) 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 还较少 起步较晚 主要原因是传统共轭聚合物在光催化过程中的稳定性较差 易发生光催化氧化 )( 腐蚀 最近 聚合物半导体 ( ) 被作为一种不含金属组分的可见光光催化剂应用于光催化分解水 5 产氢和产氧 ( ) 具备化学组成和能带结构易调控 可见光响应 廉价稳

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1 第 卷 第 期 影像科学与光化学 年 月!! "#$%$! &%'! % 论 文 太阳能燃料专刊 石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能 郑 云 王 博 王心晨 福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室 福建福州 摘 要 通过硬模板法 采用氰胺前驱物和二氧化硅纳米管 (*& 模板 合成石墨相氮化碳纳米管 (*& 光催化剂 采用扫描电镜. 透射电镜 *. 射线粉末衍射 傅立叶变换红外光谱 *( 氮气吸附 脱附测试 紫外可见漫反射光谱 3( & 荧光光谱 热重分析 *;1 等手段对 (*& 催化剂的结构与性能进行表征 结果表明 (*& 的化学组成是石墨相氮化碳 ( ) 形貌为均匀的纳米管 且是介孔材料 与体相氮化碳 +( 和介孔石墨相氮化碳 ( 相比 (*& 的光吸收带边蓝移到 )) 荧光发射谱的峰强减弱 在可见光 ) 照射下 (*& 具有较高的光催化分解水活性 产氢速率为 $ 且表现出良好的光催化活性稳定性和化学结构稳定性 研究结果表明纳米管状结构能有效促进 ( ) 半导体激子解离 提高光生电子 ( 空穴的分离效率 进而显著优化 ( ) 的光催化产氢性能 关键词 石墨相氮化碳 纳米管 硬模板 光催化 氢能 && 52)()2 ) 2 文章编号 52)()2 () 2( 能源短缺和环境污染是 世纪人类面临和亟待解决的重要问题 自 2 年日本科学家,6 &$ 和 -" 发现 * 单晶电极可用于光电分解水制氢以来 光催化分解水制氢引起了全 世界科学家浓厚的研究兴趣 通过光催化分解水制氢手段 将低密度的太阳能转化为高密度的化学能 是最简捷的氢能生产技术之一 在解决能 源短缺和环境污染方面具有重要的科学研究价值 和应用前景 设计开发出同时具有高量子效率 高可见光利用率 高稳定性和廉价的新型光催 化剂 成为当前光催化领域的研究热点 在过去的 ) 年里 人们主要致力于开发以无机化合物为主体的光催化剂 包括金属氧化物 硫化物和氮化物等 但是 聚合物半导体光催化剂方面的研究 (2( 收稿 (2( 录用国家重点基础研究发展规划 2 项目 +5) 国家自然科学基金资助项目 ) 和 2) 和高等学校博士学科点专项科研基金 ) 资助 通讯作者.( <,!", ) 2

2 ) 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 还较少 起步较晚 主要原因是传统共轭聚合物在光催化过程中的稳定性较差 易发生光催化氧化 )( 腐蚀 最近 聚合物半导体 ( ) 被作为一种不含金属组分的可见光光催化剂应用于光催化分解水 5 产氢和产氧 ( ) 具备化学组成和能带结构易调控 可见光响应 廉价稳定 生物兼容性好等优点 但它同时还存在比表面积小 激子结合能高 光生电子 ( 空穴复合严重等固有问题 导致光催化过程量子效率偏低 严重制约其在能源和环境 2( 光催化领域的实际应用和推广 光催化剂的纳米结构与其物理化学性质以及光催化性能存在非常紧密的联系 当半导体材料的尺度缩小到纳米范围时 将呈现出独特的表面效应 小尺寸效应和量子尺寸效应 而这些效应的协同作用将显著提高纳米材料的光催化性 ( 能 纳米线 纳米棒 纳米管等一维纳米材料因其新颖的光学 电学 磁学 力学等性能 在纳米器件及光催化等诸多领域展示出潜在的应用前 ) 景 通过调控 ( ) 材料的纳米结构从而获得优异的光催化性能成为了聚合物半导体光催化领域的研究热点之一 最近 人们主要采用硬模板法制备 ( ) 纳米光催化剂 包括无序介孔 ( ) ( +1( 型有序介孔氮化碳 ( ) 纳 5( 米球和 ( ) 纳米棒等 这些研究有效地提高了 ( ) 材料的光催化效率 然而 将纳米管状 ( ) 应用于光催化产氢中的研究工作还鲜见报道 通过构造具有纳米管状的 ( ) 光催化剂 可以有效克服体相半导体材料比表面积小 激子结合能高 光生载流子复合严重等缺点 促进光催化反应的进行 本论文将围绕石墨相氮化碳纳米管 (*& 的合成及光催化性能开展工作 通过硬模板法合成 (*& 实现对 ( ) 的纳米结构优化和形貌调控 研究催化剂的热稳定性 化学组成 形貌 比表面积和孔径分布 光学性能等 探索纳米管结 构对 ( ) 可见光分解水产氢活性的影响 实验部分 主要仪器与试剂扫描电镜. 4. 透射电镜. *. 1 ; 射线粉末衍射仪 +',!' 1"4!" ' %!%!',8 靶 D )5 傅里叶变换红外光谱 *$!'!%!,&52 * &!%'!%!' 元素分析仪.!!% ' '.> 全自动比表面及微孔孔径分析仪 '!' % &11# 紫外可见漫反射光谱仪 ' ' 3 & & &%! 荧光光谱仪." :,' $ * # &!%' $%!%!') 激发 8 热重分析仪.* -*1)) 采用自制的太阳能光解水反应系统评价目标催化剂的光催化性能 测试装置主要由光催化反应系统 真空循环系统和分析测试系统三部分组成 光催化反应系统包括上照式玻璃反应器 ># '! 玻璃 磁力搅拌器 光源 氙灯 和滤光片 用于控制入射光的波长 反应器外有一玻璃夹套 实验中通冷凝水 使反应体系温度维持在 = 真空循环系统由循环泵 冷凝管 真空线 真空计等组成 分析测试系统由气相色谱仪 1!%5 或 ; ( 1 和数据采集电脑组成 气相色谱中氩气作为载气 * 热导池 作为检测器 >( 丙氨酸 生化试剂 + 国药 十四烷基酰氯 2 (1"' $ 正硅酸乙酯 ( (1"' $ 氨丙基三乙氧基硅烷 分析纯 百灵威 浓盐酸 2 国药 氢氧化钠 分析纯 国药 氰胺 1 1!& '>," -) ) (1"' $ 氟化氢铵 国药 氯铂酸 国药 无水乙醇 丙酮 石油醚 三乙醇胺等有机试剂均为分析纯 国药 以上试剂均不经过纯化直接使用 去离子水 高纯氩

3 第 期郑 云等 石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能 ) 气 福州联众气体有限公司 表面活性剂 : : #, 的合成在 > 三口烧瓶内 依次加入 ) 氢氧化钠 > 水 ) >( 丙胺酸 ) > 丙酮 搅拌均匀后 置于 = 冰水浴中 滴加 5 十四烷基酰氯 同时滴加氢氧化钠溶液 由 - 和 > 水配制而成 使 - 值为 待 = 反应 $ 后 加入 > 水及 > 浓盐酸 调节 - 值为 搅拌 $ 后 抽滤 水洗至 - 值约为 2 石油醚洗 5= 真空烘干 研磨 得到白色粉末 二氧化硅纳米管 (:+3 的合成在 > 烧杯内 加入 )(>(1 2 > 水和 > > 氢氧化钠溶液 在 5= 水浴中搅拌 得到透明澄清液 冷却 置于 = 冰水浴中 剧烈搅拌下 加入 5> > 盐酸溶液 后 形成均匀分散的白色溶胶 缓慢滴加由 5 氨丙基三乙氧基硅烷和 5 正硅酸乙酯组成的混合液 ' 搅拌 于 = 冰水浴中静置 天 离心分离 水洗多次 = 干燥 得到白色固体 研磨 置于马弗炉中 = 焙烧 5$ 自然冷却至室温 得到去除表面活性剂的 (*& 模板 取 固体粉末 加 > > 的稀盐酸 = 搅拌 )$ 离心 次 取沉淀置于 = 烘 $ 研磨 得到酸化后的 (*& 模板 氮化碳纳米管 (*& 的制备在 > 圆底烧瓶内 加入 氰胺和 已酸化的 (*& 在 5 = 超声 )$5 = 搅拌 )$ 离心 次 = 烘 $ 研磨 将所得到的白色粉末在氮气 > 气氛下 以 )5 = 的升温速率在 = 焙烧 )$ 得到黄色粉末 加入 ) > 氟化氢铵溶液 除去模板 过滤 水洗 乙醇洗 = 真空干燥 得到黄色样品 即 (*& 体相氮化碳 8:+ 的制备将 氰胺在氮气 > 气氛保护 下 焙烧 )$ 所得的产物为黄色固体 磨细 5 无序介孔氮化碳 %$ :+ 的制备 氰胺溶于 >," -) 搅拌至干 研磨 在空气中 = 焙烧 )$ 升温速度为 = 研磨 将粉末加入到 ) > 氟化氢铵溶液中搅拌 )$ 除去模板 抽滤 水洗多次 乙醇洗 = 真空干燥 研磨 光催化分解水制氢气活性评价在反应器内 加入 待测样品 > 去离子水 > 三乙醇胺 一定量的 -#% 5 溶液 含有 #% 质量分数 并通过磁力搅拌维持溶液的悬浮状态 在反复抽真空 除去反应器和溶液中的空气后 开启氙灯光源进行光催化反应 入射光的波长通过截止型滤光片进行控制 每隔 $ 取样 用气相色谱在线分析反应产物 结果与讨论 催化剂的扫描电镜 (45 和透射电镜 345 采用. 和 *. 观察样品的形貌和纳米结构 从图 可观察到 (*& 的形貌为均匀的中空纳米管 从图 和图 可以看出 (*& 样 图 (*& 的. 图.!& (*& 品的形貌也是较为均匀的纳米管 长度为 外径为 内径为 壁厚为 5 (*& 样品拥有和 (*& 相似的形貌 说明通过硬模板法能够很好地复制 (*& 的管状形貌 从图 可看出 (*& 表面具有

4 影!像!科!学!与!光!化!学!A() 第!!卷! 气吸脱附等温线"1 + 型吸脱 米片层结构堆垛而成的"从图 A 观察到! 没 附等温线且含有 E*型滞后环!显示了介孔材料的 有特殊的规则形貌!呈现块状和颗粒状!与文献报 特征"='@'B8样品的吸脱附等温线也是 + 型! 道结果基本一致 * *)- " 说明它是介孔材料"利用 CcE 模型来分析样品 的孔径分布+如图 S 所示,"1 >(@'B8 的最可几 孔径为(& "0,!而 ='@'B8样品最可几孔径大小 为!& S0,"此 外!='@'B8 的 比 表 面 积 为 *(),().!小于 1 >(@'B8的比表面积+ AP!,().,!但 仍比 的比表面积+约A,().,大得多" 图#!='@'B8的 1FK 图 1FK,3 8$ N='@'B8. 图+!1 >(@'B8# ='@'B8和 的氮气吸附@脱附等温线 ' $ 3 8 $ $0 8 $ 6 3,8$ N1 ; 图)!='@'B8的 BFK 图 BFK,3 8$ N='@'B8. 图,!1 >(@'B8和 ='@'B8的 CcE 孔径分布图 CcE;$ 38 W 34 8 XD $ $ N1 >(@'B804='@'B8 ; 图*! 的 1FK 图 1FK,3 8$ #. )!催化剂的 U 射线粉末衍射" UH2#分析 图 P 给 出 了 和 的 ^OG 谱图"='@'B8在( ) j和(p& A j处出现 'h*!& #& #!催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布 图" 给出了样品 1 >(@'B8和 ='@'B8的氮 了两个明显的 ^OG 衍射峰"以*!& ) j为中心的衍 的+ *)),晶面!晶面间距 " 为

5 第 期郑 云等 石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能 ) 5 以 2) 为中心的强衍射峰对应于 晶面 其层间距 值为 归属于 ( ) 大 共轭平面的层状堆积峰 这说明 ( *& 具有 ( ) 的类石墨型主体结构 而且纳米管状结构的引入不改变氮化碳的组成结构和连接方式 然而 与 ( 和 +( 相比 (*& 在 和 晶面衍射峰的强度减弱 说明纳米管状结构在一定程度上降低了 ( ) 堆积结构的有序度 图 (*& ( 和 +( 的傅立叶变换红外谱图 *( &!%' (*& ( "+( 表 催化剂的 摩尔比 比表面积及光催化产氢速率 '' % &&! &,'! '! & " $% % % $ "'! '",% ' %!& %$! % &%& 催化剂 比 比表面积 " 产氢速率 "$ (*& 5 图 (*& ( 和 +( 的 谱图 %!'& (*& ( "+( 催化剂的傅立叶变换红外 23: 0 分析图 为 (*& ( 和 +( 的 *( 光谱 (*& 在 5 和 处有三个强吸收带 具有典型的 ( ) 的红外吸收 位于 5 处的吸收带对应于典型的芳香型碳氮杂环 三嗪环 和七嗪环 52 中的碳氮单键和碳氮双键的伸缩振动带 在 处的吸收峰归属于嗪环的呼吸或弯曲振动模式 在 5 处的红外吸收与 (*& 表面暴露的 #- #- 等化学键以及表面吸附的 - 有关 采用元素分析.1 确定 (*& 的化学组成 发现 (*& 与 +( 的 摩尔比分别为 5 与 52 与理想结构 ( ) 的 摩尔比 2 相接近 表 ( 5 5 +( 52 ) 5 催化剂的紫外 : 可见漫反射 : 0( 光谱采用 3( & 光谱对样品的光学性能进行了研究 如图 所示 +( 的光吸收带边在 )5 左右 而 (*& 的则在 )) 左右 相对于 +( 发生了明显的蓝移 这是由于纳米材 图 (*& ( 和 +( 的紫外 ( 可见漫反射光谱图 3( & &!%' (*& ( "+(

6 ) 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 料比体相材料的结构尺寸小 量子尺寸效应导致了吸收带边发生蓝移 由于纳米管状结构能够多次反射和散射光子 (*& 在大于 ))5 可见光区域的光吸收得到显著改善 (*& 样品呈深黄色 样品的荧光光谱通过在室温下的荧光发射光谱实验 考察 (*& 内电荷的分离和复合的情况 如图 所示 与 +( 相比 (*& 的荧光强度急剧降低 表明 ( ) 半导体内光生载流子的分离被促进了 光生电子 ( 空穴对的复合被有效抑制 此外 (*& 的荧光强度也低于 ( 样品的荧光强度 这是由于纳米管状结构可以有效减小催化剂的粒径尺寸 增大比表面积 抑制光生载流子的复合 对提高 ( ) 的光催化活性具有极为关键的意义 图 (*& 样品在室温下的荧光发射光谱 激发光为 ),'!&!!! && &!%' (*&< %$%$!! % % $% ) %' %!!' %,'! 催化剂的热重 3 分析如图 所示 采用同步热分析法考察 ( *& 样品的热稳定性能 从 *;1 曲线可以看出 当温度小于 = (*& 比较稳定 质量损失很少 少量的质量损失主要是由 (*& 样品吸附的水和气体挥发引起 在 2 = *;1 曲线出现了一个明显的失重过程 对应于氮化碳的基本结构和其他缩聚物的热分解过程 当 温度高于 2 = 总质量损失达到 说明 (*& 在 2= 的空气气氛中已完全分解了 同时也证明经过氟化氢铵处理 二氧化硅模板可被除净 图 (*& 的 *;1 分析 *;1 & & (*& 催化剂的光催化产氢性能和稳定性评价利用可见光下分解水产氢实验来评价催化剂的光催化性能 在本实验条件下 当未添加催化剂时 反应体系中未检测到任何气体 因此可以忽略牺牲剂自身光化学反应对催化剂活性评价的影响 在添加催化剂的暗反应条件下 反应体系中也未检测到任何气体生成 这也说明光催化反应系统的气密性较好 如表 所示 (*& 的产氢速率为 $ ( 的产氢速率为 5 $ 而 +( 的产氢速率为 5 $ 对比可知 (*& 产氢活性明显比 ( 和 +( 高 虽然 ( 与 (*& 具有相近的比表面积 然而 (*& 的产氢活性仍高于 ( 说明比表面积不是光催化活性提高的最主要因素 纳米结构的优势也对光催化活性有重要的影响 此外 我们还考察了 (*& 催化剂的光催化活性稳定性 如图 所示 经过 ) 轮 5$ 的反应后 与第 轮 析氢速率为 $ 相比 (*& 在第 轮 析氢速率为 $ 第 轮 析氢速率为 5 $ 第 ) 轮 析氢速率为

7 第 期郑 云等 石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能 ) 2 $ 的产氢活性基本没有衰减 这说明 (*& 的光催化活性很稳定 没有明显的失活现象 此外 如图 和图 ) 所示 反应前后 (*& 的 和 *( 谱图均无明显变化 说明 (*& 的化学结构很稳定 这不仅与 ( ) 本身优异的化学惰性有关 也与纳米管状结构的稳定性密切相关 能量对 (*& 光解水产氢性能的影响 如图 所示 随着入射光波长的红移 (*& 吸收光子的能量逐渐降低 (*& 的光解水产氢速率也随之减小 其变化趋势与 (*& 样品的 3( & 光吸收曲线基本吻合 说明 (*& 催化剂上的光催化反应是通过光生载流子的带间跃迁来实现的 是一种典型的半导体光激发行为 图 (*& 在可见光 ) 下照射 5$ 的光催化产氢稳定性测试 % : % %!&% (*& '%$! $% % % $ "'!!4,% '! % < %$ '!"4 & :! $% ' " % 图 (*& 在光催化产氢反应前后的 *( 图 *( &!%' (*&( '!&$ " (*&(,&!" %!'%$! $% % % $ "'!!4,% '! % ) ' 5$ 图 (*& 的波长 ( 产氢速率 -. 曲线 4!! %$"!!"!%$ "'!!4,% 图 (*& 在光催化产氢反应前后的 图 ' %! -. (*& %!'& (*&( '!&$ " (*&(,&!" %!'%$! $% % % $ "'!!4,% '! % 结论 通过使用不同波长的截止型滤光片 ) ) ) 控制入射光的波长和能量 考察入射光波长和 本论文采用硬模板法 分别以氰胺和二氧化硅纳米管为前驱体和硬模板 合成具有纳米管状的石墨相氮化碳 在可见光 ) 照射下

8 )) 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 石墨相氮化碳纳米管不仅具有较高的光催化分解水产氢速率 而且还表现出良好的光催化活性稳定性和化学结构稳定性 纳米管结构促进了氮化碳半导体内的激子分离 抑制了光生电子 ( 空穴对的复合 从而显著增强了氮化碳材料的光催化产氢活性 本论文展现了石墨相氮化碳管状材料良好的光催化分解水性能 为新型聚合物光催化材料的设计提供了新的思路 后续工作可采用共聚合 掺杂 半导体复合等手段 对石墨相氮化碳纳米管材料进一步改性修饰 从而提高其光催化分解水活性 此外 还可以探索石墨相氮化碳纳米管材料在水的氧化 还原 有机选择性合成 杀菌等方面的光催化性能 拓展其应用范围 参考文献,6 &$ 1-" 8.!%'$! $% & & < %!' % &! ",%'!!%'"!? " 2 2( 金振声 光催化 全 分解水制 - 与牺牲体系产 - 的关系? 影像科学与光化学 ) )(?! % &$ :!%<!!4!'( $%& % < ( %!' "$ "'! '",% ' $% % % & &%! %$! '!&!! & '!%? * $ #$ #. # $ ) )( 曹 莹 白雪峰 负载型纳米 " 制备及催化分解水制氢的研究进展? 影像科学与光化学 ( A+ #' '!&& '!&! '$ '! ' % "(!" ( " "- '",% : $% % % "! & ( % < %!'? * $ #$ #. # $ ( ) 于 姗 欧阳博 李治军 孟庆元 冯 科 陈 彬 佟振合 吴骊珠 非水热法制备 ( 催化剂及其产氢性能研究? 影像科学与光化学 2( A,, +>?! B A! 8 $!+ * -,> ($ "'%$!'!%$" ' '! ' ( %!&, "! "!" ': %,:!& ' % % $ "'!!4,%? * $ #$ #. # $ 2( 郑 云 潘志明 王心晨 国内光催化研究进展简述? 催 化学报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

9 第 期郑 云等 石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能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