' 电化学年反应为例图描绘了利用转换反应实现高容量储锂的反应机制在放电过程中高价过渡金属化合物与锂离子反应生成不同结构的锂盐和金属单质表观上为储锂过程反之在充电过程中锂离子从纳米尺度紧密接触的锂盐金属单质两相界面脱出重新生成过渡金属化合物显然相比于嵌入型电极反应这类转

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异土熊
5 years ago
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1 第, 卷第, 期, 4 年月电化学 )2 '6 0' (<16 = >#2, 222+#2,?"22, $ B2 C,97 4,, 3 D, 49, 4!"7@@!"# $:$.. 电化学转换反应及其在二次电池中的应用李婷杨汉西, 中南民族大学化学与材料科学学院湖北武汉,2 武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉, 摘要电化学转换反应作为一种新的电极反应机制近年来受到相当多的关注转换反应不仅能够利用金属化合物的多价态氧化还原大幅度提高电化学容量利用率而且对于主体晶格的结构嵌脱阳离子的尺寸并无特殊要求可以应用于众多不同种类的金属化合物针对不同的金属离子设计高容量正负极活性材料因此基于转换反应构建高容量电极材料正成为二次电池发展的一个新方向本文简要分析了电化学转换反应的基本原理和实现条件并结合作者课题组近年来的研究工作探讨了这类反应在锂离子及钠离子电池中的潜在应用关键词电化学转换反应锂离子电池钠离子电池中图分类号文献标识码提高电池体系的能量密度不仅是日益增长的应用需求也是电化学研究的主要方向之一经过近一个半世纪的技术发展二次电池的储能密度从传统铅酸电池的提升到目前锂离子电池的虽然成就斐然但离应用要求仍相差甚远例如电动汽车若要达到传统内燃机车的续航里程动力电池的能量密度至少应达到以上因此实现二次电池能量密度的大幅提升成为电化学领域面临的巨大技术挑战传统的二次电池体系如铅酸镍镉电池采用原子量较大的重金属元素且只部分利用了其氧化还原价态致使理论能量密度不高目前发展的锂离子电池基于嵌入反应机理只允许锂离子在单位式量活性材料中的嵌入量不大于个摩尔浓度由此使电池能量密度限制在单电子反应容量为克服上述限制近十多年来人们积极探索电化学储能新机制与新材料体系其中合金化负极反应轻元素多电子反应电化学转换反应等均展示出高容量储能的应用可行性作为传统氧化还原电极反应的拓展电化学转换反应突破了对于电极反应过程中活性材料物相与结构变化的限制只要求反应体系的多相转化能够可逆地进行最大限度地利用活性组分的多价态以实现反应容量的成倍提升由于转换反应允许多物种多相共存为发展新的电极反应体系提供了丰富的材料选择本文简要分析了电化学转换反应的基本原理和实现条件并结合本课题组近年来的研究工作介绍了利用这类反应构建高容量电极体系的示例电化学转换反应与实现条件实际上已知的电池正负极反应大都涉及到两相的结构变化而作为一种专门的描述术语电化学转换反应!"# $% &'# " %# &!%# 一词特指多相参与的氧化还原电极反应即在电极过程中涉及到多组分的可逆结构转化通常转换反应可以表述为 mna z+ +zm n X m +mnze 幑 discharge 帯帯帯幐 ma n X z +nzm 0 charge 上式中 ( 主要为可变价过渡金属离子如 ) * +%,- '.,- 和 '# - 等 / 为 ) ' 0, 1, + 和等阴离子则可以是 % - +& - 和 (,- 等碱土金属离子上式表明在碱土金属离子的参与下过渡金属化合物可以发生多价态的可逆结构转换释放出通常难于实现的多步骤氧化还原, 容量更重要的是这类反应对阳离子的尺寸并无特殊要求因而转换反应并不局限于锂离子电池材料同样也适用于其他离子的电极反应以收稿日期, 修订日期, 4, 5 通讯作者 678 3, ,3 $&% :;&.. 国家自然科学基金青年项目 +#, 4 资助

' 电化学年反应为例图描绘了利用转换反应实现高容量储锂的反应机制在放电过程中高价过渡金属化合物与锂离子反应生成不同结构的锂盐和金属单质表观上为储锂过程反之在充电过程中锂离子从纳米尺度紧密接触的锂盐金属单质两相界面脱出重新生成过渡金属化合物显然相比于嵌入型电极反应这类转换反应在电化学储锂方面具有以下优势首先转换反应不要求主体晶相结构保持不变

2 ' 电化学年反应为例图描绘了利用转换反应实现高容量储锂的反应机制在放电过程中高价过渡金属化合物与锂离子反应生成不同结构的锂盐和金属单质表观上为储锂过程反之在充电过程中锂离子从纳米尺度紧密接触的锂盐金属单质两相界面脱出重新生成过渡金属化合物显然相比于嵌入型电极反应这类转换反应在电化学储锂方面具有以下优势首先转换反应不要求主体晶相结构保持不变允许多步骤的结构可逆变化因而可以利用过渡金属元素的多种氧化态实现高容量储锂其次转换反应对于主体晶格没有严格的结构限制可用作转换电极的金属化合物种类繁多为发展高容量的电极体系提供了丰富的选择此外原则上转换反应对于阳离子的种类与尺寸没有明确限制许多难于实现可逆嵌入反应的阳离子如! 等均可用作转换电极反应正是由于这些显著的优点电化学转换反应近年来引起相当高的研究兴趣许多类型的化合物尝试用于构建高容量电极材料表 " 列出若干金属氟化物氯化物氧化物硫化物和氮化物与发生转换反应的热力学数据吉布斯反应自由能 # 电极电动势和理论比容量从中可以看出能够发生转换反应的化合物选择范围十分广泛涵盖了几乎常见的可变价态金属氟化物氧化物硫化物同时转换反应的电势分布区域也很宽从 $ % " & 到 $ & 既可以用作储锂负极也可以用于储锂正极正是由于在转换反应中实现了多价态的氧化还原反应所列举的金属化合物均表现出超常的储锂容量 $ '! " 远大于传统固体活性材料虽然转换反应原理上可行实现起来并非易事由于涉及到多种固相结构的重组与转变转换反应过程需要克服较高的反应能垒在宏观尺度的材料和界面上很难实现较高的电化学利用率和动力学速度因此只有当反应活性组分的尺寸降低到纳米甚至更小在纳米甚至原子尺度上形成的活性反应界面方可实现高效的电化学转换反应近来研究表明构建稳定纳米尺度的多相反应界面不仅可以实现多种类型的固相转化反应甚至获得具有快速动力学的反应体系下面内容主要介绍几类典型的储锂和储钠转换电极材料基于转换反应的储锂负极自锂离子电池商品化伊始人们就开始了替代石墨的新一代高容量负极体系研究早在世纪之初 ( ) 等率先报道了低价态过渡金属氧化物的可逆储锂反应发现了 * + + 和,-+ 等氧化物通过电化学转换反应可以实现低电势高容量的储锂性能从此开辟了转换电极反应的研究这类金属氧化物大多表现出较低的储锂电势 $ % & 很高的初始储锂容量 '%%! 且具有一定的循环性能原则上可以作为高容量负极的选择对象然而这类负极转换反应表现出严重的电压滞后现象充电与放电电压平台相差 & 左右由此产生较大的电压损失此外这类电极材料的循环衰减速度较快 % 周循环后容量损失均在. 以上产生这些问题的直观原因是初始反应所形成的 +/ + 两相结构与界面造成后续反应的动力学阻塞以及循环过程的微结构变化为解决这些问题后续研究者设计了多种多样的微纳结构使反应与产物多组分限制在规定的纳米环境以抑制多相共存时偏析团聚建立稳定有利的电化学转换微区环境作为一个示例作者设计制备了纳米核壳结构的石墨烯 /0+ /0* 纳米粒子其中活性 0+ 纳米颗粒及其转换产物图 " 基于转换反应的储锂机制示意图,! " 01 - )1 #- #- -) ) ) - ) #! # #- 1)

3 第期李婷等电化学转换反应及其在二次电池中的应用表若干金属化合物的反应自由能. 电极反应电动势与理论比容量 /01 11.(( ((.$(. (2(34. 5( 6 4( #(.( ( (2(34( "(402 3 "6 +5 M n X m Δ r G m 0 /(kj mol 1 ) E 0 /V C 0 /(mah g 1 ) M n X m Δ r G m 0 /(kj mol 1 ) E 0 /V C 0 /(mah g 1 ) CoF Fe 2 O FeF V 2 O MnF Cr 2 O CrF MnO VF CuO TiF NiO CuF CoO NiF CoS CoF NiS FeF FeS AgF MnS FeCl Cr 2 S CuCl CuS NiCl NiS CoCl CrN MnCl Cr 2 N ZnCl CO 3 N AgCl Mn 5 N 被铆钉在纳米核与石墨烯外层之间以此抑制循环过程中活性材料的偏析团聚及其产生的结构坍塌和材料形变图给出这种核壳结构纳米粒子的充放电性能可以看出在以下倍率循环时材料的可逆容量高达! " #$ % 循环周后容量保持率仍达!&' 即使以 $ % 的高倍率充放电可逆容量仍可达 " #$ % 若将充电区间拓展到 & 区间这种材料中的可逆容量可达 " #$ % 相当于利用了最大理论储锂容量的 ' 这一结果说明只要创造合适稳定的反应微环境氧化物转换反应同样可以快速高效地进行并实现良好的循环稳定性除了氧化物外转换负极材料的研究还广泛拓展到众多类型的金属氮化物和磷化物许多晶态如 & ( & ) 等和非晶态如 & 的过渡金属氮化物曾被尝试用于转换负极在放电储锂过程中完全转化为 & 和金属单质后者在充电脱锂过程又可逆转化为金属氮化物这类化合物的特点是充放电平台较低电压滞后较小原则上更接近应用要求然而由于大多数金属氮化物的分解电压普遍较低电化学稳定性差相关的研究并未受到重视相比而言金属磷化物作为转换负极材料受到相当多的关注其中许多化合物如 (*)*+ & *, & * 等曾作为储锂负极予以研究在这类化合物中金属离子大多为 - 或 -& 价通过转换反应还原为单质金属通常给出非常高的可逆容量 " #$ % 研究表明金属磷化物的多电子反应并非一蹴而就而是首先发生锂的嵌入反应形成 )* 然后发生结构转换反应生成 & * 和金属单 %! 质以 (* 电极为例循环伏安特征表现为两对可逆的氧化还原峰充放电曲线均呈现两个相近的电压平台表明储锂过程是分两步进行首先生成 (* 中间产物随后发生转换反应生成单质铁和 & * 这类材料虽然具有较低的电极电势和较高的可逆容量但大都伴随着较大的初始不可逆容量难于满足电池的实用化要求作者发现当

4 " 电化学年单质磷与导电碳形成纳米级复合材料时即可实现可逆的电子储锂反应如图所示磷碳纳米复合物的可逆储锂容量高达相当于每个磷原子吸收个锂离子生成! 得益于可逆的多相转化反应这一容量创造了目前已知的最高转换负极储锂容量从图中也可以看出这种转换负极表现出非常高的倍率性能以 " 的高倍率放电输出容量可达 #$ 进一步证明转换反应同样可以快速进行以上示例表明只要创建合适的纳米尺度电化学环境与稳定界面转换反应不仅可以实现高容量而且也可以获得高倍率和良好的循环稳定性从应用角度看一些储锂金属如 %&%%' 等的磷化物硼化物氮化物具有双相储锂能力和较低的电极电势非常适合作为高容量储锂负极如何根据不同化合物的性质构建多相共存的纳米微区是发展转换负极需要解决的技术问题储锂转换正极体系在已知的转换反应电极材料中金属氟化物由! 于氟离子较强的电负性而具有较高的电极电势其中金属离子多以高价态存在因此成为多电子反应转换正极材料的理想选择早在年等报道了在的参与下 () 和 *) 的可逆结构转换反应发现金属氟化物 ) 的反应产物 ) 与金属单质呈现出纳米甚至原子尺度的高度均匀分散使得原本电化学惰性的 ) 表现出很高! 的反应活性几乎同时 +, - 等报道了关于 ) ) 的电化学转换反应性质所制备的 ) )./ 纳米复合材料在 $ / 下以小电流充放电可逆容量约为 0 接近 ) ) 的电子反应理论容量 $ 的 "1! 图给出了这类材料的充放电性能由于这类氟化物碳复合材料大多采用机械球磨法制备很难实现纳米尺度的颗粒分散因此转换反应的动力学速度较差在室温或较大电流下容量利用率较低为改善转换正极的动力学性能作者采用溶液沉淀法反胶束法和溶剂热法分别合成出种不同尺寸的纳米晶 ) ) 晶粒尺寸约为 & 并采用石墨为导电剂进行机械包覆制得 ) )./ 纳米复合材料并考察了活性材料尺寸对于转换反 #! 应速率的影响结果表明当粒度为几个纳米时这种复合材料表现出良好的高倍率充放电能力在室温的电流密度下电极的可逆充放电容量高达成功实现了个电! 子的可逆转换随后等采用离子液体软模板在低温下合成出了 & 的 ) ) 正极材料在室温下以 # 和 $ 的电流充放电可逆容量分别为 0 和 0 电压范围 0! # 0* & 等则采用异相成核技术在碳纳米管上沉积出 ) ) 纳米颗粒在室温下以的电流密度在 # * 的电压区间充放电可逆容量达到电流密度下可逆容量仍达到这些结果说明降低 ) ) 颗粒尺寸可以显著提高转换反应动力学性能只要活性粒子的尺寸控制在个纳米以内正极转换反应就可以高效快速地进行与氟化物类似金属氯化物中 / 键具有离子键特征通过转换反应可以实现高电压输出由于绝大多数的金属氯化物及其放电产物易溶于有机电解液过去很少有人将其作为固体正极材料予以关注年 2 等首次报道了 /3/ 在锂图 %& 插图为几种 %& 电极材料的循环性能与单质磷作为转换负极的可逆储锂性能 04! ) 5 6 7' :3 &; 3:%& &+ & ;8 3; ; ;3&6 73& ; 83& 8 &7 8& +79-7;-; & 9 :3 &; 3:8 %& ; !

5 第期李婷等电化学转换反应及其在二次电池中的应用 * & 图 && 金属氟化物的放电曲线 0!& 1!& /!& & 0 &&#! &0 &&# & /!&&&2/3 04 & %45 3&)6& 0$&6$%)4/ 37&0!& 8&1!& / 8&!& &0 &&# 8&!& &0 & &# 盐电解液中的电化学转换行为在的电压范围内虽然电极的可逆容量达到但电压平台却只有在! 左右作者选取了不溶性的氯化银和可溶性氯化铜为模型化合物探索 " 了这两类氯化物的电化学转换反应行为图给出了 #$ 和 #%#$ 纳米晶的充放电曲线!& 如图所示不溶性 #$ 在 ' 的电压区间释放出 " 的可逆容量相当于全部实现了一个电子的转换容量对于易溶性氯化物 #%#$ 作者将其固定在介孔碳的微孔结构以抑制反应物和产物的溶解流失从图可以看出碳载 #%#$ 复合电极可以释放出的初始可逆容量相当于实现了全部两个电子的转换反应循环周后这一转换正极的可逆容量仍保持在显示出一定的可循环性相比于键和 #$ 键过渡金属与硫负离子形成的 ( 键结合力较弱因此金属硫化物更容易实现电化学转换反应!& 文献中报道了一些高价的金属硫化物如 #)( #%( 等的转换反应性质以及用作锂离子电池的正极材料的充放 * 电行为!& 这类化合物大多能够通过多步结构转化释放出两电子的可逆容量 & & 但由于反应电势较低 & && 且放电产物硫化物易于溶解流失这类转换正极的应用潜力十分有限!& 因此 + 近年来的研究工作大都集中于单质硫的转化反应以期构建高能量密度的锂硫电池! 大部分金属氧化物发生转换反应的电极电势较低大多作为负极材料来研究! 但也有些高价态金属氧化物具有较高的工作电势可能用作高容量转换正极! 然而目前为止有关金属氧化物转换正极的报道十分罕见! 为拓展储锂正极的选择范围作者研究了 #%,-./, 纳米复合物的转换反应证实了这类体系作为富锂正极的可行性!& 图 ' 为./,-#%, 复合电极的充放电曲线!& 在! & &! & 的电压区间这种复合材料的可逆容量达到 ' & 在! & &! & 的高电压区间复合电极的可逆放电容量高达 & &!& 机理研究表明./,-#%, 复合物在初始放电过程中 #%, 转化为 #%,-#%!& 在随后的充电过程中 #%,-#% 在./, 的参与下转化为./ #%, 中间产物进一步发生氧化脱锂生成贫锂态./#%,!& 放电过程则正好与此相反./#%, 经过多步结构变化最后回到 #%,-#%!& 虽然这种反应过程涉及到多步骤相转化过程但每一步结构转化都是可逆的且表现出较好的速率性能!& 与氧化物嵌入反应相比这类转换反应并不要求主体晶格具有特殊的隧道结构只是需要在纳米尺度上构建多相共存的反应界面以利于晶体结构的重建!& 正是这一优点转换反应为发展高容量正极材料提供了可行的途径和丰富的选择! & 图 && #$9# 复合电极与 #%#$ 9# : 复合电极的充放电曲线电流密度分别为 & 与 & " & /!& &&#04 9 /3 04 &;4)6/$ 3&)6& #$9#& $ 4) &0 & & & &0 &#%#$ -#& $ 4) &0 && & "

6 电化学年图 ( +, 复合电极的充放电曲线插图为复合电极在 -- ' 的充放电曲线电流密度!"$ % 电压范围 -- ' ($ ( 2#)$ +2#)$ 34) 5(6 57# ( +, 2!% 4 (7 6 27) 7!"$ % 8(7#7# 9 67$ ) $( 5--&':7# ( 7 ( 46; 7# ( 2#)$ +2#)$ 2,)9 77# #($#%9 67$ ) $( 5-- ' 基于转换反应的可逆储钠体系从资源与成本等方面考虑钠离子电池是最具应用优势的新一代储能电池然而尽管与锂离子电池的研究几乎同步钠离子电池的发展却步履蹒跚主要原因在于适合于钠离子可逆嵌脱且具有良好电化学性能的正负极材料十分罕见由于电化学转换反应对参与阳离子的尺寸并无特殊要求因此可利用转换反应构建高容量可逆储钠正负极材料金属氟化物是目前唯一报道过的钠离子转换正极体系等早在年就直接采用作为贫钠态正极活性材料发现随着钠离子的参入逐步还原为单质和可以释放出!"#$ %& 的可逆容量与此同时该课题组也揭 & 示了 ' 等氟化物的可逆储钠性质这类复杂的多相转化反应在室温即可实现说明钠离子参与的氟化物转换反应具有相对较好的动力学性能随后 ( ) 等制备了具有开放骨架结构的 * 和 * 在室温下分别获得了 & 与!"#$ %& 的可逆容量显示出较高的容量和较好的动力学性能考虑到这类贫钠氧化态正极的应用局限性作者采用廉价的 + 或 +, 复合物为富钠态正极材料通过初始充电过程脱钠形成 - 或, 进而实现了钠离子的可逆储存释放这一复合材料的首周期充电比容量为!"#$ % 放电容量达!"#$ % 初始效率电流达. / 周循环其可逆容量仍保持 0!"#$ % 以上表现出良好的容量保持率更为重要的是这类转换反应为解决钠离子电池正极的发展提供了可行途径储钠负极研究的体系相对比较丰富包括金 % % % - 属氧化物硫化物和磷化物 *)(#) 等首次报道了 - 发生转换反应的储钠性能在的电流密度下这一转换电极的可逆容量高达!"#$ % 接近 - 发生. 个电子转移 0 的理论容量此外 - ',. 等一系列氧化物均表现出可逆的转换反应性质释放出相当可观的储钠容量作者课题组首次报道了 % 金属硫化物和磷化物的储钠转换反应性质例如 1 1 在充放电过程中首先发生可逆结构转换生成 1 和单质 1 随后发生 1 与的可逆合金化反应类似地 1 - 在钠离子参与下首先放电生成和单质 1 新生态 1 随之与进行合金化反应生成 1 - 图 0 给出了这两种转换负极的可逆储钠行为在!"$ % 的电流密度下 1 1 的首周可逆储钠容量达到!"#$ % 其中.'' 的电压平台所贡献的可逆容量达到!"#$ % 与 1 1 发生个电子的可逆结构转换的理论容量接近在同样电流密度下 1 - 的可逆储钠性能高达 0!"#$ % 即使以!"$ % 的高倍率充放电可逆容量也达到!"#$ % 以上这种优异的充放电性能不仅证明了转换反应能够实现高容量高速率储钠也为钠离子电池实用化发展奠定了基础结语经过近十年来的积极探索人们发现了许多种类的金属化合物均可通过电化学转换反应实现多价态氧化还原释放出潜在的高容量与传统的嵌入反应或合金化反应相比转换反应对于主体晶格的结构嵌脱阳离子的尺寸并无特殊要求因此可以应用于众多不同种类的材料针对不同的金属离子如 ( $ 等设计高容量正负极活性材料实现高效的电化学转化反应要求反应物各相在纳米尺度上形成紧密接触的反应界面以克服结构转化带来的动力学障碍此外为保证电极循环的稳定性需要设计适合的纳米结构以解决纳米组分的偏析缓冲结构变化产生的形变维持电化学反应微环境的稳定性因此如何建立有利于转换反应的材料和电极结构是一项需要深入研究的课题

7 第期李婷等电化学转换反应及其在二次电池中的应用图 6, 插图为 6 在不同电流密度下的循环性能和 / 电极在钠盐电解液中的充放电曲线 / //? ) $#)%@ $#)% <%#( #* % ( 6 7, / 7 1 %'%!# % E %'%!# '!% $% %!, <' ' ) <%#( #* % (!$% 6 %'%!# %! +# ##%! #!% / // 总体而言电化学转换反应的研究尚处于起步阶段研究的体系大多集中于储锂材料用于其他种类阳离子的可逆存储电体系仍是凤毛麟角积极探索不同金属离子的转换反应和材料体系无疑是发展高能量二次电池的一项重要的基础性工作参考文献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

8 电化学年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李婷 % "%1% 陈重学 % # %;%/ 曹余良 %%#+% 7#?) %! %"#" 5 %# % " "%# ) % # # % %! % "%2#,3.+%3! "#% %) 电化学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