近岸海域生态环境监测技术规范

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崧苗
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中华人民共和国国家环境保护标准代替 GB 8972 88 水质五氯酚的测定气相色谱法 Water quality Determination of

1 中华人民共和国国家环境保护标准代替 GB 水质五氯酚的测定气相色谱法 Water quality Determination of pentachlorophenol by gas chromatography 发布实施环境保护部发布

3 中华人民共和国环境保护部公告 2010 年第 77 号为贯彻中华人民共和国环境保护法, 保护环境, 保障人体健康, 现批准环境空气臭氧的测定紫外光度法等六项标准为国家环境保护标准, 并予发布标准名称编号如下 : 一环境空气臭氧的测定紫外光度法 (HJ ); 二水质五氯酚的测定气相色谱法 (); 三水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法 (HJ ); 四水质单质磷的测定磷钼蓝分光光度法 ( 暂行 )(HJ ); 五水质显影剂及其氧化物总量的测定碘 - 淀粉分光光度法 ( 暂行 )(HJ ); 六水质彩色显影剂总量的测定 169 成色剂分光光度法 ( 暂行 )(HJ ) 以上标准自 2011 年 1 月 1 日起实施, 由中国环境科学出版社出版, 标准内容可在环境保护部网站 (bz.mep.gov.cn) 查询自以上标准实施之日起, 由原国家环境保护局批准发布的下述三项国家环境保护标准废止, 标准名称编号如下 : 一环境空气臭氧的测定紫外分光光度法 (GB/T ); 二水质五氯酚的测定气相色谱法 (GB ); 三工业废水总硝基化合物的测定气相色谱法 (GB ) 特此公告 2010 年 10 月 21 日 i

4 目次前言... iv 1 适用范围方法原理试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制... 5 附录 A( 资料性附录 ) 填充柱的填充方法... 6 iii

5 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法, 保护环境, 保障人体健康, 规范水中五氯酚的测定方法, 制定本标准本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法本标准是对水质五氯酚的测定气相色谱法 (GB ) 的修订本标准首次发布于 1988 年, 原标准起草单位为铁道部劳动卫生研究所本次为第一次修订修订的主要内容如下 : 扩大了适用范围 ; 增加了毛细管柱分析方法 ; 修改了定量方法 ; 增加了质量控制和质量保证的条款自本标准实施之日起, 原国家环境保护局 1988 年 3 月 26 日批准发布的国家环境保护标准水质五氯酚的测定气相色谱法 (GB ) 废止本标准的附录 A 为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订本标准主要起草单位 : 青岛市环境监测中心站本标准验证单位 : 济南市环境保护监测站淄博市环境监测站潍坊市环境监测中心站青岛理工大学环境与市政工程学院农业部农产品监督检验中心 ( 青岛 ) 本标准环境保护部 2010 年 10 月 21 日批准本标准自 2011 年 1 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释 iv

6 水质五氯酚的测定气相色谱法 1 适用范围本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法本标准适用于地表水地下水海水生活污水和工业废水中五氯酚和五氯酚盐的测定当样品体积为 100 ml 时, 毛细管柱气相色谱法检出限为 0.01 µg/l, 测定下限为 0.04 µg/l, 测定上限为 5.00 µg/l; 填充柱气相色谱法检出限为 0.02 µg/l, 测定下限为 0.08 µg/l 2 方法原理在酸性条件下, 将样品中的五氯酚盐转化为五氯酚, 用正己烷萃取, 再用碳酸钾溶液反萃取, 使有机相中五氯酚转化为五氯酚盐进入碱性水溶液中在碱性水溶液中加入乙酸酐与五氯酚盐进行衍生化反应, 生成五氯苯乙酸酯经正己烷萃取后用具有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定 3 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为新制备的蒸馏水 3.1 正己烷 (C 6 H 14 ): 农残级 3.2 乙酸酐 [(CH 3 CO) 2 O] 3.3 甲醇 (CH 3 OH): 农残级 3.4 硫酸铜 (CuSO 4 ) 3.5 硫代硫酸钠 (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O) 3.6 硫酸 (H 2 SO 4 ):ρ=1.84 g/ml 3.7 硫酸溶液 : 碳酸钾溶液 (K 2 CO 3 ):c=0.1 mol/l 称取 13.8 g 无水碳酸钾溶解于 ml 水中 3.9 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 在马弗炉中 400 灼烧 2 h, 冷却后, 贮于磨口玻璃瓶中密封保存 3.10 五氯酚标准贮备液 :ρ=1.00 mg/ml 4 冷藏保存可以使用市售有证标准物质 3.11 五氯酚标准中间液 :ρ=100.0 µg/ml 准确移取 µl 五氯酚标准贮备液 (3.10) 用甲醇稀释至 1 ml 3.12 五氯酚标准使用液 :ρ=1.00 µg/ml 准确移取 µl 五氯酚标准中间液 (3.11) 用甲醇稀释至 1 ml 3.13 载气 : 高纯氮气 [ 纯度 99.99%( 体积分数 )] 1

7 4 仪器和设备 4.1 气相色谱仪 : 具电子捕获检测器 4.2 色谱柱填充柱 : 材质为硬质玻璃或不锈钢, 长 1.5~2.5 m, 内径 3~4 mm, 内填充涂附 1.5% 的含苯基聚甲基硅氧烷 (OV-17) 和 2% 的聚氟代烷基硅氧烷 (QF-1) 的 Chromsorb W(80~100 目 ) 填充柱制备方法参见附录 A 毛细管柱 : 固定相为 5% 苯基 -95% 甲基聚硅氧烷,30 m 0.32 mm( 内径 ) 0.25µm( 膜厚 ) 或其他等效毛细管柱 4.3 微量注射器 :10 µl,50 µl 和 500 µl 4.4 分液漏斗 :125 ml 和 250 ml, 带聚四氟乙烯塞 4.5 一般实验室常用仪器和设备 5 样品 5.1 样品采集与保存采样时应使用棕色玻璃瓶, 每 100 ml 水样中加入 1 ml 硫酸溶液 (3.7) 和 0.5 g 硫酸铜 (3.4), 在 4 暗处保存采样时若有余氯存在, 应向每 100 ml 水样中加入约 80 mg 硫代硫酸钠 (3.5), 摇匀样品应避免阳光直射所有样品必须在 7 d 内萃取, 萃取液 4 避光保存,30 d 内进行分析 5.2 试样的制备萃取取 100 ml 水样置于 250 ml 分液漏斗中, 加入 1 ml 浓硫酸 (3.6), 分别用 10 ml 正己烷 (3.1) 萃取水样两次, 合并正己烷相弃去水相再分别用 0.1 mol/l 碳酸钾溶液 (3.8)10 ml 提取正己烷相两次, 合并水相弃去正己烷相衍生化向水相中加入 1 ml 乙酸酐 (3.2), 振摇 5 min 后加入 5 ml 正己烷 (3.1), 振摇 5 min, 静置分层后弃去水相, 收集正己烷相正己烷相经无水硫酸钠 (3.9) 脱水后氮吹定容至 1 ml, 待测注 : 对于高浓度污水和废水样品, 应根据样品的浓度, 取适量水样加入到分液漏斗中, 加水至 100 ml 6 分析步骤 6.1 色谱分析条件填充柱气相色谱法参考条件进样口温度 :220 ; 检测器温度 :220 ; 色谱柱温度 :180 ; 载气流量 :40~60 ml/min 毛细管柱气相色谱法参考条件进样口温度 :250 ; 检测器温度 :300 ; 色谱柱温度 :60 保持 2 min, 以 20 /min 升至 220, 以 10 /min 升至 250 保持 3 min; 载气流量 :1.5 ml/min; 尾吹气流量 :60 ml/min; 进样量 :1.0 µl; 进样方式 : 不分流进样, 进样后 0.75 min 分流, 分流比

8 6.2 工作曲线的绘制向装有 20 ml K 2 CO 3 溶液 (3.8) 的 7 个 125 ml 分液漏斗中分别加入 µl 五氯酚标准使用液 (3.12), 混匀, 按照衍生化 (5.2.2) 相同操作步骤得到五氯酚浓度为 ng/ml 的标准系列溶液用微量注射器取 1.0 µl 标准系列溶液分别注入气相色谱仪中, 记录不同质量浓度溶液对应的色谱峰的峰面积 ( 峰高 ) 以五氯酚标准系列溶液浓度为横坐标, 相应的峰面积 ( 峰高 ) 为纵坐标, 绘制工作曲线 6.3 标准溶液的色谱图分别使用毛细管柱和填充柱时, 五氯苯乙酸酯参考色谱图, 见图 1 图 2 Hz t/min 1 正己烷 ;2 五氯苯乙酸酯图 1 毛细管柱中五氯苯乙酸酯色谱图 Hz t/min 1 正己烷 ;2 五氯苯乙酸酯图 2 填充柱中五氯苯乙酸酯色谱图 3

9 6.4 测定取 1.0 µl 试料 (5.2.2) 注入气相色谱仪中, 在与工作曲线相同的色谱条件下进行测定记录色谱峰的保留时间和峰面积 ( 峰高 ) 6.5 空白试验在分析样品的同时, 应做空白试验即用实验用水代替水样, 按与测定 (6.4) 相同步骤进行分析 7 结果计算与表示 7.1 结果计算样品中五氯酚的质量浓度 (ρ) 按照式 (1) 进行计算 ρ标 ρ = V V 1 (1) 式中 : ρ 水样中五氯酚的质量浓度,µg/L; ρ 标由工作曲线计算所得的五氯酚质量浓度,µg/L; V 1 萃取液浓缩后的定容体积,ml; V 水样体积,ml 7.2 结果表示当结果小于 1 µg/l 时, 保留到小数点后两位 ; 当结果大于等于 1 µg/l 时, 保留三位有效数字 8 精密度和准确度 8.1 精密度毛细管柱精密度 5 家实验室分别测定含五氯酚为 0.05 µg/l 1.00 µg/l 2.50 µg/l 的统一样品实验室内相对标准偏差分别为 :6.0%~9.7%,4.4%~8.0%,3.4%~8.0%; 实验室间相对标准偏差分别为 :7.1%,6.0%,1.9%; 重复性限 r 分别为 :0.01 µg/l,0.17 µg/l,0.38 µg/l; 再现性限 R 分别为 :0.01 µg/l,0.20 µg/l,0.40 µg/l 填充柱精密度样品中五氯酚浓度小于 2 µg/l 时, 再现性变异系数小于 9%, 重复性变异系数小于 6% 8.2 准确度毛细管柱准确度 5 家实验室对含五氯酚为 102 µg/l 的标准物质进行测定相对误差为 1.9%~2.2%, 相对误差最终值 :0.22%±3.94% 5 家实验室对含五氯酚分别为小于 0.01 µg/l 0.27 µg/l 的地表水污水统一样品进行加标测定加标回收率为 81.8%~96.6% 和 89.9%~104%; 加标回收率最终值分别为 90.1%±10.8% 和 97.0%±12.0% 4

10 8.2.2 填充柱准确度样品中五氯酚浓度小于 2 µg/l 时, 回收率大于 90%, 准确度变异系数小于 12% 9 质量保证和质量控制 9.1 定性分析样品分析前, 应建立保留时间窗口 t±3s t 为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值, S 为初次校准时各标准分析的标准偏差当样品分析时, 待测物保留时间应在保留时间窗口内 9.2 空白试验每批样品至少做一个空白样品和空白加标样品空白样品与实际样品使用相同方法分析测定, 空白试样中五氯酚浓度应低于检出限空白样品加标回收率应控制在 80%~120% 9.3 工作曲线相关系数应大于等于 0.995, 否则应重新绘制工作曲线 9.4 中间质量浓度检验样品分析时应进行中间质量浓度检验, 中间质量浓度的测定值与曲线的值相对偏差应小于等于 15%, 否则应建立新的工作曲线 9.5 基体加标每批样品应至少做一个基体加标样品, 基体加标样品与实际样品使用相同方法分析测定, 基体加标回收率应控制在 70%~130% 5

11 附录 A ( 资料性附录 ) 填充柱的填充方法在千分之一天平上称取占涂渍好担体重量 1.5% 的 OV-17( 含苯基的聚甲基硅氧烷 ) 和占涂渍好担体重量 2% 的 QF-1 置于小烧杯中, 用二氯甲烷溶解, 其用量需足够浸没担体将溶液转移至 250 ml 的圆底烧瓶中, 加入称量好的欲涂渍的担体, 接上冷凝管, 用电热套加热回流 2 h 然后, 将烧瓶置于温水浴上, 用水泵减压, 使溶剂慢慢挥发最后, 将担体放在培养皿中, 用红外灯烤干备用将色谱柱的尾端 ( 接检测器一端 ) 用石英棉塞住, 接真空泵, 柱的另一端通过软管接一漏斗, 开动真空泵后, 使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内, 边装边轻敲色谱柱使填充均匀填充完毕后, 用石英棉塞住色谱柱另一端填充好的色谱柱接在仪器进样口上, 检测器一端不接, 以 20~30 ml/min 流速通载气, 柱温箱维持 240 下, 连续老化 48 h 使用前检查, 以基线走直为止 6

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<4D F736F F D20484A D CBAED6CA20B7D3C0E0BBAFBACFCEEFB5C4B2E2B6A820D2BAD2BADDCDC8A12DC6F8CFE0C9ABC6D7B7A8A3A8B7A2B 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 676-2013 水质酚类化合物的测定液液萃取 / 气相色谱法 Water quality-determination of phenolic compounds Liquid liquid extraction gas chromatography ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准 2013-11-21 发布 2014-02-01