水质分析方法推介方案

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2 Agilent 公司简介 美国安捷伦科技公司是一家多元化的高科技跨国公司, 它于 1999 年从惠普公司分离出来, 主要致力于通讯和生命科学两个领域内产品的研制开发 生产销售和技术服务等工作 安捷伦科技公司是分析仪器系统的领导供应商, 其产品正在化学 环保 食品 医药和生命科学领域中广泛使用 安捷伦具有世界最先进的化学分析仪器, 丰富的法规适应性和专业技术经验, 以及优良的支持服务系统, 这些都能够帮助您的实验室超前应对分析的挑战 其产品气相色谱仪 液相色谱仪 气质联用仪 液质联用仪 电感耦合等离子体质谱仪, 微阵列生物芯片系统, 微阵列扫描仪以及强大的原子光谱和分子光谱产品等被广泛地应用在中国的食品安全 环境保护 石油化工 医药分析和生命科学等各个领域中 尤其是近两年来, 安捷伦频频把代表世界一流水准的最新产品和解决方案第一时间带到中国, 如 :6000 系列液 - 质联用平台 高分离快速液相色谱 (1290_UHPLC) 7890A 气相色谱 7000 系列 GC_QQQ 5975C_SQ 气 - 质联用仪以及 7700 系列 ICP-MS 等等各种最新的实验室仪器以及信息学软件和消耗品, 赢得了中国用户的广泛赞誉 针对水质分析中的相关应用, 安捷伦拥有全套的水质分析方面的仪器 软件和消耗品, 为您带来全面的解决方案

3 目录 水质分析相关法规介绍 1-2 水质分析仪器配置及色谱柱选择指南 3 第一章气相色谱篇 气相色谱及其附件介绍 4-5 1,1- 二氯乙烯 ,2- 二氯乙烯 ,1,1- 三氯乙烷 ,2- 二氯乙烷 6-16 二氯甲烷 6-16 三氯甲烷 6-16 四氯化碳 6-16 三氯乙烯 6-16 一溴二氯甲烷 6-16 二溴一氯甲烷 6-16 四氯乙烯 6-16 三溴甲烷 6-16 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 ( 邻 / 间 / 对 ) 异丙苯 苯乙烯 氯苯 ,2- 二氯苯 ,4- 二氯苯 三氯苯 (1,3,5- 三氯苯 1,2,4- 三氯苯 1,2,3- 三氯苯 ) 四氯苯 (1,2,3,5- 四氯苯 1,2,4,5- 四氯苯 1,2,3,4- 四氯苯 ) 六氯苯 硝基苯 二硝基苯 ( 邻 / 间 / 对 ) 25-30

4 硝基氯苯 ( 邻 / 间 / 对 ) ,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯 敌敌畏 乐果 甲基对硫磷 马拉硫磷 对硫磷 内吸磷 毒死蜱 六六六 (α- 六六六 β- 六六六 γ- 六六六 ) 百菌清 林丹 环氧七氯 滴滴涕 七氯 灭草松 ,4- 滴 ,4- 二氯酚 ,4,6- 三氯酚 五氯酚 三氯乙醛 二氯乙酸 三氯乙酸 丙烯酰胺 环氧氯丙烷 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 丙烯腈 丙烯醛 乙醛 59-60

5 吡啶 苯胺 63 松节油 苦味酸 甲基汞 多氯联苯 第二章液相色谱篇 呋喃丹 草甘膦 莠去津 甲萘威 苯并 [a] 芘 微囊藻毒素 -LR 第三章气相色谱质谱联用篇 GCMS 及其附件介绍 VOCs 分析 SVOC 分析 灭草松 ,4- 滴 环氧氯丙烷 丙烯酰胺 二氯乙酸 三氯乙酸 苦味酸 129 甲基汞 引用文献 本文集所有文献资料

6 水质分析相关法规介绍 随着水体中各种污染物对人体危害的认识不断深化, 水质检验技术不断的进步以及人民生活要求不断的提高, 我国颁布并修订了多种水质环境标准, 来应对越来越严峻的水质安全问题 我们针对目前应用最广泛, 监测内容最全面, 检测目标化合物个数最多, 检测方法最新的两项标准 GB 生活饮用水卫生标准 和 GB 地表水环境质量标准, 提出了全面的检测方法检索参考方案 本方案同时也适用于最新的 集中式生活饮用水地表水源地特定项目月监测优选方案 和 GB/T 地下水质量标准 GB 生活饮用水卫生标准 由卫生部 国家标准化管理委员会于 2006 年 12 月 29 日颁布, 并已于 2007 年 7 月 1 日正式实施 本标准中水质指标总共 106 项, 具体分类如下 : 指标分类 GB 微生物 6 消毒剂 4 无机物 21 有机物 53 感官和一般化学 20 放射性 2 合计 106 其中, 毒理指标中无机化合物由 10 项增至 21 项, 有机化合物由 5 项增至 53 项, 按照 GB/T 生活饮用水 标准检验方法 归纳为以下几类 : 检验项目 标准检验方法 无机非金属氟化物 氰化物 硝酸盐 溴酸盐 亚氯酸盐 氯酸盐 氯化氰 UV 金属元素 砷 硒 汞 镉 铬 铅 银 锑 钡 铍 硼 钼 镍 铊 火焰 ( 石墨炉 ) 原子吸 收 ICP/OES ICP/MS 有机物 甲醛 氯仿 四氯化碳 三卤甲烷 二氯甲烷 1,1,1- 三氯乙烷 1,2- 二氯乙烷 三溴甲烷 一氯二溴甲烷 二氯一溴甲烷 环氧氯丙 AHMT 分光光度法 1

7 烷 氯乙烯 1,1- 二氯乙烯 1,2- 二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙 烯 六氯丁二烯 二氯乙酸 三氯乙酸 三氯乙醛 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 苯乙烯 2,4,6- 三氯酚 氯苯 1,2- 二氯苯 1,4- 二氯苯 三氯苯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 丙烯酰 GC/FID/ECD/FPD 或 GC/MS 胺 灭草松 百菌清 溴氰菊酯 乐果 2,4- 滴 七氯 六氯 苯 林丹 对硫磷 甲基对硫磷 马拉硫磷 五氯酚 六六六 敌敌畏 毒死蜱 滴滴涕 微囊藻毒素 -LR 呋喃丹 绣去津 草甘膦 苯并 (a) 芘 溴氰 菊酯 HPLC/VWD/DAD/FLD GB 地表水环境质量标准 由国家环保总局于 2002 年 4 月 28 日发布, 并已于 2006 年 6 月 1 日正式实施 本标准中项目共计 109 项, 其中地表水环境质量标准基本项目 24 项, 集中式生活饮用水地表水源地补充项目 5 项, 集中式生活饮用水地表水源地特定项目 80 项 具体分类如下 : 三氯甲烷 四氯化碳 三溴甲烷 二氯甲烷 1,2- 二氯乙烷 环氧氯丙烷 氯乙烯 1,1- 二氯乙烯 1,2- 二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙烯 氯丁二烯 六氯丁二烯 苯乙烯 乙醛 丙烯醛 三氯乙醛 苯 甲苯 乙苯 二甲 GC/FID/ECD/FPD 或 GC/MS 共 60 项 苯 异丙苯 氯苯 1,2- 二氯苯 1,4- 二氯苯 三氯苯 四氯苯 六氯苯 硝基苯 二硝基苯 2,4- 二硝基甲苯 2,4,6- 三硝基甲苯 硝基氯苯 2,4- 二硝基氯苯 2,4- 二氯苯酚 2,4,6- 三氯苯酚 五氯酚 苯胺 联苯胺 丙烯酰胺 丙烯腈 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 吡啶 松节油 苦味酸 滴滴涕 林丹 环氧七氯 对硫磷 甲基对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌敌畏 敌百虫 内吸磷 百菌清 溴氰菊酯 阿特拉津 甲基汞 多氯联苯 LC/VWD/DAD/FLD 共 4 项 邻苯二甲酸二丁酯 甲萘威 苯并 (a) 芘 微囊藻毒素 -LR IC 共 4 项硫酸盐 氯化物 硝酸盐 氟化物 AA 共 16 项铜 锌 硒 汞 镉 铅 铁 锰 钼 钴 铍 锑 镍 钡 钒 铊 UV 共 17 项 氨氮 总磷 总氮 砷 铬 氰化物 挥发酚 硫化物 甲醛 水合肼 四 乙基铅 活性氯 丁基黄源酸 黄磷 硼 钛 阴离子表面活性剂 其他 8 项为水温 ph 值 溶解氧 高锰酸盐指数 化学需氧量 五日生化需氧量 石油类 粪大肠菌群 2

8 GB/T 地下水质量标准 由国家技术监督局于 1993 年 12 月 30 日批准, 并已于 1994 年 10 月 01 日实施 本标准规定了地下水的质量分类, 地下水质量监测 评价方法和地下水质量保护 ; 本标准适用于一般地下水, 不适用于地下热水 矿水 盐卤水 检测项目共 39 项, 其中必测项目 17 项, 选测项目 18 项, 其他项目 4 项 GC/ECD 或 GCMS 共 2 项 滴滴涕 六六六 AA 共 13 项 铁 锰 锌 铜 钼 钴 汞 硒 镉 铅 铍 钡 镍 UV 共 7 项 挥发性酚类 阴离子合成洗涤剂 氨氮 碘化物 氰化物 砷 铬 IC 共 6 项 硫酸盐 氯化物 高锰酸盐 硝酸盐 亚硝酸盐 氟化物 其他 11 项为色度 嗅和味 浑浊度 肉眼可见物 ph 总硬度 溶解性总固体 总大肠菌落 细菌总数 总 α 放射性 总 β 放射性 3

9 根据 GB/T 生活饮用水标准检验方法 及 GB 地表水环境质量标准 中有机物检验的要 求, 安捷伦公司提供了全面的检测方法参考解决方案 水质分析仪器配置及色谱柱选择指南 仪器化合物类别检测器色谱柱备注 卤代烃 μecd DB-624 或类似极性 1 DB-5 等色谱柱也可使用 2 FID 检测器也可使用, 但灵敏度相对较低 GC { VOCs + P&T 或 HS } 苯系物 FID DB-5 或 HP-INNOWAX DB-WAX 或类似极性 氯苯类 μecd DB-5 或 DB-624 或类似极性 硝基苯类 μecd DB-5 或 DB-624 或类似极性 μecd 农药 FPD DB-1701 或 DB-5 1 DB-5 等弱极性色谱柱, 无法分离对二甲苯 间二甲苯 1 DB-5 色谱柱无法分离 1,2,4,5- 四氯苯 1,2,3,5- 四氯苯 2 一氯苯在 ECD 检测器上灵敏度较低 1 DB-5 色谱柱为首选柱 1 DB-5 色谱柱无法分离 ρ,ρ - DDD o,ρ -DDT 多氯联苯 μecd DB-5 或类似极性 甲萘威 VWD 绣去津 或 C18 液相柱 LC 微囊藻毒素 -LR 呋喃丹 DAD 1 草甘膦的测定有些也采用阳离子交换柱或 草甘膦 FLD C18 液相柱 阴离子交换柱 苯并 (a) 芘 2 草甘膦也可用 VWD 或 DAD 检测器测定 GC/MS VOCs MS DB-624 或 DB-VRX 类似极性 1 VOCs 分析可以配置吹扫捕集 (P&T) 或顶空 (HS) SVOC MS DB-5MS 或类似极性 4

10 解决方案一 : 气相 / 液相色谱解决方案 1. 气相色谱水质检测项目及配置要求 气相色谱用于检测饮用水中多种有机物和农药残留, 包括卤代烷烃 卤代烯烃 芳香烃和卤代芳香烃等挥 发性和半挥发性有机物, 以及绝大部分有机磷和有机氯农药残留 主要检测项目及仪器配置要求如下 : 序号 检测项目类别 仪器配置要求 1 VOC HS/P&T/GC/FID/ECD 2 SVOC GC/FID/ECD 3 有机磷农药 GC/FPD 4 有机氯农药 / 多氯联苯 GC/ECD 5 邻苯二甲酸酯类 GC/FID 2. 仪器配置及性能介绍 2.1 气相色谱及检测器 7890A GC 为您提供了所需的一切, 包括先进的分离能力, 强大的新功能和智能化实时自监测, 从而将您实验室的 GC 和 GC/MS 性能提升到一个新水平 更快的柱箱降温速率, 在 4min 内从 450 降到 50, 使您的分析时间更短, 效率更高 第五代电子气路控制 (EPC) 和数字电路为压力设定和保留时间锁定 (RTL) 的精度 (0.001psi) 设置了新的标准, 使安捷伦 7890GC 具有前所未有的可靠性 多种检测器可供选择, 包括 FID TCD μecd FPD NPD SCD NCD 等等 强大而友好的操作界面, 简化了方法设置和系统操作, 缩短了培训时间 ; 您可选择符合您实验室需求的软件包 2.2 进样装置及附件 Agilent 7693A 液体自动进样器 (ALS) 模块式设计便于进样器在 GC 之间灵活移动, 可最多承载 150 个 2mL 样品瓶, 允许更长时间的无人执守操作 可加热整个样品盘或将其冷却至环境温度以下, 满足不同实验室需求 Agilent 7697A 顶空进样器 111 个样品瓶的容量适合大容量序列分析, 其中包括三个优先位置, 让您在任何时间都可运行紧急样品 全自动样品瓶测漏功能可在加压的过程中检查每个样品瓶 无需耗时的校准过程 可支持 10 ml 20 ml 或 22 ml 等多种规格的样品瓶 同时, 针对样品量较小的实验室, 我们也有 12 位的 7697A 顶空进样器可供选择 5

11 2.2.3 吹扫捕集 由安捷伦全球合作伙伴 Teledyne Tekmar 公司提供, 可直接从安捷伦公司购买 Stratum PTC 样品浓缩器 AquaTek 70 样品瓶自动进样器 SOLATek 72 多基质样品自动进样器 Archon 吹扫捕集自动进样器 Archon 独特的性能为水和土壤分析提供最终的自动化解决方案 用氦气进行高达 10 次的 100 的通路冲洗 程序化控制内标和基质导入 水样自动稀释高达 100 倍 高沸点化合物的动态顶空采样 3. 气相色谱在 GB 生活饮用水卫生标准 中的应用目前测定挥发性有机物的方法主要为顶空毛细管气相色谱法和吹扫捕集气相色谱法, 由于后者能对样品中的有机物进行富集, 可用于测定饮用水中的痕量卤代烃而受到更多的重视 6

12 3.1 吹扫捕集 / 气相色谱法测定饮用水中 15 种挥发性卤代烃的方法研究 仪器安捷伦 GC 7890A 气相色谱仪, 带有 μecd 检测器 ;TEKMAR 自动吹扫捕集仪,40 ml 样品管 ; 色谱柱 :HP-5 石英毛细管柱 (30 m 320 μm 0.25 μm) 测定条件 吹扫捕集条件吹扫时间 11 min, 解吸温度 220, 解吸时间 2 min, 烘烤温度 250, 烘烤时间 3 min 气相色谱条件进样口 : 150, 流速 : 1.0 ml/min, 分流比 : 10:1, 检测器温度 : 300, 尾吹 : 25 ml/min, 程序升温 : 40 保持 5 min, 以 15 /min 升温至 180, 保持 4 min 结果与讨论 图 1 15 种卤代烃标准图谱 标准曲线的线性关系 线性范围及检出限 本方法的标准曲线回归方程 相关系数 线性范围 检出限见表 1. 表 1 15 种挥发性卤代烃的线性范围及相关系数 组分名称 标准曲线回归方程 相关系数 线性范围 (μg/l) 检出限 (μg/l) 1 1- 二氯乙烯 y= x ~ 二氯甲烷 y= x ~ 二氯乙烯 y= x ~ 三氯甲烷 y= x ~ 三氯乙烷 y= x ~ 二氯乙烷 y= 75.97x ~

13 四氯化碳 y= 23797x ~ 三氯乙烯 y= x ~ 一溴二氯甲烷 y= 17169x ~ , 1, 2- 三氯乙烷 y= x ~ 二溴一氯甲烷 y= 12620x ~ 四氯乙烯 y= 14647x ~ 三溴甲烷 y= x ~ , 1, 2, 2- 四氯乙烷 y= x ~ , 2, 3- 三氯丙烷 y= x ~ 方法的精密度与准确度 在自来水加入一定量混合标准溶液振荡摇匀, 配制成人工合成水样, 平行测定 6 次, 得各组分相对标准偏差 为 1.09% ~ 5.45%, 平均加标回收率为 87.9% ~ 101.4% 8

14 3.2 吹扫捕集 - 毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 带有 ECD 检测器 ;OI 4660 型吹扫捕集 (P&T) 装置, 配 4552 型自动进样器 ; 色谱柱 :DB-624 石英毛细管柱,30.0 m 0.32 mm 1.8 μm 测定条件 吹扫捕集条件吹扫时间 6 min, 捕集管温度 20 ; 烘培时间 20min, 捕集管温度 200 ; 脱附时间 :2 min, 捕集管温度 气相色谱条件程序升温 : 初温 40,9 min 后以 lo /min 升至 150, 保持 9 min; 进样口温度 :250, 载气为高纯氮 ( 纯度 >99.999%), 流量 1.5 ml/min, 分流进样, 分流比为 50:1;ECD 检测器温度 :300, 尾吹 :60 ml/min 结果与讨论 标准样品的色谱图 图 1 11 种挥发性卤代烃和 2 种氯苯类标准样品的色谱图 出峰顺序为 :1,1- 二氯乙烯 1,2- 二氯乙烯 氯仿 1,1,1- 三氯乙烷 四氯化碳 1,2- 二氯乙烷 三氯 乙烯 二氯一溴甲烷 四氯乙烯 一氯二溴甲烷 三溴甲烷 对二氯苯 邻二氯苯 方法的线性和检出限 表 1 回归方程和相关系数及最低检测浓度 化合物 回归方程 相关系数 最低检出浓度 (mg/l) 1,1- 二氯乙烯 y= x ,2- 二氯乙烯 y= x 氯仿 y= x ,1,1- 三氯乙烷 y= x 四氯化碳 y= x ,2- 二氯乙烷 y= x

15 三氯乙烯 y= x 二氯一溴甲烷 y= x 四氯乙烯 y= x 一氯二溴甲烷 y= x 三溴甲烷 y= x 对二氯苯 y= x 邻二氯苯 y= x 方法的准确度和精密度 取一份空白水样作为本底样品, 分别加入一定浓度的标准溶液后, 连续进样 6 次测定, 做回收率试验和精 密度试验, 回收率均在 98.5%~103.0% 之间,RSD 均低于 6.0%, 测定结果见表 2 表 2 加标回收率和精密度试验结果 (n=6) 化合物实际添加值 (μg/l) 测定值 (μg/l) RSD(%) 平均回收率 (%) 1,1- 二氯乙烯 ,2- 二氯乙烯 氯仿 ,1,1- 三氯乙烷 四氯化碳 ,2- 二氯乙烷 三氯乙烯 二氯一溴甲烷 四氯乙烯 一氯二溴甲烷 三溴甲烷 对二氯苯 邻二氯苯

16 3.4 吹扫捕集 - 气相色谱法测定水中挥发性有机物 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪,FID 检测器 ;TELEDYNE TEKMAR 吹扫捕集器及自动进样器 色谱柱 ::HP-624 毛细管柱 (30 m 0.25 mm 1.4 μm) 测定条件 吹扫捕集条件水样取样量为 40.0 ml, 进样量为 25.0 ml, 吹扫气为氮气, 通用型捕集管, 吹扫时间 11 min, 温度 40, 吹扫流速 40 ml/min, 热解析温度 225, 解析流速为 200 ml/min, 解析时间 2 min, 解析后捕集并在 230 焙烤 8 min 气相色谱条件分流比 5:1; 柱箱程序升温,40 ( 保持 1 min), 每分钟 4 升到 100, 保持 6 min, 然后每分钟 10 升到 200, 保持 5 min; 检测器温度 250,H ml/min,air 350 ml/min, 尾吹气 45 ml/min; 进样口温度 200 ; 恒流模式, 流速 1.0 ml/min 结果与讨论 标准色谱图分离结果 图 1 部分挥发性有机物标准溶液色谱图 1. 反 -1,2- 二氯乙烯 ;2. 顺 -1,2- 二氯乙烯 :3. 氯仿 ;4. 四氯化碳 ;5.1,2- 二氯乙烷 ;6. 三氯乙烯 标准曲线及检出限样品检出限为 : 取校准曲线最低浓度点附近溶液样品 7 次测定结果来计算标准偏差 它的 3.14 倍作为该法的检出限 样品分析的线性范围 相关系数及检出限见表 2 表 2 1O 种挥发性有机物线性范围 相关系数及检出限化合物线性范围 (μg/l) 相关系数 r 检出限 (μg/l) 氯仿 25~

17 四氯化碳 100~ 三氯乙烯 15~ 四氯乙烯 20~ 三溴甲烷 50~ 吡啶 250~ ,1- 二氯乙烯 100~ 反 -1,2- 二氯乙烯 0.04~ 顺 -1,2- 二氯乙烯 0.04~ ,2- 二氯乙烷 10~ 精密度及加标回收率 取实验用水, 加入一定量的标准溶液, 按本文实验方法进行回收率实验 平行测定 6 次得到平均加标回收率及 相对标准偏差, 结果见表 3 表 3 加标回收率及精密度测定结果 (n=6) 化合物 加标量 (μg/l) 相对标准偏差 (%) 平均加标回收率 (%) 氯仿 四氯化碳 三氯乙烯 四氯乙烯 三溴甲烷 吡啶 ,1- 二氯乙烯 反 -1,2- 二氯乙烯 顺 -1,2- 二氯乙烯 ,2- 二氯乙烷 通过实验数据发现, 某些挥发性卤代烃精密度和检出限数据不尽如人意 其原因如下 :VOCs 物质众多且特性各 异, 综合考虑各种因素而选用的色谱柱和检测器实验配置 ( 弱极性 DB-624 色谱柱和 FID 检测器及通用型捕集管 ) 直接导致对某些挥发性有机物灵敏性响应不高 12

18 3.5 水中 26 种卤代烃的顶空气相色谱测定法 仪器 Agilent G1888A 型顶空自动进样系统 ;Agilent 6890N 型气相色谱仪, 带有 ECD 检测器 ; 色谱柱 :Rtx-1701 型石英毛细管色谱柱 (30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 顶空进样系统条件温度 : 炉温为 70, 定量管温度为 80, 传输线温度为 90 ; 压力 : 传输线压力为 73 kpa, 顶空瓶压力为 74 kpa; 时间 : 样品平衡时间为 15 min, 充压时间为 0.15 min, 充入定量管时间为 0.15 min, 定量管平衡时间为 0.10 min, 进样时间为 1.0 min; 进样量为 3.0 ml; 高速振荡 取 10.0 ml 混标, 加入 20 ml 顶空瓶中,NaCl 溶液的浓度为 380 g/l 气相色谱条件柱温控制程序 : 初始温度为 40, 保持 5.5 min, 以 10 /min 升温至 100, 再以 25 /min 升温至 200, 保持 6.0 min, 总运行时间为 21.5 min; 载气流量 0.8 ml/min, 载气为氮气 (N2 纯度 %); 分流进样, 进样口温度为 250, 分流比为 结果与讨论 标准样品谱图分离效果 图 1 26 种卤代烃的色谱图分离效果 1. 1,1- 二氯乙烯 ;2. 二氯甲烷 ;3. 反 1,2- 二氯乙烯 ;4. 顺 1,2- 二氯乙烯 ;5. 三氯甲烷 ;6. 1,1,1- 三氯乙烷 ;7. 四氯化碳 ;8. 1,2- 二氯乙烷 ; 9. 三氯乙烯 ;10. 二氯一溴甲烷 ;11. 反 1,2- 二溴乙烯 ;12. 顺 1,2- 二溴乙烯 ;13. 四氯乙烯 ;14. 1,1,2- 三氯乙烷 ;15. 一氯二溴甲烷 ;16. 三溴甲烷 ;17. 1,3- 二氯苯 ;18. 1,4- 二氯苯 ;19. 1,2- 二氯苯 ;20. 1,3,5- 三氯苯 ;21. 1,2,4- 三氯苯 ;22. 六氯丁二烯 ;23. 1,2,3- 三氯苯 ; 24. 1,2,4,5- 四氯苯 ;25. 1,2,3,4- 四氯苯 ;26. 五氯苯 ;27. 六氯苯 线性范围及检出限 13

19 按最佳分析条件测定含 1,1- 二氯乙烯等 26 种卤代烃的混合标准溶液系列的峰面积, 求得线性回归方程及相关 系数 以仪器的 3 倍信噪比计算方法的检出限, 以仪器的 10 倍信噪比计算方法的定量下限 表 3 水中 26 种卤代烃的回归方程 相关系数 线性范围及检出限 定量下限 卤代烃 线性范围 (μg/l) 回归方程 相关系数 检出限 (μg/l) 定量下限 (μg/l) 1,1- 二氯乙烯 0.25~60.46 y=54.09x 二氯甲烷 1.85~369.3 y=4.634x 反 1,2- 二氯乙烯 2.56~512.5 y=5.322x 顺 1,2- 二氯乙烯 3.71~742.4 y=3.096x 三氯甲烷 0.19~37.80 y=408.1x ,1,1- 三氯乙烷 0.043~8.66 y=804.8x 四氯化碳 0.013~2.66 y=2491x ,2- 二氯乙烷 3.50~700.0 y=3.008x 三氯乙烯 0.053~10.53 y=536.3x 二氯一溴甲烷 0.13~25.11 y=872.1x 反 1,2- 二溴乙烯 0.094~18.88 y=313.2x 顺 1,2- 二溴乙烯 0.094~18.88 y=245.8x 四氯乙烯 0.014~2.87 y=2 481x ,1,2- 三氯乙烷 0.73~146.5 y=31.68x 一氯二溴甲烷 0.24~47.79 y=535.6x 三溴甲烷 0.24~46.96 y=124.6x ,3- 二氯苯 0.63~126.6 y=41.23x ,4- 二氯苯 1.33~266.7 y=18.78x ,2- 二氯苯 0.78~155.7 y=34.99x ,3,5- 三氯苯 0.082~16.47 y=343.9x ,2,4- 三氯苯 0.12~24.55 y=223.8x 六氯丁二烯 0.022~4.48 y=2 210x ,2,3- 三氯苯 0.072~14.42 y=395.1x ,2,4,5- 四氯苯 0.094~18.72 y=340.7x ,2,3,4- 四氯苯 0.043~8.56 y=653.0x 五氯苯 0.041~8.16 y=694.1x 六氯苯 0.062~12.36 y=533.3x 加标回收试验 在超纯水中分别加入高 中 低 3 个浓度的混合标准溶液进行加标回收试验, 结果见表 4 由表 4 可见, 该方法的平均回收率为 85.2%~113.8%,RSD 为 1.7%~7.1% 14

20 表 4 水中 26 种卤代烃的顶空气相色谱测定法的精密度试验结果 (n=6) 15

21 3.6 顶空毛细管气相色谱法同时测定水中十种挥发性卤代烃 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 配电子捕获检测器 (ECD) ;Agilent 7694E 自动顶空进样器, 100 μl 定量环, 20 ml 顶空瓶及带聚四氟乙烯衬底的瓶盖 ; 色谱柱 :DB-624 (30 m 0.32 mm 1.8 μm) 测定条件 顶空进样系统条件顶空瓶平衡温度 : 50 ; 定量环温度 : 65 ; 传输线温度 : 75 ; 样品平衡时间 : 35 min, 充压时间 :0.50 min, 充入定量环时间为 0.20 min; 定量环平衡时间为 0.20 min, 进样时间为 1.0 min; 进样量为 100 μl; 高速振荡 取水样 5.0 ml( 玻璃瓶采集 ) 于 20 ml 的顶空瓶中, 加入 1.8 g NaC1, 混匀, 自动顶空测定 气相色谱条件柱温 : 50 ( 保持 1 min), 以 20 /min 的速度上升到 180 ( 保持 3 min); 进样口温度 : 200 ; 分流进样, 分流比 5 :1;ECD 检测器温度 : 250 ; 尾吹 : 30 ml/min; 进样体积 : 100 μl; 载气 : 高纯氮气 1.0 ml/min 结果与讨论 标准色谱分离图 图 1 10 种卤代烃标准色谱分离图出峰顺序 : 二氯甲烷 min, 三氯甲烷 min, 四氯化碳 min, 三氯乙烷 min,1,2- 二氯乙烷 min, 三氯乙烯 min, 一溴二氯甲烷 min, 四氯乙烯 min, 二溴一氯甲烷 min, 三溴甲烷 min 线性范围及检出限按最佳分析条件测定卤代烃混合标准溶液系列的峰面积, 求得线性回归方程及相关系数 以仪器 3 倍噪声值表示方法的检出限, 对应的浓度为最低检出浓度 ; 以仪器 10 倍噪声值表示方法的定量下限, 对应浓度为最低定量浓度. 16

22 表 1 水中卤代烃测定法的回归方程 相关系数 线性范围及最低检出浓度 化合物 线性范围 回归方程 相关系数 r 最低检出浓度 最低定量浓度 (μg/l) (μg/l) (μg/l) 二氯甲烷 15 ~ 150 Y = 8.847X 三氯甲烷 15 ~ 150 Y = X 四氯化碳 0.5 ~ 5 Y = X 三氯乙烷 5 ~ 50 Y = X ,2- 二氯乙烷 5 ~ 50 Y = X 三氯乙烯 5 ~ 50 Y = X 一溴二氯甲烷 5 ~ 50 Y = X 二溴一氯甲烷 5 ~ 50 Y = X 四氯乙烯 2 ~ 20 Y = X 三溴甲烷 10 ~ 100 Y = X 加标回收率及精密度实验向水样中加入高 低两种不同浓度的混合标准溶液, 测各组分的回收率及相对标准偏差, 其回收率范围为 81.3% ~113.3%,RSD 为 1.91% ~ 10.2%, 结果见表 2 表 2 挥发性卤代烃测定的回收率及精密度实验 (n = 6) 化合物低浓度加标回收高浓度加标回收 加标值 测定值 回收率 RSD 加标值 测定值 回收率 RSD (μg/l) (μg/l) (%) (%) (μg/l) (μg/l) (%) (%) 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 三氯乙烷 ,2- 二氯乙烷 三氯乙烯 一溴二氯甲烷 二溴一氯甲烷 四氯乙烯 三溴甲烷

23 3.7 饮用水中 11 种挥发性有机物的顶空气相色谱测定法 仪器 Agilent 6890 型气相色谱仪, 带有 FID 检测器 ; Agilent G 1888A 型顶空自动进样系统 ; 分流 - 不分流进样口 ; 色谱柱 :Rtx-WAX 石英毛细管色谱柱 (30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 顶空进样系统条件温度 : 炉温为 60, 定量管温度为 70, 传输线温度为 80 ; 压力 : 传输线压力为 130kPa, 顶空瓶压力为 72kPa; 时间 : 样品平衡时间为 15 min, 充压时间为 0.15 min, 充入定量管时间为 0.15 min, 定量管平衡时间为 0.10 min, 进样时间为 1.5 min; 进样量为 1.0 ml; 高速振荡 取水样 10.0 ml( 玻璃瓶采集 ) 于 20 ml 的顶空瓶中, 加人 3.8 g NaCl, 混匀, 供顶空 - 气相色谱分析用 气相色谱条件柱温 : 初温 45, 保持 2.8 min 后以 15 /min 升至 90, 保持 1.5 min, 总运行时间为 7.3 min; 载气流量控制程序 : 初始流量为 2.O ml/min, 保持 4.4 min 后以 5 ml/min 2 的降流速率降至 0.8 ml/min 的流量, 保持 0.9 min 后再以 5 ml/min 2 的升流速率升至 2.0 ml/min 的流量 ; 载气为高纯氮气, 氢气流量为 35.0 ml/min; 空气流量为 ml/min; 进样口温度为 220 ; 检测器温度为 250, 分流进样, 分流比为 1: 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 生活饮用水中 11 种挥发性有机物分离效果图出峰顺序 :1, 二氯甲烷 ;2, 苯 ;3, 甲苯 ;4,1,2- 二氯乙烷 ;5, 乙苯 ;6, 对二甲苯 ;7, 间二甲苯 ;8, 异丙苯 ;9, 邻二甲苯 ;10, 氯苯 ;11, 苯乙烯 线性范围及检出限按最佳分析条件测定含二氯甲烷等 11 种有机物的混合标准溶液系列的峰面积, 求得线性回归方程及相关系数 以仪器 3 倍噪声值表示方法的检出限, 对应的浓度为最低检出浓度 ; 以仪器 10 倍噪声值表示方法的定量下限, 对应浓度为最低定量浓度 18

24 表 2 水中 11 种有机物的回归方程 相关系数 线性范围及最低检出浓度 (n=6) 化合物 回归方程 相关系数 线性范围 最低检出浓度 最低定量浓度 (μg/l) (μg/l) (μg/l) 二氯甲烷 y=0.294x ~ 苯 y=1.785x ~ 甲苯 y=1.756x ~ ,2- 二氯乙烷 y=0.4784x ~ 乙苯 y=1.687x ~ 对二甲苯 y=l.717x ~ 间二甲苯 y=1.729x ~ 异丙苯 y=1.772x ~ 邻二甲苯 y=l.819x ~ 氯苯 y=1.692x ~ 苯乙烯 y=1.750x ~ 水样分析及加标回收率 向水样中加人高 中 低 3 种不同浓度的混合标准溶液, 测各组分的回收率及相对标准偏差, 其回收率范围为 8.8%~109.6%,RSD 为 2.2%~5.9%, 均能满足方法学要求, 结果见表 3 表 3 水中 11 种有机物的回收率及精密度试验结果 低浓度加标中浓度加标高浓度加标化合物加标值测定值回收率 RSD 加标值测定值回收率 RSD 加标值测定值回收率 RSD (μg/l) (μg/l) (%) (%) (μg/l) (μg/l) (%) (%) (μg/l) (μg/l) (%) (%) 二氯甲烷 ± ± ± 苯 ± ± ± 甲苯 ± ± ± ,2- 二氯乙烷 ± ± ± 乙苯 ± ± ± 对二甲苯 ± ± ± 间二甲苯 ± ± ± 异丙苯 ± ± ± 邻二甲苯 ± ± ± 氯苯 ± ± ± 苯乙烯 ± ± ±

25 3.8 顶空 - 气相色谱法同时测定饮用水中八中挥发性苯系物 仪器 Agilent GC-7890A 气相色谱仪, 配置 FID 氢火焰离子化检测器 ;Agilent G1888 顶空自动进样器 ;Agilent 22ml 顶空瓶 ( 带有内涂聚四氟乙烯膜的瓶盖和铝密封盖 ); 色谱柱 :HP-INNOWAX 毛细管色谱柱 (30 m 0.32 mm 0.50 μm) 测定条件 顶空进样系统条件样品加热温度 :40 ; 定量管温度 50 ; 传输线温度 :75 ; 加热平衡时间 40 min; 加压时间 0.5 min; 定量管取样时间 0.50 min; 进样时间 1.0 min; 进样量 1 ml 取 10 ml 样品于 22ml 顶空瓶中, 加入 3.6 g NaCl, 加盖密封 气相色谱条件柱温 :50 保持 4 min, 以 2.5 /min 升温至 100, 保持 2 min; 进样口温度 :200 ; 分流比 1:1; 检测器温度 :200 ; 载气 : 高纯氮气 ( %), 流速 1 ml/min; 干燥空气 ; 氢气发生器 结果与讨论 标准色谱图的分离 图 1 八种挥发性苯系物的气相色谱图出峰顺序 :1, 苯 ;2, 甲苯 ;3, 乙苯 ;4, 对 - 二甲苯 ;5, 间 - 二甲苯 ;6, 异丙苯 ;7, 邻 - 二甲苯 ;8, 苯乙烯 标准曲线及检出限取标准使用液配制成苯系物浓度分别为 1 μg/l 2 μg/l 5 μg/l 10 μg/l 20 μg/l 40 μg/l 60 μ g/l 的标准系列溶液 按照分析样品的优化条件, 用外标法绘制曲线 采用 3 倍信噪比计算检出限方法, 通过实验测得挥发性苯系物的检测限为 0.06 ~ 0.1 μg/l 20

26 表 1 八种挥发性苯系物线性方程 相关系数 方法检出限 方法的精密度和回收率在空白水样中加入 30 μg/l 的标样, 进行重复测定, 方法的回收率为 97.4%~106.3%(n=7), 相对标准偏差为 2.55%~3.83%(n=7), 最小检测限为 0.06~0.10 μg/l 表 2 方法的精密度和回收率 (n=7) 21

27 3.9 毛细管柱气相色谱法快速测定水中 11 种痕量氯苯类化合物 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 电子捕获检测器 (ECD),Agilent 7683 自动进样器 ; 色谱柱 :DB-FFAP(60 m 0.32 mm 0.5 μm) 测定条件 气相色谱条件柱温程序 :100 保持 3 min, 以 5 /min 速率升温到 160 保持 6 min, 以 20 /min 速率升温至 240 ; 载气为高纯氮 ; 进样口温度为 280 ; 分流比为 1.. 1; 柱流速 :1.5 ml/min; 检测器温度为 水样富集取水样 20 ml 于分液漏斗中, 用 2 ml 石油醚萃取, 取上层萃取液约 1.0 ml, 进行气相色谱分析, 用电子捕获检测器检测检测分析 结果与讨论 标准化合物分离效果 图 1 氯苯类化合物在毛细管色谱柱上的标准色谱图出峰顺序 :: 间二氯苯 (6.722 min) 对二氯苯(6.957 min) 邻二氯苯(7.495 min) 1,3,5- 三氯苯 (7.717 min) 1,2,4- 三氯苯 (9.311 min) 1,2,3- 三氯苯 ( min) 1,2,3,5- 四氯苯 ( min) 1,2,4,5- 四氯苯 ( min) 1,2,3,4- 四氯苯 ( min) 五氯苯( min) 六氯苯( min) 标准曲线 方法的精密度和检出限标准曲线 : 各 0.1 g/l 氯苯类化合物标准液分别取 ml, 用异辛烷配制成不同浓度系列的氯苯类标准使用液, 分别取 2.0 μl, 气相色谱进行测定 方法的精密度和检出限 : 按气相色谱条件对氯苯类浓度为 mg.l -1, 间二氯苯 对二氯苯 邻二氯苯 1,3,5- 三氯苯 1,2,4- 三氯苯 1,2,3- 三氯苯 1,2,3,5- 四氯苯 1,2,4,5- 四氯苯 1,2,3,4- 四氯苯 五氯苯 六氯苯的混合标准溶液重复实验 7 次, 结果见表 1. 22

28 表 1 线性回归方程 相关系数 方法的精密度和检出限 (n=7) 化合物 回归方程 相关系数 RSD/% 检出限 /(mg L -1 ) 对二氯苯 y =8.50x r = 邻二氯苯 y = 1.38x r = 间二氯苯 y = 1.91x r = ,3,5- 三氯苯 y = 13.32x r = ,2,4- 三氯苯 y =9.58x r = ,2,3- 三氯苯 y = 17.11x r = ,2,3,5- 四氯苯 y = 26.48x r = ,2,4,5- 四氯苯 y = 15.60x r = ,2,3,4- 四氯苯 y = 33.60x r = 五氯苯 y = 53.26x r = 六氯苯 y = 60.22x r = 回收率试验取水样各 20 ml, 测定后, 加入不同浓度的混合标准溶液, 按照方法进行样品处理与测定, 回收率结果见表 3 各化合物的加标回收率在 80 %~105 % 之间. 表 2 石油醚萃取不同浓度加标水样的回收率 化合物 低浓度 中浓度 高浓度 加标浓度 /(μg L -1 ) 回收率 /% 加标浓度 /(μg L -1 ) 回收率 /% 加标浓度 /(μg L -1 ) 回收率 /% 邻二氯苯 对二氯苯 间二氯苯 ,2,3- 三氯苯 ,2,4- 三氯苯 ,3,5- 三氯苯 ,2,3,4- 四氯苯 ,2,3,5- 四氯苯 ,2,4,5- 四氯苯 五氯苯 六氯苯

29 3.10 GC_μECD 气相色谱法同时测定饮用水中 10 种氯苯类化合物 仪器 Agilent 6890N 型气相色谱仪, 配置电子捕获检测器 μecd; 色谱柱 :HP-5 毛细管色谱柱 ( 30 m 0.32 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件柱温控制 : 初始温度 60 保持 5 min, 以 10 /min 速率升至 200, 保持 5 min; 进样口温度为 200 ; 载气为高纯氦气 ( 纯度 > %), 流速为 1.2 ml/min; 分流进样, 分流比为 水中氯苯类化合物的富集取 100 ml 水样置于 250 ml 分液漏斗中, 加入 2.5 g NaCl 并完全溶解, 加入 10 ml 石油醚萃取, 充分振摇并放气, 静置分层, 得到萃取液, 加入 5 g 无水硫酸钠脱水, 并定容到 10 ml 容量瓶中, 进行色谱分析 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 10 种氯苯类化合物的气相色谱谱图出峰顺序 :(1) 氯苯 ;(2)1,4- 二氯苯 ;(3)1,2- 二氯苯 ; (4)1,3,5- 三氯苯 ;(5)1,2,4- 三氯苯 ;(6) 1,2, 3- 三氯苯 ;(7)1,2,4,5- 四氯苯和 1,2,3,5- 四氯苯 ;(8)1,2,3,4- 四氯苯 ; (9) 六氯苯 回归方程 相关系数及检出限按优化好的条件测定, 以峰面积对相应组分的浓度进行线性回归, 得到各组分的线性方程与相关系数 ; 以 3 倍信噪比计算各组分的检出限, 结果见表 1 表 1 10 种氯苯类化合物的回归分析结果化合物回归方程相关系数 (r) 检出限 (mg/l) 氯苯 Y = 71.0X ,4- 二氯苯 Y = 92.9X

30 1,2- 二氯苯 Y = 185X ,3,5- 三氯苯 Y = 2 249X ,2,4- 三氯苯 Y = 1 807X ,2,3- 三氯苯 Y = 3 387X ,2,4,5- 四氯苯 Y = 3 437X ,2,3,5- 四氯苯 Y = 3 437X ,2,3,4- 四氯苯 Y = 8 059X 六氯苯 Y = 6 463X 样品的加标回收率 取空白水样, 将浓度 200 mg/l 的标准溶液 25 μl 加到 100 ml 样品中, 进行前处理浓缩, 浓缩比为 10:1, 进 行 10 种氯苯类化合物的加标回收 如表 2 可见, 回收率为 73.3% ~ 97.3% 表 2 氯苯类化合物的加标回收率 化合物加标量 (μg/l) 测定结果 (μg/l) 回收率 (%) 平均回收率 (%) 氯苯 ,4- 二氯苯 ,2- 二氯苯 ,3,5- 三氯苯 ,2,4- 三氯苯 ,2,3- 三氯苯 ,2,4,5- 四氯苯 ; ,2,3,5- 四氯苯 ,2,3,4- 四氯苯 六氯苯

31 3.11 毛细管柱气相色谱法测定水中 12 种硝基苯类化合物 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 电子捕获检测器 (ECD) 色谱柱:HP-5 毛细管色谱柱 30 m 0.32 mm 0.25 μm 测定条件 气相色谱条件柱温 :60 (0 min), 以 10 /min 升温到 200 (0 min), 再以 20 /min 升温到 290 (0 min); 载气 : 氮气 (99.999%), 载气流速 :3.5 ml/min, 恒流模式 ; 气化室温度 :280 ; 进样方式 : 不分流进样 1μL; 检测器温度 :300, 尾吹流量 60 ml/min 样品预处理 : 苯萃取法摇匀水样, 准确量取 250 ml 水样置于 500 ml 分液漏斗, 加入 lo.0 ml 苯, 摇动, 放出气体, 再振摇萃取 3 min~ 5 min, 静置 5 min~10 min, 两相分层, 弃去水相, 将萃取液通过无水硫酸钠柱, 收集流出液至接收管中, 备色谱分析用 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 12 种硝基苯类化合物的标准色谱图 标准曲线及方法检出限标准曲线浓度 1O,50,100,200,300,500μg/L, 绘制标准曲线, 线性相关性良好 本实验对硝基苯 100 μ g/l, 其他 11 种硝基苯类 l0 μg/l 的标准样品, 平行分析 6 次, 根据公式 MDL=2N/Si(N/Si 为信噪比的倒数 ) 计算出 12 种硝基苯类化合物的最低检出限 12 种硝基苯类化合物保留时间, 标准曲线及方法检出限, 结果见表 1 表 1 12 种硝基苯类化合物保留时间 标准曲线及方法检出限 (n=6) 化合物名称保留时间 (min) 线性回归方程相关系数方法检出限 (μg/l) 硝基苯 y = 2.26x 间硝基氯苯 y = 51.9x 对硝基氯苯 y = 39.5x 邻硝基氯苯 y = 44.9x

32 对二硝基苯 y = 56.8x 间二硝基苯 y = 12.6x 邻二硝基苯 y = 50.9x ,5- 二硝基甲苯 y = 79.3x ,4- 二硝基甲苯 y = 24.1x ,4- 二硝基氯苯 y = 36.3x ,4- 二硝基甲苯 y = 51.9x ,4,6-TNT y = 29.9x 精密度和加标回收率试验在水样中分别加入不同量的 12 种硝基苯类化合物标准溶液, 使得水样 1# 中硝基苯 40.0 μg/l, 其他 11 种硝基苯类化合物 4.0 μg/l; 水样 2# 中硝基苯 4.0 μg/l, 其他 l1 种硝基苯类化合物 0.40 μg/l 每个浓度平行处 6 份, 按照本方法分析条件进样分析, 测定结果见表 2 表 2 12 种硝基苯类化合物的精密度和加标回收率试验结果 (n=6) 化合物本底值 (μg/l) 添加浓度 (μg/l) 测定均值 (μg/l) 平均回收率 (%) RSD(%) 硝基苯 1# ND # ND 间硝基氯苯 1# ND # ND 对硝基氯苯 1# ND # ND 邻硝基氯苯 1# ND # ND 对二硝基苯 1# ND # ND 间二硝基苯 1# ND # ND 邻二硝基苯 1# ND # ND ,5- 二硝基甲苯 1# ND # ND ,4- 二硝基甲苯 1# ND # ND ,4- 二硝基氯苯 1# ND # ND ,4- 二硝基甲苯 1# ND # ND ,4,6-TNT 1# ND # ND

33 3.12 固相萃取 - 毛细管气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物 仪器 Agilent 6890 型气相色谱仪, 带电子捕获检测器 (ECD);AutoTrace SPE 固相萃取 ; 色谱柱 :DB-WAX 毛细管色谱柱 (30 m 0.32 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件柱升温程序 :135 ( 保持 17 min), 以 10 /min 升至 150 ( 保持 1.7 min), 再以 20 /min 升至 190 ( 保持 18 min) 进样口温度 220 ; 检测器温度 250 ; 载气流量 1.4 ml/min; 尾吹气流量 60 ml/min; 阳极气流量 3 ml/min; 分流进样, 分流比 1:1; 进样体积 1 μl 水样品前处理依次用 10 ml 甲醇和 10 ml 去离子水活化小柱后, 取水样 500 ml~1 000 ml, 以 5 ml/min 的流量上样, 然后用 10 ml 去离子水以一定流量过柱, 去除干扰物质, 再用氮气吹干小柱中残留的水分, 最后用 3 ml 苯溶液浸泡小柱 收集样液至定量管中, 并用 7 ml 苯洗脱小柱, 合并苯液, 氮吹定容至 1 ml 待分析 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 硝基苯类化合物标准色谱峰 标准曲线及相关系数 表 2 硝基苯类化合物的保留时间与标准曲线 化合物 保留时间 t/(min) 回归方程 相关系数 r 硝基苯 y = 0.113x 邻硝基甲苯 y = x 间硝基甲苯 y = x

34 对硝基甲苯 y = x 间硝基氯苯 y = 0.962x 对硝基氯苯 y = 1.14x 邻硝基氯苯 y = 0.746x ,6- 二硝基甲苯 y = 2.00x ,4- 二硝基甲苯 y = 0.579x ,4- 二硝基氯苯 y = 1.72x 方法检出限 加标回收率与精密度 取一定体积的硝基苯类化合物混合标准溶液加入 1 L 水样中, 取 100 ml 上样, 样品及加标样经富集浓缩, 定容 至 1.0 ml 测定 (n=7) 以 3 倍标准偏差计算方法检出限, 同时统计加标回收率与精密度, 结果见表 3 表 3 硝基苯类化合物的检出限 加标回收率与精密度 化合物 加标量 (μg/l) 回收率 (%) RSD (%) 检出限 (μg/l) 硝基苯 ~ 邻硝基甲苯 ~ 间硝基甲苯 ~ 对硝基甲苯 ~ 间硝基氯苯 ~ 对硝基氯苯 ~ 邻硝基氯苯 ~ ,6- 二硝基甲苯 ~ ,4- 二硝基甲苯 ~ ,4- 二硝基氯苯 ~

35 3.13 毛细管柱 - 气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 电子捕获检测器 (ECD); 色谱柱 :HP-5 毛细管色谱柱 (30m 0.32mm 0.25μm) 测定条件 气相色谱条件柱温程序 :100 保持 3 min, 以 5 /min 速率升温至 160, 保持 6 min; 以 20 /min 速率升温至 240 ; 载气为高纯氮 ; 进样口温度为 280 ; 进样量 2 μl; 分流比为 1:1; 柱流量为 1.5 ml/min; 检测器温度为 水样富集取水样 200 ml 于分液漏斗中, 用苯 20 ml 萃取, 萃取液经过干燥柱, 收集流出液, 用氮吹仪浓缩至 1.0 ml, 待分析 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 硝基苯类化合物在毛细管柱上的标准色谱图 图 2 3 种硝基氯苯同分异构体色谱图 出峰顺序 :1. 硝基苯 ;2. 间硝基氯苯 ;3. 对硝基氯苯 ;4. 邻硝基氯苯 ;5. 对二硝基苯 ;6. 间二硝基苯 ;7. 邻二 硝基苯 ;8. 2,4- 二硝基甲苯 ;9. 2,4- 二硝基氯苯 ;10. 2,4,6- 三硝基甲苯 标准曲线和检出限 按气相色谱条件对硝基苯类化合物进行测定, 各化合物线性方程和相关系数见表 1 样品稀释后进行测定方法 的检出限 (2 S/N) 见表 1 表 1 线性回归方程 相关系数及检出限 化合物 线性回归方程 相关系数 检出限 (μg/l) 硝基苯 y = 6.9x 对硝基氯苯 y = 124.2x 间硝基氯苯 y = 61.2x

36 邻硝基氯苯 y = 45.3x 对二硝基苯 y = 125.7x 间二硝基苯 y = 41.1x 邻二硝基苯 y = 169.9x ,4- 二硝基甲苯 y = 82.0x ,4- 二硝基氯苯 y = 86.6x ,4,6- 三硝基甲苯 y = 12.2x 方法精密度 按气相色谱条件对 0.1 mg/l 硝基苯,0.010 mg/l 的邻硝基氯苯 间硝基氯苯 对硝基氯苯 邻二硝基苯 间二 硝基苯 对二硝基苯 2,4- 二硝基甲苯 2,4- 二硝基氯苯,0.05 mg/l 2,4,6- 三硝基甲苯的混合标准液重复测 定 7 次, 相对标准偏差在 1.5% ~ 3.8% 范围内 回收率试验 取水样各 200 ml, 加入不同浓度的混标, 回收率结果见表 3 各硝基苯类化合物的加标回收率在 80.2% ~ 104.5% 表 3 硝基苯类化合物回收率试验结果 化合物低浓度中浓度高浓度 加标浓度 回收率 加标浓度 回收率 加标浓度 回收率 (μg/l) (%) (μg/l) (%) (μg/l) (%) 硝基苯 邻硝基氯苯 间硝基氯苯 对硝基氯苯 邻二硝基苯 间二硝基苯 对二硝基苯 ,4- 二硝基甲苯 ,4- 二硝基氯苯 ,4,6- 三硝基甲苯

37 3.14 固相萃取气相色谱法测定地表水中有机磷农药 仪器 Agilent 6890N 型气相色谱仪, 配备火焰光度检测器 (FPD); 色谱柱 :HP-1701 毛细管柱 (30 m 0.32 mm O.25 μm); 容积 6cc 填料 200 mg 的 HLB 固相萃取柱 测定条件 气相色谱条件柱温 : 初始温度 110, 保留 2 min 以 25 /min 升温至 150, 保留 2 min; 再以 l5 /min 升温至 180, 保留 2 min, 最后以 10 /min 升温至 220, 保留 2min; 柱前压 :25 psi; 进样口温度 :230 ;FPD 检测器温度 :250 ; 进样量 :l μl, 不分流进样 ; 载气 : 高纯 N2; 燃气 : 氢气,75 ml/min; 助燃气 : 空气,100 ml/min; 尾吹 :45 ml/min 样品处理 HLB 柱在使用前依次用甲醇 蒸馏水各 5ml 清洗 加液后开真空泵抽取液体 5min, 处理完后小柱处于活化状态 调节好真空度使水样过柱的流速恒定在 5ml/min, 每个小柱处理 500ml 过滤水样 富集完毕后, 将水抽干 以 10ml 的丙酮 - 甲醇为淋洗剂, 丙酮 : 甲醇体积比为 3:7, 分两次淋洗, 洗脱到离心管中, 用高纯氮气吹至近干, 用丙酮溶解至 1 ml, 供气相色谱分析 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 8 种有机磷农药色谱分离图出峰顺序 :1- 敌敌畏,2- 甲胺磷,3- 氧化乐果,4- 乐果,5- 甲基对硫磷,6- 马拉硫磷,7- 杀螟硫磷,8- 对硫磷 线性范围与检测限测定浓度范围在 0.0l~4.0 μg/ml 的有机磷标准混合工作溶液, 以峰面积对各自的浓度进行线性回归, 计算相关系数, 结果见表 1 取 0.5mg/L 的有机磷农药昆合标准溶液重复 8 次测定, 根据相应的峰面积计算测定结果的相对标准偏差 RSD 32

38 表 1 有机磷农药的精密度和检测限 化合物 线性范围 回归方程 相关系数 精密度 检测限 (mg/l) RSD(%) (μg/l) 敌敌畏 0.01~4.0 y= x 甲胺磷 0.01~4.0 y= x 氧化乐果 0.01~4.0 y= x 乐果 0.01~4.0 y= x 甲基对硫磷 0.01~4.0 y= x 杀螟硫磷 0.01~4.0 y= x 马拉硫磷 0.01~4.0 y= x 对硫磷 0.01~4.0 y= x 回收率试验 取 500ml 实际水样分别加入 0.1mg/L 和 0.02mg/L 两种浓度的有机磷标准混合溶液 ( 氧化乐果的添加浓度为其余 农药 2 倍 ), 按样品处理步骤制成样品溶液, 每个样品测定 3 次, 取平均值 ; 经统计学处理,8 种有机磷农药的 平均回收率范围在 61.3%~103.2% 表 2 有机磷农药的平均加标回收率 (n=3) 农药 低浓度加标 平均回收率 高浓度加标 平均回收率 (μg/l) (%) (μg/l) (%) 敌敌畏 甲胺磷 氧化乐果 乐果 甲基对硫磷 杀螟硫磷 马拉硫磷 对硫磷

39 3.15 固相萃取 - 双柱气相色谱法测定水中多种有机磷农药残留 仪器 Agilent 7890A 气相色谱仪, 配置火焰光度检测器 (FPD); 色谱柱 :DB-35MS 毛细管色谱柱 (30 m 0.32 mm 0.25 μm) 和 HP-5 毛细管色谱柱 (30 m 0.32 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件 DB-35MS 和 HP-5 色谱柱 ; 载气为高纯氮气 ; 柱流速 1.0 ml/min; 进样口温度 200 ; 程序升温方式为 35 保持 0.75 min, 以 15 /min 速率升温到 250 并保持 4 min; 无分流进样 ; 进样量 1 μl 固相萃取条件依次用乙酸乙酯 甲醇和纯水活化固相萃取小柱 调节水样 ph 至中性, 水样保持一定流速连续通过小柱后, 用高纯氮气将小柱吹干的 然后用乙酸乙酯以 1 ml/min 的流速洗脱小柱, 洗脱液用氮吹仪浓缩后定容至 1 ml, 用于 GC-FPD 测定 结果与讨论 标准样品分离效果有机磷农药的混合标准经 DB-35MS 和 HP-5 色谱柱测定得到的谱图如图 1 所示 由于有机磷农药各组分多为具有一定极性的物质, 故选取中等极性的 DB-35MS 色谱柱作为定性定量柱, 以该色谱柱的测定结果作为样品测定的最终结果 ; 非极性的 HP-5 色谱柱作为确证柱 (a) DB-35MS 柱 (b) HP-5 柱 图 1 5 种有机磷农药标准品的色谱图出峰顺序 :1. 敌敌畏 ;2. 乐果 ;3. 甲基对硫磷 ;4. 马拉硫磷 ;5. 对硫磷 线性关系及方法检出限以峰面积 (y) 对质量浓度 (x) 绘制标准曲线, 如表 1 表 2 所示 表 1 5 种有机磷农药的标准曲线和方法检出限 (DB-35MS 柱 ) 34

40 目标组分 保留时间 /min 标准曲线 相关系数 方法检出限 /(mg/l) 敌敌畏 y=2749.7x 乐果 y=3076.5x 甲基对硫磷 y=3141.7x 马拉硫磷 y=1592.0x 对硫磷 y=3059.2x 表 2 5 种有机磷农药的标准曲线和方法检出限 (HP-5 柱 ) 目标组分 保留时间 /min 标准曲线 相关系数 方法检出限 /(mg/l) 敌敌畏 y= x 乐果 y= x 甲基对硫磷 y= x 马拉硫磷 y= x 对硫磷 y= x 精密度和准确度实验 在空白水中分别添加 50 μg 和 500 μg 高低 2 个水平的有机磷农药标准, 按优化方法进行加标回收率实验, 结果见表 3 表 4 表 3 空白水中 5 种有机磷农药的加标回收测定结果 (DB-35MS 柱 ) 目标组分添加质量 50μg 添加质量 500μg 相对标准偏差 /% 平均回收率 /% 相对标准偏差 /% 平均回收率 /% 敌敌畏 乐果 甲基对硫磷 马拉硫磷 对硫磷 表 4 空白水中 5 种有机磷农药的加标回收测定结果 (HP-5 柱 ) 目标组分添加质量 50μg 添加质量 500μg 相对标准偏差 /% 平均回收率 /% 相对标准偏差 /% 平均回收率 /% 敌敌畏 乐果 甲基对硫磷 马拉硫磷 对硫磷

41 3.16 气相色谱法测定水中 7 种有机磷农药 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 配置火焰光度检测器 (FPD); 色谱柱 :HP-5MS 石英毛细管柱,30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件进样口温度 :200 ; 检测室 :230 ; 不分流进样 ; 柱温条件 :60 保持 1 min, 以 20 /min 的速率升温至 180, 再以 4 /min 的速率升温至 280 ; 载气为氮气, 柱流速 2.0 ml/min; 进样体积 :1.0 μl 样品处理取待检测水样 200 ml 于 250 m1 分液漏斗中, 用二氯甲烷 10 ml 萃取 3 min, 二氯甲烷层经盛有无水硫酸钠的小漏斗过滤, 滤后备用 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 7 种有机磷农药的色谱图 出峰顺序 : 敌敌畏, 内吸磷, 乐果, 甲基对硫磷, 马拉硫磷, 毒死蜱和对硫磷各色谱峰的保留时问分别为 5.823, 9.497, 9.704,11.567,12.547,12.832, min 标准曲线绘制 配置浓度分别为 0.08,0.2,0.4, 1.0, 2.0 mg/l 的标准使用溶液, 按照优化分析条件测定得到相关的标准曲 线, 见表 1 表 1 7 种有机磷农药的标准曲线及相关系数 化合物 回归方程 相关系数 (r) 敌敌畏 y = 730.9x 内吸磷 y = x 乐果 y = 384.6x

42 甲基对硫磷 y = 473.3x 马拉硫磷 y = 711.3x 毒死蜱 y = 950.6x 对硫磷 y = 772.4x 回收率试验及精密度在已测得结果的实际样品中 ( 所测水样均未检出 ) 分别添加高 中 低不同浓度的标准进行加标回收试验. 每一个样品重复测定 6 次 计算 7 种有机磷农药的平均回收率在 86%-110% 之间, 相对标准差 (RSD) 为 1.97%-4.72%, 检测限为 0.00l mg/l( 见表 2) 表 2 回收率 精密度及最低检测浓度 化合物 加入量 (mg/l) 测得平均量 (mg/l) 回收率 (%) 相对偏差 (%) 最低检测浓度 (mg/l) 敌敌畏 内吸磷 乐果 甲基对硫磷 马拉硫磷 毒死蜱 对硫磷

43 3.17 气相色谱法同时测定地表水中的百菌清 环氧七氯和有机氯农药 仪器 Agilent 6890A 型气相色谱仪, 配置 ECD 检测器 ; 色谱柱 :DB-608 毛细管色谱柱 (30 m 0.53 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件柱温起始温度 95, 以 25 /min 升温至 190, 再以 6 /min 升温至 260, 保持 8 min; 进样口温度 210, 不分流进样 ; 检测器温度 300 ; 柱流速 4.0 ml/min, 恒流 ; 进样量 1 μl 样品前处理取 500 ml 水样于 ml 分液漏斗中, 用 25 ml 量筒加入 20.0 ml 正己烷, 用自动脱气萃取仪 ( 12 次 /min) 萃取 10 min, 静置 10 min, 用无水硫酸钠脱水后测定 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 百菌清 环氧七氯 六六六和滴滴涕的标准色谱图出峰顺序 :1 α- 六六六 ; 2 γ- 六六六 ; 3 β- 六六六 ; 4 - 百菌清 ; 5 δ- 六六六 ; 6 环氧七氯 ; 7 p, p - DDE; 8 o, p - DDT + p, p - DDD; 9 p, p - DDT 校准曲线绘制标准系列浓度为 μg/l, 各组份的校准曲线测定结果见表 1 表 1 各组份校准系列测定结果 序号 组份名称 校准曲线 斜率 截距 相关系数 1 α - 六六六 γ - 六六六 β - 六六六

44 4 百菌清 δ - 六六六 环氧七氯 p, p - DDE o, p - DDT+p, p - DDD p, p - DDT 方法的检出限和测定下限各配制 7 个 500 ml p, p - DDT 浓度为 μg/l, 其余各组份浓度皆为 μg/l 的空白加标水样, 按样品测定步骤进行全程序平行测定, 分别计算 7 次测定各组份的标准偏差 S (μg/l), 以标准偏差 S 的 倍作为各组份的方法检出限, 测定下限为各组份方法检出限的 4 倍, 各组份的方法检出限和测定下限见表 2 表 2 各组份的方法检出限和测定下限 (n = 7) μg/l 序号组份名称测定结果平均值标准偏差检出限测定下限 1 α - 六六六 0.037~ γ - 六六六 0.037~ β - 六六六 0.037~ 百菌清 0.038~ δ - 六六六 0.038~ 环氧七氯 0.037~ p, p - DDE 0.036~ o, p - DDT ~ p, p - DDD 9 p, p - DDT 0.070~ 方法精密度 配制萃取后萃取液中各组份浓度为校准曲线上限浓度 0.1 倍和 0.9 倍的水溶液各 6 个, 进行精密度实验, 各组 份方法精密度的相对标准偏差为 1.5% ~ 4.0%, 测定结果见表 3. 表 3 各组份方法精密度测定结果 (n = 6) 序号组份名称配制浓度测定结果平均值标准偏差相对标准偏差 (μg/l) (μg/l) (μg/l) (μg/l) (%) 1 α - 六六六 ~ ~ γ - 六六六 ~ ~

45 3 β - 六六六 ~ ~ 百菌清 ~ ~ δ - 六六六 ~ ~ 环氧七氯 ~ ~ p, p - DDE ~ ~ o, p - DDT ~ p, p - DDD ~ p, p - DDT ~ ~ 样品测定及加标回收率 采集某饮用水水源地的水质样品进行 2 次平行测定, 同时各取 6 个样品进行加标回收测定, 实际样品的加标回 收率为 81.6% ~ 109.6%, 样品及加标回收测定结果见表 4 表 4 样品及水样加标回收测定结果 序号 组份名称 样品测定结果 /(μg/l) 加标量 /μg 实测量 /μg 加标回收率 /% 1 α- 六六六 ND ~ ~ γ- 六六六 ND ~ ~ β- 六六六 ND ~ ~ 百菌清 ND ~ ~ δ- 六六六 ND ~ ~ 环氧七氯 ND ~ ~ p, p - DDE ND ~ ~ o, p - DDT+ p, p - DDD ND ~ ~ p, p - DDT ND ~ ~

46 3.18 气相色谱法测定地下水中 15 种有机氯农药 仪器 Agilent 6820 气相色谱仪, 配置电子捕获检测器 (ECD); 色谱柱 :DB-5 毛细管色谱柱 ( 30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件升温程序 : 初始温度 80 保持 1 min, 以 10 /min 升温至 210 保持 2 min, 以 4 /min 升温至 250 保持 3 min, 再以 20 /min 升温至 300 保持 7 min; 进样口温度 250, 不分流进样, 进样量 1 μl, 柱流量 1 ml/min,ecd 检测器温度 320, 尾吹流量 30 ml /min 水样前处理将 1 L 水样转移到预先加入 30g NaCl 的 2 L 分液漏斗中 加入 30 μl 1.0 μg/ml 的 2,4,5,6- 四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替代物标准溶液, 分次加入 60 ml 30 ml 30 ml 正己烷萃取 3 次, 每次振摇 3 min, 静置 10 min, 收集合并有机相 萃取液经无水 Na2SO4 干燥后过滤,35 下旋转蒸发浓缩至大约 5 ml 时转移至 25 ml K-D 浓缩瓶中, 氮气浓缩至不少于 0.7 ml, 加入 10 μl 1.0 μg/ml 的内标 4,4- 二溴八氟联苯, 并用正己烷定容至 1.00 ml, 待上机测定 结果与讨论 标准样品分离效果 图 1 15 种有机氯农药标准色谱图 标准曲线绘制配制成 μg/l 的标准系列 进样 1.0 μl 经 GC-ECD 分析, 线性回归得到各自的线性方程, 标准曲线线性良好, 相关系数 (r) 均 ( 见表 1) 配制 7 个浓度为 20 ng/l 的模拟水样, 上机分析, 所得结果计算平均回收率 (R) 相对标准偏差(RSD) 结果表明, 加标量 20 ng /L 的 1 L 模拟样品, 各目标物的平均回收率为 84.8% ~101.0%,RSD 为 1.9% ~5.6% 配制浓度为 5 ng/l 的模拟水样, 平行测定 7 次, 41

47 计算各目标物的 RSD 及检出限 ( LD = 3.14s, 式中 s 为标准偏差 ) 表 2 结果表明, 加标量为 5 ng/l 时, 各目 标物的 RSD 为 4.8% ~ 9.5%, 检出限为 0.6 ~ 1.4 ng/l 表 1 15 种有机氯农药的线性方程 相关系数 方法检出限 精密度和准确度 (n=7) 组分线性方程相关系数加标量 20 ng/l 加标量 5 ng/l R/% RSD/% RSD/% LD /( ng/l) α - HCH Y = X 六氯苯 Y = X β - HCH Y = X γ - HCH Y = X δ - HCH Y = X 七氯 Y = X 艾氏剂 Y = X 环氧七氯 Y = X p,p' - DDE Y = X 狄氏剂 Y = X 异狄氏剂 Y = X p,p' - DDD Y = X o,p' - DDT Y = X p,p' - DDT Y = X 灭蚁灵 Y = X

48 3.19 气相色谱法测定饮用水及其源水中灭草松和 2,4- 滴 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 电子捕获检测器 (ECD); 色谱柱 : HP 石英毛细管柱 (30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件进样口温度 : 250 ; 色谱柱升温程序 : 起始温度 150, 保持 2 min, 升温速率 10, 最终温度 250, 保持 1 min; ECD 检测器, 温度 260 ; 载气 : 氮气, 流量 1.5 ml/min, 线速 40 cm/s; 分流比 10 1; 尾吹气 45 ml/min 水样预处理与衍生准确量取水样 (ph < 1) 200 ml 于 500 ml 分液漏斗中, 用 50 ml 乙酸乙酯萃取 3 次, 使乙酸乙酯和水溶液充分混合振摇, 静置分层, 合并有机相, 氮吹浓缩近干 残留物用少量二氯甲烷溶解并转入 50 或 100 ml 比色管, 加入 10 ml 碘甲烷 - 二氯甲烷和 10 ml 四丁基硫酸氢铵 -NaOH 溶液, 超声反应 50 min 加冰水控制反应温度在 10~20 之间 反应完成后, 转移反应液至 50 ml 分液漏斗, 分层, 收集有机相 水相再用 10 ml 二氯甲烷萃取, 合并有机相, 用适量的 0.5 mol/l H3PO4 洗涤, 然后有机相用无水硫酸钠干燥, 氮吹浓缩至干, 正己烷定容至 1 ml 结果与讨论 标准样品色谱图 图 1 灭草松和 2,4- 滴标准色谱图保留时间为 : 2,4 - 滴 7.73 min ; 灭草松 min 线性范围 ECD 检测器的线性范围在两个数量级以内 本法在 0.50~5.0 μg/ml 质量浓度范围内配制标准系列, 取水样 200 ml, 相当于质量浓度范围 ρ=2.5~25 μg/l, 结果如表 1 所示, 两种化合物线性相关系数良好 43

49 表 1 标准工作曲线和峰面积关系 峰面积 ρ/(μg/ml) 相关系数 r 灭草松 , 4 - 滴 标准加入回收实验在 200 ml 水样中加入 1.0μg 和 0.5μg 标准, 相当于标准质量浓度为 ρ= 5.0 μg/l, 和 2.5μg/L, 按照规定操作步骤进行衍生及其它处理, 最终以正己烷定容至 1.0 ml, 进样 1 μl 进行分析 7 次测定的回收率结果如表 2 所示 表 2 回收率实验结果 (n=7) 化合物 加标浓度 测得浓度 回收率 /% 平均回收率 /% ρ/(μg/l) ρ/(μg/l) ~93.2 灭草松 ~ ~97.6 2, 4 - 滴 精密度试验 ~ 准确配制 1.0 μg/ml 的标准溶液, 准确量取 1.0 和 0.20 ml, 加入到 200 ml 水样中, 相当于质量浓度 5.0 和 1.0 μg/l, 并按照规定操作步骤进行衍生及其它处理, 最终以正己烷定容至 1.0 ml, 进样 1μL 进行分析 7 次平行测定的精密度结果如表 3 所示 表 3 精密度实验结果 峰面积响应值样品 ρ/(μg/l) RSD/% 灭草松 , 4 - 滴

50 3.20 衍生化气相色谱法测定水中的氯酚类 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 电子捕获检测器 (ECD); 色谱柱 :HP-5 毛细管柱 (30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件进样口温度 :250 ; 检测器 (ECD) 温度 :300 ; 柱温 ( 程序升温 ):60 ( 保持 2 min), 以 10 /min 升至 210, 以 20 /min 升至 250 ( 保持 3 min); 载气 :99.999% 高纯 N2, 流量 1.5 ml/min ; 尾吹气 :60 ml/min; 进样量 :1.0 μl; 进样方式 : 不分流进样, 分流时间 0.75 min 样品衍生处理取 50 ml 均匀水样置于 125 ml 分液漏斗中, 加入 10 μl 内标, 再加 l ml 浓 H2SO4 混匀, 用 50 ml 萃取剂 ( 正己烷和乙酸乙酯 =4+1) 液液萃取 2min, 取有机相并加入 10 ml 0.1mol/L 的 K2CO3 萃取出水相 2 次, 合并水相并加入 l ml 乙酸酐混匀, 室温放置 10 min 后, 用 5 ml 正己烷萃取并用无水 Na2SO4 干燥后进样 结果与讨论 标准色谱图 标准曲线与方法检出限标准曲线 : 分别取混标 和 500 μl 均加入 10 μl 内标置于装有 20mL 0.1 mol/l 的 K2CO3 溶液的烧杯中, 各加人 l ml 乙酸酐混匀, 放置 10 min 后用 5 ml 正己烷萃取并用无水 Na2S04 干燥后进样 50mL 空白水样中添加一定量低浓度的混标, 连续测定该空白加标溶液 7 次, 计算其 3 倍的标准偏差, 结果见表 1 图 1 氯酚类标准色谱图 出峰顺序 :1.2,4- 二氯酚 ;2.2,4,6- 三氯酚 ;3.2,4- 二溴酚 ( 内标 );4. 五氯酚 表 1 氯酚类标准曲线和方法检出限 (n=7) 化合物 回归方程 ( 强制过原点 ) 相关系数 r 方法检出限 (μg/l) 2,4- 二氯酚 y = 0.21 x ,4,6- 三氯酚 y = 0.85 x 五氯酚 y = 1.59 x

51 样品加标回收率与精密度实验 由表 2 可知,3 种氯酚类平均加标回收率在 96.8%~120.0% 之间, 相对标准偏差 (RSD) 小于 5.6% 表 2 样品加标回收率与精密度实验结果 (n=6) 化合物 加标量 (μg/l) 测定量 (μg/l) 平均回收率 (%) RSD(%) 2,4- 二氯酚 ± ± ± ,4,6- 三氯酚 ± ± ± 五氯酚 ± ± ±

52 3.21 C 18 - 固相萃取 / 气相色谱法检测水中氯酚类 仪器 Agilent 7890A 气相色谱仪, 配置电子捕获检测器 (μecd); 色谱柱 :DB - 5 毛细管柱 (30m 0.32 mm 1 μm); SPE 装置为 Agilent, 配真空泵及吸管,10 位 测定条件 气相色谱条件进样口温度 260, 载气 N2 ( > %), 压力控制 psi, 分流比 20 1, 隔垫吹扫 3 ml/min, 总流量 45 ml/min ; 检测器温度 300, 恒定柱流 + 尾吹 40 ml/min ; 升温程序 :150, 以 10 /min 升至 200, 保持 10 min, 共 15 min 样品前处理取 100ml 容量瓶加标后, 用 H2O 定容摇匀, 加负压过 C18 柱, 用 6 ml 正己烷 - 丙酮 (V V = 1 1) 溶液洗脱小柱, 调节负压使洗脱液逐滴滴下, 洗脱液经无水 Na2SO4 脱水后用浓缩仪浓缩定容至 1 ml, 待 GC 测定 结果与讨论 化合物分离效果实验条件下其它几种常见的有机氯农药并不影响氯酚类的检测, 这几种保留时间相近的有机氯的色谱图如 1 所示, 所以检测水环境样品时不需进行意在消除有机氯农药干扰的酸碱转化操作 图 1 氯酚类与其它有机氯的色谱图 (1.α- BHC, 2. 六氯苯, 3. β- BHC, 4. γ- BHC, 5. δ- BHC) 绘制标准曲线配制成二氯酚浓度为 μg/L 的标准系列, 进样量为 1μl, 得到不同浓度与其相应的响应信号值, 得到三种氯酚的标准曲线, 如表 1 所示 表 1 氯酚类的标准曲线 化合物 R.T(min) 标准曲线 ( 过原点 )a 相关系数 r 二氯酚 y = 86.7 x

53 三氯酚 y = x 五氯酚 y = 195 x 方法检出限及回收率 按照操作步骤重复 7 次空白加标试验, 加标量为预计方法检出限的 3~5 倍, 计算测定结果的标准偏差, 方法检 出限, 方法的定量下限 RQL 为 4 倍的 MDL 表 2 氯酚类的方法检出限和标准限值 (n=7) 2,4 - 二氯酚 2,4,6 - 三氯酚 五氯酚 第 1 次 第 2 次 第 3 次 第 4 次 第 5 次 第 6 次 第 7 次 S.D D.L(μg/L) MD.L(mg/L) RQL(mg/L) 限值 (mg/l) 由试验结果可知, 三种氯酚回收率均达到 70% 以上, 其中五氯酚的回收率最高为 88.7%, 其相对标准偏差为 3.0 %~4.1 % 表 3 水中氯酚类的空白加标回收率及相对标准偏 化合物 浓度 (mg/l) 相对误差 回收率 均值 RSD% ,4 - 二氯酚 ,4,6 - 三氯酚 五氯酚

54 3.22 顶空气相色谱法在测定水中三氯乙醛的应用 仪器 Agilent 7890A 气相色谱仪, 配备电子捕获检测器 (μecd);agilent G1888 自动顶空进样器 色谱柱 :DB- 624 交联石英毛细管柱 (30 m 0.53 mm 3.0 um) 测定条件 气相色谱条件柱温 : 以 4 /m in 由 50 升至 90, 保持 1 min, 再以 20 /min 升至 190 进样口温度:200 ; 柱流量 :5 ml/mim, 不分流 检测器温度 (μecd):300 载气: 高纯氮 ( 钢瓶 ) 纯度 % 顶空条件自动顶空进样器恒温装置 :60, 样品瓶平衡时间 :30 mim; 顶空瓶 20mL; 取样量 :10.0ml; 进样时间 1.5 min 水样衍生处理在顶空样品瓶中, 缓慢注入 10.O ml 水样, 通过注射针头注入 0.04 ml 氢氧化钠溶液 ( 浓度 100 g/l), 盖上带有硅橡胶垫的瓶盖, 用封口工具加封, 振荡混匀, 放入到顶空进样仪中等待测定 结果与讨论 标准样品分离谱图 图 1: 三氯乙醛的标准色谱图三氯乙醛的保留时间为 min 标准曲线绘制在顶空瓶中加入 10.0 ml 纯水, 配制成浓度为 :0.00 ug/l, 1.0 ug/l, 2.0 ug/l, 5.0 ug/l, 8.0 ug/l, 10.0 ug/l,15.0 ug/l,20.0 ug/l 标准系列, 且在顶空瓶中通过注射针头分别注入 0.04 ml 氢氧化钠溶液后, 用带有硅橡胶垫的瓶盖盖好后, 用封口工具加封, 振荡混匀 表 1 方法标准曲线 浓度 ug/l 面积

55 标准曲线 y = x 相关系数 r 方法的检出限配制质量浓度为 0.5 ug/l 的样品溶液连续进样 7 次, 对照标准曲线获得的质量浓度依次为 0.482, 0.472, 0.479, 0.491, 0.455, 0.454, ug/l, 其标准偏差为 ug/l, 检出限计算公式 L=t(a-1.099) S, 其中自由度为 6, 单侧 99% 置信区间的 t 值为 3.143, 算出方法的检出限 L=0.028 ug/l 3.143=0.088 ug/l, 则三氯乙醛最低检出限浓度为 0.2 ug/l 一般地把方法检出限的 4 倍作为方法定量浓度的下限, 即三氯乙醛方法定量浓度的下限为 ug/l 4=0.352 ug/l 精密度和准确度实验实验室对质量浓度为 0.50 μg/l 的三氯乙醛溶液进行重复测定,A 类不确定度为 6.0 %, 标准偏差为 μ g/l, 见表 2 ; 将浓度为 2.0 μg/l 三氯乙醛标样加入 10 ml 水样, 加标回收率为 88.7 %~109 %, 见表 3 表 3 方法精密度 测定次数 浓度 μg/l 平均值 μg/l 标准偏差 μg/l 测定下限 μg/l 表 4 方法的加标回收率 测定次数 加标浓度 μg/l 实测值 μg/l 回收率 %

56 3.23 饮用水中 9 种卤乙酸的同时测定方法 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 配置电子捕获检测器 (ECD); 色谱柱 : DB-1701 毛细管柱 ( 30 m 0.25 mm 0.25 μm) 测定条件 气相色谱条件 柱升温条件 : 40 保持 2 min, 以 2.5 /min 升至 65, 10 /min 升温至 90, 20 /min 升至 210, 保 持 7 min; 进样口温度 : 210 ; 进样量 1 μl; 进样方式 : 无分流进样 ; 尾吹气流量 30 ml/min; 检测器温度 : 300 ; 载气 : 高纯氮气 样品衍生化处理 60 ml 样品瓶中加入 40mL 样品, 1mL 浓硫酸, 拧紧瓶盖后振荡, 使 ph 值小于 0.5; 然后加入 15 g 无水硫酸钠, 拧 紧瓶盖后振荡, 直至无水硫酸钠溶解完全, 加入 5 ml MTBE, 振荡 5 min 后静置至两相分离完全, 把 3 ml 上层萃 取液转移至 15 ml 样品瓶中 ; 向 15 ml 样品瓶中加入 3 ml 的酸化甲醇溶液 ( 10% ) 50 水浴 2 h, 取出样品瓶 马上放入 4 的冰箱中, 5 min 后取出 ; 向样品瓶中加入 7 ml 浓度为 150 g/l 的硫酸钠溶液, 振荡 3 min 后静置 分层, 用移液管去除水相, 使其不多于 0.2 ml. 分 4 次加入 1 ml 饱和碳酸氢钠溶液, 每次振荡 30 s, 共振荡 4 次, 每次振荡完毕要排出 CO2, 准确移取 1 ml 上层清液至进样瓶中保存待测 结果与讨论 标准样品分离色谱图和标准曲线 表 1 卤乙酸的标准曲线方程和保留时间 目标化合物 保留时间 /min 校准曲线 线性相关度 (R 2 ) MCAA 7.90 y= 0.028x MBAA 10.2 y= x DCAA 10.6 y= x TCAA 12.5 y= x BCAA 13.4 y= x BDCAA 14.7 y= x DBAA 15.0 y= x CDBAA 16.2 y= x , 3-DBPA( 回收率指示物 ) 16.4 y= x TBAA 17.4 y= x

57 图 1 9 种卤乙酸甲酯色谱图 1. 一氯乙酸 (MCAA), 2. 一溴乙酸 (MBAA), 3. 二氯乙酸 (DCAA), 4. 三氯乙酸 (TCAA), 5. 内标 1,2,3- 三氯 丙烷 (1,2,3-TCP),6. 溴氯乙酸 (BCAA), 7. 一溴二氯乙酸 (BDCAA), 8. 二溴乙酸 (DBAA), 9. 二溴一氯乙酸 (CDBAA), 10. 2,3- 二溴丙酸 (2,3-DBPA),11. 三溴乙酸 (TBAA) 方法检测限及回收率 重复 7 次空白加标实验后 9 种卤乙酸的定量限和回收率如表 2 所示. 9 种卤乙酸的回收率在 88% - 109% 之间 表 2 9 种卤乙酸的方法检测限 回收率和相对标准偏差 (n= 7) 名称 MCAA MBAA DCAA TCAA BCAA BDCAA DBAA CDBAA TBAA MDL / (μg/l) 回收率 /% 相对标准偏差 /%

58 3.24 气相色谱法测定水中丙烯酰胺 仪器 Agilent 6890 气相色谱仪, 带微池电子捕获检测器 (μecd); 色谱柱 :HP-INOWAX 石英毛细柱,60 m 0.32 mm 0.25 μm 测定条件 气相色谱条件进样口温度 :225, 不分流进样 ; 柱箱温度 : 初始温度 100, 保持 4 min, 以 30 /min 的速率升至 20, 保持 5min, 最后以 20 /min 的速率升至 240, 保持 3 min; 检测器温度 :250 ; 色谱柱流速 :2.0 ml/min ( 恒流模式 ); 进样量 :l μl 样品衍生化处理溴化 : 准确量取 100 ml 水样于具塞三角瓶中 ; 加 7.5 g 溴化钾于水样中, 搅匀 ; 加氢溴酸, 将 ph 值调节到 1~2 之间, 用铝箔纸包好 ( 避光 ), 加 2.5mL 溴水, 搅匀 ; 放在 0 冰箱中, 避光反应 24h 从冰箱中取出试样, 逐滴加入 1 mo1/l 硫代硫酸钠溶液, 至试样褪色, 加入 15 g 无水硫酸钠, 猛烈摇动 萃取 : 将试样转移到 250 ml 分液漏斗中, 并用 3 1mL 纯水冲洗, 洗液也转移至分液漏斗中 用 2 10mL 乙酸乙酯萃取, 每次振摇 2 min, 萃取液中加入 1 g 无水硫酸钠干燥有机相 将有机相转移至 25 ml 棕色容量瓶中, 用 3 1mL 乙酸乙酯洗涤, 合并 ; 用乙酸乙酯定容到 25 ml, 上机备用 结果与讨论 标准样品色谱图 图 1 丙烯酰胺标准的气相色谱图 线性关系和检测限配置标准溶液系列的浓度为 0.00μg/L,0.50μg/L,1.00μg/L,2.50μg/L,5.00μg/L,12.50μg/L 按照样品处理方法和色谱条件测定, 通过线性回归, 得到回归方程为 :A= C , 相关系数为 r= 对 0.2 μg/l 浓度的水样进行平行测定, 方法检测限 (S/N=3) 为 0.02 μg/l 精密度和回收率 53

59 在纯水中添加丙烯酰胺标准, 使水样中丙烯酰胺的添加水平分别为 1.00 μg/l,2.00 μg/l,4.50 μg/l, 6.25 μg/l 等不同浓度的样品, 分别进行 12 次平行测定, 其平均相对标准偏差为 0.8%-2.6% 对纯水进行加标回收率测定, 加标量为 1.00 μg/l, 平均回收率为 104.5%; 加标量为 2.00 μg/l, 平均回收率为 103.5%; 加标量为 7.00 μg/l, 平均回收率为 99.1% 54

60 3.25 气相色谱法测定水中的环氧氯丙烷 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪, 带有氢火焰检测器 (FID); 色谱柱 : DB - 5 石英毛细色谱柱, 30 m 0.32 mm 0.25 μm 测定条件 气相色谱条件进样口温度 : 200 ; 柱箱温度 : 40, 保持 4 min, 以 50 /min 升至 90, 保持 1 min, 再以 30 升至 230, 保持 5 min; 检测器温度 : 250 ; 气体流量 : 氮气 2 ml/min, 氢气 30 ml/min 和空气 400 ml/min 结果与讨论 标准样品色谱图 图 1 环氧氯丙烷色谱图环氧氯丙烷 min 方法的线性把环氧氯丙烷标准储备液稀释成 1.34 mg/l,6.70 mg/l, 13.4 mg/l, 33.5 mg/l, 67.0 mg/l,134 mg/l 系列标准使用液, 以浓度对峰面积作标准曲线 ( 见表 1) 结果表明在 1.34~134 mg/l 范围内环氧氯丙烷具有良好的线性关系, 其线性方程为 :y= 8.895x, r= 精密度 准确度实验对 6.70 mg/l 的环氧氯丙烷标准溶液连续测定八次, 计算八次实验结果的相对标准偏差 ( 见表 1) 55

61 表 1 环氧氯丙烷相对标准偏差 精密度计算 平均值 RSD/% 测定次数 测定值 (mg/l) 称取水样, 分别加入环氧氯丙烷 3.35 ug 22.4 ug, 作加标回收实验, 加标回收率范围 94.9%~113% 实测水 样的监测结果为未检出 ( 见表 2) 表 2 环氧氯丙烷加标回收实验 加入量 水样体积 加入浓度 原含量 加标浓度 加标量 加标回收率 (μg) (ml) (μg/l) (μg) (μg/l) (μg) (%) 环氧氯丙烷 方法检出限 若取 500 ml 水样经萃取浓缩后测定, 则最低检测质量浓度为 mg/l 56