近岸海域生态环境监测技术规范

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天陈
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中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 605 2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 Soil and sediment Determination of volatile

1 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 Soil and sediment Determination of volatile organic compounds Purge and trap gas chromatography/mass spectrometry method 发布实施环境保护部发布

3 中华人民共和国环境保护部公告 2011 年第 9 号为贯彻中华人民共和国环境保护法, 保护环境, 保障人体健康, 规范环境监测工作, 现批准水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法等九项标准为国家环境保护标准, 并予发布标准名称编号如下 : 一水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法 (HJ ); 二水质梯恩梯的测定亚硫酸钠分光光度法 (HJ ); 三水质梯恩梯的测定 N- 氯代十六烷基吡啶 - 亚硫酸钠分光光度法 (HJ ); 四水质梯恩梯黑索今地恩梯的测定气相色谱法 (HJ ); 五水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法 (HJ ); 六水质钡的测定石墨炉原子吸收分光光度法 (HJ ); 七水质钡的测定火焰原子吸收分光光度法 (HJ ); 八环境空气总烃的测定气相色谱法 (HJ ); 九土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 以上标准自 2011 年 6 月 1 日起实施, 由中国环境科学出版社出版, 标准内容可在环境保护部网站 (bz.mep.gov.cn) 查询自以上标准实施之日起, 由原国家环境保护局批准发布的下述七项国家环境保护标准废止, 标准名称编号如下 : 一水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法 (GB ); 二水质梯恩梯的测定亚硫酸钠分光光度法 (GB/T ); 三水质梯恩梯的测定分光光度法 (GB/T ); 四水质梯恩梯黑索今地恩梯的测定气相色谱法 (GB/T ); 五水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法 (GB ); 六水质钡的测定原子吸收分光光度法 (GB/T ); 七环境空气总烃的测定气相色谱法 (GB/T ) 特此公告 2011 年 2 月 10 日 i

4 目次前言... iv 1 适用范围规范性引用文件术语和定义方法原理试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制注意事项... 9 附录 A( 规范性附录 ) 目标物的检出限测定下限和最小相对响应因子附录 B( 资料性附录 ) 目标物的定量参数附录 C( 资料性附录 ) 方法的精密度和准确度 iii

5 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法, 保护环境, 保障人体健康, 规范土壤和沉积物中挥发性有机物的测定方法, 制定本标准本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法本标准为首次发布本标准的附录 A 为规范性附录, 附录 B 和附录 C 为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订本标准主要起草单位 : 大连市环境监测中心本标准验证单位 : 辽宁省环境监测实验中心鞍山市环境监测中心站江苏省环境监测中心上海市环境监测中心和河南省环境监测中心站本标准环境保护部 2011 年 2 月 10 日批准本标准自 2011 年 6 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释 iv

6 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法警告 : 实验中所使用的内标替代物和标准样品均为易挥发的有毒化学品, 其溶液配制应在通风橱中进行操作, 操作时应按规定要求佩戴防护器具, 避免接触皮肤和衣物 1 适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法本标准适用于土壤和沉积物中 65 种挥发性有机物的测定若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定当样品量为 5 g, 用标准四极杆质谱进行全扫描分析时, 目标物的方法检出限为 0.2~3.2 μg/kg, 测定下限为 0.8~12.8 μg/kg, 详见附录 A 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 GB 海洋监测规范第 3 部分 : 样品采集贮存与运输 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准 3.1 内标 internal standards 指样品中不含有, 但其物理化学性质与待测目标物相似的物质一般在样品分析之前加入, 用于目标物的定量分析 3.2 替代物 surrogate standards 指样品中不含有, 但其物理化学性质与待测目标物相似的物质一般在样品提取或其他前处理之前加入, 通过回收率可以评价样品基体样品处理过程对分析结果的影响 3.3 基体加标 matrix spike 指在样品中添加了已知量的待测目标物, 用于评价目标物的回收率和样品的基体效应 3.4 校准确认标准溶液 calibration verification standards 指浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液, 用于确认校准曲线的有效性 3.5 运输空白 trip blank 采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封, 将其带到采样现场采样时不开封, 之后随 1

7 样品运回实验室, 按与样品相同的操作步骤进行试验, 用于检查样品运输过程中是否受到污染 3.6 全程序空白 whole program blank 采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封, 将其带到采样现场与采样的样品瓶同时开盖和密封, 之后随样品运回实验室, 按与样品相同的操作步骤进行试验, 用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染 4 方法原理样品中的挥发性有机物经高纯氦气 ( 或氮气 ) 吹扫富集于捕集管中, 将捕集管加热并以高纯氦气反吹, 被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后, 用质谱仪进行检测通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性, 内标法定量 5 试剂和材料 5.1 空白试剂水 : 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水使用前需经过空白检验, 确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现或其中的目标物质量浓度低于方法检出限 5.2 甲醇 (CH 3 OH): 农药残留分析纯级 5.3 标准贮备液 :ρ=1 000~5 000 mg/l 可直接购买市售有证标准溶液, 或用标准物质配制 5.4 标准使用液 :ρ=10.0~100.0 mg/l 易挥发的目标物如二氯二氟甲烷氯甲烷三氯氟甲烷氯乙烷溴甲烷和氯乙烯等标准使用液需单独配制, 保存期通常为一周, 其他目标物的标准使用液保存期为一个月, 或参照制造商说明配制 5.5 内标标准溶液 :ρ=25 μg/ml 宜选用氟苯氯苯 -D5 和 1,4- 二氯苯 -D4 作为内标可直接购买市售有证标准溶液, 或用高质量浓度标准溶液配制 5.6 替代物标准溶液 :ρ=25 μg/ml 宜选用二溴氟甲烷甲苯 -D8 和 4- 溴氟苯作为替代物可直接购买市售有证标准溶液, 或用高质量浓度标准溶液配制溴氟苯 (BFB) 溶液 :ρ=25 μg/ml 可直接购买市售有证标准溶液, 或用高质量浓度标准溶液配制 5.8 氦气 : 纯度 ( 体积分数 ) 为 % 以上 5.9 氮气 : 纯度 ( 体积分数 ) 为 % 以上注 : 以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂, 在 4 以下避光保存或参照制造商的产品说明保存方法使用前应恢复至室温混匀 6 仪器和设备 6.1 样品瓶 : 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml 棕色广口玻璃瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的玻璃瓶 ) 40 ml 棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶 6.2 采样器 : 一次性塑料注射器或不锈钢专用采样器 6.3 气相色谱仪 : 具分流 / 不分流进样口, 能对载气进行电子压力控制, 可程序升温 2

8 6.4 质谱仪 : 电子轰击 (EI) 电离源,1 s 内能从 35 u 扫描至 270 u; 具 NIST 质谱图库手动 / 自动调谐数据采集定量分析及谱库检索等功能 6.5 吹扫捕集装置 : 吹扫装置能够加热样品至 40, 捕集管使用 1/3 Tenax 1/3 硅胶 1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂若使用无自动进样器的吹扫捕集装置, 其配备的吹扫管应至少能够盛放 5 g 样品和 10 ml 的水 6.6 毛细管柱 :30 m 0.25 mm,1.4 μm 膜厚 (6% 腈丙苯基 94% 二甲基聚硅氧烷固定液 ); 或使用其他等效性能的毛细管柱 6.7 天平 : 精度为 0.01 g 6.8 气密性注射器 :5 ml 6.9 微量注射器 : 和 500 μl 6.10 棕色玻璃瓶 :2 ml, 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫和实芯螺旋盖 6.11 一次性巴斯德玻璃吸液管 6.12 铁铲 6.13 药勺 : 聚四氟乙烯或不锈钢材质 6.14 一般实验室常用仪器和设备 7 样品 7.1 样品的采集土壤和沉积物样品的采集分别参照 HJ/T 166 和 GB 的相关规定可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行目标物含量高低的初筛所有样品均应至少采集 3 份平行样品, 并用 60 ml 样品瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的样品瓶 ) 另外采集一份样品, 用于测定高含量样品中的挥发性有机物和样品含水率手工进样方式的采样方法本采样方法适用于无自动进样器的吹扫捕集装置用铁铲或药勺将样品尽快采集至 60 ml 样品瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的样品瓶 ) 中, 并尽量填满快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上黏附的样品, 密封样品瓶自动进样方式的采样方法本采样方法适用于带有自动进样器的吹扫捕集装置采样前, 在每个 40 ml 棕色样品瓶中放一个清洁的磁力搅拌棒, 密封, 贴标签并称重 ( 精确至 0.01 g), 记录其重量并在标签上注明采样时, 用采样器采集适量样品到样品瓶中, 快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上黏附的样品, 密封样品瓶注 1: 若使用一次性塑料注射器采集样品, 针筒部分的直径应能够伸入 40 ml 样品瓶的颈部针筒末端的注射器部分在采样之前应切断一个注射器只能用于采集一份样品若使用不锈钢专用采样器, 采样器需配有助推器, 可将土壤推入样品瓶注 2: 若初步判定样品中目标物含量小于 200 µg/kg 时, 采集约 5 g 样品 ; 若初步判定样品中目标物含量大于等于 200 µg/kg 时, 应分别采集约 1 g 和 5 g 样品 7.2 样品的保存样品采集后应冷藏运输运回实验室后应尽快分析实验室内样品存放区域应无有机物干扰, 在 4 以下保存时间为 7 d 3

9 7.3 样品含水率的测定取 5 g( 精确至 0.01 g) 样品在 (105±5) 下干燥至少 6 h, 以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以 100, 计算样品含水率 w(%), 精确至 0.1% 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件吹扫捕集装置参考条件吹扫流量 :40 ml/min; 吹扫温度 :40 ; 预热时间 :2 min; 吹扫时间 :11 min; 干吹时间 :2 min; 预脱附温度 :180 ; 脱附温度 :190 ; 脱附时间 :2 min; 烘烤温度 :200 ; 烘烤时间 :8 min; 传输线温度 :200 其余参数参照仪器使用说明书进行设定气相色谱参考条件进样口温度 :200 ; 载气 : 氦气 ; 分流比 :30 1; 柱流量 ( 恒流模式 ):1.5 ml/min; 升温程序 : 38 (1.8 min) 10 /min /min 240 (2 min) 质谱参考条件扫描方式 : 全扫描 ; 扫描范围 :35~270 u; 离子化能量 :70 ev; 电子倍增器电压 : 与调谐电压一致 ; 接口温度 :280 ; 其余参数参照仪器使用说明书进行设定注 1: 为提高灵敏度, 也可选用选择离子扫描方式进行分析, 其特征离子选择参照附录 B 8.2 校准仪器性能检查用微量注射器移取 1~2 μl BFB 溶液 (5.7), 直接注入气相色谱仪进行分析或加入到 5 ml 空白试剂水 (5.1) 中通过吹扫捕集装置注入气相色谱仪进行分析用四极杆质谱得到的 BFB 关键离子丰度应符合表 1 中规定的标准, 否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源若仪器软件不能自动判定 BFB 关键离子丰度是否符合表 1 标准时, 可通过取峰顶扫描点及其前后两个扫描点离子丰度的平均值扣除背景值后获得关键离子丰度, 并应符合表 1 标准背景值的选取可以是 BFB 出峰前 20 次扫描点中的任意一点, 该背景值应是柱流失或仪器背景离子产生的注 2: 使用离子阱或其他类型质谱仪时,BFB 关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行表 1 BFB 关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准 50 质量 95 的 8%~40% 174 大于质量 95 的 50% 75 质量 95 的 30%~80% 175 质量 174 的 5%~9% 95 基峰,100% 相对丰度 176 质量 174 的 93%~101% 96 质量 95 的 5%~9% 177 质量 176 的 5%~9% 173 小于质量 174 的 2% 校准曲线的绘制用微量注射器分别移取一定量的标准使用液 (5.4) 和替代物标准溶液 (5.6) 至空白试剂水 (5.1) 中, 配制目标物和替代物质量浓度分别为和 200 μg/l 的标准系列用气密性注射器分别量取 5.00 ml 上述标准系列至 40 ml 样品瓶中 ( 若无自动进样器, 则直接加入至吹扫管中 ), 分别加入 10.0 μl 内标标准溶液 (5.5), 使每点的内标质量浓度均为 50.0 μg/l 按照仪器 4

10 参考条件 (8.1), 从低浓度到高浓度依次测定, 记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间定量离子 ( 第一或第二特征离子 ) 的响应值图 1 为在本标准规定的仪器条件下, 目标物的总离子流色谱图丰度时间 --> 二氯二氟甲烷 ;2 氯甲烷 ;3 氯乙烯 ;4 溴甲烷 ;5 氯乙烷 ;6 三氯氟甲烷 ;7 1,1- 二氯乙烯 ;8 丙酮 ;9 碘甲烷 ;10 二硫化碳 ;11 二氯甲烷 ;12 反式 -1,2- 二氯乙烯 ;13 1,1- 二氯乙烷 ;14 2,2- 二氯丙烷 ;15 顺式 -1,2- 二氯乙烯 ;16 2- 丁酮 ;17 溴氯甲烷 ;18 氯仿 ;19 二溴氟甲烷 ;20 1,1,1- 三氯乙烷 ;21 四氯化碳 ;22 1,1- 二氯丙烯 ;23 苯 ;24 1,2- 二氯乙烷 ;25 氟苯 ; 26 三氯乙烯 ;27 1,2- 二氯丙烷 ;28 二溴甲烷 ;29 一溴二氯甲烷 ;30 4- 甲基 -2- 戊酮 ;31 甲苯 -D8;32 甲苯 ;33 1,1,2- 三氯乙烷 ;34 四氯乙烯 ;35 1,3- 二氯丙烷 ;36 2- 己酮 ;37 二溴氯甲烷 ;38 1,2- 二溴乙烷 ;39 氯苯 -D5;40 氯苯 ;41 1,1,1,2- 四氯乙烷 ;42 乙苯 ;43 1,1,2- 三氯丙烷 ;44 间, 对 - 二甲苯 ;45 邻 - 二甲苯 ;46 苯乙烯 ;47 溴仿 ;48 异丙苯 ;49 4- 溴氟苯 ; 50 溴苯 ;51 1,1,2,2- 四氯乙烷 ;52 1,2,3- 三氯丙烷 ;53 正丙苯 ;54 2- 氯甲苯 ;55 1,3,5- 三甲基苯 ;56 4- 氯甲苯 ;57 叔丁基苯 ;58 1,2,4- 三甲基苯 ;59 仲丁基苯 ;60 1,3- 二氯苯 ;61 4- 异丙基甲苯 ;62 1,4- 二氯苯 -D4;63 1,4- 二氯苯 ;64 正丁基苯 ; 65 1,2- 二氯苯 ;66 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 ;67 1,2,4- 三氯苯 ;68 六氯丁二烯 ;69 萘 ;70 1,2,3- 三氯苯图 1 目标物的总离子流色谱图用平均相对响应因子绘制校准曲线标准系列第 i 点中目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 (RRF i ), 按照式 (1) 进行计算 : RRF A ρ i ISi i = (1) AISi ρi 式中 :RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; A i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 标准系列中内标的质量浓度,50 μg/l; ρ i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度,μg/L 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 RRF, 按照式 (2) 进行计算 : RRF = n i= 1 RRF 式中 : RRF 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; n 标准系列点数,5 RRF 的标准偏差 (SD), 按照式 (3) 进行计算 : n i (2) 5

11 SD = n i= 1 (RRF RRF) i n 1 RRF 的相对标准偏差 (RSD), 按照式 (4) 进行计算 : 2 (3) SD RSD = 100% (4) RRF 标准系列目标物 ( 或替代物 ) 相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 应小于等于 20% 用最小二乘法绘制校准曲线若标准系列中某个目标物相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 大于 20%, 则此目标物需用最小二乘法校准曲线进行校准即以目标物和相对应内标的响应值比为纵坐标, 浓度比为横坐标, 绘制校准曲线注 3: 若标准系列中某个目标物相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 大于 20%, 则此目标物也可以采用非线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应大于等于测定测定前, 先将样品瓶从冷藏设备中取出, 使其恢复至室温低含量样品的测定若初步判定样品中挥发性有机物含量小于 200 µg/kg 时, 用 5 g 样品直接测定 ; 初步判定含量为 200~1 000 µg/kg 时, 用 1 g 样品直接测定若吹扫捕集装置无自动进样器时, 先将吹扫管称重, 加入标准溶液适量样品后再次称重 ( 精确至 0.01 g), 将吹扫管装入吹扫捕集装置用微量注射器分别加入 10.0 μl 内标 (5.5) 和 10.0 μl 替代物标准溶液 (5.6) 至用气密性注射器量取的 5.0 ml 空白试剂水 (5.1) 中作为试料, 放入吹扫管中, 按照仪器参考条件 (8.1) 进行测定若吹扫捕集装置带有自动进样器时, 将中的样品瓶轻轻摇动, 确认样品瓶中的样品能够自由移动, 称量并记录样品瓶重量 ( 精确至 0.01 g) 用气密性注射器量取 5.0 ml 空白试剂水 (5.1) 用微量注射器分别量取 10.0 μl 内标标准溶液 (5.5) 和 10.0 μl 替代物标准溶液 (5.6) 加入样品瓶中, 按照仪器参考条件 (8.1) 进行测定注 4: 当用 1 g 样品分析时, 若目标物未检出, 需重新分析 5 g 样品 ; 若目标物质量浓度超过了标准系列最高点, 应按照高含量样品测定方法 (8.3.2) 重新分析样品高含量样品的测定对于初步判定目标物含量大于 µg/kg 的样品, 从 60 ml 样品瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的样品瓶 ) 中取 5 g 左右样品于预先称重的 40 ml 无色样品瓶中, 称重 ( 精确至 0.01 g) 迅速加入 10.0 ml 甲醇 ( 5.2), 盖好瓶盖并振摇 2 min 静置沉降后, 用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约 1 ml 提取液至 2 ml 棕色玻璃瓶中, 必要时, 提取液可进行离心分离用微量注射器分别量取 10.0~100 μl 提取液 10.0 μl 内标标准溶液 (5.5) 和 10.0 μl 替代物标准溶液 (5.6) 至用气密性注射器量取的 5.0 ml 空白试剂水 (5.1) 中作为试料, 放入 40 ml 样品瓶中 ( 若无自动进样器, 则直接放入吹扫管中 ), 按照仪器参考条件 (8.1) 进行测定注 5: 若提取液不能立即分析, 可于 4 以下暗处保存, 保存时间为 14 d, 分析前应恢复至室温注 6: 若提取液中目标物质量浓度超过标准系列最高点, 提取液可用甲醇适当稀释后测定 ; 若采用高含量样品测定方法, 当取 100 μl 提取液进行分析, 目标物质量浓度低于标准系列最低点时, 应采用低含量样品测定方法重新分析样品 6

12 8.3.3 空白试验用微量注射器分别量取 10.0 μl 内标标准溶液 (5.5) 和 10.0 μl 替代物标准溶液 (5.6) 至用气密性注射器量取的 5.0 ml 空白试剂水 (5.1) 中, 作为空白试料再将空白试料加入至 40 ml 样品瓶中 ( 若无自动进样器, 则直接放入吹扫管中 ), 按照仪器参考条件 (8.1) 进行测定 9 结果计算与表示 9.1 目标物的定性分析目标物以相对保留时间 ( 或保留时间 ) 和与标准物质质谱图比较进行定性 9.2 目标物的定量分析根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算当样品中目标物的第一特征离子有干扰时, 可以使用第二特征离子定量, 具体见附录 B 试料中目标物 ( 或替代物 ) 质量浓度 ρ ex 的计算用平均相对响应因子计算当目标物 ( 或替代物 ) 采用平均相对响应因子进行校准时, 试料中目标物的质量浓度 ρ ex 按照式 (5) 进行计算 : ρ ex = A A x IS ρ IS RRF (5) 式中 :ρ ex 试料中目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度,μg/L; A x 目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A IS 与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 内标物的质量浓度,50 μg/l; RRF 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子用线性或非线性校准曲线计算计算当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时, 试料中目标物质量浓度 ρ ex 通过相应的校准曲线对于低含量样品, 样品中目标物的含量 (μg/kg) 按照式 (6) 进行计算 : ρex ω = m (100 w) (6) 式中 :ω 样品中目标物的含量,μg/kg; 5 试料体积,ml; ρ ex 试料中目标物的质量浓度,μg/L; w 样品的含水率,%; m 样品量,g 对于高含量样品, 样品中目标物的含量 (μg/kg) 按照式 (7) 进行计算 : 式中 :ω 样品中目标物的含量,μg/kg; ρex Vc 5 K 100 ω = m (100 w) V s (7) 7

13 5 试料体积,ml; ρ ex 试料中目标物的质量浓度,μg/L; V c 提取液体积,ml; m 样品量,g; V s 用于吹扫的提取液体积,ml; w 样品的含水率,%; K 提取液的稀释倍数注 : 若样品含水率大于 10% 时, 提取液体积 V c 应为甲醇与样品中水的体积之和 ; 若样品含水率小于等于 10%, 提取液体积 V c 为 10 ml 9.3 结果表示当测定结果小于 100 µg/kg 时, 保留小数点后 1 位 ; 当测定结果大于等于 100 µg/kg 时, 保留 3 位有效数字当使用本标准中规定的毛细管柱时, 间对二甲苯分不开测定结果为间二甲苯和对二甲苯两者之和 10 精密度和准确度 10.1 精密度五家实验室分别对 5.0 μg/kg 和 100 μg/kg 的统一样品进行了测定, 实验室内相对标准偏差分别为 : 1.0%~38.6% 1.0%~15.6%; 实验室间相对标准偏差分别为 0.2%~57.4% 0.3%~15.0%; 重复性限分别为 0.1~2.9 μg/kg 7.8~31.5 μg/kg; 再现性限分别为 1.0~5.6 μg/kg 11.5~44.3 μg/kg 10.2 准确度五家实验室分别对加标量为 250 ng 的土壤和沉积物样品进行了加标分析测定, 加标回收率分别为 65.8%~110% 62.6%~106% 精密度和准确度结果详见附录 C 11 质量保证和质量控制 11.1 目标物定性当使用相对保留时间定性时, 样品中目标物相对保留时间 (RRT) 与校准曲线中该目标物相对保留时间 (RRT) 的差值应在 0.06 以内目标物的相对保留时间 (RRT) 按照式 (8) 进行计算 : RRT RTx = (8) RT IS 式中 :RRT 目标物的相对保留时间,min; RT x 目标物的保留时间,min; RT IS 与目标物相对应内标的保留时间,min 扣除谱图背景后, 将实际样品的质谱图与校准确认标准溶液的质谱图比较, 实际样品中目标物质谱图中特征离子的相对丰度变化应在校准确认标准溶液的 ±30% 之内注 : 特征离子指目标物质谱图中三个相对丰度最大的离子, 若质谱图中没有三个相对丰度最大的离子时, 则指相对丰度超过 30% 的所有离子 8

14 11.2 每批样品分析之前或 24 h 之内, 需进行仪器性能检查, 测定校准确认标准溶液和空白试验样品 11.3 校准校准曲线中部分目标物的最小相对响应因子应大于等于表 A.1 中规定的限值所要定量的目标物相对响应因子 (RRF) 的 RSD 应小于等于 20%; 或线性非线性校准曲线相关系数大于等于 0.99, 否则需更换捕集管色谱柱或采取其他措施, 然后重新绘制校准曲线当采用最小二乘法绘制线性校准曲线时, 将校准曲线最低点的响应值代入曲线计算, 目标物的计算结果应为实际值的 70%~130% 校准确认标准溶液应在仪器性能检查之后进行分析校准确认标准溶液中内标与校准曲线中间点内标比较, 保留时间的变化不超过 10 s, 定量离子峰面积变化在 50%~200% 校准确认标准溶液中监测方案要求测定的目标物, 其测定值与加入浓度值的比值在 80%~120%, 否则在分析样品前应采取校正措施若校正措施无效, 则应重新绘制校准曲线 11.4 样品空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者 : (1) 目标物浓度小于方法检出限 ; (2) 目标物浓度小于相关环保标准限值的 5%; (3) 目标物浓度小于样品分析结果的 5% 若空白试验未满足以上要求, 则应采取措施排除污染并重新分析同批样品当分析空白试验样品时发现苯和苯乙烯出现异常高值, 表明 Tenax 可能变质失效, 需进行确认, 必要时需更换捕集管每批样品应至少采集一个运输空白和一个全程序空白样品若怀疑样品受到污染, 则需分析该空白样品, 其测定结果应满足空白试验的控制指标 (11.4.1), 否则需查找原因, 采取措施排除污染后重新采集样品分析每批样品分析之前或 24 h 之内, 需进行仪器性能检查, 测定校准确认标准溶液和空白试验样品每批样品 ( 最多 20 个 ) 应选择一个样品进行平行分析或基体加标分析所有样品中替代物加标回收率均应在 70%~130%, 否则应重复分析该样品若重复测定替代物回收率仍不合格, 说明样品存在基体效应此时应分析一个空白加标样品, 其中的目标物回收率应在 70%~130% 若初步判定样品中含有目标物, 则须分析一个平行样, 平行样品中替代物相对偏差应在 25% 以内 ; 若初步判定样品中不含有目标物, 则须分析该样品的加标样品, 该样品及加标样品中替代物相对偏差应在 25% 以内 12 注意事项 12.1 主要污染来自溶剂试剂不纯的惰性吹扫气体玻璃器皿和其他样品处理设备应使用纯化后的溶剂试剂和惰性吹扫气体, 样品贮存和分析时应尽量避免实验室中其他溶剂的污染, 玻璃器皿和其他样品处理设备应清洗干净, 不应使用非聚四氟乙烯密封垫圈塑料管或橡胶组分的流量控制器, 气相色谱载气管线及吹扫气管线应是不锈钢管或铜管, 实验室分析人员的衣物不应有溶剂污染, 特别是二氯甲烷污染 12.2 在分析完高含量样品后, 应分析一个或多个空白试验样品检查交叉污染 12.3 若样品中含有大量水溶性物质悬浮物高沸点有机化合物或高含量有机化合物, 在分析完后需用肥皂水和空白试剂水 (5.1) 清洗吹扫装置和进样针, 然后在烘箱中 105 烘干 12.4 若样品中有些高沸点有机化合物被吹脱出来, 它们将在目标物之后流出色谱柱在程序升温完成后, 气相色谱应有烘烤时间确保高沸点有机化合物流出色谱柱 12.5 酮类物质的吹扫温度升至 80, 吹扫捕集效率和回收率可明显提高 9

15 附录 A ( 规范性附录 ) 目标物的检出限测定下限和最小相对响应因子表 A.1 给出了目标物的检出限测定下限和最小相对响应因子表 A.1 目标物的检出限测定下限和最小相对响应因子序号目标物中文名称目标物英文名称检出限 /(μg/kg) 测定下限 /(μg/kg) 最小相对响应因子 1 二氯二氟甲烷 dichlorodifluoromethane 氯甲烷 chloromethane 氯乙烯 chloroethene 溴甲烷 bromomethane 氯乙烷 chloroethane 三氯氟甲烷 trichlorofluoromethane ,1- 二氯乙烯 1,1-dichloroethene 丙酮 acetone 碘甲烷 iodo-methane 二硫化碳 carbon disulfide 二氯甲烷 methylene chloride 反式 -1,2- 二氯乙烯 trans-1,2-dichloroethene ,1- 二氯乙烷 1,1-dichloroethane ,2- 二氯丙烷 2,2-dichloropropane 顺式 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 丁酮 2-butanone 溴氯甲烷 bromochloromethane 氯仿 chloroform 二溴氟甲烷 dibromofluoromethane ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane 四氯化碳 carbon tetrachloride ,1- 二氯丙烯 1,1-dichloropropene 苯 benzene ,2- 二氯乙烷 1,2-dichloroethane 氟苯 fluorobenzene 三氯乙烯 trichloroethylene ,2- 二氯丙烷 1,2-dichloropropane 二溴甲烷 dibromomethane 一溴二氯甲烷 bromodichloromethane 甲基 -2- 戊酮 4-methyl-2-pentanone 甲苯 -D8 toluene-d 甲苯 toluene ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane 四氯乙烯 tetrachloroethylene ,3- 二氯丙烷 1,3-dichloropropane 己酮 2-hexanone 二溴氯甲烷 dibromochloromethane

16 续表序号目标物中文名称目标物英文名称检出限 /(μg/kg) 测定下限 /(μg/kg) 最小相对响应因子 38 1,2- 二溴乙烷 1,2-dibromoethane 氯苯 -D5 chlorobenzene-d 氯苯 chlorobenzene ,1,1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-tetrachloroethane 乙苯 ethylbenzene ,1,2- 三氯丙烷 1,1,2-trichloropropane /45 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene 邻 - 二甲苯 o-xylene 苯乙烯 styrene 溴仿 bromoform 异丙苯 isopropylbenzene 溴氟苯 4-bromofluorobenzene 溴苯 bromobenzene ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethane ,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-trichloropropane 正丙苯 n-propylbenzene 氯甲苯 2-chlorotoluene ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene 氯甲苯 4-chlorotoluene 叔丁基苯 tert-butylbenzene ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 仲丁基苯 sec-butylbenzene ,3- 二氯苯 1,3-dichlorobenzene 异丙基甲苯 p-isopropyltoluene ,4- 二氯苯 -D4 1,4-dichlorobenzene-D ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene 正丁基苯 n-butylbenzene ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 1,2-dibromo-3-chloropropane ,2,4- 三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene 六氯丁二烯 hexachlorobutadiene 萘 naphthalene ,2,3- 三氯苯 1,2,3-trichlorobenzene 注 : 没有规定最小相对响应因子的化合物, 其最小相对响应因子不作限值规定 11

17 附录 B ( 资料性附录 ) 目标物的定量参数表 B.1 给出了目标物的出峰顺序定量内标第一特征离子和第二特征离子等测定参数表 B.1 目标物的定量参数序号目标物中文名称目标物英文名称 CAS No. 出峰定量第一特征离第二特征离类型顺序内标子 (m/z) 子 (m/z) 1 二氯二氟甲烷 dichlorodifluoromethane 目标物氯甲烷 chloromethane 目标物氯乙烯 chloroethene 目标物溴甲烷 bromomethane 目标物氯乙烷 chloroethane 目标物三氯氟甲烷 trichlorofluoromethane 目标物 ,1- 二氯乙烯 1,1-dichloroethene 目标物 ,63 8 丙酮 acetone 目标物碘甲烷 iodo-methane 目标物 , 二硫化碳 carbon disulfide 目标物二氯甲烷 methylene chloride 目标物 ,49 12 反式 -1,2- 二氯乙烯 trans-1,2-dichloroethene 目标物 , ,1- 二氯乙烷 1,1-dichloroethane 目标物 , ,2- 二氯丙烷 2,2-dichloropropane 目标物顺式 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 目标物 , 丁酮 2-butanone 目标物溴氯甲烷 bromochloromethane 目标物 , 氯仿 chloroform 目标物二溴氟甲烷 dibromofluoromethane 替代物 ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane 目标物 ,61 21 四氯化碳 carbon tetrachloride 目标物 ,1- 二氯丙烯 1,1-dichloropropene 目标物 ,77 23 苯 benzene 目标物 ,2- 二氯乙烷 1,2-dichloroethane 目标物氟苯 fluorobenzene 内标三氯乙烯 trichloroethylene 目标物 , ,2- 二氯丙烷 1,2-dichloropropane 目标物二溴甲烷 dibromomethane 目标物 , 一溴二氯甲烷 bromodichloromethane 目标物 , 甲基 -2- 戊酮 4-methyl-2-pentanone 目标物甲苯 -D8 toluene-d 替代物甲苯 toluene 目标物 ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane 目标物 ,85 34 四氯乙烯 tetrachloroethylene 目标物 , ,3- 二氯丙烷 1,3-dichloropropane 目标物

18 续表序号目标物中文名称目标物英文名称 CAS No. 出峰定量第一特征离第二特征离类型顺序内标子 (m/z) 子 (m/z) 己酮 2-hexanone 目标物 ,57 37 二溴氯甲烷 dibromochloromethane 目标物 ,2- 二溴乙烷 1,2-dibromoethane 目标物 , 氯苯 -D5 chlorobenzene-d 内标氯苯 chlorobenzene 目标物 , ,1,1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-tetrachloroethane 目标物 , 乙苯 ethylbenzene 目标物 ,1,2- 三氯丙烷 1,1,2-trichloropropane 目标物 /45 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene / 目标物邻 - 二甲苯 o-xylene 目标物苯乙烯 styrene 目标物溴仿 bromoform 目标物 , 异丙苯 isopropylbenzene 目标物溴氟苯 4-bromofluorobenzene 替代物 , 溴苯 bromobenzene 目标物 , ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethane 目标物 , ,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-trichloropropane 目标物正丙苯 n-propylbenzene 目标物氯甲苯 2-chlorotoluene 目标物 ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene 目标物氯甲苯 4-chlorotoluene 目标物叔丁基苯 tert-butylbenzene 目标物 , ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 目标物仲丁基苯 sec-butylbenzene 目标物 ,3- 二氯苯 1,3-dichlorobenzene 目标物 , 异丙基甲苯 p-isopropyltoluene 目标物 , ,4- 二氯苯 -D4 1,4-dichlorobenzene-D 内标 , ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene 目标物 , 正丁基苯 n-butylbenzene 目标物 , ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene 目标物 , ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 1,2-dibromo-3-chloropropane 目标物 , ,2,4- 三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene 目标物 , 六氯丁二烯 hexachlorobutadiene 目标物 , 萘 naphthalene 目标物 ,2,3- 三氯苯 1,2,3-trichlorobenzene 目标物 ,145 13

19 附录 C ( 资料性附录 ) 方法的精密度和准确度表 C.1 中给出了方法的重复性再现性和加标回收率等精密度和准确度指标表 C.1 方法的精密度和准确度序号名称 1 二氯二氟甲烷 2 氯甲烷 3 氯乙烯 4 溴甲烷 5 氯乙烷 6 三氯氟甲烷 7 1,1- 二氯乙烯 8 丙酮 9 碘甲烷 10 二硫化碳 11 二氯甲烷 12 反式 -1,2- 二氯乙烯 13 1,1- 二氯乙烷 14 2,2- 二氯丙烷 15 顺式 -1,2- 二氯乙烯丁酮 14 总平均值 / (μg/kg) 实验室内相对标准偏差 / 实验室间相对标准偏差 / 重复性限 r/ 再现性限 R/ % % (μg/kg) (μg/kg) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 土壤加标回收沉积物加标回率最终值 ( 加标收率最终值 ( 加量 250 ng) _ p% ± 2S p 标量 250 ng) _ p% ± 2S p 82.0± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±34.0

20 序号名称 17 溴氯甲烷 18 氯仿 19 1,1,1- 三氯乙烷 20 四氯化碳 21 1,1- 二氯丙烯 22 苯 23 1,2- 二氯乙烷 24 三氯乙烯 25 1,2- 二氯丙烷 26 二溴甲烷 27 一溴二氯甲烷甲基 -2- 戊酮 29 甲苯 30 1,1,2- 三氯乙烷 31 四氯乙烯 32 1,3- 二氯丙烷己酮 34 二溴氯甲烷 35 1,2- 二溴乙烷 36 氯苯 37 1,1,1,2- 四氯乙烷 38 乙苯总平均值 / (μg/kg) 实验室内相对标准偏差 / 实验室间相对标准偏差 / 重复性限 r/ 再现性限 R/ % % (μg/kg) (μg/kg) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 续表土壤加标回收沉积物加标回率最终值 ( 加标收率最终值 ( 加量 250 ng) _ p% ± 2S p 标量 250 ng) _ p% ± 2S p 93.4± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

21 序号名称 39 1,1,2- 三氯丙烷 40/41 间, 对 - 二甲苯 42 邻 - 二甲苯 43 苯乙烯 44 溴仿 45 异丙苯 46 溴苯 47 1,1,2,2- 四氯乙烷 48 1,2,3- 三氯丙烷 49 正丙苯氯甲苯 51 1,3,5- 三甲基苯氯甲苯 53 叔丁基苯 54 1,2,4- 三甲基苯 55 仲丁基苯 56 1,3- 二氯苯异丙基甲苯 58 1,4- 二氯苯 59 正丁基苯 60 1,2- 二氯苯 16 总平均值 / (μg/kg) 实验室内相对标准偏差 / 实验室间相对标准偏差 / 重复性限 r/ 再现性限 R/ % % (μg/kg) (μg/kg) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 续表土壤加标回收沉积物加标回率最终值 ( 加标收率最终值 ( 加量 250 ng) _ p% ± 2S p 标量 250 ng) _ p% ± 2S p 87.0± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±51.2

22 序号名称 61 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 62 1,2,4- 三氯苯 63 六氯丁二烯 64 萘 65 1,2,3- 三氯苯总平均值 / (μg/kg) 实验室内相对标准偏差 / 实验室间相对标准偏差 / 重复性限 r/ 再现性限 R/ % % (μg/kg) (μg/kg) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 续表土壤加标回收沉积物加标回率最终值 ( 加标收率最终值 ( 加量 250 ng) _ p% ± 2S p 标量 250 ng) _ p% ± 2S p 82.9± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

目次前言... ii 1 适用范围规范性引用文件方法原理试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制废物处理...7 附

目次前言... ii 1 适用范围规范性引用文件方法原理试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制废物处理...7 附中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 810-2016 水质挥发性有机物的测定顶空 / 气相色谱 - 质谱法 Water quality Determination of volatile organic compounds Headspace / Gas chromatography mass spectrometry ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准