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1 第 49 卷第 3 期 2016 年 3 月天津大学学报 ( 自然科学与工程技术版 ) Journal of Tianjin University(Science and Technology) Vol.49 No.3 Mar DOI: /tdxbz 温度对水热反萃法合成锂离子电池正极材料 LiFePO 4 的影响王兴尧, 白培锋, 陈莉, 刘娟, 李丹丹, 祖雪敏 ( 天津大学理学院, 天津 ) 摘要 : 采用水热反萃法合成了锂离子电池正极材料 LiFePO 4, 重点研究了温度对 LiFePO 4 结构形貌和电化学性能的影响. 分别采用 X 射线衍射仪 (XRD) 扫描电子显微镜(SEM) 循环伏安(CV) 交流阻抗(EIS) 及恒电流充放电测试对样品的结构形貌和电化学性能进行了表征. 结果表明 : 在 140~250, 范围内水热反萃法可以合成纯相的 LiFePO 4. 用制备的 LiFePO 4 作为电池的正极材料, 其电化学测试表明 :250, 合成的样品极化最小, 同时具有最小的电荷转移阻抗和最大的 Li + 扩散系数,0.1,C 下首次放电比容量为 151.7,mA h/g, 较高倍率下循环 40 次再采用 0.1,C 时的放电比容量可达到 161.9,mA h/g, 具有良好的倍率循环性能. 关键词 : 锂离子电池 ; 正极材料 ; 水热反萃法 ;LiFePO 4 中图分类号 :O 文献标志码 :A 文章编号 : (2016) Effect of Temperature on LiFePO 4 as a Cathode Material for Lithium-Ion Battery by Hydrothermal Stripping Technique Wang Xingyao,Bai Peifeng,Chen Li,Liu Juan,Li Dandan,Zu Xuemin (School of Sciences,Tianjin University,Tianjin ,China) Abstract:A series of LiFePO 4 samples have been successfully synthesized by hydrothermal stripping technique at different temperatures,and the influence of temperature on the structure,morphology and electrochemical performances of samples is studied by X-ray diffraction(xrd),scanning electron microscopy(sem),cyclic voltammetry(cv),electrochemical impedance spectroscopy(eis)and constant current charge-discharge tests. The results show that pure LiFePO 4 can be synthesized at , by hydrothermal stripping technique. The cell made by the sample synthesized at 250, as the cathode material has the minimum polarization,presents the minimum charge-transfer resistance and the biggest lithium-ion diffusion coefficient,and shows good capacity retention and cycle performances. The sample displays the first discharge capacity of 151.7,mA h/g at 0.1,C and 161.9,mA h/g after 40,cycles of higher rates. Keywords:lithium-ion battery;cathode material;hydrothermal stripping technique;lifepo 4 目前, 锂离子电池作为一种高性能的绿色二次电池, 已广泛应用在各种便携式电子产品和通讯工具中. 在锂离子电池中, 正极材料的选择直接影响着锂离子电池的性能, 其中橄榄石型 LiFePO 4 正极材料, 与其他过渡金属氧化物正极材料相比, 有如下优点 : 1 较高的理论比容量 (170,mA h/g) 和稳定的放电电压平台 (3.4,V);2 优良的安全性能和循环性能 ;3 价格低廉环境友好. 因此被认为是一种极具应用潜力的动力型锂离子电池正极材料 [1-5]. 目前,LiFePO 4 的制备方法主要有高温固相法 [6-7] 碳热还原法 [8-9] 共沉淀法 [10-11] 溶胶- 凝胶法 [12-13] [14-15] 溶剂热法和水 [16-17] 热法等. 固相法工艺简单, 比较成熟, 但此方法制备的产物粒径较大, 晶型无规则, 分布不均匀, 生产批次间不稳定, 影响了 LiFePO 4 的性能. 液相法虽收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ). 作者简介 : 王兴尧 (1962 ), 男, 博士, 副教授. 通讯作者 : 王兴尧,wxyghw@tju.edu.cn. 网络出版时间 : 网络出版地址 :

2 274 天津大学学报 ( 自然科学与工程技术版 ) 第 49 卷第 3 期然可以弥补其缺点, 但在合成工艺或成本方面要求比较高, 不利于工业化, 因此发展一种经济且易操作的合成 LiFePO 4 的方法尤为重要. 本课题组根据过程耦合原理, 提出并实践了水热反萃法合成 LiFePO 4 的液相新方法 [18-19], 笔者重点研究温度对水热反萃法合成 LiFePO 4 的影响. 1 实验方法 1.1 试剂与仪器试剂 :LiOH H 2, O, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ;FeSO 4 7,H 2 O, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ;H 3 PO 4, 分析纯,Ashland Chemical Company;NH 3 H 2 O, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ; 异辛醇, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ; 环烷酸, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ; 抗坏血酸, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ;N- 甲基吡咯烷酮 (NMP), 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司 ; 乙炔黑, 天津利华进化工有限公司 ;JN908 型锂离子电解液 (LiPF 6 ), 天津金牛电源材料有限责任公司 ;Celgard2400 隔膜, 上海摩速科学器材有限公司 ; 聚偏氟乙烯 (PVDF), 上海和丞实业有限公司. 仪器 : 自制可控温高压釜, 天津大学机械加工车间 ;Lab2000 手套箱, 北京伊特克斯惰性气体系统 ( 北京 ) 有限公司 ;CT2001A 蓝电测试系统, 武汉金诺有限公司 ;PC 电化学工作站, 美国 Gamry 公司 ; SK 管式炉, 天津市泽庆电炉工贸有限公司 ; QTG 型工字涂布器, 天津永利达材料试验机有限公司 ;D/MAX-2500X 射线衍射仪, 日本理学公司 ;S 场发射扫描电子显微镜, 日本日立公司. 1.2 样品制备采用水热反萃法在不同温度下制备 LiFePO 4 系列样品. 首先配置一定浓度的 FeSO 4 7,H 2 O 溶液, 用 NH 3 H 2 O 皂化的环烷酸和异辛醇的混合有机相去萃取上述溶液,30,min 后将萃取后的水相弃去, 制得载 Fe 2+ 的有机相. 然后在自制高压反应釜中, 用 LiOH H 2 O 及 H 3 PO 4 配置的溶液 (Li 和 P 摩尔比为 1.2) 去反萃取载 Fe 2+ 的有机相, 不同温度下反应 3,h, 之后在 80, 下保温 5,h, 再冷却至室温, 经离心洗涤后于 60, 下烘干研磨即获得目标样品. 1.3 样品分析与表征采用日本理学 max2500,v/pc 型 X 射线衍射仪对上述试样进行物相测定. 测定参数 :Cu Kα 辐射源, 波长 λ=0.154,056,nm, 加速电压 40,kV, 电流 200,mA, 连续扫描, 最小计量角度为 0.02 /min, 扫描范围 2,θ=10 ~70. 用 S-4800 型场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的微观形貌及分布情况. 1.4 电化学性能测试将正极材料导电剂乙炔黑黏结剂 PVDF( 质量比为 8 1 1) 与溶剂 N- 甲基吡咯烷酮制成浆, 将其均匀涂布于铝箔上, 待溶剂蒸干后置于真空烘箱中, 120, 干燥 12,h. 负极为金属锂片, 隔膜为 celgard2400 聚丙烯多孔膜, 电解液为 1,mol/L LiPF 6 - 碳酸乙烯酯 (EC)+ 碳酸二甲酯 (DMC)+ 碳酸甲乙酯 (EMC)( 体积比为 1 1 1). 在充满氩气的手套箱中组装 CR2032 型扣式电池. 室温下, 用武汉金诺蓝电测试系统 CT2001A, 电压范围 2.5~4.2,V 之间对电池做恒电流充放电测试. 使用美国 Gamry PC 型电化学工作站, 室温下, 对电池进行循环伏安 (2.5 ~ 4.2,V,v = 0.5,mV/s) 和交流阻抗测试 (100,kHz~10,mHz). 2 结果与讨论 2.1 结构表征图 1 为不同反萃温度合成产品的 XRD 图谱. 从图 1 可以看出, 在反萃温度为 120, 时, 得到的产品没有出现 LiFePO 4 的特征峰, 经分析, 其两个主要的衍射峰属于 Li 3, Fe 2 (PO 4 ) 3. 随着反应温度的升高, 在 130,, 产品开始出现 LiFePO 4 的特征峰, 但是其主要晶面发育与标准 LiFePO 4 有较大差异, 即最强峰不是 (311) 晶面衍射峰, 而是 (111). 温度继续升高, 在 140, 时, 产品的主要晶面发育与标准卡片 (JCPDS no )) 一致, 为纯 LiFePO 4, 此时 (311) 晶面变为最强衍射峰, 说明在升温过程中, 晶体朝着 (311) 晶面生长, 晶体发育在不断完善. 当反应温度达到 160, 以上时, 锋型更加尖锐, 说明样品的结晶度更 Fig.1 图 1 不同反萃温度合成样品的 XRD 图谱 XRD spectra of samples prepared under different stripping temperatures

2016 年 3 月王兴尧等 : 温度对水热反萃法合成锂离子电池正极材料 LiFePO 4 的影响 275 高, 这是因为晶核的形成和晶体的生长发育与温度有较大关系, 高温会加剧原子振动, 并且晶体离子的扩散速率也会增大, 所以温度的升高有利于晶核的形成和晶体的生长发育 [19]. 2.2 形貌表征图 2 是 160~250, 合成样品的 SEM 图.

3 2016 年 3 月王兴尧等 : 温度对水热反萃法合成锂离子电池正极材料 LiFePO 4 的影响 275 高, 这是因为晶核的形成和晶体的生长发育与温度有较大关系, 高温会加剧原子振动, 并且晶体离子的扩散速率也会增大, 所以温度的升高有利于晶核的形成和晶体的生长发育 [19]. 2.2 形貌表征图 2 是 160~250, 合成样品的 SEM 图. 从图 2 (a)160, (b)180, 可以看出, 在 160, 和 180, 时, 合成的 LiFePO 4 为块状或片状, 其粒径相差较大. 当温度为 200, 时, 开始有棒状晶体出现, 但依然有少量的块状晶体, 说明随着反萃温度的升高, 晶体由块状慢慢向棒状发展. 继续升温至 220,, 晶体基本为棒状, 但晶体粒度分布不均匀. 当温度升到 250, 时, 生成较为均一的类棒状晶体. 2.3 电化学性能充放电及循环性能将 160, 180, 200, 220, 和 250, 下合成的样品组装成扣式电池,0.1,C 下, 在电压 2.5~ 4.2,V 之间进行充放电测试, 结果如图 3 所示. 从图 3 可以看出, 在低温 160, 和 180, 时, 合成样品的放电平台短且不稳定, 放电电压较低, 说明极化较大, 并且在 0.1, C 时首次放电比容量分别仅有 64.9,mA h/g 和 69.2,mA h/g. 随着反应温度的升高, 样品在 3.4,V 附近开始出现非常平稳的放电平台, 并且首次放电比容量也增加, 分别为 98.5,mA h/g (200, ) 和 148.0,mA h/g(220, ), 当温度升到 250, 时, 所得样品首次放电比容量为 ma h/g. (c)200, 图 3 不同反萃温度合成样品的首次放电平台 Fig.3 Initial discharge profiles of samples prepared under different stripping temperatures (d)220, (e)250, 图 2 不同反萃温度合成样品的 SEM 图 Fig.2 SEM images of samples prepared under different stripping temperatures 为了研究样品的倍率循环性能, 分别在不同倍率下对样品进行了充放电循环测试, 结果见图 4. 表 1 为不同反萃温度合成的样品在不同倍率下的首次放电比容量, 通过对比发现 :160, 合成的样品在低倍率时性能就很差, 大倍率下基本没有比容量, 随着反应温度的升高, 样品在大倍率下的比容量有所增大. 当温度达到 220, 时, 样品在 0.1,C 0.2,C 0.5,C 和 1.0,C 时的比容量分别为 148.0,mA h/g 147.4,mA h/g 129.9,mA h/g 和 115.6,mA h/g, 并且在不同倍率下循环 40 周后再次回到 0.1,C 时的比容量为 145.6,mA h/g, 容量保持率达 98.4%, 这表明在较高倍率下, 高温时合成的样品具有良好的倍率

4 276 天津大学学报 ( 自然科学与工程技术版 ) 第 49 卷第 3 期循环性能, 但在大倍率 5.0,C 和 10.0,C 下, 放电比容量为 58.1,mA h/g 和 32.1,mA h/g, 衰减严重.250, 合成的样品在 0.1,C 0.2,C 0.5,C 和 1.0,C 时的放电比容量分别为 151.7, ma h/g 154.8,mA h/g 149.8,mA h/g 和 139.1,mA h/g. 从 0.1,C 增大到 1.0,C, 比容量仅降低 8.3%,, 在 1.0,C 循环 10 次后, 容量基本没有衰减, 在经历了各倍率的充放电循环后回到 0.1,C 时, 样品的比容量达到了 161.9,mA h/g, 与理论值 (170.0,mA h/g) 较为接近, 在大倍率 5.0,C 和 10.0,C 下, 比容量衰减较为严重, 分别为 98.8,mA h/g 和 74.8 ma h/g, 但仍高于 220, 合成的样品, 说明 250, 下合成的样品电化学性能为最优. 图 4 不同反萃温度合成样品的倍率循环性能曲线 Fig.4 Cycling performance curves of samples prepared under different stripping temperatures at different rates 表 1 不同反萃温度合成样品在不同倍率下的首次放电比容量 Tab.1 Initial discharge capacities of samples prepared under different stripping temperatures at different rates 首次放电比容量 /(ma h g -1 ) 温度 / 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 0.1C 5.0C 10.0C 循环伏安测试为考察温度对样品循环可逆性的影响, 室温下, 对其进行了循环伏安测试, 扫描电压范围为 2.5~ 4.2,V, 扫描速率为 0.1,mV/s, 测试结果见图 5. 从图 5 可以看出, 在扫描范围内, 只有一对氧化还原峰出现在 3.5,V 附近, 对应 Fe 2+ /Fe 3+ 的转化, 也就是 Li + 的脱出和嵌入过程. 峰值越尖锐, 说明材料的交换电流密度越大, 电化学阻抗越小, 而氧化还原峰的峰电位距离平衡电位越近, 说明材料极化越小,Li + 的脱嵌可逆性越好. 从图 5 可以看出 5 组样品的循环伏安曲线峰型均比较尖锐且对称, 根据各样品相对于平衡电位的偏离程度以及峰值大小, 可知 250, 的样品具有最优的电化学可逆性. Fig.5 图 5 不同反萃温度合成样品的循环伏安 Cyclic voltammograms of samples prepared under different stripping temperatures 交流阻抗测试为研究温度对电极材料动力学过程的影响, 在 0.1,C 下, 电池经过 3 圈充放电循环活化后处于完全放电的状态下, 在频率为 100,kHz~10,mHz 之间对其进行了交流阻抗测试, 结果见图 6. 从图 6 可以看出, 谱图在高频区与阻抗实轴形成一个非常小的截距, 代表电池内的溶液电阻 ; 在中高频区, 谱图为一个准半圆, 是由 Li + 穿过电解液 - 电极界面的膜电阻产生的, 主要代表电荷迁移电阻 ; 在低频区,5 组谱图近似为 1 条直线, 代表 Li + 在固相活性物质中扩散的 Warburg 阻抗, 但 250, 下样品在低频区最后几个点有进化为垂直于横轴的趋势, 可能是由于低频区的电容行为所导致 [20-21], 斜率大表明法拉第反应过程具有更小的阻抗. Fig.6 图 6 不同反萃温度合成样品的交流阻抗 Electrochemical impedance spectroscopy of samples prepared under different stripping temperatures 将 160, 180, 200, 220, 合成的样品 4 组阻抗数据按图 7(a) 的等效电路来进行拟合,250, 合成的样品用图 7(b) 来进行拟合. 表 2 为 5 组数据的拟合结果, 其中 R 1 代表溶液电阻,R 2 代表电荷迁

5 2016 年 3 月王兴尧等 : 温度对水热反萃法合成锂离子电池正极材料 LiFePO 4 的影响 277 移电阻,CPE1 代表常相位角元件,C 1 代表电容,D 代表 Li + 在固相活性物质中的扩散系数.Li + 在固相活性物质中的扩散系数 D 的计算式为 2 2 RT D= (1) 2AFncσ 式中 :R 为气体常数 R=8.314,J/(mol,K);T 为温度,T=298,K;A 为电极的表面积,cm 2 ;F 为法拉第常数,F=96,485,C/mol;n 为氧化还原反应转移的电子数, 本实验室中为 1;c 为 Li + 的浓度,mol/cm 3 ;σ 为 Warburg 阻抗系数, 可根据图 8 中阻抗实部 Z re 与频率之间的关系计算得出. 从表 2 可以看出不同温度下合成的样品制作的电池内部的溶液电阻相差不是很大 ; 随着温度的升高, 其电荷迁移电阻依次减小, 分别为 507,Ω 410,Ω 376,Ω 和 340,Ω, 到 250, 阻抗达到最小值 235,Ω, 而电荷转移阻抗的减小, 有利于克服充放电过程的动力学限制, 降低 LiFePO 4 活性颗粒表面与内部存在的 Li + 浓度差, 避免 LiFePO 4 颗粒内部晶体结构发生扭曲而引起的容量下降, 从而改善了材料的电化学性能. 从表 2 还可以看出 250, 合成的样品中 Li + 的扩散系数最大, 为 cm 2 /s, 与交流阻抗谱图中斜率为最大的结果一致,Li + 扩散 (a) 电路 1 (b) 电路 2 图 7 模拟电路 Fig.7 Equivalent circuit 表 2 基于模拟电路的动力学参数 Tab.2 Dynamic parameters based on analog circuit 温度 / R 1/Ω R 2/Ω CPE1 D/(10-14, cm 2, s -1 ) 图 8 低频区阻抗实部与频率之间的关系 Fig.8 Relationship between Z re and frequency in the lowfrequency region 系数越大, 表明在充放电过程中, 脱嵌 Li + 的速度越快, 越有利于材料电化学性能的提高. 3 结语采用水热反萃法成功合成了锂离子电池正极材料 LiFePO 4, 温度对水热反萃法合成 LiFePO 4 具有重要的影响. 在 140~250, 范围内, 水热反萃法合成的样品均为纯净 LiFePO 4, 随着温度的升高, 样品的结晶度越来越好, 同时块状晶体向棒状发展,250, 时形成粒径均一的类棒状产品.250, 合成的样品电化学性能最佳,0.1,C 下首次放电比容量为 151.7,mA h/g, 较高倍率下循环 40 次再回到 0.1,C 时的放电比容量为 161.9,mA h/g, 接近理论值 (170.0,mA h/g). 参考文献 : [1] 唐致远, 邱瑞玲, 腾国鹏, 等. 锂离子电池正极材料 LiFePO 4 的研究进展 [J]. 化工进展,2008,27(7): Tang Zhiyuan,Qiu Ruiling,Teng Guopeng,et al. Research progress of LiFePO 4 cathode material for lithium ion batteries[j]. Chemical Industry and Engineering Progress,2008,27(7): (in Chinese). [2] Awarke A,Lauer S,Pischinger S,et al. Percolationtunneling modeling for the study of the electric conductivity in LiFePO 4 based Li-ion battery cathodes[j]. Journal of Power Sources,2011,196(1): [3] Burba C M,Palmer J M,Holinsworth B S,et al. Laser-induced phase changes in olivine FePO 4 :A warning on characterizing LiFePO 4 -based cathodes with Raman spectroscopy[j]. Journal of Raman Spectrosc,2011, 40(2): [4] Cai Z,Liang Y,Li W,et al. Preparation and performances of LiFePO 4 cathode in aqueous solvent with polyacrylic acid as a binder [J]. Journal of Power Sources, 2009,189(1): [5] Badi S P,Wagemaker M,Ellis B L,et al. Direct synthesis of nanocrystalline Li 0.9 FePO 4 : Observation of phase segregation of anti-site defects on delithiation [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(27) : [6] Cheng Fuquan,Wan Wang,Tan Zhuo,et al. High power performance of nano-lifepo 4 /C cathode material synthesized via lauric acid-assisted solid-state reaction

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