应 用 文 ATD-GCMS 作者 王帅 PerkinElmer, Inc. HJ 环境空气 挥发性有机物ATD-GCMS 测试报告 HJ 于2013年2月17日发布 于7月1日 正式实施 此标准转化EPA TO-17 和 TO-1的 方法 形成标准文本 标准适用范围

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1 应 用 文 ATD-GCMS 作者 王帅 PerkinElmer, Inc. HJ 环境空气 挥发性有机物ATD-GCMS 测试报告 HJ 于213年2月17日发布 于7月1日 正式实施 此标准转化EPA TO-17 和 TO-1的 方法 形成标准文本 标准适用范围借鉴EPA TO -17 规定了测定环境空气中挥发性有机 物的吸附管采样热脱附 / 气相色谱 -质谱法 TO-17方法未明确其目标化合物 它是根据需要测定的化合物选择相应的吸附剂进行测定 在 方法中给出了选择吸附剂的方法 为增强方法的操作性 此标准规定的目标化合物为美国 EPA TO-14 的目标化合物 适用于环境空气中35种挥发性有机物的测定 主要是卤代烃和苯系物 是 目前国内针对环境空气中挥发性有机物检测适用范围最广的标准 1. 仪器与材料 1.1 仪器与设备 TurboMatrix全自动热脱附仪 ATD Clarus SQ8 气质联用仪 GCMS Sensidyne便携 式采样器Personal air sampler model LFS113d 图1 为PerkinElmer Turbomatrixs ATD & Clarus SQ8 GCMS实物图 图1 PerkinElmer Turbomatrixs ATD & Clarus SQ8 GCMS实物图 章

2 1.2 试剂与材料 : 吸附管 :Carbotrap 3, 内部装填 Carbopack C, Bed length 13mm Carbopack B, Bed length 25mm Carboxen- Bed length 13mm 毛细管柱 :Elite-624 6m.25mm 1.4µm 标液 :35 种 VOCs 混标 ( 溶于甲醇 ), 浓度 2mg/L 1mL( 标样来源 : 美国 o2si smart solutions) EPA 调谐标液 :4- 溴氟苯 (BFB, 溶于甲醇 ),mg/l,1ml 甲醇 : 农残级 3. 仪器方法 3.1 调谐 Turbomass 软件内建了各种满足 EPA 方法的小功能 本应用为使分析方法表现稳定, 使用了 Turbomass 内置的 UltraTune( 标准调谐 DFTPP/ BFB) 功能 此功能可执行出色的调谐, 使方法适应 EPA 方法及 HJ644 方法的要求 图 3 给出的是 BFB 标样通过评估的界面, 图 4 显示的是在调谐评估测试过程中产生 BFB 的质谱图 2. 试样制备 2.1 标准溶液制备精密移取 5µL VOCs 标准品母液, 稀释至 1mL, 得到 浓度的标液 然后精密移取 5µL 浓度标液再稀释到 1mL, 得到 5 浓度的标液 然后再逐级稀释得到 的标液 2 4- 溴氟苯调谐标液配置 : 精密移取 25µL 所购 BFB 标液, 用甲醇稀释至 1mL, 得到浓度为 25µg/mL 的 BFB 标液 2.2 标准样品管制备将老化好的吸附管, 通过 1/8 聚四氟乙烯管以及 1/8 转 1/4 两通接到填充柱进样口, 设置填充柱进样口温度为 5ºC, 流量设置为 ml/min 用微量注射器分别移取 1.µL 标准系列溶液注射到气相色谱填充柱进样口, 计时用 ml/min 的流量吹扫 5min 制成目标物含量分别为 和 ng 的标准系列样品管 如果没有填充柱进样口, 采用类似的加标设备或者直接将标准溶液打到吸附管中也可 2.3 样品采集将采样器流量调节至 ml/min, 将吸附管连接是采样器 ( 如下图 2), 注意吸附管采样方向, 采样时间 2min, 采样体积 2L 采集完毕后快速将吸附管取下, 两头用聚四氟乙烯帽密封待测 图 2 采样器与吸附管的连接 图 3 采用内建的软件来实现按 HJ 644 规范的调谐效果评价 图 4 按图 3 中的调谐参数获得的 BFB 质谱图 3.2 热脱附分析条件 表 1 热脱附分析条件 ATD 测试条件 操作模式 Desorb + Condition 传输线温度 22 ºC 阀温 22 ºC 样品管脱附温度 325 ºC 冷阱低温 -3 ºC 冷阱高温 325 ºC 冷阱升温速率 4/min 干吹流量 4mL/min 干吹时间 1min 一级脱附时间 5min 二级脱附冷阱保持时间 1min 一级脱附流量 4mL/min 入口分流 关 出口分流 6mL/min 色谱柱流量 1.2mL/min(He) 样品管老化温度 35 ºC 样品管老化流量 5mL/min m/z

3 热脱附的操作模式我们选择了 Desorb + Condition 也就是二级脱附 + 管老化, 此操作模式可以允许在样品测试过程中同时去老化样品管, 这样不用单独花时间进行样品管老 化, 大大节省了时间, 提高了工作效率 出的色谱图更好的分离效果 ( 见下图 6) 虽然 ethylbenzene( 乙苯 ) 与 1,1,2,2-tetrachloroethane (1,1,2,2- 四氯乙烷 ) 未完全分离,o-xylene( 邻二甲苯 ) 与 styrene( 苯乙烯 ) 未能完全分离 但它们在 MS 检测器下能分别定性定量, 互不干扰, 所以不影响检测 而 m-xylene( 间二甲苯 ) 与 p-xylene( 对二甲苯 ) 为合峰, 合在一起定量, 27-Aug :12:53 13, 27-Aug :12: 气质联用仪分析条件表 2 气质联用仪分析条件 GCMS 测试条件色谱柱 Elite-624 6m.25mm 1.4µm 柱温条件 3 ºC for 1min, 8 ºC /min to 2 ºC, 2ºC hold for 1min 传输线温度 28 ºC 离子源温度 28 ºC 离子化能量 7eV 扫描范围 35-27amu ,12-trichloro-1,2,2trifluoroethane 13 1,2-dichloropropane 25 styrene 2 1,1-dichloroethene 14 cis-1,3-dichloropropene 26 4-ethyltoluene 3 allyl chloride 15 toluene 27 1,3,5-trimethylbenzene 4 methylene chloride 16 trans-1,3-dichloropropene 28 1,2,4-trimethylbenzene 5 1,1-dichloroethane 17 1,1,2-trichloroethane 29 1,3-dichlorobenzene 6 cis-1,2-dichloroethene 18 tetrachloroethane 3 1,4-dichlorobenzene 7 trichloroethane 19 1,2-dibromoethane 31 benzyl chloride 8 1,1,1-trichloroethane 2 chlorobenzene 32 1,2-dichlorobenzene 9 carbon tetrachloride 21 ethylbenzene 33 1,2,4-trichlorobenzene 1 benzene 22 m,p-xylene 34 hexachlorobutadiene 11 1,2-dichloroethylene 23 1,1,2,2-tetrachloroethane 12 trichloroethylene 24 o-xylene 图 6 总离子流色谱图及 35 种化合物出峰顺序 图 6 总离子流色谱图及 35 种化合物出峰顺序 4.2 标准曲线绘制 选择离子扫描通道中定量离子和辅助离子的确定, 参考标 准 HJ 644 附录 B.1 下图 5 为编辑好的全扫描和 35 种化合物选择离子扫描通道 将制备好的标准样品管 ( 制备过程见 2.2) 依次放入热脱附自动进样器样品盘, 按以上方法设置好, 依次进 样 进样量从 6.25ng 到 ng 所做的标准曲线和相关系数见下表 标准曲线绘制将制备好的标准样品管 ( 制备过程见 2.2) 依次放入热脱附自动进样器样品盘, 按以上方法设置好, 依次进样 进样量从 6.25ng 到 ng 所做的标准曲线和相关系数见下表 3 表 3 35 种化合物保留时间 定量离子及标准曲线相关系 图 5 全扫描及 35 种化合物的选择离子通道 4. 结果 4.1 定性结果 : 总离子流色谱图及 35 种 VOCs 保留时间得益于 Clarus 68 出色的降温速度, 使得此测试项目能在较低的初温 3 ºC 下开始运行, 能得到比标准中给出的色谱图更好的分离效果 ( 见下图 6) 虽然 ethylbenzene( 乙苯 ) 与 1,1,2,2-tetrachloroethane(1,1,2,2- 四氯乙烷 ) 未完全分离,o-xylene( 邻二甲苯 ) 与 styrene( 苯乙烯 ) 未能完全分离 但它们在 MS 检测器下能分别定性定量, 互不干扰, 所以不影响检测 而 m-xylene( 间二甲苯 ) 与 p-xylene( 对二甲苯 ) 为合峰, 合在一起定量 编号 保留 化合物 定量 相关系数 时间 名称 离子 R ,12-trichloro-1,2,2trifluoroethane ,1-dichloroethene allyl chloride methylene chloride ,1-dichloroethane cis-1,2-dichloroethene trichloroethane ,1,1-trichloroethane carbon tetrachloride benzene ,2-dichloroethylene trichloroethylene ,2-dichloropropane cis-1,3-dichloropropene toluene trans-1,3-dichloropropene ,1,2-trichloroethane tetrachloroethane ,2-dibromoethane chlorobenzene ethylbenzene m,p-xylene ,1,2,2-tetrachloroethane o-xylene styrene ethyltoluene ,3,5-trimethylbenzene ,2,4-trimethylbenzene ,3-dichlorobenzene ,4-dichlorobenzene benzyl chloride ,2-dichlorobenzene ,2,4-trichlorobenzene hexachlorobutadiene

4 从以上数据可以看出所有化合物的相关系数能达到.99 以上, 除第 22 个化合物为间 - 二甲苯和对 - 二甲苯合峰, 相关系数相对较差外, 其余化合物相关系数均能达到.998 以上, 线性相关性非常好 下图 7~9 分别是 1,1- 二氯乙烯 (1,1-dichloroethene) 苯 ( benzene) 1,3- 二氯苯 (1,3-dichlorobenzene) 等 3 个化合物所绘制出的标准曲线 Compound 2 name: 1,1-dichloroethene Coefficient of Determination: Calibration curve: * x , 29-Aug :21: e5-1.23e 图 7 1,1-dichloroethene 标准曲线 Compound 1 name: benzene Coefficient of Determination: Calibration curve: * x , 29-Aug :21: e6 图 1 某实验室室内空气测试结果 图 8 benzene 标准曲线 Compound 29 name: 1,3-dichlorobenzene Coefficient of Determination: Calibration curve: * x , 29-Aug :21: e 图 9 1,3-dichlorobenzene 标准曲线 4.3 实际样品测试按照 2.3 样品采集方法分别在某实验室样品处理室及某园区内采集 1 个样品, 进行测试, 测试结果见下图 1 和图 11 图 12 分别为两个样品的总离子流色谱图 4 图 11 某园区内室外空气测试结果

5 ckc sample zhaowei outdoor 检出能力探讨 9.86 当采样体积为 2L 时, 本标准给出最低检出限在.3µg/ m 3 ~1µg/m 3 之间, 不同化合物最低检出限不同 其中检 出限最高的是二氯甲烷 (methylene , 29-Aug :33: 图 12 两个样品的总离子流色谱图 : Scan EI+ TIC 1.56e : Scan EI+ TIC 6.38e8 chloride), 为 1µg/ m 3 最低的是 1,1- 二氯乙烯 (1,1-dichloroethene) 氯苯 (Chlorobenzene) 乙苯 ( Ethylbenzene) 等为.3µg/m 3 本次试验对加标量相当于 2L 浓度为.3125µg/m3 环境空气的加标样品进行了测定, 以考察仪器检出能力 图 13 为各个选择离子通道的色谱图 从以上选择离子通道色谱图可以看出各个化合物响应情况都非常不错, 其中响应最低的是反式 1,3- 二氯丙烯 (trans-1,3-dichloropropene) 但是反式 1,3- 二氯丙烯的信噪比也可达到 45.66( 如图 14) 而标准中检出限最高的二氯甲烷的信噪比为 ( 如图 15), 29-Aug :39:32 S/N:RMS= 图 14 反式 1,3- 二氯丙烯的信噪比, 29-Aug :39:32 S/N:RMS= 图 15 二氯甲烷的信噪比 5. 总结及讨论 图 13 加标量相当于.3125µg/m3 环境空气的加标样品选择离子通道色谱图 在本应用报告中, 展现了 Turbo Matrix ATD 与 Clarus SQ 8 GC/MS 系统联用应用于 HJ 方法的优异性能 Turbo Matrix ATD 采用触摸屏操作简单方便, 另外其多种操作模式对分析工作者来说使实验变得更灵活简便 Clarus GC 优异的降温速度, 使得采用更低的初温获得更好的分离度 Turbomass 软件内建的针对 EPA 应用的各种功能, 包括调谐及报告等可让用户更轻松地完整测试工作 同时 SQ8 优异的灵敏度, 保证了对低浓度样品的检出能力 如此多的技术优势使 Turbo Matrix ATD 加 Clarus SQ 8 GC/MS 成为无可比拟的分析环境空气挥发性有机物的理想系统 珀金埃尔默仪器 ( 上海 ) 有限公司地址 : 上海张江高科技园区张衡路 167 号邮编 :2123 电话 : 传真 : 要获取全球办事处的完整列表, 请访问 版权所有 214, PerkinElmer, Inc. 保留所有权利 PerkinElmer 是 PerkinElmer, Inc. 的注册商标 其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产

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i 1 1 1 2 5 7 10 15 19 19 20 21 22 25 28 29 30 31 32 32 紀 念 藥 師 佛 聖 誕 美 之 食 素 金 剛 乘 弟 子 集 資 捐 印 二 冊 佛 曆 三 三 七 年 歲 次 庚 寅 八 月 廿 五 日 i 1 1 1 2 5 7 10 15 19 19 20 21 22 25 28 29 30 31 32 32 34 36 38 40 41 41 42 44 46 48 49 50 51 51 52 53 54 54 56 58 58 60 60 62

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