃等石油烃类物质, 在 16~16 µg/ml 浓度范围内 C1~C4 偶数碳构成的组标准曲线相关系数 r 为.9999, 连续进样 6 针, 峰面积重现性良好 RSD 为.56% 该方法适用于污染土壤中沸点为 石油烃类物质的定量测定 193

195 第二篇地下水样品 194

196 GC-MS/MS 法结合顶空 SPME 测定环境水中 16 种多环芳烃 摘要 : 应用岛津三重四极杆气质联用仪 (GCMS-TQ83) 结合顶空固相微萃取 (HS-SPME) 技术建立了一种快速测定环境水中 16 种痕量多环芳烃的方法, 对萃取头涂层, 萃取温度及时间等影响萃取效率的因素做了初步研究 6 恒温高速搅拌下的 1 ml 水样, 经 PA 涂层的萃取头吸附 1min 后即可进样分析 结果显示,.5~1µg/L 范围内相关系数 R 为.981~.997, 方法检出限为 2~1.25 µg/l(3 倍信噪比 ), 方法重复性 RSD<2%(n=5), 回收率为 7%~122% 该方法前处理简单 分析速度快, 适合环境水中 16 种多环芳烃的实时监测 关键词 :GCMS-TQ83 环境水多环芳烃顶空固相微萃取多环芳烃 ( 简称 PAHs) 是指由两个或两个以上苯环以线状 角状或簇状排列的化合物 PAHs 的致癌 致畸及致突变性随着苯环数的增加而增加 另外,PAHs 可在环境中长期存在, 严重威胁人类健康 因此是全世界环境监测的重要有机污染物 PAHs 具有疏水性和较低的蒸汽压, 以痕量浓度广泛分布于自然水体中 样品净化富集及高灵敏度的检测技术对水中 PAHs 的准确定量显得相当重要 目前, 国内外应用于水中 PAHs 测定的主流方法有 SPE SPME 与液相及气质等联用 吸附剂种类以及为了增加 PAHs 的可溶性而向样品中添加的有机溶剂, 对于提高 SPE 的萃取效率非常重要 ;SPME 技术, 则更多依赖萃取头涂层, 减小了样品量, 同时避免了使用有机溶剂 另据文献报道,SPME-GCMS 灵敏度要比 SPE- HPLC-FLD 高数十倍 本文通过 SPME 的影响因素研究, 应用岛津 GCMS-TQ83 建立同时测定环境水中 16 种痕量多环芳烃的方法 方法前处理简便 经济 环保, 稳定性好 灵敏度高, 适合环境水中 16 种痕量 PAHs 的同时测定 1 实验部分 1.1 仪器岛津三重四极杆气质联用仪 :GCMS-TQ 分析条件 载气 : 氦气 CID 气 : 氩气进样口温度 :28 进样方式 : 不分流 (3min) 载气控制方式 : 恒线速度 (4cm/sec) 色谱柱 :DB-5 MS,3m.25mm.25μm 柱温程序 :4 (5min)_2 /min_18 _4 /min_25 _2 /min_27 (2min)_1 /min_32 (4min) 溶剂切割时间 :8min 检测器电压 : 调谐电压 1.1kV-.3kV( 带 * 号组分电压 1.1kV+.1kV) 接口温度 :28 离子源温度 :23 采集方式 :MRM, 参数详见表 1 195

197 (x1,) 图 1 5 μg/l PAHs 混标 MRM 图 表 1 采集参数 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 定量离子对 定性离子对 碰撞电压 1 萘 Naphthalene >12 128>127 2/15 2 苊烯 Acenaphthylene > >126 2/25 3 苊烯 -d1 Acenaphthene-d >16 162>134 2/25 4 苊 Acenaphthene > >127 2/25 5 芴 Fluorene > >115 25/25 6 菲 -d1 Phenanthrene-d >16 188>186 25/2 7 菲 Phenanthrene > >176 2/25 8 蒽 Anthracene > >176 2/25 9 荧蒽 Fluoranthene >2 22>152 3/3 1 芘 Pyrene >21 22>176 25/25 11 苯并 [a] 蒽 Benz[a]anthracene > >22 25/25 12 屈 -d12 Chrysene-d >236 24>212 3/25 13 屈 Chrysene > >22 3/25 14 苯并 [b] 荧蒽 * Benzo[b]fluoranthene >25 252>226 3/25 15 苯并 [k] 荧蒽 * Benzo[k]fluoranthene >25 252>226 25/25 16 苯并 [a] 芘 * Benzo[a]pyrene >25 252>226 3/25 17 苝 -d12* Perylene-d >26 264>236 3/25 18 茚并 [1,2,3-cd] 芘 * Indeno[1,2,3-cd]pyrene > >274 3/3 19 二苯并 [a,h] 蒽 * Dibenz[a,h]anthracene > >277 3/25 2 苯并 [g,h,i] 苝 * Benzo[ghi]perylene > >275 3/3 1.3 样品前处理准确移取 1 ml 水样于 2 ml 顶空瓶中, 并加入适量内标, 压盖,6 下高速搅拌萃取 1 min 后, 进样分析 196

198 2 结果与讨论 PAHs 因环数不同性质略显差异 为明确不同环数的 PAHs 的吸附特性, 为后续萃取条件优化提供基础, 初选 PA 为萃取头, 对 2.μg/L 混标进行初步分析测定,16 种 PAHs 峰面积如下图 2 所示 萘 苊烯 苊 峰面积 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 [a] 蒽 屈 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 茚并 [1,2,3-cd] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 图 2 16 种 PAHs 峰面积比较结果由图 2 可见, 低环数 PAHs 与多环数 PAHs 性质差异较大,PA 萃取头对低环 PAHs 的萃取效率更高 因此, 有必要对萃取头涂层 萃取温度以及时间等参数优化, 达到良好的方法学指标结果, 实现水中 16 种 PAHs 的同时测定 2.1 萃取头涂层的影响基于上述结果, 在相同试验条件下对比 SUPELCO 公司 PDMS/DVB DVB/CAR/PDMS CAR/PDMS 萃取头涂层对多环数的 PAHs 的萃取效果 据图 3 所示, 选择 PA( 聚丙烯酸酯,85μm) 为本试验所用的萃取头涂层 图 3 不同萃取涂层对多环数 PAHs 的萃取效果雷达图 197

199 2.2 萃取温度的影响由于 PAHs 蒸汽压较小, 同时考虑到较高温度会引起过多水汽, 本试验选取 及 8 进行比较, 见图 4 结果显示, 萃取效率随温度升高而升高 兼顾方法灵敏度及水蒸汽的影响, 本试验采用 6 作为试验的萃取温度 峰面积 萃取时间的影响 最大 峰面积 图 4 萃取温度曲线图 选取 及 3 min 做以对比 由图 5 可看出, 多环数 PAHs 在萃取时间为 1 min 下峰面积 min 1min 2min 3min 图 5 萃取温度曲线图 2.5 重复性试验 基于上述萃取条件, 对.5 μg/l 混标进行重复性试验 结果如下 198

200 表 2 重复性结果 (n=5) 名称 峰面积比 ( 目标物 / 内标物 ) RSD(%) 萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 [a] 蒽 屈 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 茚并 [1,2,3-cd] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 线性试验 依次配制浓度为 和 1 μg/l, 内标浓度为 1. μg/l 的标曲工作液, 依照所述 方法进行分析, 结果如下 表 3 线性试验结果 名称 相关检出限相关检出限名称系数 R (μg/l) 系数 R (μg/l) 萘 苯并 [a] 蒽 苊烯 屈 苊 苯并 [b] 荧蒽 芴 苯并 [k] 荧蒽 菲 苯并 [a] 芘 蒽 茚并 [1,2,3-cd] 芘 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 芘 苯并 [g,h,i] 苝 回收率试验向水样中添加适量的 PAHs 混标及内标, 使加标浓度依次为 和 5. μg/l, 内标浓度为 1. μg/l 回收率结果如下表 199

201 名称 加标 1 μg/l 加标 2 μg/l 表 4 回收率结果 (%) 加标 5 μg/l 名称 加标 1 μg/l 加标 2 μg/l 萘 苯并 [a] 蒽 苊烯 屈 苊 苯并 [b] 荧蒽 芴 苯并 [k] 荧蒽 菲 苯并 [a] 芘 蒽 茚并 [1,2,3-cd] 芘 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 芘 苯并 [g,h,i] 苝 加标 5 μg/l 2.8 样品测定结果 依照如上方法, 对雪水 环境水进行分析, 结果如下 表 5 样品测定结果 (μg/l) 名称 雪水 环境水 名称 雪水 环境水 萘 34 5 苯并 [a] 蒽 N.D N.D 苊烯 N.D 14 屈 N.D N.D 苊 9 15 苯并 [b] 荧蒽 N.D N.D 芴 N.D 16 苯并 [k] 荧蒽 菲 苯并 [a] 芘 N.D N.D 蒽 N.D N.D 茚并 [1,2,3-cd] 芘 N.D N.D 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 N.D N.D 芘 1 13 苯并 [g,h,i] 苝 N.D N.D 3 结论本文将顶空固相微萃取技术与岛津三重四极杆气质联用仪结合, 建立了能够同时测定环境水中 16 种痕量多环芳烃的方法 另外, 比较了萃取头涂层 萃取温度 萃取时间对萃取效率的影响 结果表明, 样品在恒温 6 下, 经 PA 萃取头萃取 1 min, 低环数 PAHs 与多环数 PAHs 均能得到较高的灵敏度 该方法前处理简便 样品量小, 避免了有机溶剂的使用 方法学各项指标良好, 能够满足日常分析 2

202 GC-MS/MS 测定生活饮用水中 16 种多环芳烃 摘要 : 本文建立了三重四极杆气质联用仪 GC-MS/MS 测定生活饮用水中 16 种多环芳烃的分析方法 该方法在.5~5 μg/l 的浓度范围内,16 种 PAHs 的线性相关系数均在为.999 以上, 对 5 µg/l 的标准溶液连续 6 针进样, 峰面积的 RSD% 为 4.93% 以下 在 2 μg/l 的加标浓度下, 加标回收率在 75~118% 之间, 利用 3 倍的峰峰比计算检出限,16 种多环芳烃的最低检出限均小于 11 ng/l, 完全满足日常检测对生活饮用水中多环芳烃的检测要求, 保证生活饮用水的质量安全 关键词 :GCMSMS 生活饮用水多环芳烃 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs) 是广泛存在于环境水体中的一类典型持久性有机污染物, 是指由 2 个或 2 个以上苯环以稠环方式相连的化合物, 具有较强的致癌 致畸和致突变作用, 是水环境重要的检测项目之一 迄今为止有 2 多种 PAHs, 其中有相当部分具有致癌性 22 年, 欧盟食品科学委员会将苯并 [a] 蒽 屈 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘等 15 种 PAHs 列为优控多环芳烃 ; 美国环保局也将 16 种母体 PAHs 列为优先污染物 ; 我国将苯并 [a] 芘 (BaP) 列为优先污染物, 生活饮用水卫生国家标准 (GB ) 中规定 BaP 不得超过 1 µg/l, 多环芳烃的总量不超过 2 mg/l 目前, 检测 PAHs 的方法有气相色谱法 气相色谱质谱法 高效液相色谱 - 荧光法等, 本文采用液液萃取法, 结合 GCMSMS 的多反应监测 (MRM) 方式, 可有效去除基质干扰, 提高仪器灵敏度 可为日常生活饮用水的质量监控提供借鉴, 保证生活饮用水的质量安全 1. 实验部分 1.1 仪器三重四极气相色谱质谱联用仪 GCMS-TQ 分析条件色谱柱 :Rxi-5Sil MS,3 m.25 mm.25 µm 进样量 :2 μl 进样口温度 :28 离子化方式 :EI 进样方式 : 不分流进样离子源温度 :23 柱温程序 :6 (1 min)_2 /min_2 (1 min) 色谱 - 质谱接口温度 :28 _1 /min_31 (1 min) 溶剂延迟时间 :4 min 恒线速度 :4 cm/sec 采集方式 :MRM, 特征离子见表 样品制备量取 1 L 水样置于分液漏斗中, 加入 2 g NaCl, 震荡待 NaCl 溶解后加入 5 ml CH 2 Cl 2, 震荡 3min, 静置分层, 将有机相转入旋蒸瓶中 水相重复萃取一次, 合并有机相, 并用无水硫酸钠脱水干燥 将萃取液于旋蒸仪旋蒸至近干, 并用二氯甲烷定容至 1mL, 上 GCMSMS 分析 21

203 表 1 16 种多环芳烃的 MRM 条件 No. 保留时间 中文名称 英文名称 CAS 号 定量离子 定性离子 萘 Naphthalene >12(2) 128>127 (15) 苊烯 Acenaphthylene >151(2) 152>126 (25) 苊 Acenaphthene >152(2) 153>127 (25) 芴 Fluorene >139(25) 165>115 (25) 菲 Phenanthrene >152(2) 178>176 (25) 蒽 Anthracene >152(2) 178>176 (25) 荧蒽 Fluoranthene >2(3) 22>152 (3) 芘 Pyrene >21(25) 22>176 (25) 苯并 [a] 蒽 Benz[a]anthracene >226(25) 228>22 (25) 屈 Chrysene >226(3) 228>22 (25) 苯并 [b] 荧蒽 Benzo[b]fluoranthene >25(3) 252>226 (25) 苯并 [k] 荧蒽 Benzo[k]fluoranthene >25(25) 252>226 (25) 苯并 [a] 芘 Benzo[a]pyrene >25(3) 252>226 (25) 茚并 [1,2,3-cd] 芘 Indeno[1,2,3-cd]pyrene >275(3) 276>274 (3) 二苯并 [a,h] 蒽 Dibenz[a,h]anthracene >276(3) 278>277 (25) 苯并 [g,h,i] 苝 Benzo[ghi]perylene >274(3) 276>275 (3) 2. 结果讨论 2.1 标样色谱图 22

204 (x1,) 图 1 16 种多环芳烃标准品溶液 (1µg/L) 的 TIC 图 2.2 线性范围 重复性及检出限配制浓度为 μg/l 的 16 种 PAHs 混标溶液, 以 MRM 方式进行采集 以浓度作为横坐标, 峰面积作为纵坐标, 绘制标准曲线如下图所示, 检出限按照 3 倍的峰峰比计算, 峰面积的重复性以 5 µg/l 的标准样品连续进样 6 次, 计算其相对标准偏差 (RSD) 标准曲线的相关系数 最低检出限 (LOD) 及峰面积的 RSD 见表 2 (x1,) > > (x1,) 22.> > (x1,) 276.> > 萘 Area(x1,) Conc. 萘 荧蒽 Area(x1,) 25. Conc. 荧蒽 苯并 [g,h,i] 苝 5. Area(x1,) Conc. 苯并 [g,h,i] 苝 图 2 3 种 PAH 的质量色谱图及标准曲线 23

205 表 2 PAHs 各物质标准曲线相关系数 最低检出限 (LOD) 及峰面积的 RSD(%) No. 化合物名称 相关系数 r LOD(ng/L) RSD%(n=6) 1 萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 [a] 蒽 屈 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 茚并 [1,2,3-cd] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 回收率取 1 L 样品, 加入一定量 PAHs 混标溶液, 加标浓度为 2 μg/l, 回收率如表 3 所示, 回收率在 75% -118% 之间 表 3 样品加标回收 No. 组分名称 测定值 回收率 % No. 组分名称 测定值 回收率 % 1 萘 苯并 [a] 蒽 苊烯 屈 苊 苯并 [b] 荧蒽 芴 苯并 [k] 荧蒽 菲 苯并 [a] 芘 蒽 茚并 [1,2,3-cd] 芘 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 芘 苯并 [g,h,i] 苝 样品分析 用前处理方法, 对某地的生活饮用水进行检测, 其色谱图见图 3 所示, 检测结果见表 4 24

206 (x1,,) 图 3 某地生活饮用水样品色谱图 表 4 某地生活饮用水样品测试结果 No. 组分名称 测定结果 (µg/l) No. 组分名称 测定结果 (µg/l) 1 萘 苯并 [a] 蒽 6 2 苊烯 N.D 1 屈 N.D 3 苊 N.D 11 苯并 [b] 荧蒽 3 4 芴 苯并 [k] 荧蒽 N.D 5 菲 苯并 [a] 芘 N.D 6 蒽 茚并 [1,2,3-cd] 芘 2 7 荧蒽 二苯并 [a,h] 蒽 N.D 8 芘 苯并 [g,h,i] 苝 5 备注 :N.D--- 未检出 3 结论采用岛津公司三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ83 对生活饮用水中的 16 种多环芳烃进行分析, 该方法操作简单, 重现性好, 在 2 μg/l 的加标浓度下, 加标回收率在 75%~118% 之间,16 种 PAHs 的最低检出限均小于 11 ng/l 采用串级质谱 MRM 模式进行分析, 能够有效降低基质干扰, 提高方法灵敏度和检测结果可靠性, 完全满足日常检测对生活饮用水中多环芳烃的检测要求, 同时也可以为生活饮用水质量的日常监管和品质控制提供参考, 保证饮用水的质量安全 25

207 GC-MS/MS 法测定生活饮用水中农药残留含量 摘要 : 本文利用二氯甲烷萃取生活饮用水中农药, 结合岛津 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪, 建立了 GC-MS/MS 测定生活饮用水中 19 种有机磷和有机氯农药的方法 在 1~5µg/L 浓度范围内建立标准曲线, 线性关系良好, 相关系数 r 均大于.996; 连续 5 针进样峰面积 RSD 均小于 6.5%, 检出限为 2~1.67 µg/l;1 μg/l 和 5 μg/l 两个加标水平下, 样品加标回收率为 7~1% 该方法可用于生活饮用水中有机磷和有机氯农药的快速测定 关键词 :GC-MS/MS 生活饮用水有机磷农药有机氯农药 水是生命之源, 生活饮用水安全是影响人体健康和生活品质的大问题 有机磷和有机氯农药因其品种多 用途广等优点, 在农业生产中得到广泛的应用, 但同时这也成为了水源尤其生活饮用水中农药残留污染的主要来源之一 因此, 检测生活饮用水中农药残留具有较大的显示意义 我国高度重视生活饮用水的安全标准 现行国标是 27 年 7 月 1 日起实施的 GB/T 生活饮用水卫生标准, 其中农药残留检测方法现行国标是 GB/T 生活饮用水标准检验方法农药指标 本文采用二氯甲烷萃取生活饮用水中有机磷和有机氯农药 由于使用了多反应监测模式 (MRM) 有效降低了背景干扰, 避免了单四极杆 GCMS 因为保留时间偏移导致的定性不准问题, 提高了分析灵敏度, 大部分待测组分的检出限低于 9 µg/l, 且该方法重现性良好, 各组分加标回收率大于 7% 实验结果表明, 该方法能满足生活饮用水中农药残留含量的痕量监测工作 1 实验部分 1.1 仪器 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪 1.2 分析条件 GC-MS/MS 参数 : 色谱柱 :Rxi-5Sil MS,3m.25mm.25µm 进样口温度 :25 进样方式 : 不分流进样载气控制方式 : 恒线速度色谱柱流量 :1.69mL/min 柱温程序 :5 (1min_25 /min _125 _ 1.3 样品制备样品前处理见图 1 所示 1 /min _3 (8min) 接口温度 :25 离子源温度 :2 检测器电压 : 调谐电压 +.3kv 溶剂切除时间 :2min MRM 采集条件见表 1 26

208 精确量取 25mL 水样于 5mL 分液漏斗中 用二氯甲烷 5mL 分两次萃取, 合并萃取液, 用无水硫酸钠脱水 旋蒸浓缩至 1mL,GC-MS/MS 测定 图 1 样品前处理流程图 表 1 农药组分保留时间及 MRM 参数 编号 保留时间 农药中英文名 定量离子 (CE) 定性离子 (CE) 敌敌畏 (Dichlorvos) 185>93(14) 185>19(14) α- 六六六 (alpha-hch) 219>183(8) 219>145(18) 六氯苯 (Hexachlorobenzene) 284>249(24) 284>214(28) 乐果 (Dimethoate) 125>79(8) 125>47(14) β- 六六六 (beta-hch) 219>183(8) 219>147(2) γ- 六六六 (Lindane) 219>183(8) 219>147(2) δ- 六六六 (delta-hch) 219>183(1) 219>145(22) 百菌清 (Chlorothalonil) 266>231(14) 266>168(22) 甲基对硫磷 (Parathion-methyl) 263>19(14) 263>136(8) 七氯 (Heptachlor) 272>237(2) 272>117(32) 马拉硫磷 (Malathion) 173>127(6) 173>99(14) 毒死蜱 (Chlorpyrifos) 314>258(14) 314>286(8) 对硫磷 (Parathion) 291>19(14) 291>137(6) o,p'-dde(o,p'-dde) 246>176(3) 246>211(22) p,p'-dde(p,p'-dde) 246>176(28) 246>211(22) p,p'-ddd(p,p'-ddd) 235>165(24) 235>199(14) o,p'-ddt(o,p'-ddt) 235>165(24) 235>199(16) p,p'-ddt(p,p'-ddt) 235>165(22) 235>199(14) , 溴氰菊酯 (Deltamethrin) 253>93(18) 253>172(4) 2 结果 2.1 标准样品谱图 19 种混标溶液总离子流图如图 2 所示 27

209 (x1,) 标准曲线 图 2. 标样的 MRM 图 (5 μg/l) 使用正己烷配制农药混合标准系列, 浓度分别为 µg/l 各组分标准曲 线如下所示 相关系数及检出限见表 2 75 Area Area Area Conc. 敌敌畏 Area Conc. α 六六六 Area 1 5 Conc. 六氯苯 Area Conc. Area 乐果 Conc. β 六六六 Area 25 Conc. γ 六六六 Area 1 5 Conc. δ 六六六 25. Conc. 百菌清 Conc. 甲基对硫磷 28

210 Area Area 1 Area 1 Conc. 75 Area Area 七氯 25. Conc. 对硫磷 Area 25. Conc. p,p' DDD Conc. 马拉硫磷 Area 5 25 Conc. 1 Area 5 o,p' DDE 25. Conc. o,p' DDT 25 Conc. Area 毒死蜱 Conc. Area p,p' DDE 25. Conc. p,p' DDT Conc. 溴氰菊酯 2.3 检出限及重现性 混合标准溶液 (1 μg/l) 连续进样 5 针, 考察仪器重现性, 连续 5 针进样峰面积 RSD 均 小于 6.5%; 根据所得数据以 3 倍信噪比计算方法检出限 各组分峰面积 RSD% 及检出限见表 2 No. 化合物名称相关系数 检出限 (μg/l) 表 2. 检出限及峰面积重现性 (n=5) %RSD No. 化合物名称相关系数 检出限 (μg/l) %RSD 1 敌敌畏 马拉硫磷 α- 六六六 毒死蜱 六氯苯 对硫磷 乐果 o,p'-dde β- 六六六 p,p'-dde

211 6 γ- 六六六 p,p'-ddd δ- 六六六 o,p'-ddt 百菌清 p,p'-ddt 甲基对硫磷 溴氰菊酯 七氯 回收率测试 将农药混标溶液分别添加到两个水样中, 按照样品前处理方法制备, 样品中加标浓度分别 为 1 μg/l 和 5 μg/l 每浓度加标样品分别平行制样 3 次 回收率结果见表 3 表 3. 样品加标回收率 No. 化合物名称 样品加标 (1μg/L) 样品加标 (5μg/L) 加标回收率 (%) 加标 RSD% 加标回收率加标 RSD% 1 敌敌畏 α- 六六六 六氯苯 乐果 β- 六六六 γ- 六六六 δ- 六六六 百菌清 甲基对硫磷 七氯 马拉硫磷 毒死蜱 对硫磷 o,p'-dde p,p'-dde p,p'-ddd o,p'-ddt p,p'-ddt 溴氰菊酯 结论采用岛津公司 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪分析生活饮用水中有机磷和有机氯农药残留, 方法操作简单, 在 1~5 µg/l 浓度范围内, 大部分农药线性良好, 相关系数大于.996 在 1 5 µg/l 两个添加浓度下, 大部分农药的加标回收率为 7~1% 之间, 可以满足生活饮用水中有机磷和有机氯农药残留的检测 21

212 GC-MS/MS 法测定地表水中农药残留含量 摘要 : 本文利用二氯甲烷萃取地表水中农药, 结合岛津 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪, 建立了 GC-MS/MS 测定地表水中 17 种有机磷和有机氯农药的方法 在 1~5µg/L 浓度范围内建立标准曲线, 线性关系良好, 相关系数 r 均大于.998; 连续 6 针进样峰面积 RSD 均小于 6.% 在 1 µg/l 添加浓度下, 农药的加标回收率为 7~1% 之间 该方法可用于地表水中有机磷和有机氯农药的快速测定 关键词 :GC-MS/MS 地表水有机磷农药有机氯农药 有机氯 有机磷农药化合物品种多, 防治对象和应用范围广, 是我国目前使用量最大的农药, 广泛用于农业生产 但随着农药的大量使用, 农药最终进入土壤和水体当中, 从而造成严重的环境污染, 因此检测地表水中农药残留具有重要意义 我国高度重视地表水的安全标准 现行国标是 22 年 6 月 1 日起实施的 GB 地表水环境质量标准, 该国标按照地表水环境功能分类和保护目标, 规定了水环境质量应控制的项目及限值, 其中包括有机氯和有机磷农药 本文采用二氯甲烷萃取地表水中有机磷和有机氯农药 由于使用了多反应监测模式 (MRM), 有效降低了背景干扰, 提高了分析灵敏度, 且该方法重现性良好, 各组分加标回收率在 7~1% 之间 实验结果表明, 该方法能满足地表水中农药残留含量的痕量监测工作 1 实验部分 1.1 仪器 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪 1.2 分析条件 GC-MS/MS 参数 : 色谱柱 :Rxi-5Sil MS,3m.25mm.25µm 进样口温度 :25 进样方式 : 不分流进样载气控制方式 : 恒线速度色谱柱流量 :1.69mL/min 柱温程序 :5 (1min)_25 /min _125 _ 1.3 样品制备样品前处理见图 1 所示 1 /min _3 (4min) 接口温度 :25 离子源温度 :2 检测器电压 : 调谐电压 +.3kv 溶剂切除时间 :4min MRM 采集条件见表 1 211

213 取 5mL 水样于 1L 分液漏斗中 加入 5g NaCl, 振摇 3min 分别用 5mL 二氯甲烷萃取三次, 合并萃取液, 用无水硫酸钠脱水 旋蒸浓缩至 1mL,GC-MS/MS 测定 图 1 样品前处理流程图 表 1 农药组分保留时间及 MRM 参数 编号 保留时间 农药中英文名 定量离子 (CE) 定性离子 (CE) 敌敌畏 (Dichlorvos) 185>93 (14) 185>19 (14) 内吸磷 (Demeton) 171>115 (12) 171>97 (3) 六氯苯 (Hexachlorobenzene) 284>249 (24) 284>214 (28) 乐果 (Dimethoate) 125>79 (8) 125>47 (14) 莠去津 (Atrazine) 215>58 (14) 215>2 (6) γ- 六六六 (gamma-hch) 219>183 (8) 219>147 (2) 百菌清 (Chlorothalonil) 266>231 (14) 266>168 (22) 甲基对硫磷 (Methyl parathion) 263>19 (14) 263>136 (8) 马拉硫磷 (Malathion) 173>127 (6) 173>99 (14) 对硫磷 (Parathion) 291>19 (14) 291>137 (6) 环氧七氯 (Heptachlor epoxide) 353>282 (12) 353>263 (14) o,p'-dde 246>176 (3) 246>211 (22) p,p'-dde 246>176 (28) 246>211 (22) p,p'-ddd 235>165 (24) 235>199 (14) o,p'-ddt 235>165 (24) 235>199 (16) p,p'-ddt 235>165 (22) 235>199 (14) 溴氰菊酯 -1 (Deltamethrin-1) 253>93 (18) 253>172 (4) 溴氰菊酯 -2 (Deltamethrin-2) 253>93 (2) 253>172 (8) 2 结果 2.1 标准样品谱图 标准样品的 MRM 图如图 2 所示 212

214 (x1,) 图 2. 标准样品的 MRM 图 (5 μg/l) 2.2 标准曲线及重现性使用二氯甲烷配制农药混合标准系列, 浓度分别为 µg/l 各组分标准曲线如下所示 峰面积的重现性以 5 µg/l 的标准样品连续进样 6 次, 计算其相对标准偏差 (RSD) 以 1 μg/l 标样为基础, 以 3 倍信噪比计算各农药组分最低检出限, 结果见表 2 Area(x1,) Area(x1,) 1..5 Area(x1,) Conc. 敌敌畏 2. Area(x1,) 25. Conc. 内吸磷 Area(x1,) 25. Conc. 六氯苯 Area(x1,) Conc. 乐果 25. Conc. 莠去津 25. Conc. γ- 六六六 2. Area(x1,) 2. Area(x1,) 5. Area(x1,) Conc. 百菌清 25. Conc. 甲基对硫磷 Conc. 马拉硫磷

215 Area(x1,) Conc. 对硫磷 Area(x1,) Conc. 环氧七氯 2.5 Area(x1,) Area(x1,) Conc. o,p'-dde Area(x1,) Area(x1,) 25. Conc. 1. p,p'-dde Area(x1,) 25. Conc p,p'-ddd Area(x1,) 25. Conc. o,p'-ddt 25. Conc. p,p'-ddt 25. Conc. 溴氰菊酯 表 2. 各物质标准曲线相关系数 峰面积 RSD% (n=6) 及最低检出限 编号 化合物名称 相关系数 RSD % 检出限 (μg/l) 1 敌敌畏 内吸磷 六氯苯 乐果 莠去津 γ- 六六六 百菌清 甲基对硫磷 马拉硫磷 对硫磷 环氧七氯 对硫磷 o,p'-dde p,p'-dde p,p'-ddd o,p'-ddt 溴氰菊酯

216 2.3 回收率测试 取 5 ml 空白水样, 添加浓度为 1 μg/l 的农药混合标准溶液 5 μl, 水样加标浓度 为 1 μg/l, 平行测定 3 份, 按照上述步骤进行前处理, 测定各农药组分的浓度, 计算回收 率和相对标准偏差, 结果见下表 : 表 3 水样加标回收率及检出限 编号 化合物名称 回收率 (%) 平均值 RSD (%) (%) 1 敌敌畏 内吸磷 六氯苯 乐果 莠去津 γ- 六六六 百菌清 甲基对硫磷 马拉硫磷 对硫磷 环氧七氯 对硫磷 o,p'-dde p,p'-dde p,p'-ddd o,p'-ddt 溴氰菊酯 结论采用岛津公司 GCMS-TQ83 三重四极杆气质联用仪分析地表水中有机磷和有机氯农药残留, 方法操作简单, 在 1~5 µg/l 浓度范围内, 大部分农药线性良好, 相关系数大于.998 在 1 µg/l 添加浓度下, 农药的加标回收率为 7~1% 之间, 可以满足地表水中有机磷和有机氯农药残留的检测 215

217 P&T - GCMS 法测定水质中 VOC 含量 摘要 : 本文建立了使用吹扫 / 捕集法结合气质联用仪测定环境地表水中 27 种挥发性有机物含量的方法 本方法样品处理简单, 检测灵敏度高, 大部分 VOC 组分最低检出限在 1 ng/ml 以下, 方法重现性好, 标准曲线线性良好, 相关系数均大于.999 关键词 : 环境地表水 VOC P&T 地表水 (Surface water) 是指存在于地壳表面, 暴露于大气中的水, 是河流 冰川 湖泊和沼泽四种水体的总称 它是人类生活用水的重要来源之一, 也是各国水资源的主要组成部分 我国目前针对地表水的质量标准是 22 年 4 月发布的 GB 地表水环境质量标准, 于 22 年 6 月 1 日起实施 该标准涉及项目共计 19 项, 其中地表水环境质量标准基本项目 24 项, 集中式生活饮用水地表水源地补充项目 5 项, 集中式生活饮用水地表水源地特定项目 8 项 按地表水功能由高到低分为 I~V 类, 其中 I 类水适用于源头水 国家自然保护区, 其水质要求最高, 组分限值最低 本文参考美国环保署 EPA 方法, 使用吹扫 / 捕集样品处理装置 (P&T) 和 GCMS 对 地表水环境质量标准 中 27 种挥发性有机物 (VOC) 进行检测, 方法灵敏度高, 可以满足地表水质量标准中 I 类水和其它类地表水限值检测要求 1. 实验部分 1.1 仪器与试剂仪器 : 岛津 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪 P&T 装置 :O.I. Eclipse 自动进样器试剂 : 甲醇 (P&T 级 ) 水(Volvic 天然矿泉水 ) 1.2 实验条件 GCMS 分析条件 色谱柱 :Rtx-624(6 m.32 mm 1.8 μm) 进样口温度 :2 柱温程序 :4 (1 min) 1 /min 23 (5 min) 线速度 :44.4 cm/sec( 恒线速度方式 ) 分流进样, 分流比 2:1 离子源温度 :2 接口温度 :2 采集模式 :FASST(SCAN/SIM 同时采集 ) 扫描范围 :m/z 35~ P&T 条件 捕集阱 :Trap#1(Tenax, Silica gel, CMS) 样品体积 :5 ml 样品温度 :4 吹扫流量 :4 ml/min 吹扫时间 :11 min 解析预热温度 :18 解析温度 :19 解析时间 :1 min 烘焙温度 :21 烘焙时间 :25 mi 216

218 2. 分析结果 2.1 VOC 组分出峰谱图配制 5 ng/ml 的 VOC 标准水溶液,4552 自动进样器自动吸取 5 ml 标准水溶液和一定量内标溶液 ( 氟苯 ), 经检测得到 GCMS 总离子流图如下图 1, 各组分保留时间如下表 1 所示 图 1 标准溶液 TIC 图 表 1 VOC 组分保留时间和标准曲线相关系数 序号 名称 保留时间相关系数序号 名称 保留时间 相关系数 1 氯乙烯 四氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 氯苯 二氯甲烷 乙苯 反 -1,2- 二氯乙烯 m,p- 二甲苯 氯丁二烯 o- 二甲苯 顺 -1,2- 二氯乙烯 苯乙烯 三氯甲烷 三溴甲烷 四氯化碳 异丙苯 苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯乙烷 ,2- 二氯苯 氟苯 ( 内标 ) 硝基苯 三氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 环氧氯丙烷 六氯丁二烯 甲苯 ,2,3- 三氯苯 标准曲线 配制浓度分别为.1,.5,1.,5,1,2 ng/ml 的标准溶液 ( 溶剂为 Volvic 天然矿泉水 ), 得到各组分标准曲线 VOC 组分中标准限值最低的六氯丁二烯 ( 限值 :.6 ng/ml) 四氯化碳 ( 限 值 :2. ng/ml) 和氯丁二烯 ( 限值 :2. ng/ml) 三个组分标准曲线如下图 所示 27 个组 分标准曲线相关系数如上表 1 所示 217

219 峰面积比 2.5 浓度比 峰面积比 2.5 浓度比 峰面积比 2.5 浓度比 图 2 六氯丁二烯标准曲线 2.3 重现性和检出限 图 3 四氯化碳标准曲线 图 4 氯丁二烯标准曲线 取标准曲线最低浓度点.1 ng/ml 标准溶液, 连续进样 5 次, 以 5 次进样的组分面积和内 标面积比的相对标准偏差 (RSD%) 考察方法重现性, 并以此浓度点数据以 3 倍信噪比计算方法 最低检出限 (MDL), 结果如下表 2 所示 ( 注 : 硝基苯重现性及 MDL 计算以.25 ng/ml 浓度标 准溶液考察 ) 3. 结论 表 2 方法重现性和最低检出限 序号 名称 RSD% MDL(ng/mL) 序号 名称 RSD% MDL(ng/mL) 1 氯乙烯 四氯乙烯 ,1- 二氯乙烯 氯苯 二氯甲烷 乙苯 反 -1,2- 二氯乙烯 m,p- 二甲苯 氯丁二烯 o- 二甲苯 顺 -1,2- 二氯乙烯 苯乙烯 三氯甲烷 三溴甲烷 四氯化碳 异丙苯 苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯乙烷 ,2- 二氯苯 氟苯 ( 内标 ) 硝基苯 三氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 环氧氯丙烷 六氯丁二烯 甲苯 ,2,3- 三氯苯 使用 P&T 进样技术和 GCMS 对 GB 地表水环境质量标准 中 27 种 VOC 组分 进行同时检测 本方法灵敏度高, 重现性好,.1 ng/ml 浓度标准溶液连续 5 次进样面积比值 RSD 均小于 6%; 在.1~2 ng/ml 浓度范围内, 各组分标准曲线相关系数均大于.999, 线性 良好 218

220 GCMS 结合 HS-2 顶空进样器测定生活饮用水中挥发性有机物 摘要 : 本文利用岛津公司顶空自动进样器 HS-2, 结合 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪, 建立了生活饮用水中挥发性有机物的测定方法 在标准曲线浓度范围内各组分线性关系良好, 相关系数 r 大于.997; 峰面积重现性良好,RSD 小于 8.55% 该方法可用生活饮用水中挥发性有机物的快速定性定量测定 关键词 : 顶空自动进样器气相色谱质谱联用仪生活饮用水挥发性有机物 挥发性有机物 (VOCs) 是指沸点 5~26 室温下饱和蒸汽压超过 Pa 的易挥发性化合物, 其主要成分为烃类 氧烃类 含卤烃类 氮烃及硫烃类 低沸点的多环芳烃类等有机物 挥发性有机物具有渗透 脂溶及挥发性等特性, 故极易经由皮肤接触及呼吸系统而对人体造成危害 目前, 对生活饮用水中挥发性有机物的控制已越受到人们的关注 根据 GB 生活饮用水卫生标准 中 2 多种挥发性有机物 (VOCs) 的限定值为.4μg/L~2mg/L 不等 因此为了保障生活饮用水的安全, 需要进行挥发性有机物的检测和控制 现行 VOCs 的检测方法主要有直接进样法 顶空 - 气相色谱质谱联用法 吹扫捕集 - 气相色谱质谱法等 顶空进样法采用气体进样, 不需要进行有机溶剂萃取等前处理, 且分析速度快 本文建立了一种顶空进样测定生活饮用水中挥发性有机物含量的方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 检出限低, 且适用性强 1 实验部分 1.1 仪器 HS-2 顶空自动进样器 ( 岛津公司 ) GCMS-QP21 Ultra 气相色谱 - 质谱联用仪 1.2 分析条件 HS-2 条件 : 顶空瓶平衡温度 :8 定量环温度 :11, 传输线温度 :12 平衡时间 :6min, 进样时间 :1min GCMS 条件 : 色谱柱 :Rtx-624,6m.32mm 1.8µm 柱温程序 :4 (4min)_5 /min_ 1 (1min)_1 /min_ 22 (8min) 1.3 样品前处理 进样方式 : 分流, 分流比 :2:1 载气 : 氦气载气控制方式 : 恒线速度,4 cm/sec 接口温度 :23 离子源温度 :2 离子化方式 :EI 采集方式 :SIM 精密称取 1 ml 水样, 加入 1 g 氯化钠后密封, 待测 2 结果讨论 219

221 2.1 标准谱图 26 种挥发性有机物混标溶液总离子流图如图 1 所示 1.25 (x1,,) TIC 图 1. 溶剂混标总离子流图 (1 μg/l) 表 1. 组分保留时间和定量 定性离子 No. 名称 英文名称 CAS# 保留时间 (min) 定量离子 参考离子 1 氯乙烯 Vinyl chloride ,1- 二氯乙烯 Vinylidene chloride ,63 3 二氯甲烷 Methylene dichloride ,86 4 反 -1,2- 二氯乙烯 trans-1,2-dichloroethylene ,98 5 氯丁二烯 Chloroprene ,9 6 顺 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene ,98 7 三氯甲烷 Trichloromethane ,85 8 四氯化碳 Tetrachloromethane ,121 9 苯 Benzene ,77 1 1,2- 二氯乙烷 1,2-Dichloroethane ,62 11 三氯乙烯 Trichloroethylene ,13 12 甲苯 Toluene ,92 13 四氯乙烯 Perchlorethylene , 氯苯 Chlorobenzene , 乙苯 ethylbenzene ,16 16 邻二甲苯 o-xylene ,16 17 对二甲苯 p-xylene ,16 18 苯乙烯 Styrene ,13 19 三溴甲烷 Bromoform ,175 2 异丙苯 Isopropylbenzene , ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene , ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene , 硝基苯 Nitrobenzene , ,2,4- 三氯苯 1,2,4-Trichlorobenzene , 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene , ,2,3- 三氯苯 1,2,3-Trichlorobenzene ,182 22

222 2.2 标准曲线使用纯水配制挥发性有机物混合标准系列, 浓度分别为 µg/l, 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 制作标准曲线 因篇幅所限, 部分溶剂组分标准曲线如下所示, 各组分标准曲线相关系数如表 2 所示 峰面积 (x1,) 浓度 氯乙烯 2.3 检出限及重现性 1..5 峰面积 (x1,) 1. 浓度 1,1 二氯乙烯 5. 峰面积 (x1,) 1. 浓度 二氯甲烷 根据.1 μg/l 标准溶液数据, 计算方法检出限 (3 倍噪声计算 ) 各组分检出限见表 2, 且 面积重现性良好 No. 化合物 相关系数 表 2. 各组分检出限及面积重现性 (n=3) 检出限 (μg/l) %RSD No. 化合物 相关系数 检出限 (μg/l) %RSD 1 氯乙烯 氯苯 ,1- 二氯乙烯 乙苯 二氯甲烷 邻二甲苯 反 -1,2- 二氯乙烯 对二甲苯 氯丁二烯 苯乙烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 三溴甲烷 三氯甲烷 异丙苯 四氯化碳 ,4- 二氯苯 苯 ,2- 二氯苯 ,2- 二氯乙烷 硝基苯 三氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 甲苯 六氯丁二烯 四氯乙烯 ,2,3- 三氯苯 回收率 将挥发性有机物混标溶液分别添加到两个样品中 ( 纯净水 1, 纯净水 2), 按照样品前处理 方法制备, 样品中加标浓度分别为.2 μg/l 水样空白和加标样品回收率结果见表 3 221

223 No. 化合物名称 检测结果 (μg/l) 表 3. 样品测试结果及加标回收率 纯净水 1 纯净水 2 回收率 % RSD% (n=3) 检测结果 (μg/l) 回收率 % RSD% (n=3) 1 氯乙烯 N.D 1.58 N.D ,1- 二氯乙烯 N.D N.D 二氯甲烷 N.D N.D 反 -1,2- 二氯乙烯 N.D N.D 氯丁二烯 N.D N.D 顺 -1,2- 二氯乙烯 N.D N.D 三氯甲烷 N.D N.D 四氯化碳 N.D N.D 苯 N.D N.D ,2- 二氯乙烷 N.D N.D 三氯乙烯 N.D N.D 甲苯 N.D N.D 四氯乙烯 N.D N.D 氯苯 N.D N.D 乙苯 N.D N.D 邻二甲苯 N.D N.D 对二甲苯 N.D N.D 苯乙烯 N.D N.D 三溴甲烷 N.D N.D 异丙苯 N.D N.D ,4- 二氯苯 N.D N.D ,2- 二氯苯 N.D N.D 硝基苯 N.D N.D ,2,4- 三氯苯 N.D N.D 六氯丁二烯 N.D N.D ,2,3- 三氯苯 N.D N.D 结论 采用岛津公司 HS-2 结合气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP21 Ultra) 分生活饮用水中的 挥发性有机物, 方法操作简单, 在.1~2. µg/l 标准曲线范围内线性良好, 样品加标回收率为 94.2 ~12.7% 本方法可以用于生活饮用水中挥发性有机物的定性定量检测 222

224 GCMS 结合 HS-2 顶空进样器测定地表水中挥发性有机物 摘要 : 本文利用岛津公司顶空自动进样器 HS-2, 结合 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪, 建立了地表水中挥发性有机物的测定方法 在标准曲线浓度范围内各组分线性关系良好, 相关系数 r 大于.997; 峰面积重复性良好,RSD 小于 6.2% 该方法可用于地表水中挥发性有机物的快速定性定量测定 关键词 : 顶空自动进样器气相色谱质谱联用仪地表水挥发性有机物 挥发性有机物 (VOCs) 是指沸点 5~26 室温下饱和蒸汽压超过 Pa 的易挥发性有机物 挥发性有机物对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道, 使皮肤过敏, 使人产生头痛 咽痛和乏力, 其中还包含了较多致癌物质 我国地表水环境质量不容乐观, 地表水污染问题主要来源于工业废水和城镇生活污水的排放 GB 地表水环境质量标准 中对 2 多种挥发性有机物 (VOCs) 的限定值为.6 μg/l~1. mg/l 不等 因此为了防止水污染, 保护地表水水质, 保障人体健康, 维护良好的生态系统, 需要进行挥发性有机物的检测和控制 现行 VOCs 的检测方法主要有直接进样法 顶空 - 气相色谱质谱联用法 吹扫捕集 - 气相色谱质谱法等 顶空进样法采用气体进样, 不需要进行有机溶剂萃取等前处理, 且分析速度快 本文建立了一种顶空进样测定地表水中挥发性有机物含量的方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 检出限低, 且适用性强 1 实验部分 1.1 仪器 HS-2 顶空自动进样器 ( 岛津公司 ) GCMS-QP21 Ultra 气相色谱 - 质谱联用仪 1.2 分析条件 HS-2 条件 : 顶空瓶平衡温度 :8 定量环温度 :11 传输线温度 :12 GCMS 条件 : 色谱柱 :Rtx-624,6m.32mm 1.8µm 柱温程序 :4 (4min)_5 /min_ 1 (1min)_1 /min_ 22 (8min) 进样方式 : 分流, 分流比 :2:1 载气 : 氦气 1.3 样品前处理 平衡时间 :6min 进样时间 :1min 载气控制方式 : 恒线速度,4 cm/sec 接口温度 :23 离子源温度 :2 离子化方式 :EI 采集方式 :SIM 223

225 精密称取 1 ml 水样, 加入 1 g 氯化钠后密封, 待测 2 结果讨论 2.1 标准谱图 26 种挥发性有机物混标溶液总离子流图如图 1 所示 2.5 (x1,,) TIC 图 1. 标准溶液色谱图 (1 μg/l) 表 1. 组分保留时间 中英文名称和 CAS 号 No. 名称 英文名称 CAS# 保留时间 (min) 定量离子 参考离子 1 氯乙烯 Vinyl chloride ,1- 二氯乙烯 Vinylidene chloride ,63 3 二氯甲烷 Methylene dichloride ,86 4 反 -1,2- 二氯乙烯 trans-1,2-dichloroethylene ,98 5 氯丁二烯 Chloroprene ,9 6 顺 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene ,98 7 三氯甲烷 Trichloromethane ,85 8 四氯化碳 Tetrachloromethane ,121 9 苯 Benzene ,77 1 1,2- 二氯乙烷 1,2-Dichloroethane ,62 11 三氯乙烯 Trichloroethylene ,13 12 甲苯 Toluene ,92 13 四氯乙烯 Perchlorethylene , 氯苯 Chlorobenzene , 乙苯 ethylbenzene ,16 16 邻二甲苯 o-xylene ,16 17 对二甲苯 p-xylene ,16 18 苯乙烯 Styrene ,13 19 三溴甲烷 Bromoform ,175 2 异丙苯 Isopropylbenzene , ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene ,

226 22 1,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene , 硝基苯 Nitrobenzene , ,2,4- 三氯苯 1,2,4-Trichlorobenzene , 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene , ,2,3- 三氯苯 1,2,3-Trichlorobenzene , 标准曲线使用纯水配制挥发性有机物混合标准系列, 浓度分别为 µg/l, 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 制作标准曲线 因篇幅所限, 部分溶剂组分标准曲线如下所示, 各组分标准曲线相关系数如表 2 所示 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 1..5 峰面积 (x1,) 5. 浓度 氯丁二烯 2.3 检出限及重复性 5. 浓度 三氯甲烷 5. 浓度 四氯化碳 根据.1 μg/l 标准溶液数据, 计算方法检出限 (3 倍信噪比计算 ) 各组分检出限见表 2.5 μg/l 标准溶液连续进样 5 针, 计算面积 RSD% 以考察仪器重复性, 结果如表 2 所示 No. 化合物 相关系数 表 2. 各组分检出限及面积重复性 (n=5) 检出限 (μg/l) %RSD No. 化合物 相关系数 检出限 (μg/l) %RSD 1 氯乙烯 氯苯 ,1- 二氯乙烯 乙苯 二氯甲烷 邻二甲苯 反 -1,2- 二氯乙烯 对二甲苯 氯丁二烯 苯乙烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 三溴甲烷 三氯甲烷 异丙苯 四氯化碳 ,4- 二氯苯 苯 ,2- 二氯苯 ,2- 二氯乙烷 硝基苯 三氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 甲苯 六氯丁二烯 四氯乙烯 ,2,3- 三氯苯 回收率 225

227 将挥发性有机物混标溶液分别添加到地表水样品中, 按照样品前处理方法制备, 样品中加 标浓度分别为 1. μg/l 水样空白和加标样品回收率结果见表 3 3 结论 No. 化合物名称 表 3. 样品测试结果及加标回收率 检测结果 (μg/l) 地表水 回收率 % RSD% (n=3) 1 氯乙烯 N.D ,1- 二氯乙烯 N.D 二氯甲烷 N.D 反 -1,2- 二氯乙烯 N.D 氯丁二烯 N.D 顺 -1,2- 二氯乙烯 N.D 三氯甲烷 四氯化碳 N.D 苯 N.D ,2- 二氯乙烷 N.D 三氯乙烯 N.D 甲苯 N.D 四氯乙烯 N.D 氯苯 N.D 乙苯 N.D 邻二甲苯 N.D 对二甲苯 N.D 苯乙烯 N.D 三溴甲烷 异丙苯 N.D ,4- 二氯苯 N.D ,2- 二氯苯 N.D 硝基苯 N.D ,2,4- 三氯苯 N.D 六氯丁二烯 N.D ,2,3- 三氯苯 N.D 采用岛津公司 HS-2 结合气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP21 Ultra) 分析地表水中的挥 发性有机物, 方法操作简单, 在.1~1 µg/l 标准曲线范围内线性良好, 样品加标回收率为 75.59~19.3% 本方法可以用于地表水中挥发性有机物的定性定量检测 226

228 吹扫捕集结合 GCMS 测定生活饮用水中 54 种挥发性有机物 摘要 : 本文利用 Tekmar 公司的吹扫捕集结合岛津公司 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪, 建立了生活饮用水中 54 种挥发性有机物的测定方法 在标准曲线浓度范围内各组分线性关系良好, 相关系数 r 大于.997; 峰面积重现性良好,RSD 小于 8.37% 该方法可用生活饮用水中挥发性有机物的快速定性定量测定 关键词 : 吹扫捕集气相色谱质谱联用仪生活饮用水挥发性有机物 挥发性有机物 (VOCs) 是指沸点在 2 以下 相对分子质量范围在 16~25 室温下饱和蒸汽压大于 13.33Pa(2 ) 的一类有机化合物, 其主要成分为烃类 氧烃类 含卤烃类 氮烃及硫烃类 低沸点的多环芳烃类等有机物 挥发性有机物广泛存在于水 空气和食物中, 有些组分已被动物实验和人群流行病学证实为人类致癌物 由于环境样品中的挥发性有机物浓度较低, 一般在 μg/l~ng/l 水平, 所以在分析和检测之前对样品进行前处理是非常必要的 由于 VOCs 沸点低 易挥发, 传统处理方法容易造成样品组分的损失, 无法准确地进行定量分析, 而吹扫捕集技术能有效减少组分的损失, 又能降低方法的检出限 同时气相色谱与质谱联用后, 将气相色谱的高分离效率与质谱强定性能力相结合, 可同时满足定性和定量的检测要求, 特别适用于多组分复杂样品检测 因此, 本文采用 P&T 结合 GCMS 法, 建立了对生活饮用水中 54 种挥发性有机物的测定方法, 可对于保证饮用水的质量安全提供借鉴 1 实验部分 1.1 仪器 Tekmar Stratum Purage&Trap 配 Aquatek1 液体自动进样器 ( 美国 Tekmar 公司 ) GCMS-QP21 Ultra 气相色谱 - 质谱联用仪 1.2 分析条件吹扫捕集分析条件 : 吹扫气 : 高纯氦气脱附温度 :25 吹扫流量 :4mL/min 脱附时间 :3min 吹扫温度 : 室温烘烤温度 :27 吹扫时间 :11min 烘烤时间 :5min GCMS 条件 : 色谱柱 :DB-624UI,6m.25mm 1.4µm 载气控制方式 : 恒线速度,25.4 cm/sec 柱温程序 :35 (5min)_6 /min_ 16 接口温度 :25 (6min)_2 /min_ 21 (2min)_2 离子源温度 :22 /min_ 23 (2min) 离子化方式 :EI 进样方式 : 分流, 分流比 :1:1 采集方式 :SCAN 载气 : 氦气采集范围 :35~3amu 227

229 1.3 实验方法待分析的水样直接转移至 4 ml 带硅胶垫螺旋盖的玻璃瓶中, 放置于自动进样器中 5 ml 水样自动吸入, 同时固定浓度的内标液 ( 氟苯及 1,2- 二氯苯 -D4) 吸入吹扫管与水样一同进入吹扫捕集系统, 氦气将脱吸附的有机物载入到气相色谱 - 质谱联用仪内, 按照设定的仪器条件进行处理分析 2 结果讨论 2.1 标准谱图 54 种挥发性有机物混标溶液总离子流图如图 1 所示 (x1,,) 图 1. 溶剂混标总离子流图 (5 μg/l) 表 1. 组分保留时间和定量 定性离子 编号 化合物名称 定时间定性定性时间定性定量量定性 (min 离子离子编号化合物名称 (min 离子离子离离子 2 ) 1 2 ) 1 子 1 1,1- 二氯乙烯 乙苯 二氯甲烷 邻二甲苯 反 1,2- 二氯乙烯 间 对二甲苯 ,1- 二氯乙烷 苯乙烯 顺 1,2- 二氯乙烯 三溴甲烷 ,2- 二氯丙烷 异丙苯 溴氯甲烷 ,1,2,2- 四氯乙烷 三氯甲烷 ,2,3- 三氯丙烷 ,1,1- 三氯乙烷 溴苯 ,1- 二氯丙烯 正丙苯 四氯化碳 氯甲苯 ,2- 二氯乙烷 ,3,5- 三甲基苯 苯 氯甲苯 氟苯 ( 内标 ) 叔丁基苯 三氯乙烯 ,2,4- 三甲基苯

230 16 1,2- 二氯丙烷 异丁苯 二溴甲烷 ,2- 二氯苯 二氯一溴甲烷 ,3- 二氯苯 顺 1,3- 二氯丙烯 甲基异丙基苯 甲苯 正丁苯 反 1,3- 二氯丙烯 ,2- 二氯苯 -D4( 内标 ) ,1,2- 三氯乙烷 ,4- 二氯苯 ,3- 二氯丙烷 ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 四氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 一氯二溴甲烷 六氯丁二烯 ,2- 二溴乙烷 萘 氯苯 ,2,3- 三氯苯 ,1,1,2- 四氯乙烷 标准曲线 使用纯水配制挥发性有机物混合标准系列, 浓度分别为 µg/l, 以浓度比为横坐标, 峰面积比为纵坐标, 制作标准曲线 因篇幅所限, 部分挥发性 有机物组分的标准曲线如图 2 所示, 各组分标准曲线相关系数如表 2 所示 峰面积比 峰面积比 峰面积比 浓度比 三氯乙烯 5. 浓度比 1,2,3 三氯丙烷 5. 浓度比 1,2,4 三氯苯 2.3 检出限及重现性 图 2 部分化合物的标准曲线 根据 5 μg/l 标准溶液数据, 计算方法检出限 (3 倍噪声计算 ), 各组分检出限见表 2, 同时连续进 5 μg/l 的标准品 6 次, 其各化合物峰面积比的 RSD% 见表 2 所示 结果表明该方法 的灵敏度高, 重复性好 No. 化合物 相关系数 检出限 (μg/l) 表 2. 各组分检出限及面积重现性 (n=6) %RSD No. 化合物 相关系数 检出限 (μg/l) %RSD 1 1,1- 二氯乙烯 乙苯 二氯甲烷 邻二甲苯 反 1,2- 二氯乙烯 间 对二甲苯 ,1- 二氯乙烷 苯乙烯

231 5 顺 1,2- 二氯乙烯 三溴甲烷 ,2- 二氯丙烷 异丙苯 溴氯甲烷 ,1,2,2- 四氯乙烷 三氯甲烷 ,2,3- 三氯丙烷 ,1,1- 三氯乙烷 溴苯 ,1- 二氯丙烯 正丙苯 四氯化碳 氯甲苯 ,2- 二氯乙烷 ,3,5- 三甲基苯 苯 氯甲苯 三氯乙烯 叔丁基苯 ,2- 二氯丙烷 ,2,4- 三甲基苯 二溴甲烷 异丁苯 二氯一溴甲烷 ,2- 二氯苯 顺 1,3- 二氯丙烯 ,3- 二氯苯 甲苯 甲基异丙基苯 反 1,3- 二氯丙烯 正丁苯 ,1,2- 三氯乙烷 ,4- 二氯苯 ,3- 二氯丙 1,2- 二溴 -3- 氯 烷丙烷 四氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 一氯二溴甲烷 六氯丁二烯 ,2- 二溴乙烷 萘 氯苯 ,2,3- 三氯苯 ,1,1,2- 四氯乙烷 回收率 将挥发性有机物混标溶液分别添加到空白样品中, 按照样品前处理方法制备, 样品中加标 浓度分别为 5 μg/l 水样空白和加标样品回收率结果见表 3 表 3. 样品测试结果及加标回收率 No. 化合物 空白样品 加标样品 回收率 % No. 化合物 空白样品 加标样品 回收率 % 23

232 1 1,1- 二氯乙烯 乙苯 二氯甲烷 邻二甲苯 反 1,2- 二氯乙烯 间 对二甲苯 ,1- 二氯乙烷 苯乙烯 顺 1,2- 二氯乙烯 三溴甲烷 ,2- 二氯丙烷 异丙苯 溴氯甲烷 ,1,2,2- 四氯乙烷 三氯甲烷 ,2,3- 三氯丙烷 ,1,1- 三氯乙烷 溴苯 ,1- 二氯丙烯 正丙苯 四氯化碳 氯甲苯 ,2- 二氯乙烷 ,3,5- 三甲基苯 苯 氯甲苯 三氯乙烯 叔丁基苯 ,2- 二氯丙烷 ,2,4- 三甲基苯 二溴甲烷 异丁苯 二氯一溴甲烷 ,2- 二氯苯 顺 1,3- 二氯丙烯 ,3- 二氯苯 甲苯 甲基异丙基苯 反 1,3- 二氯丙烯 正丁苯 ,1,2- 三氯乙烷 ,4- 二氯苯 ,3- 二氯丙烷 ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 四氯乙烯 ,2,4- 三氯苯 一氯二溴甲烷 六氯丁二烯 ,2- 二溴乙烷 萘 氯苯 ,2,3- 三氯苯 ,1,1,2- 四氯乙烷 结论 231

233 采用 Tekmar 公司的吹扫捕集结合岛津的气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP21 Ultra) 分析生活饮用水中的 54 种挥发性有机物, 方法操作简单, 在 5~1 µg/l 标准曲线范围内线性良好, 样品加标回收率为 61.5 ~133.64%, 结果表明该方法可以用于生活饮用水中挥发性有机物的定性定量检测, 可对于保证饮用水的质量安全提供准确 及时 可靠的检测数据 232

234 地表水中丙烯腈和丙烯醛的测定 摘要 : 本文采用吹扫捕集仪与气相色谱质谱仪联用, 建立了测定地表水中丙烯醛和丙烯腈含量的测定方法 在 4~4 μg/l 的范围内建立标准曲线, 相关系数为.9999, 平行 5 次测定峰面积的相对标准偏差小于 1.64%, 加标回收率在 92.2%~99.4% 之间, 丙烯醛和丙烯腈的方法最低检出限分别为 6 μg/l 和 1 μg/l, 可用于地表水中丙烯醛和丙烯腈含量的测定 关键词 : 吹扫捕集 - 气相色谱质谱联用仪地表水丙烯醛丙烯腈 作为有机合成的重要原料, 丙烯腈 丙烯醛被广泛应用于制造聚丙烯腈纤维 ( 腈纶 ) 丁腈橡胶 ABS 树脂 AS 树脂 聚丙烯酰胺 丙烯酸酯类 乙二腈 抗水剂和粘胶剂等, 同时对环境也造成一定程度的污染 丙烯腈的蒸气毒性极大, 可抑制细胞呼吸酶 它可由皮肤吸收, 并可能伴随着氰化物在组织中的形成 丙烯醛具有不饱和性, 它比饱和醛的毒性和刺激性大得多 在 1 mg/l 的低浓度时, 就可对呼吸道产生刺激 国家在 地表水环境质量标准 GB 中规定集中式生活饮用水地表水特定项目标准限值中规定 : 丙烯腈 丙烯醛为.1 mg/l 现行地表水中丙烯醛和丙烯腈的检测方法主要有直接进样法 顶空 - 气相色谱质谱联用法 吹扫捕集 - 气相色谱质谱法等 吹扫捕集法作为前处理方式, 具有富集效率高, 受基体干扰小, 容易在线检测等优点 其原理是使吹扫气体连续通过样品将其中的挥发性组分吹出后在捕集阱中富集, 再进行分析测定, 这种方法提取效率高, 而且被测物可以被浓缩, 使方法灵敏度大大提高 本文通过优化吹扫捕集仪及气相色谱质谱分析条件, 建立了一种地表水中丙烯醛和丙烯腈的检测方法, 该方法操作简单, 灵敏度高, 适用性强, 适合于批量样品的分析 1 实验部分 1.1 仪器气质联用仪 :GCMS-QP21 Ultra 吹扫捕集仪 :Eclipse 466,O.I 公司 1.2 分析条件吹扫捕集参数 : 捕集阱 :Trap#1 (Tenax, silica gel, CMS) 样品体积 :5mL 样品温度 :4 吹扫流量 :4 ml/min 吹扫时间 :2 min 解析预热温度 :18 解析温度 :19 解析时间 :.5min GCMS 参数 : 色谱柱 :Rtx-Wax, 6 m.32mm 1. μm 进样口温度 :2 233

235 柱温程序 :4 (1 min)-5 /min-8 (5min) -2 /min-2 (5min) 恒压方式 :14.7kPa 离子化方式 :EI 离子源温度 :23 接口温度 :23 进样方式 : 分流进样 (1:1) 采集方式 :SIM, 具体离子见表 样品制备取地表水水样, 加满 4 ml 进样瓶, 上机分析 2 结果讨论 2.1 丙烯醛和丙烯腈标准溶液总离子流图丙烯醛 丙烯腈混合标准溶液总离子流图如图 1 所示 (x1,,) 图 1 丙烯醛和丙烯腈标准溶液 (4 μg/l) 的总离子流图 表 1. 标准溶液保留时间和特征离子 保留时间 定量离子 参考离子 序号 名称 (min) 1 丙烯醛 ,26 2 丙烯腈 , 标准曲线 取丙烯醛 丙烯腈混合标准品溶液, 配制浓度为 μg/l 的标 准系列溶液 各组分标准曲线如下所示 234

236 3. 2. Area(x1,,) Area(x1,,) Conc. 丙烯醛 R= Conc. 丙烯腈 R= 检出限根据 4μg/L 标准溶液数据, 计算方法检出限 (3 倍噪声计算 ) 各组分检出限见表 2 表 2. 各组分检出限 No. 名称检出限 (μg/l) 1 2 丙烯醛 丙烯腈 重现性测试 1 μg/l 丙烯醛 丙烯腈标准溶液重复进样 5 针, 结果见表 3, 结果表明重现性良好 表 3. 面积重现性测试 No. 化合物名称面积 1 面积 2 面积 3 面积 4 面积 5 RSD (%) 1 丙烯醛 丙烯腈 回收率测试 将丙烯醛和丙烯腈混合标准溶液添加到地表水中, 按照样品前处理方法制备, 加标样品 最终浓度分别为 4 μg/l 和 5 μg/l 每浓度加标样品分别平行制样 3 次 回收率结果见表 4 3 结论 No. 名称 加标 1 平均回收率 % 4 μg/l 表 4. 加标回收率 RSD% (n=3) 加标 2 平均回收率 % 5 μg/l RSD% (n=3) 1 丙烯醛 丙烯腈 采用岛津公司气质联用仪 GCMS-QP21 Ultra 结合吹扫捕集仪对地表水中的丙烯醛和丙烯腈进行分析, 方法操作简单, 在 4~4 μg/l 的范围内建立标准曲线, 相关系数为.9999, 平行 5 次测定峰面积的相对标准偏差小于 1.64%, 加标回收率在 92.2%~99.4% 之间, 可以用于地表水中的丙烯醛和丙烯腈的检测 235

237 气相色谱质谱联用法测定水质中五氯酚 摘要 : 选择乙酸酐作衍生化试剂, 正己烷液 - 液萃取, 用气相色谱质谱联用法测定水质中的五氯酚, 曲线范围在 4.~4 μg/l 之间时, 样品测定精密度 回收率及方法检出限均能满足方法要求 关键词 : 气相色谱质谱联用法水质五氯酚 五氯酚作为木材防腐剂 杀虫剂及杀真菌剂被广泛使用, 范围涉及工商业 农业 水产业及家居生活, 其大量使用和不恰当处理, 导致了土壤和水资源的污染, 已成为一种不可忽视的环境污染物, 国际癌症研究机构 (IARC) 将五氯酚 (pentachlorophenol,pcp) 及其钠盐 (Na2PCP) 列为 2B 类致癌物 美国 EPA 和欧盟已将 PCP 列为优先控制的持久性有机污染物之一 研究发现五氯酚具有环境内分泌干扰物的活性, 能引起人体生殖和发育毒性 中国的 生活饮用水卫生标准 已将五氯酚列为水质监测项目 因此, 建立快速 灵敏的水质中五氯酚检测方法, 有助于对水体中五氯酚进行有效的监测, 保障公众饮水安全, 同时对于研究水体中五氯酚暴露对人群健康的影响也具有重要意义 本实验选择乙酸酐作衍生化试剂, 正己烷液 - 液萃取, 利用岛津公司的 GCMS-QP21 Ultra 气相色谱质谱联用仪测定水质中五氯酚, 线性关系及重复性好, 定量准确 1. 实验部分 1.1 仪器与试剂日本岛津 GCMS-QP21 Ultra 气相色谱 - 质谱联用仪 1.2 分析条件 色谱柱 :Rtx-5MS 3 m x.25mm x.25 进样方式 : 不分流进样 µm 进样口温度 :27 色谱柱温度 : 5 (1 min)3 /min 2 1 /min22 1 /min3 (5 min) 进样量 : 1 µl 离子源 :EI 源离子源温度 : 25 色谱 - 质谱接口温度 : 3 载 气 : 氦气 ( 纯度 %) 采用 SCAN 全扫描模式进行定性分析, 载气控制方式 : 恒线速度恒线速度 :44 cm/sec SIM 选择离子模式, 内标法进行定量分析, 选择离子见表 1 四氯邻甲氧基苯酚衍生物选择离子 序号化名称定量离子 (m/z) 参考离子 (m/z) 1 五氯酚 (PCP) 乙酸酯 四氯邻甲氧基苯酚 (TCG) 乙酸酯

238 2 样品的制备 3 结果讨论 图 1 样品制备流程图 3.1 五氯酚及内标四氯邻甲氧基苯酚衍生物的色谱图 35 TIC PCP 乙酸酯 TCG 乙酸酯 图 2 五氯酚及内标四氯邻甲氧基苯酚衍生物的 TIC 图 3.2 标准曲线配制五氯酚浓度为 mg/l 的系列标准溶液, 各系列浓度分别含浓度为 4 mg/l 的内标物四氯邻甲氧基苯酚 经衍生化后,SIM 方式采集, 得到五氯酚乙酸酯标准曲线如下, 相关系数为

239 峰面积 浓度 图 3 五氯酚乙酸酯标准曲线 3.3 重复性测试 取 4 mg/l 的五氯酚乙酸酯标准溶液连续测定 6 次, 考察仪器精密度 峰面积的 RSD 为 4.2%, 保留时间的 RSD 为 1% 重复性结果见表 2 表 2 五氯酚乙酸酯重复性数据 No. 峰面积保留时间 (min) 平均值 RSD(%) 检出限 以 3 倍信噪比计算五氯酚检出限为 4 mg/l, 若取 1 ml 水样分析, 检测下限浓度为 2 μg/l, 完全满足水质标准中规定五氯酚下限 4 μg/l 的要求 3.5 回收率测试 分别取自来水 地表水 1 和地表水 2 各 1 ml, 将五氯酚标准溶液添加于三种水样中, 添加 浓度为 1 μg/l, 按上述方法进行样品前处理, 考察方法回收率 三种水样均未检测出五氯酚, 回收率测定结果见表 3 加标水样中五氯酚的回收率均在 8% 以上, 完全满足检测的要求 表 3 回收率测定结果 空白值 (μg/l) 测定值 (μg/l) 回收率 (%) 自来水 地表水 地表水 结论选择乙酸酐作衍生化试剂, 正己烷液 - 液萃取, 利用岛津公司的 GCMS-QP21 Ultra 气相色谱 - 质谱联用仪测定水质中五氯酚, 线性关系及重复性好, 定量准确, 检测下限为 2 μg/l, 完全满足水质中五氯酚检测的要求 238

240 GCMS 法测定环境水中的多氯联苯单体的含量 摘要 : 本文建立了气相色谱质谱联用法测定环境水中的多氯联苯的方法 以氘代蒽和氘代屈为内 标,C18 小柱对环境水中的多氯联苯进行固相萃取, 经溶剂洗脱并浓缩后上机分析 该方法的线 性良好, 回收率在 8%-1% 之间, 重复性好, 检出限控制在 µg/l 之间 关键词 : 气相色谱质谱联用法 多氯联苯固相萃取 多氯联苯 ( Polychlorinated biphenyls,pcbs) 是一类人工合成的化学性质极为稳定的有机物, 其商业性生产始于 193 年, 至 198 年世界各国生产的 PCBs 总计近 1 万吨 作为一种难以降解的有毒物质, 环境中的 PCBs 对人体健康和生态环境具有极大的潜在危害 多氯联苯是斯德哥尔摩公约规定的十二种优先控制污染物之一 目前, 我国对多氯联苯的环境监测及污染控制已经全面展开 本文参考美国 EPA 方法 525.2, 采用 C18 小柱对环境水样品进行固相萃取, 经洗脱浓缩后, 利用岛津公司的气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP21 Ultra 分析其中的 8 种多氯联苯单体 该方法分离度 线性关系 重复性良好, 回收率在 8%~11% 之间 1.1 仪器岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP21 Ultra 1.2 分析条件色谱柱 :Rxi-5Sil MS,3 m.25 mm.25 进样量 :1 μl µm 离子化方式 :EI 进样口温度 :28 离子源温度 :22 进样方式 : 不分流进样色谱 - 质谱接口温度 :28 柱温程序 :4 (1 min)1 /min 23 (1 min) 溶剂延迟时间 :9 min 5 /min 25 (1 min)2 /min 29 (5 min) 采集方式 :SIM, 特征离子见表 1 恒线速度 :4 cm/sec 1.3 样品制备往 1 L 水样中加入.1 ml 浓度为 4 μg/l 的内标溶液, 混合均匀后过固相萃取, 步骤如下 : C18 小柱 真空干燥 活化 :5 ml 甲醇 洗脱 :5 ml 平衡 :1 ml 水 洗脱 :5 ml CH 2 Cl 2 上样 :1 L 水样 浓缩至 1 ml, 上 239

241 2. 结果讨论 种多氯联苯单体的色谱图 (x1,,) 图 1 8 种多氯联苯单体 (1 mg/l) 的 TIC 谱图 表 1 各组分名称 保留时间及特征离子 NO. 化合物名称 保留时间 (min) 目标离子 (m/z) 参考离子 (m/z) 1 2- 氯联苯 , ,3- 二氯联苯 ,224 3 氘代蒽 ,94 4 2,4,5- 三氯联苯 , ,2',4,4'- 四氯联苯 ,22 6 2,2',3',4,6- 五氯联苯 , ,2',4,4',5,6'- 六氯联苯 ,29 8 氘代屈 , ,2',3,3',4,4',6- 七氯联苯 , ,2',3,3',4,5',6,6'- 八氯联苯 , 线性范围及检出限取 1 mg/l 多氯联苯混合标准品溶液, 配制成浓度为 μg/l 的多氯联苯标准溶液 以 SIM 方式进行采集 标准曲线和线性相关系数如下所示 以 3 倍信噪比计算检出限, 结果见表 2 24

242 Area Ratio 1. Conc. Ratio 2 氯联苯 R = Area Ratio 1. Conc. Ratio 2,3 二氯联苯 R = Area Ratio 1. Conc. Ratio 2,4,5 三氯联苯 R = Area Ratio 1. Conc. Ratio 2,2,4,4 四氯联苯 R =.9999 Area Ratio Area Ratio(x.1) 1. Conc. Ratio 2,2,3,4,6 五氯联苯 R =.9997 Area Ratio Area Ratio 1. Conc. Ratio 2,2',4,4',5,6' 六氯联苯 R = Conc. Ratio Conc. Ratio 2,2',3,3',4,4',6 七氯联苯 R = ,2',3,3',4,5',6,6' 八氯联苯 R =.9994 图 2 8 种多氯联苯单体曲线图 2.3 回收率及方法重复性测试对空白水样进行加标回收试验 分别添加浓度为 1 μg/l 的多氯联苯混合标准溶液 1 ml 于 1 L 空白水样中, 加标浓度 1 ng/l, 平行测定 3 份, 按照上述步骤进行前处理, 测定各单体的浓度, 计算相对标准偏差和回收率, 结果见下表 : 241

243 表 2 多氯联苯的回收率及检出限 化合物名称 回收率 (%) 平均值 (%) RSD (%) 检出限 (ug/l) 一氯联苯 二氯联苯 三氯联苯 四氯联苯 五氯联苯 六氯联苯 七氯联苯 八氯联苯 结论 建立了岛津 GCMS-QP21 Ultra 测定环境水中的多氯联苯的方法 该方法的线性良好, 回收 率在 8%-1% 之间, 重复性好, 检出限在 µg/l 之间 242

244 GCMS 法分析环境地表水中的苯胺 摘要 : 本文讨论了气相色谱质谱联用法测定环境地表水中的苯胺的方法 水样经二氯甲烷萃取, 干燥浓缩定容后直接上机分析 实验结果表明, 该方法在 1~5 mg/l 的范围内线性良好, 检出限达 69 pg/l(s/n=3), 重现性好, 可用于环境地表水中苯胺的快速监测 关键词 : 苯胺环境地表水气相色谱质谱联用法 苯胺是一种具有强烈刺激性气味的无色透明油状液体, 是生产农药和染料的重要原料之一 研究表明, 苯胺会在人体中代谢生成苯基羟胺, 后者具有很强的高铁血红蛋白结合能力, 使血红蛋白失去携氧能力, 机体缺氧 溶血, 引起中枢神经系统 心血管系统和其他脏器损伤 212 年 12 月 31 日, 山西长治市潞安市山西天脊煤化工集团股份有限公司发生了苯胺泄漏事故, 造成严重污染, 并威胁到下游河北邯郸 河南安阳等城市的饮用水水源 国标 GB/T 规定, 采用气相色谱法检测环境水中的苯胺, 最低检测浓度为 2 μg/l 本文建立了气相色谱质谱联用法测定环境地表水中苯胺的方法 方法在 1~5 mg/l 的范围内线性良好, 回收率在 9~12% 之间, 重现性好, 检出限达 69 pg/l(s/n=3), 能够快速 准确地测定环境地表水中苯胺 1.1 仪器岛津 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪 1.2 分析条件色谱柱 :Rxi-5Sil MS,3 m.25 mm.25 µm 进样口温度 :25 进样方式 : 不分流进样 (1 min) 高压进样 :25kPa(1 min) 柱温程序 :45 /min(1 min)_13 ( min) _12 /min_3 (2 min) 恒线速度 :33 cm/sec 进样量 :1 μl 离子化方式 :EI 离子源温度 :2 色谱 - 质谱接口温度 :24 溶剂延迟时间 :3 min 采集方式 :FASST(SCAN/SIM 同时采集 ) 扫描范围 :m/z 35~ 样品制备将 1 L 水样加入到 2 L 分液漏斗中, 加入氢氧化钠溶液调节 ph 值到 9~1 加入 3 ml 二氯甲烷, 振摇 1min, 萃取时放气释放压力 从分液漏斗中放出有机相, 重复以上步骤两次, 将萃取液合并在锥形瓶中将萃取液用无水硫酸钠干燥, 并用旋转蒸发仪浓缩至 2 ml 在 4 下用高纯氮气将其吹至近 1. ml 左右, 用二氯甲烷定容至 1. ml, 待测 2. 结果讨论 2.1 色谱图配制浓度为 5 μg/l 的苯胺标准溶液, 参照上述条件进行采集, 得到的色谱图如下 243

245 (x1,) 4. 苯胺 Inten 图 1 苯胺标准溶液的总离子流图 ( 浓度 5 μg/l) NH m/z 图 2 苯胺的标准质谱图 2.2 线性范围 重复性 回收率及检出限分别配制浓度为 mg/l 的苯胺标准溶液 参照上述仪器条件进行采集 以浓度作为横坐标, 峰面积作为纵坐标, 绘制标准曲线如图 3 所示, 相关系数 r 为.9998 以三倍噪音比计算苯胺的检出限为 69 pg/l, 以十倍噪音比计算苯胺的定量限为.27 pg/l 7.5 Area(x1,,) Conc. 图 3 苯胺的校准工作曲线 ( 线性范围 1~5 mg/l) 2.3 重现性测试取 1 mg/l 的苯胺标准溶液, 连续测定 6 次, 考察仪器精密度, 重复性结果如下 : 244

246 (x1,) 图 4 苯胺标准溶液的重现性结果 ( 浓度 1 mg/l,n=6) 表 1 苯胺标准品溶液的重现性结果 ( 浓度 1 mg/l,n=6) RSD(%) 峰面积 保留时间 回收率测试取 1L 空白水样, 加入苯胺标准品溶液, 加标浓度分别为 1 和.1 µg/l, 平行处理 3 份, 回收率结果见表 2 表 2 加标回收率结果 加标量 (μg/l) 回收率 (%) 平均值 (%) RSD(%) 结论采用岛津公司 GCMS-QP21 Ultra 测定环境地表水样中的苯胺, 具有线性范围宽, 灵敏度高, 重现性好等特点 245

247 GC-MS/MS 法测定废水中苯胺含量 摘要 : 本文建立了岛津三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ84 测定废水中苯胺含量的方法 采用甲苯对废水中的苯胺进行震荡萃取, 衍生后的萃取液直接进 GC-MS/MS 分析, 通过串联质谱的 MRM 方式, 有效降低基质干扰 在 1~1 μg/l 的浓度范围内, 线性良好, 连续 6 针进样峰面积的 RSD% 小于 2, 加标回收率以及最低检出限均完全满足苯胺的快速测定的要求, 为即将颁布的标准 HJ 水质苯胺类化合物的测定 提供了一个灵敏 简便 可靠的测定方法对照 关键词 :GC-MS/MS 苯胺 废水 苯胺是一种有强烈气味 微溶于水的芳香族碱性化合物, 化学性质活泼 苯胺是染料工业中最重要的中间体之一, 也是橡胶助剂和生产农药的重要原料 苯胺类化合物具有很高的毒性, 可引起高铁血红蛋白血症 溶血性贫血和肝 肾损害, 而且动物实验已证实其致突变性 ; 苯胺对环境有危害, 可通过工业废弃物排放或泄漏事故, 对水体造成污染 三重四极杆气质联用仪 (GC-MS/MS) 因其强大的色谱分离能力 良好的选择性和灵敏度, 更适于复杂样品中痕量物质的分析 因此, 本文采用甲苯萃取样品, 经过七氟丁酸酐衍生化, 有效消除了苯胺在 GC 中的吸附拖尾, 并防止苯胺的氧化降解, 再结合 GC-MS/MS 的多反应监测 (MRM) 技术, 分析废水中的苯胺含量, 该方法灵敏度 选择性高, 重现性 回收率好, 结果令人满意 1 实验部分 1.1 仪器三重四极杆气质联用仪 (GCMS-TQ 84) 1.2 分析条件 GC-MS/MS 条件 : 色谱柱 :InertCap 5MS/NP,3 m.25 mm.25 µm 进样口温度 :28 进样方式 : 分流进样 ( 分流比 3:1) 柱温程序 :8 (3 min)_25 /min_28 (1 min) 恒线速度 :35. cm/sec 柱流量 :.9 ml/ min 进样量 :1 μl 离子化方式 :EI 离子源温度 :23 色谱 - 质谱接口温度 :25 溶剂延迟时间 :4.5 min 检测器电压 : 调谐电压 +.6 kv 采集方式 :MRM 多反应检测模式, 特征离子见表 样品处理用甲醇配置纯品苯胺的储备液和使用溶液 (5 mg/l), 取适量标液在 5 下挥干甲醇后, 加入 9 μl 甲苯和 1μL HFAA 衍生化试剂 ( 七氟丁酸酐 ), 按与样品同样的温度 时间衍生化 水样通过 1 mol/l 氢氧化钠调节 ph 值到 11, 取 1 ml 于预先装有 1g NaCl 的离心管 246

248 中, 加入 2 ml 甲苯涡旋振荡萃取 1min, 离心后分出上清液 用 2 ml 甲苯重复萃取一次, 合并两次萃取液 取 9 μl 萃取液到样品瓶中, 加入 1 μl HFAA, 密封 7 加热进行衍生化反应半小时 冷却到室温后, 上 GC-MS/MS 进行分析 表 1 组分名称 保留时间及衍生物特征离子 化合物 英文 保留时间 名称 名称 (min) 苯胺 Aniline CAS 号 定量离定性离子 CE 定性离子 1 CE CE 子 2 12> > > 结果讨论 2.1 色谱图 (x1,,) 1. 七氟丁酰苯胺 图 1 苯胺衍生物标准品溶液 (1 μg/l) 的 TIC 谱图 2.2 标准曲线 重复性和检出限利用 HFAA( 七氟丁酸酐 ) 将苯胺衍生化后, 以甲苯为稀释溶剂配制成折合苯胺浓度为 和 1 μg/l 的七氟丁酰苯胺标准溶液 以 MRM 方式进行采集 以浓度作为横坐标, 峰面积作为纵坐标, 绘制标准曲线及 MRM 图, 见下图 2 所示, 检出限按照 3 倍信噪比计算, 峰面积的重复性以 1 μg/l 的标准样品连续进样 6 次, 计算其峰面积的相对标准偏差 (RSD%) 化合物标准曲线的相关系数(R) 最低检出限(LOD) 及峰面积的 RSD 见表 峰面积 (x1,,) (x1,) > > > 浓度 图 2 苯胺衍生物的标准曲线及 MRM 图 (1 μg/l) 247

249 表 2 标准曲线相关系数 最低检出限 (LOD,μg/L) 及峰面积的 RSD(%,n=6) 化合物名称 衍生物名称 相关系数 检出限 RSD% 苯胺 七氟丁酰苯胺 回收率 向空白样品中添加苯胺标准使用溶液, 加标浓度为 3 μg/l, 按 1.3 节所述萃取方法平行 处理 4 次,4 次平均回收率及相对标准偏差 RSD(%) 如表 3 所示 由表 3 可知, 方法相对 标准偏差为 2.28%, 回收率为 8.67%, 说明方法的重复性和准确性较好 表 3 样品加标回收 化合物名称 衍生物名称 样品含量加标量 3 μg/l (μg/l) 平均回收率 (%) RSD(%) 苯胺 七氟丁酰苯胺 ND 结论采用岛津公司三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ84 对废水中的苯胺进行分析, 该方法操作简单, 重现性好, 在 3 μg/l 的加标浓度下, 加标回收率大于 8%, 最低检出限小于.19 μg/l 采用甲苯液液萃取,HFAA 酰基化的前处理方法可以有效改善苯胺色谱峰形 ; 通过串级质谱 MRM 模式进行分析, 能够有效降低基质干扰, 提高方法灵敏度和检测结果可靠性 该方法快速 简便, 可为水体中的微量苯胺类物质快速测定提供借鉴 248

250 GCMS 测定地表水中硝基苯类化合物含量 摘要 : 本文建立了气质联用仪检测地表水中 6 种硝基苯类化合物的分析方法 样品经二氯甲烷提取后用 GCMS 进行检测 在.1 ~1 μg/ml 浓度范围内 6 种硝基苯类化合物线性良好, 相关系数均在.999 以上 以.1 μg/ml 标液进行重复性实验, 各组分峰面积 RSD 均小于 1%(n=5) 样品的加标回收率在 88.3~96.7% 之间, 均能满足日常检测的要求 关键词 :GCMS 地表水 硝基苯类化合物 硝基苯类化合物在化工合成工艺中是极其重要的基本有机中间体, 被广泛用于精细化工 纺织 印染等工业中 然而硝基苯类化合物为剧毒性物质, 在给人类工业带来巨大贡献的同时也给自然环境和人类带来潜在危害 硝基苯类化合物侵入人体后主要作用于血液 肝脏 肾脏及中枢神经系统 它能够损害红细胞引起溶血, 降低血液运输氧的功能, 严重时会引起高血红蛋白症从而导致死亡 还会破坏肝脏细胞从而导致肝脏中毒 变性, 严重时会导致急性肝坏死等 环境中的硝基苯类化合物主要来自化工厂 染料厂的废水废气, 在生产过程中因转化不彻底而残留, 随废物排放水中, 从而造成对地表水和地下水的污染 贮运过程中的意外事故, 也会造成硝基苯的严重污染 中国 GB 地表水环境质量标准 集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定硝基苯类化合物标准限值见表 1 本文选取了环境中地表水作为研究对象, 采用气质联用仪建立了地表水中硝基苯类化合物快速检测的方法, 该方法灵敏度高, 重复性好 表 1 硝基苯类化合物标准限值组分浓度限值 (mg/l) 硝基苯 17 二硝基苯.5 硝基氯苯 5 2,4- 二硝基甲苯 3 2,4- 二硝基氯苯.5 2,4,6- 三硝基甲苯.5 1 实验部分 1.1 仪器岛津 GCMS-QP21 Ultra 气质联用仪 1.2 分析条件色谱柱 :Rxi-1ms (3 m.25 mm.25 μm) 进样方式 : 分流 进样口温度 :25 分流比 :5:1 柱温程序 :6 _15 /min_25 (3 min) 进样量 :1 μl 载气控制方式 : 线速度 离子源温度 :23 线速度 :36.5 cm/sec 色谱质谱接口温度 :28 249

251 采集模式 :SIM 模式 1.3 样品前处理 样品萃取准确量取 5 ml 水样置于分液漏斗中, 加入 25 ml 二氯甲烷萃取 5 min, 静置 1 min 分层, 分离有机相, 再加入 15 ml 二氯甲烷重复萃取一次, 合并萃取液并经无水硫酸钠干燥, 浓缩至约为.5 ml, 加入 5 ml 正己烷, 继续浓缩至约.5 ml 样品净化将浓缩后的萃取液转移至弗罗里硅土 SPE 净化柱中净化, 用 1 ml 二氯甲烷 / 正己烷 (V/V, 9:1) 的混合液洗脱样品, 将洗脱液浓缩至约.5 ml, 用二氯甲烷定容至 1. ml, 混匀, 待测 2. 结果与讨论 2.1 标准谱图 6 种硝基苯类化合物混标溶液 TIC 图如图 1 所示 1.25 (x1,) 图 1 6 种硝基苯类化合物的 TIC 图 表 2 6 种硝基苯类化合物名称 保留时间及选择离子 No. 中文名称 CAS 号 英文名称 保留时间定量离子定性离子 (min) (m/z) (m/z) 1 硝基苯 Nitrobenzene 对硝基甲苯 Nitrotoluene 对硝基氯苯 Chloro-4-nitrobenzene ,4- 二硝基甲苯 ,4-Dinitrotoluene ,4- 二硝基氯苯 Chloro-2,4-dinitrobenzene ,4,6- 三硝基甲苯 ,4,6- Trinitrotoluene 标准曲线分别配制浓度为 μg/ml 的标准溶液, 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制各组分标准曲线如图 2 所示 以.1 μg/ml 标样数据, 按照 3 倍的信噪比计算方法的检出限, 检出限和标准曲线相关系数如表 3 所示 25

252 浓度 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 硝基苯 浓度对硝基氯苯 峰面积 (x1,) 浓度 峰面积 (x1,) 对硝基甲苯 浓度 2,4 二硝基甲苯 峰面积 (x1,) 峰面积 (x1,) 浓度 2,4- 二硝基氯苯 浓度 2,4,6 三硝基甲苯 图 2 6 种硝基苯类化合物标准曲线 表 3 6 种硝基苯类化合物标准曲线相关系数及检出限 No. 化合物名称 相关系数 检出限 (μg/l) 1 硝基苯 对硝基甲苯 对硝基氯苯 ,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯 重复性结果 取浓度为.1μg/mL 的标准溶液, 连续进样 5 次, 考察仪器重复性, 各组分峰面积及 RSD % 见表 4 表 4 重复性结果 (n=5) 峰面积 No. 组分名称 平均值 RSD(%) 1 硝基苯 对硝基甲苯 对硝基氯苯

253 4 2,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯 回收率 在水样中加入硝基苯类化合物混合标准溶液, 添加浓度为.2 μg/l, 按照 1.3 步骤进行样 品前处理,GCMS 检测, 得到水样的加标回收率结果见表 5 表 5 样品加标回收率结果 No. 化合物名称 回收率 (%) 1 硝基苯 对硝基甲苯 对硝基氯苯 ,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯 样品测试 按照 1.3 样品前处理步骤对地表水样品进行处理, 并用 GCMS 进行检测 该样品谱图见 图 3, 测定结果见表 6 (x1,) 图 3 样品 TIC 色谱图表 6 样品测定结果 No. 化合物 保留时间 含量 (mg/l) 1 硝基苯 4.8 N.D 2 对硝基甲苯 6.6 N.D 3 对硝基氯苯 N.D 4 2,4- 二硝基甲苯 8.71 N.D 5 2,4- 二硝基氯苯 N.D 6 2,4,6- 三硝基甲苯 9.93 N.D 备注 :N.D 为未检出 3. 结论本方法采用岛津 GCMS-QP21Ultra 气质联用仪对地表水中 6 种硝基苯类化合物进行分析 在.1 ~1 μg/ml 标准曲线线性良好, 方法检出限为 7~31 μg/l(3 倍信噪比计算 ),6 种硝基苯类化合物的加标回收率在 88.3~96.7 % 之间 方法适用于地表水中 6 种硝基苯类化合物的测定 252

254 ICP-AES 法同时测定水质中多种元素的含量 摘要 : 参考环境标准 HJ 水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法, 使用岛津公司 ICPE-982 全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定水质标准物质 CRM- TMDW 中 Be Cd Co Cr 等多种元素含量, 并通过加标回收率实验对方法进行验证 实验结果表明, 该方法操作简单, 定量准确, 可满足水质中多种元素的含量分析 关键词 : 水质 ICP-AES 微量元素 水是生命的源泉, 是人类赖以生存和发展必不可少的最重要物质资源之一, 是人生命最需要的主要物质 水质的监测对水环境的保护 水污染控制以及维护水环境健康方面起着至关重要的作用 国家卫生部和环境保护部不断发布新标准持续完善和规范水质分析检测的方法 ICP-AES 用于水质中的 试速度快 可同时测定多元素等优点 本文参考 216 年 1 月 1 日实施的环境标准 HJ 水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法 采用岛津全新全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪 ICPE-982, 测定了水质标准物质 CRM- TMDW 中的多种元素含量 元素分析, 具有灵敏度高 线性范围宽 测 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPE-982 全谱发射光谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质, 使用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 试剂为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的前处理水质标准样品直接上机测试, 称取部分样品进行加标回收率实验 1.4 仪器参数仪器工作条件如表 1 所示 表 1. 仪器工作条件 观测方向 雾化器类型 矩管类型 雾化室 辅助气流速 (L/min) 等离子气流速 (L/min) 载气流速 (L/min) 高频频率 (MHz) 高频输出功率 (kw) 轴向 / 径向同心 Mini 旋流 结果与讨论 2.1 标准曲线溶液配制为保证分析结果的准确性, 采用称重法逐级稀释, 配制介质为 2% HNO 3 的 Al As Ba Be Bi Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Tl K Ca Na Mg V 和 Zn 元素不同浓度标准溶液于 5 ml 容量瓶中, 配制浓度以计算理论值填写, 如表 2 所示 253

255 本方法线性范围宽, 从最低 1 µg/l 到最高浓度 82 µg/l,icpe-982 轴向径向自动切换功 能可实现高低元素含量同时测定 表 2. 多元素标准溶液浓度及波长 波长 (nm) Blank STD1 标准曲线浓度 (µg/l) STD3 STD2 STD4 STD5 STD6 Al As Ba Be Bi Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Tl V Zn 元素 波长标准曲线浓度 (µg/l) (nm) Blank STD7 STD8 STD9 STD1 K Na Mg 波长 标准曲线浓度 (µg/l) (nm) Blank STD11 STD12 STD13 STD14 Ca* 注 :* 径向观测 254

256 2.2 部分元素标准曲线如下 : 5 Be nm (1) 8 Cd nm (1) Intensity 25 2 Intensity r = 1. r = Concentration (ug/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 1 Be 元素的标准曲线 Concentration (ug/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 2 Cd 元素的标准曲线 11 Co nm (1) Cr nm (1) Intensity 6 5 Intensity r = 1. r = Concentration (ug/l) Concentration (ug/l) 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 计算公式 : Conc. = a * I ^ 3 + b * I ^ 2 + c * I + d 系数 : a = c = 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) =.7782 系数 : a = c = 权重 : 无 b = d = 零截距 : 无检出限 (3σ) = 定量下限 (1σ) = 图 3 Co 元素的标准曲线 图 4 Cr 元素的标准曲线 2.3 部分元素谱线轮廓多元素同时分析时, 因为发出的谱线数量非常多, 所以谱线可能存在重叠 ( 称为光谱干扰 ) 当样品中含多种组分并存在光谱干扰时, 岛津 ICPESolution 软件具有独特的 最佳波长优化 功能, 可根据各元素波长灵敏度和信噪比以及谱线间相互干扰情况, 自动选择最佳波长 Be Best 条件 1 Intensity 25 TMDW+15 µg/l Std 49.8 µg/l TMDW 图 5 Be 元素谱峰轮廓图 255

257 Cd Best 条件 1 Intensity 5 TMDW+15 µg/l Std 49.8 µg/l TMDW 图 6 Cd 元素谱峰轮廓图 Co Best 条件 1 Intensity 1 Std 99.6 µg/l TMDW+5 µg/l TMDW 图 7 Co 元素谱峰轮廓图 Cr Best 条件 1 Intensity 5 TMDW+15 µg/l Std 49.6 µg/l TMDW 图 8 Cr 元素谱峰轮廓图 2.4 样品分析结果及检出限使用 ICPE-982 直接测定水质有证标样 CRM-TMDW 中多种元素的含量 对样品空白的分析元素进行 1 次测定, 软件中设置 [ 显示定量下限 ], 标准曲线自动计算各元素的检出限 (3σ) 实验结果见表 3 256

258 表 3. CRM-TMDW 分析结果及加标回收率实验 元素 方法检出限 (mg/l) 标准值 (µg/l) 测定结果 (µg/l) 加标值 (µg/l) 加标后测定值 (µg/l) 回收率 (%) Al 7 12± As 14 8± Ba 18 5± Be 8 2± Bi 2 1± Ca.18 35± Cd 3 1± Co 3 25.± Cr 7 2± Cu 13 2± Fe 5 1± K 47 25± Li 85 2± Mg 69 9± Mn 23 4± Mo 8 1± Na.13 6± Ni 4 6± Pb 1 4± Sb 69 1± Se 52 1± Sr 2 25± Tl 9 1± V 6 3± Zn 5 7± 结论 使用岛津公司 ICPE-982 全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定了水质标准物 质 CRM-TMDW 中 Be Cd Co Cr 等 25 种元素含量, 分析结果与标准值吻合, 回收率良好 该方法具有灵敏度高, 检出限低, 分析速度快, 操作简单, 可行度高等特点, 可满足水质中高 低含量多种元素同时分析的要求 257

259 ICPMS-23 测定地下水中多种金属元素的含量 摘要 : 参考环境标准 HJ 水质金属总量的消解微波消解法 和 全国土壤污染状况详查地下水样品分析测试方法技术规定, 使用岛津 ICPMS-23 型电感耦合等离子体质谱仪测定地下水中多种可溶性金属元素和总量金属元素的含量 实验结果表明, 该方法操作简单, 定量准确, 线性范围宽, 可满足地下水中多种金属元素含量的同时分析 关键词 : 地下水 ICPMS-23 金属元素 地下水是水资源的重要组成部分, 具有水量稳定, 水质好的优点, 是农业灌溉 工矿和居民生活用水的重要水源之一 然而据 全国地下水污染防治规划 介绍, 来自地表污水排放和农耕 垃圾填埋渗透等方面的污染使得中国过半城市的地下水受到不同程度的污染, 其中铅 砷 铬 锰等重金属污染是地下水污染的主要组分 因此, 准确分析测试地下水样品中的金属元素含量, 对土壤污染状况详查和地下水污染修复具 有重要的指导意义 电感耦合等离子体质谱法用于地下水中重金属的检测具有检出限低 动态范围宽 分析速度快 准确度高等无可比拟的优点 本文参考环境标准 HJ 水质金属总量的消解微波消解法 和 全国土壤污染状况详查地下水样品分析测试方法技术规定, 使用岛津 ICPMS-23 型电感耦合等离子体质谱仪测定地下水中的多种可溶性金属元素和总量金属元素的含量 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质, 使用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用的 HCl 和 HNO 3 为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品前处理 可溶性元素可溶性元素样品采集后立即用.45 µm 滤膜过滤, 弃去初始的滤液 5 ml, 用少量滤液清洗采样瓶, 收集所需体积的滤液于采样瓶中, 加入适量的硝酸将酸度调节至 ph< 元素总量量取 25 ml 混合均匀的水样于微波消解罐中, 加入 4 ml 浓 HNO 3 和 1 ml 浓 HCl, 观察溶液, 如有大量气泡产生, 置于通风橱中静置, 待反应平稳后盖上消解罐盖, 放入微波消解仪中, 设定消解温度为 18, 消解持续时间为 15 min, 开始消解 消解结束后取出消解内罐, 置于电热板上亚沸状态下加热浓缩, 定容至 25 ml 容量瓶中, 摇匀待测 1.4 仪器参数等离子体参数 : 258

260 高频功率 :1.2 kw 辅助气流速 :1.1 L/min 矩管类型 :Mini 雾化室 : 旋流采样深度 :5. mm 等离子体气流速 :8. L/min 载气流速 :.7 L/min 雾化器类型 : 同心雾室温度 :5 高频频率 :27.12 MHz 碰撞池参数 : 碰撞气种类 :He 池电压 :-21 V 碰撞气流速 :6. ml/min 能量过滤器电压 :5. V 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线溶液配制配制介质为 5% HNO 3 的 Ag As Be Cd Co Cr Cu Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Ti Tl V 和 Zn 元素不同浓度标准溶液于 5 ml 容量瓶中, 配制浓度如表 1 所示 配制浓度为 2 µg/l 的 Sc Ge Y Tb 和 Ho 内标溶液于 1 ml 容量瓶中 表 1. 标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数标准曲线浓度 (µg/l) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 Ag As Be * Cd Co Cr Cu Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Ti Tl V Zn 注 : * 为使用 No Gas 模式 2.2 部分元素标准曲线如下 :

261 8 7 Ti 48 (DBG) 5 Mo 98 (DBG) 6 4 强度 强度 浓度 (ug/l) 图 1 Ti 元素的标准曲线 r= 浓度 (ug/l) 图 2 Mo 元素的标准曲线 r=1. 75 Ag 17 (DBG) Pb 28 (DBG) 强度 5 强度 浓度 (ug/l) 1 2 浓度 (ug/l) 图 3 Ag 元素的标准曲线 r=1. 图 4 Pb 元素的标准曲线 r= 部分元素质量轮廓图质谱分析存在着同量异位素干扰 多原子离子干扰 难熔氧化物干扰 双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素 ICPMS-23 的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞, 可以有效地消除干扰 当分析结果异常, 需要经验去识别甄选时, 岛津 LabSolutions ICPMS 软件具有独特的 诊断助手 功能, 可根据各元素的质量灵敏度 等效背景浓度 干扰情况等因素综合判断, 对结果做出 Best, Good 和 NG 的判断, 并给出相应的诊断依据, 可大大提高分析效率并保证分析结果的准确性 26

262 Ti 2 µg/l Sample+6 µg/l Sample Sample+1. µg/l Mo 5. µg/l Sample 图 5 Ti 元素质量轮廓图 图 6 Mo 元素质量轮廓图 Ag 5. µg/l Pb 5. µg/l Sample+1. µg/l Sample Sample+1. µg/l Sample 图 7 Ag 元素质量轮廓图图 8 Pb 元素质量轮廓图 2.4 样品分析结果及检出限使用 ICPMS-23 直接测定地下水中可溶性和总量金属元素的含量 对样品空白的分析元素进行 11 次测定, 依据 HJ 环境监测分析方法标准制修订技术导则 中检出限计算公式 MDL=t (n-1,.99) *S 计算各元素的方法检出限 实验结果见表 2 和表 3 表 2. 地下水样品可溶性元素分析结果 元素 校正内标 方法检出限 (μg/l) 测定结果 (μg/l) RSD(%) (n=3) 加标量 (μg/l) 加标回收率 (%) Ag 89 Y 15 N.D As 74 Ge Be * 45 Sc 2 N.D Cd 89 Y Co 45 Sc Cr 45 Sc Cu 45 Sc Mn 45 Sc Mo 89 Y Ni 45 Sc Pb 165 Ho 2 N.D Sb 159 Tb

263 Se 89 Y Sn 89 Y 6 N.D Ti 45 Sc Tl 165 Ho 6 N.D V 45 Sc Zn 45 Sc 注 : * 使用 No Gas 模式 ;N.D. 表示未检出 表 3. 地下水样品元素总量分析结果 元素 校正内标 方法检出限 (μg/l) 测定结果 (μg/l) RSD(%) (n=3) 加标量 (μg/l) 加标回收率 (%) Ag 89 Y As 74 Ge Be * 45 Sc 2 N.D Cd 89 Y Co 45 Sc Cr 45 Sc Cu 45 Sc Mn 45 Sc Mo 89 Y Ni 45 Sc Pb 165 Ho Sb 159 Tb Se 89 Y Sn 89 Y Ti 45 Sc Tl 165 Ho 6 N.D V 45 Sc Zn 45 Sc 注 : * 使用 No Gas 模式 ;N.D. 表示未检出 3. 结论 使用岛津公司新品 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪测定了地下水中的多种金属元素 含量, 分析结果线性相关系数良好,r>.9995, 加标回收率良好, 测定结果满足技术规范的质 控要求的 7%-13% 之间 该方法具有灵敏度高, 检出限低, 精密度高, 分析速度快, 操作简 单, 可行度高等特点, 线性范围宽, 可满足地下水样品中多种可溶性和总量金属元素含量的分 析 262

264 第三篇农产品样品 263

265 ICPMS-23 测定大米中多元素的含量 摘要 : 参考全国土壤污染状况详查农产品样品分测试方法技术规定, 使用岛津 ICPMS-23 型电感耦合等离子体质谱仪测定标准品大米 GSB-22 中多元素的含量 实验结果表明, 该方法操作简单, 定量准确, 线性范围宽, 测定值与标准值吻合, 加标回收率在 94.~11% 之间, 可满足大米中多种金属元素高低含量的同时分析 关键词 : 大米 ICPMS-23 金属元素 大米是东方人的主食, 大米可提供丰富维生素 谷维素 蛋白质 花青素等营养成分, 具有补中益气 健脾养胃 益精强志 和五脏 通血脉 聪耳明目 止烦 止渴 止泻的功效, 米粥具有补脾 和胃 清肺功效 但是工业化进程中导致土壤受到了不同程度的污染, 间接导致了大米种植过程中重金属污染, 所以对于大米中金属的监控十分有必要 全国土壤污染状况详查农产品样品分测试方法技术规定 是针对 全国土壤污染状况详查 所采集的农产品样品中无机元素分析的需要, 参照相关国家标准和行业标准制定的适用于农产品样品分析测试的技术规定 本文建立了采用岛津新品电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-23 测定了标准品大米 GSB-22 中多种金属元素含量 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质, 使用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的采集和样品前处理称取.4 g( 精确至 1g) 试样于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入 4 ml HNO 3, 盖上消解罐盖, 放入微波消解仪消解 消解结束后冷却至室温, 打开密闭消解罐, 将消解液转移至 5 ml 容量瓶中, 用超纯水定容至刻线, 摇匀, 待测 1.4 仪器参数等离子体参数 : 高频功率 :1.2 kw 等离子体气流速 :8. L/min 辅助气流速 :1.1 L/min 矩管类型 :Mini 雾化室 : 旋流采样深度 :5. mm 碰撞池参数 : 载气流速 :.7 L/min 雾化器类型 : 同心雾室温度 :5 高频频率 :27.12 MHz 264

266 碰撞气种类 :He 池电压 :-21 V 碰撞气流速 :6. ml/min 能量过滤器电压 :5. V 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线溶液配制配制介质为 2% HNO 3 的 As Cd Cr Mn Mo Ni Zn 元素不同浓度标准溶液于 1 ml 容量瓶中, 配制浓度如表 2 所示, 内标元素 In 浓度均为 1 µg/l,ge 浓度为 5 µg/l 表 1. 标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数标准曲线浓度 (µg/l) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 As Cd Cr * Mn Mo Ni Zn 注 :* 为非使用氦气碰撞模式 2.2 部分元素标准曲线如下 : 2 As 75 (DBG) Cd 114 (DBG) 强度 15 1 强度 浓度 (ug/l) 5 1 浓度 (ug/l) 图 1 As 元素的标准曲线 r=1. 图 2 Cd 元素的标准曲线 r=1. 3 Mn 55 (DBG) 2 Mo 98 (DBG) 强度 2 强度 浓度 (ug/l) 25 浓度 (ug/l) 图 3 Mn 元素的标准曲线 r= 图 4 Mo 元素的标准曲线 r= 部分元素质量轮廓图质谱分析存在着同量异位素干扰 多原子离子干扰 难熔氧化物干扰 双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素 ICPMS-23 的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞, 可以有效地消除干扰 当分析结果异常, 需要经验去识别甄选时, 岛津 LabSolutions ICPMS 软件具有独特的

267 诊断助手 功能, 可根据各元素的质量灵敏度 等效背景浓度 干扰情况等因素综合判断, 对 结果做出 Best, Good 和 NG 的判断, 并给出相应的诊断依据, 可大大提高分析效率并保证 分析结果的准确性 STD3 GSB 22 Blank STD3 GSB 22 Blank 图 5 As 元素质量轮廓图 图 6 Cd 元素质量轮廓图 STD6 GSB 22 Blank STD3 GSB 22 Blank 图 7 Mn 元素质量轮廓图 图 8 Mo 元素质量轮廓图 2.4 方法检出限 按照实验方法对标准曲线空白的分析元素进行 1 次测定, 以结果的 3 倍标准偏差所对应 的浓度值作为仪器检出限, 并根据样品处理方法计算方法检出限, 结果列于表 2 表 2 方法检出限 元素 仪器检出限 (µg/l) 方法检出限 (mg/kg) As 8 1 Cd 1 1 Cr * 2 3 Mn 6 8 Mo 2 3 Ni 2 3 Zn 2 3 注 :* 为非使用氦气碰撞模式 2.5 样品分析结果及加标回收率 使用 ICPMS-23 直接测定 GSB-22 大米粉样品中多种金属元素的含量, 并进行加标回收 实验 实验结果见表 3 266

268 表 3. GSB-22 分析结果 元素 校正内标 测定结果 (µg/l) 样品含量 (µg/g) 标准值 (µg/g) RSD(%) (n=3) 加标浓度 (µg/l) 测定结果 (µg/l) 加标回收率 (%) As 72 Ge ± Cd 115 In ± Cr* 74 Ge ± Mn 72 Ge ± Mo 115 In ± Ni 72 Ge ± Zn 115 In ± 注 :* 为非使用氦气碰撞模式 3. 结论 使用岛津公司新品 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪测定了 GSB-22 大米粉样品中金 属元素含量, 加标回收率在 94.~11% 之间 该方法具有灵敏度高, 检出限低, 精密度高, 分 析速度快, 操作简单, 可行性高等特点, 可以完全满足大米中多种金属元素准确分析的要求 267

269 ICPMS-23 测定小麦中多元素的含量 摘要 : 参考全国土壤污染状况详查农产品样品分测试方法技术规定, 使用岛津 ICPMS-23 型电感耦合等离子体质谱仪测定了小麦粉标准品 GBW853b 中多元素的含量 实验结果表明, 该方法操作简单, 定量准确, 线性范围宽, 测定值与标准值吻合, 加标回收率在 93~13% 之间, 可满足小麦中多种金属元素高低含量的同时分析 关键词 : 小麦 ICPMS-23 金属元素 小麦是三大谷物之一, 几乎全作食用, 是人类的主食之一, 小麦磨成面粉后可制作面包 馒头 饼干 面条等食物 ; 发酵后可制成啤酒 酒精 白酒 ( 如伏特加 ), 或生质燃料 小麦富含淀粉 蛋白质 脂肪 矿物质 钙 铁 硫胺素 核黄素 烟酸 维生素 A 及维生素 C 等 但是工业化进程中导致土壤受到了不同程度的污染, 间接导致了小麦种植过程中重金属污染, 所以对于小麦中金属的监控十分有必要 全国土壤污染状况详查农产品样品分测试方法技术规定 是针对 全国土壤污染状况详查 所采集的农产品样品中无机元素分析的需要, 参照相关国家标准和行业标准制定的适用于农产品样品分析测试的技术规定 本文建立了采用岛津新品电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-23 测定了标准品小麦粉 GBW853b 中多种金属元素含量 1 实验部分 1.1 仪器岛津 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪 1.2 实验器皿及试剂实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质, 使用硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用 ; 实验所用 HNO 3 为优级纯试剂, 实验用水为超纯去离子水 1.3 样品的采集和样品前处理称取.4 g( 精确至 1g) 试样于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入 4 ml HNO 3, 盖上消解罐盖, 放入微波消解仪消解 消解结束后冷却至室温, 打开密闭消解罐, 将消解液转移至 5 ml 容量瓶中, 用超纯水定容至刻线, 摇匀, 待测 1.4 仪器参数等离子体参数 : 高频功率 :1.2 kw 等离子体气流速 :8. L/min 辅助气流速 :1.1 L/min 矩管类型 :Mini 雾化室 : 旋流采样深度 :5. mm 载气流速 :.7 L/min 雾化器类型 : 同心雾室温度 :5 高频频率 :27.12 MHz 268

270 碰撞池参数 : 碰撞气种类 :He 池电压 :-21 V 碰撞气流速 :6. ml/min 能量过滤器电压 :5. V 2. 结果与讨论 2.1 标准曲线溶液配制配制介质为 2% HNO 3 的 As Cd Cu Fe Mn Pb Zn 元素不同浓度标准溶液于 1 ml 容量瓶中, 配制浓度如表 2 所示, 内标元素 In Sc Bi 浓度均为 1 µg/l,ge 浓度为 5 µg/l 表 1. 标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数标准曲线浓度 (µg/l) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 As* Cd* Cu Fe* Mn* Pb* Zn* 注 :* 为使用氦气碰撞模式 2.2 部分元素标准曲线如下 : 2 As 75 (DBG) Cd 114 (DBG) 强度 15 1 强度 浓度 (ug/l) 图 1 As 元素的标准曲线 r= 浓度 (ug/l) 图 2 Cd 元素的标准曲线 r=1. 3 Mn 55 (DBG) Zn 66 (DBG) 强度 15 强度 浓度 (ug/l) 图 3 Mn 元素的标准曲线 r= 浓度 (ug/l) 图 4 Zn 元素的标准曲线 r=.99999

271 2.3 部分元素质量轮廓图质谱分析存在着同量异位素干扰 多原子离子干扰 难熔氧化物干扰 双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素 ICPMS-23 的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞, 可以有效地消除干扰 当分析结果异常, 需要经验去识别甄选时, 岛津 LabSolutions ICPMS 软件具有独特的 诊断助手 功能, 可根据各元素的质量灵敏度 等效背景浓度 干扰情况等因素综合判断, 对结果做出 Best, Good 和 NG 的判断, 并给出相应的诊断依据, 可大大提高分析效率并保证分析结果的准确性 STD 4 GBW853b Blank STD 4 GBW853b Blank 图 5 As 元素质量轮廓图 图 6 Cd 元素质量轮廓图 STD 6 GBW853b Blank STD 6 GBW853b Blank 图 7 Mn 元素质量轮廓图 图 8 Zn 元素质量轮廓图 2.4 方法检出限 按照实验方法对标准曲线空白的分析元素进行 11 次测定, 以结果的 3 倍标准偏差所对应的 浓度值作为仪器检出限, 并根据样品处理方法计算方法检出限, 结果列于表 2 表 2 方法检出限 元素 仪器检出限 (µg/l) 方法检出限 (mg/kg) As* 7 9 Cd* 1 1 Cu 2 3 Fe* 3 4 Mn* 1 1 Pb* 3 4 Zn* 2 3 注 :* 为使用氦气碰撞模式 2.5 样品分析结果及加标回收率 使用 ICPMS-23 直接测定 GBW853b 小麦粉样品中多种金属元素的含量, 并进行加标 27

272 回收实验 实验结果见表 3 表 3. GBW853b 分析结果 元素 校正内标 测定结果 (µg/l) 样品含量 (µg/g) 标准值 (µg/g) RSD(%) (n=3) 加标浓度 (µg/l) 测定结果 (µg/l) 加标回收率 (%) As* 74 Ge ± Cd* 115 In ± Cu 45 Sc ± Fe* 45 Sc ± Mn* 72 Ge ± Pb* 29 Bi ± Zn* 74 Ge ± 注 :* 为使用氦气碰撞模式 3. 结论 使用岛津公司新品 ICPMS-23 电感耦合等离子体质谱仪测定了 GBW853b 小麦粉样品 中金属元素含量, 加标回收率在 93~13% 之间 该方法具有灵敏度高, 检出限低, 精密度高, 分析速度快, 操作简单, 可行性高等特点, 可以完全满足小麦中多种金属元素准确分析的要求 271

273 火焰原子吸收法测定大米中铜 铁 锌 钙 镁和锰的含量 摘要 : 本文参考 GB 食品卫生检验方法 中铜 铁 锌 钙 镁和锰的检测方法, 将标准品大米 (GBW11) 经湿法消解后, 通过火焰原子吸收分光光度计进行测定 实验结果表明, 铜 铁 锌 钙 镁和锰的线性相关系数良好, 都在.9995 以上, 且测试值在标准值允许误差之内 该方法操作简便, 重复性好, 可满足谷物中相关金属元素检测的需求 关键词 : 大米 原子吸收营养元素有害元素 开门七件事, 柴米油盐酱醋茶 作为主食的大米, 几乎每天都出现在餐桌上, 其中的常量元素如钙 Ca, 镁 Mg 等和微量元素锰 Mn 铁 Fe 锌 Zn 铜 Cu 等是组成生命体的重要部分 铁缺乏时不能合成足够的血红蛋白, 造成缺铁性贫血 锌是人类必需营养素, 它参与婴幼儿的正常生长发育, 维持人类健康 钙是人体所不可或缺的营养素之一, 每天摄入钙量足够, 才能维持人体正常的新陈代谢, 增强人体对生活环境的适应力 镁元素对于骨骼的物理结构有很大帮助, 如果血液中的镁元素缺乏, 引起的较为常见的症状是低血钙 抑制甲状旁腺素作用 抑制 维生素 D 的作用, 这些都会导致骨质流失的增加 缺铜可引起贫血 毛发角质化, 动脉弹性减退, 以及智力障碍 缺锰可引起生殖功能紊乱, 并可导致脑功能障碍 而大米作为生活中的主食, 大米中这些元素的检测就显得至关重要 对大米中的元素尤其是微量元素进行分析, 对确定必须元素的含量状况, 判断毒性元素在体内的蓄积等都是有益和必要的 本文参考 GB 食品卫生检验方法 中铜 铁 锌 钙 镁和锰的检测方法, 测定了标准品大米 (GBW11) 中的铜 铁 锌 钙 镁和锰 1. 实验部分 1.1 仪器岛津 AA-688 原子吸收分光光度计 1.2 实验器皿及试剂实验中所用水为纯净水 ; 玻璃器皿于硝酸溶液 (1+1) 浸泡 24 小时 标准储备液 : 实验所使用铜 铁 锌 镁 钙 锰储备液均为市售标准物质,1 μg/ml 表 1 各元素标准曲线浓度 元素 标准曲线浓度 (mg/l) 铜 铁 锌 锰 钙 镁

274 1.3 仪器条件及参数 分析测试参数见表 2 表 2 火焰原子化条件参数 元素 波长 (nm) 火焰类型 点灯方式 狭缝 (nm) 灯电流 (ma) 燃气流量 (L/min) 助燃气流量 (L/min) Cu Air-C2H2 BGC-D Fe Air-C2H2 BGC-D Zn Air-C2H2 BGC-D Mn Air-C2H2 BGC-D Ca Air-C2H2 BGC-D Mg Air-C2H2 BGC-D 样品前处理 准确称量.7 g 钙片样品三份于 1 ml 烧杯中, 加入 2 ml 混酸 ( 浓硝酸 : 高氯酸 =4:1) (V:V), 盖上蒸发皿后放置 5 min, 电热板上 6 低温加热 1 h, 加热时保持液体不沸腾, 之后升高温度至 15 赶酸, 当烧瓶中液体样品蒸至 2~3 ml 时, 取下冷却至室温 待冷却 后再分别转移至 25 ml 5mL 5mL 容量瓶中, 使用.5 mol/l 硝酸溶液清洗烧杯, 并定 容至标线, 摇匀, 待测 同样方法制备样品空白溶液 其中 Ca 和 Mg 测试时, 标准溶液和样品溶液中分别加入 SrCl 2, 保证溶液 SrCl 2 浓度为.2%, 以抑制 Ca 和 Mg 的电离干扰 2. 结果与讨论 2.1 各元素标准曲线如下 图 1 铜元素标准曲线 图 1 铜元素标准曲线 273

275 图 3 铁元素标准曲线 图 4 镁元素标准曲线 按照实验方法, 对空白试样重复测定 1 次, 根据 3 倍的标准偏差除以曲线斜率求得各 元素的检出限如下 : 表 2 检出限及精密度 元素名称 Ca Fe Zn Mg Cu Mn 检出限 (mg/l) RSD(%) 样品测定结果表 3 大米 (GBW11) 中各元素的测定结果元素名称 Ca Fe Zn Mg Cu Mn 标准给定值 4.9±.3 17±1 11±1 7.6±1.9 23±2 41±6 (mg/kg) 测定值 (mg/kg) 结果与讨论本文参考 GB 食品卫生检验方法 中铜 铁 锌 钙 镁和锰的检测方法, 测定了标准品大米 (GBW11) 中的铜 铁 锌 钙 镁和锰 实验结果表明, 该方法各元素的线性相关系数均大于.9995, 测试值在真值的允许误差之内 该方法操作简便, 精密度好, 适应性广, 可满足大米中各相关金属元素检测的需求 274

276 悬浮液直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量 摘要 : 将 GBW11 大米标准样品悬浮在 1.2 g/l 琼脂溶液中, 采用悬浮液直接进样 - 石墨炉原子吸收光谱法测定了大米中的镉含量 该方法前处理简单, 分析速度快, 可有效提高分析检测效率 关键词 : 大米镉直接进样石墨炉标准加入法 镉大米 事件经媒体曝光后, 引起了全社会的广泛关注 大米是人们生活中最普遍的主食来源之一, 快速准确测量大米中的镉含量具有非常重要的意义 常规的检测方法需要将大米样品消解后进行检测, 常用的消解方法包括有湿法消解 干式灰化和微波消解等, 即使是这 其中最快速的微波消解法, 整个消解和赶酸过程加起来也要耗费不低于 3 h 本文采用将大米粉末悬浮于琼脂溶液中, 悬浮液直接进样 - 石墨炉原子吸收光谱法准确测定了大米中的镉含量 本方法不需消解样品, 有效的节省了样品前处理的时间, 可达到快速准确分析的目的 1 实验部分 1.1 仪器岛津 AA-63C 原子吸收分光光度计 1.2 实验器皿及试剂玻璃器皿 ( 烧杯和容量瓶 ) 经 3% 硝酸浸泡并以超纯水冲洗干净后使用 ; 实验所用硝酸为优级纯试剂, 水为超纯去离子水, 琼脂为生化试剂 1.3 样品前处理 制备琼脂溶液准确称取.12 g 琼脂粉末于 2 ml 烧杯中, 加入 1 ml 水, 置于电热板上加热微沸至溶液透明, 补加水至 1 ml, 静置冷却至室温后去除其表层薄膜待用 制备悬浮液准确称取.25 g 标准大米样品于 25 ml 容量瓶中, 以 1.2 g/l 琼脂溶液定容至刻度, 震荡涡旋均匀后以 1% 硝酸溶液稀释 2.5 倍待测 同法不加入标准大米样品制备空白 1.4 仪器条件和参数采用悬浮液直接进样 - 石墨炉法进行实验, 其中仪器光学参数和石墨炉升温程序分别参照表 1 和表 2 表 1. 光学参数检测波长狭缝宽灯电流元素点灯方式 (nm) (nm) (ma) Cd BGC-D

277 表 2. 石墨炉升温程序温度时间 ( ) (s) 加热方式 气体流量 RAMP STEP RAMP RAMP RAMP STEP STEP STEP STEP 结果与讨论 2.1 标准曲线及方程式在悬浮液中按照表 3 浓度加标, 以标准加入法得标准曲线如图 1 所示 表 3. 样品加标浓度及吸光度 标准曲线 加标浓度吸光度 (ng/ml) (Abs.) BLK 116 MSA MSA MSA MSA 图 1 Cd 标准曲线在加标浓度范围内,Cd 的吸光度与浓度有着良好的线性关系, 相关系数为 r= 样品检测结果和精密度标准加入法计算大米标准样品中 Cd 的含量, 并考察了重复进样的 RSD, 具体结果见表

278 表 4 大米样品中 Cd 元素测定结果 元素 检测含量 (ng/ml) 称样量 (g) 定容体积 (ml) 稀释倍数 实样浓度 (ng/g) 参考浓度 (ng/g) RSD (%) Cd ± 实验要点 (1) 琼脂粉末在室温下不溶于水, 需加热使其溶解 ; (2) 琼脂溶液浓度对于悬浮体系的稳定性影响较大, 当浓度过低时, 形成的悬浮体系易分层 ; (3) 琼脂溶液粘稠度较大, 若使用 ASC 自动稀释 加标进样, 则无法得到好的结果 ; (4) 去溶剂阶段, 使温度在 9 保持 1~15 s, 防止样品暴沸 ; (5) 为消除基体效应干扰, 采用标准加入法测定样品 3. 结论将 GBW11 大米标准样品悬浮在 1.2 g/l 琼脂溶液中, 采用悬浮液直接进样 - 石墨炉原子吸收光谱法测定了大米中的镉含量 同将样品消解后分析相比, 节省了大量前处理的时间, 可有效提高分析速度 277

279 快速消解法 - 石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量 摘要 : 将国家标准物质 GBW144 和 GBW145 大米标准样品用不完全消解法处理, 并用 AA-7 石墨炉进行测定 该方法前处理简单, 分析速度快, 结果准确稳定, 可有效提高分析检测效率 关键词 : 大米镉直接进样石墨炉标准加入法 食品的质量安全问题已成为社会各界关注的焦点之一, 其中有毒重金属超标和污染问题不容乐观 镉大米 事件经媒体曝光后, 引起了全社会的广泛关注 大米是人们生活中最普遍的主食来源之一, 快速准确测量大米中的镉含量具有非常重要的意义 常规的检测方法需要将大米样品消解后进行检测, 常用的消解方法包括有湿法消解 干式灰化和微波消解等, 整个前处 理过程繁琐费时 本文采用快速消解法, 将样品粉末用纯水润湿, 加入.5 ml 浓硝酸,12 加热 3 分钟, 稍冷后, 用.1% 的曲拉通水溶液定容, 摇匀待测 此方法准确测定了大米中的镉含量 本方法不需对样品进行全消解, 有效节省了品前处理的时间, 可达到快速准确分析的目的 1 实验部分 1.1 仪器岛津 AA-7 原子吸收分光光度计 1.2 实验器皿及试剂玻璃器皿 ( 烧杯和容量瓶 ) 经 3% 硝酸浸泡并以超纯水冲洗干净后使用 ; 实验所用硝酸为优级纯试剂, 水为超纯去离子水 曲拉通 (Triton X-1) 1.3 样品前处理品粉末置于 15 ml 塑料刻度离心管中, 加入 1.5 ml 纯水将样品润湿, 加入.5 ml 浓硝酸, 涡旋均匀 在 12 下加热 3 分钟, 稍冷后, 用.1% 曲拉通水溶液定容, 摇匀待测 同法制备样品空白 1.4 仪器条件和参数石墨炉法分析, 仪器光学参数和石墨炉升温程序分别参照表 1 和表 2 自动进样器进样, 进样量 1 μl,1 mg/l 硝酸钯水溶液 5 μl 表 1. 光学参数 元素 检测波长 (nm) 点灯方式 狭缝宽 (nm) 灯电流 (ma) Cd BGC-D

280 表 2. 石墨炉升温程序温度时间 ( ) (s) 加热方式 气体流量 RAMP RAMP RAMP STEP STEP STEP STEP 结果与讨论 2.1 标准加入法曲线把 GBW144 和 GBW144 样品溶液分别加标, 以标准加入法测定, 曲线如图 1 所示 图 1 GBW144 的标准加入曲线图 2 GBW145 的标准加入曲线在加标浓度范围内,Cd 的吸光度与浓度线性关系良好 2.2 样品检测结果和精密度分别以标准加入法测定样品空白以及大米标准样品中 Cd 的含量, 测定结果与标准值符合良好, 请见表 3 表 3 样品测定结果 元素 样品名称 称样量 (g) 定容体积 (ml) 样品空白 (ng/ml) 溶液浓度 (ng/ml) 样品含量 (ng/g) 标准值 (ng/g) RSD (%) Cd GBW GBW 为考察样品检测的重复性, 连续测定 GBW144 两个平行样, 每个进样 2 次, 结果见表 4 表 4 GBW144 重复性测定结果 元素 平行样 称样量 (g) 定容体积 (ml) 溶液测定结果 (ng/ml) 溶液浓度 (ng/g) 进样次数 RSD (%) Cd

281 2.3 方法讨论样品溶液摇匀并且静置一段时间后, 未消解完全的样品颗粒会发生沉降 为考察样品均一性的影响, 将 GBW145 样品溶液摇匀, 并分为两份 一份摇匀后马上测定 ; 另一份静置过夜后测定 实验结果表明两份样品的测定结果基本一致 ( 如表 5) 而且, 在精密度测试过程中,GBW144 样品溶液在近一个小时过程中, 样品连续进样 2 次, 结果稳定 可以推断, 利用此测定方法, 样品溶液静置过程, 颗粒沉降对 Cd 元素测定结果没有明显影响 表 5 GBW145 不同处理方法样品溶液测定结果对比 元素 样品 溶液测定结果 (ng/ml) 进样次数 RSD (%) Cd 静置过夜后溶液 摇匀后样品溶液 样品基体较复杂, 建议用标准加入法测定 如果样品数量多, 并且有相似的基体组成, 可 以使用 WizAArd 软件 简单标准加入法 功能, 即用标准加入法测定其中一个样品, 其它样品 都利用此曲线相同的斜率进行测定 这样更加简便地测量大量样品 样品表实例请看下图 图 2 简单标准加入法测量步骤 3. 结论将 GBW144 和 GBW145 大米标准样品用不完全快速消解法处理样品, 石墨炉原子吸收光谱法测定了大米中的镉含量, 样品测定结果稳定, 且与标准值对应良好 同传统样品消解方法相比, 本方法节省了大量前处理的时间, 可有效提高分析速度 28