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1 密级 : 硕士学位论文 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 作者姓名 : 岳艳花 指导教师 : 崔光磊研究员 学位类别 : 学科专业 : 培养单位 : 工学硕士 材料学 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 2012 年 4 月

2 Preparation and Electrochemical Properties of Graphene/TiN Composite as Energy Storage Material By Yanhua Yue A Dissertation Submitted to Graduate University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement For the degree of Master of Engineering Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences April, 2012

3 原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知, 除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含为获得中国科学院青岛生物能源与过程研究所或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 : 签字日期 : 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国科学院青岛生物能源与过程研究 所有关保留 使用学位论文的规定, 有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘, 允许论文被查阅和借阅 本人授权中国 科学院青岛生物能源与过程研究所可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索, 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段 保存 汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书 ) 学位论文作者签名 : 导师签名 : 签字日期 : 年 月 日 签字日期 : 年 月 日 学位论文作者毕业后去向 : 工作单位 : 电话 : 通讯地址 : 邮编 :

4 致谢 致谢 晴雨晦明, 瞬变如恒, 恍若之间, 三载流焉 昔日我来, 蝉噪正时, 蒙海之涵澹, 山之巍巍, 岛城一片氤氲, 濡旱客以飞沫, 飨酷暑之清凉, 初入圣境, 竟眩晕焉 今我将去, 山川依旧, 然物与人久而生情, 气与华相携灿然, 况每日助我上进 导我明了 伴我衣食之人乎! 心有千言, 口不能胜, 借此绵薄片纸, 聊表谢意 一谢吾师崔光磊 师说有曰 师者, 所以传道授业解惑也, 以此为论盖不为过 予本习生物一科, 转而修习新能源一业, 实属机缘所至, 而有幸见于先生门下, 与仿生一众相识, 聆听教诲, 吾甚欢喜而珍视之 自修习科目至课题遴选, 细而至实验之术, 密而见旬之约面, 虽万务劳心, 秋霜白露, 未见松懈 先生绳墨, 准我正途 ; 先生规矩, 方圆其里 ; 先生高风, 陶然吾辈, 久而受用 日月之行, 始出于恒, 予不教而失之三两 ; 青山如黛, 夜色如水, 予甚愚而负他无尽 三年之中, 或因进展不顺而搁置, 或因年少惘置而徒悲, 先生或严面而谆谆教诲, 亦促膝而循循善诱, 个中稍有不快, 然今日想来, 感怀至深, 救人终须苦口良药, 金贵莫若逆耳忠言 感念吾师, 谢无尽焉 再谢吾师韩鹏献, 亲力亲为, 教我以实验技能, 乃至文章撰写, 汗简绢帛细察至秋毫之末, 如此改而易之不下十次 每念及于此, 吾自当羞愧弗如 另有吾师刘志宏 张立学诸人等不一一而足, 其和蔼近人, 宽厚儒雅, 学识渊博, 如春风和雨, 默然潜化 吾师兄董杉木, 张传键, 张克军诸人如师亦如友, 排疑解惑, 助我知识, 切磋之谊, 勿敢忘怀 公共实验室燕晓飞 李飞等, 身勤业精, 每有所托必完胜之, 今论文得以成稿, 多得相助 吾心拳拳, 惟愿星竹静好, 长伴君心 及至父母, 养我之身, 教化我心, 非肥暖不以衣食, 非礼仪不以视听 恩情至深, 言不承重 当付明月, 昭之春秋

5 摘要 摘要 随着能源危机与环境污染问题的日益加剧, 新型绿色储能器件的研究成为新 能源领域的研究热点 锂离子电池因具有高能量密度无污染等优点而得到重视, 尤其在新能源汽车领域具有很大的发展潜力 另外超级电容器作为储能器件的一 种, 其高功率密度及低廉的价格也使之在诸多领域占据不可替代的位置 然而要 满足日益增长的能源需求, 储能器件仍面临着更多的挑战如能量密度 功率密度 使用寿命等有待提高 在影响储能器件性能的因素中, 储能材料起着关键作用 因此研究兼具高能量密度与高功率密度的新型储能材料成为必然 石墨烯作为二 维纳米材料因其具有优良的电子导电性 较宽的电化学窗口 高比表面积以及化 学耐受性强等优点而有望成为未来的高性能储能材料 本论文通过原位水解及高 温氮化的方法制得了石墨烯 / 氮化钛 (G/TiN) 复合材料, 并利用 X 射线衍射仪 (XRD), X 射线光电子能谱 (XPS), 扫描电子显微镜 (SEM), 透射电子显微 镜 (TEM), 电化学工作站以及充放电测试仪等诸多手段对材料的物理性质以及 电化学储能性质进行了研究 G/TiN 复合材料用作锂离子电池负极材料在 20 ma g -1 的电流密度下,G/TiN 电极的可逆容量达到 646 mah g -1 且首次库伦效率得以提高至 75%( 作为对比的 单纯石墨烯的首次库伦效率为 52%); 相同倍率下经过 200 次循环后, 容量仍保 持在 554 mah g -1 ; 当电流密度提高至 2000 ma g -1 时, 其容量仍可发挥 325 mah g -1, 表现出优异的倍率性能 同时对材料的低温性能进行了考察,-15 下仍可 发挥 385 mah g -1 的容量 (20 ma g -1 ) 另外, 本论文对 G/TiN 复合物用于锂离子电容器的储能性质进行了研究, 并 考察了不同氮化钛含量对材料性能的影响 结果表明, 氮化钛含量对整体性能有 所影响, 通过比较不同含量的 G/TiN 复合材料可得当前驱体中钛酸四丁酯的加入 量为 2 ml 时性能最优, 经元素分析测得其 C/TiN 摩尔比为 13.6 % 当电流密度 分别为 0.1 与 4 A g -1 时, 该样品容量 Cs 分别达到 560 与 132 F g -1 左右 ; 当功率 密度为 2274 W kg -1 时, 能量密度仍保留有 59 Wh kg -1, 远远高于目前常见超级电 容器的能量密度 ( 一般小于 10 Wh kg -1 ) 关键词 : 石墨烯 / 氮化钛 ; 锂离子电池 ; 锂离子电容器 ; 纳米结构 ; 电化学储能 i

6 Abstract Abstract Recently, the high performance energy storage devices which are environmentally benign have gained enormous attention from both the fundamental and the technological points of view. Rechargeable lithium-ion batteries (LIBs) are currently the predominant power sources for portable electronic devices especially owing to their high energy density, high output potential and long cycle life. However, as the potential candidate for power source of electric vehicles, the high power density is still a big challenge for LIBs. At the same time, super-capacitor with outstanding power density and low cost also plays an irreplaceable role in wind power and photovoltaic fields. Nevertheless, its low energy density restricts further application. As we all know, the active materials are critical to the whole performance of energy storage devices. Therefore intensive research efforts are in progress to find new electrode materials with higher energy and power density in the energy storage fields. Two-dimensional nanostructured graphene holds great potential as high performance energy storage material because of its excellent electronic conductivity, mechanical properties and high surface area. Here, nanostructured Graphene/TiN (G/TiN) composite was prepared and its properties were investigated by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), Electrochemical Workstation, etc. As can be seen in TEM images, TiN nanoparticles as obtained are homogeneously anchored on graphene nanosheets with a diameter of about 5 nm. As anode material in LIB, G/TiN hybrid material delivers a reversible capacity as high as 646 mah g -1 at 20 ma g -1 and exhibits an enhanced coulombic efficiency of 75% at the first cycle, much higher than that of pure graphene (52%). The capacity retention is 86% after 200 cycles. At the current density of 2000 ma g -1, the capacity retains 325 mah g -1 while that of graphene is only 98 mah g -1. It is demonstrated that the G/TiN hybrids display superior electrochemical performance owing to the efficient mixed (electron and Li + ) conducting network. In addition, the performance under lower temperature is also investigated and it delivers a capacity as high as 385 mah ii

7 Abstract g -1 at 15 degrees below zero(current density: 20 ma g -1 ). The electrochemical properties of G/TiN hybrids in lithium ion capacitor were also investigated when tuning TiN content. It indicates that G/TiN composite whose TiN/C mole ratio is nearly 13.6% is the optimal solution. At the current density of 0.1 and 4.0 A g -1, the capacity of single electrode is 560 and 132 F g -1, respectively. The energy density can achieve 59 Wh kg -1 while the power density displays 2274 W kg -1 which is much higher than that of commercialized super capacitor (lower than 10 Wh kg -1 ). Key words: G/TiN composite; lithium ion battery; lithium ion capacitor; nano structure; electrochemical energy storage iii

8 目录 摘要... i Abstract... ii 第一章文献综述 引言 锂离子电池的发展史 锂离子电池结构与工作原理 锂离子电池特点 电动汽车用锂离子电池的研究现状 锂离子电池负极材料研究现状 碳素类材料 过渡金属氮化物 其他非碳质负极材料 石墨烯 超级电容器 超级电容器的原理 超级电容器的特点 超级电容器电极材料 锂离子电容器 本文的选题依据和主要研究内容 本论文的创新点 第二章实验部分 实验药品及仪器设备 实验药品 实验仪器与设备 材料的制备 石墨烯的制备 石墨烯 / 氮化钛复合材料的制备 极片的制备及电池的安装 材料的表征 X 射线衍射仪 扫描电镜和透射电镜 拉曼光谱 X 射线光电子能谱分析 元素分析 材料的电化学性能测试 循环伏安测试 交流阻抗测试 充放电测试 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 引言 石墨烯 / 氮化钛复合材料的物理表征 X 射线衍射图谱... 27

9 3.2.2 石墨烯 / 氮化钛复合材料的表面形貌 石墨烯 / 氮化钛的拉曼与 X 射线光电子能谱 石墨烯 / 氮化钛复合材料的电化学性能表征 石墨烯 / 氮化钛复合材料的首次充放电曲线 石墨烯 / 氮化钛复合材料的循环性能 石墨烯 / 氮化钛复合材料的倍率性能 循环伏安曲线 交流阻抗分析 石墨烯 / 氮化钛复合材料的低温性能 本章小结 第四章石墨烯 / 氮化钛复合物用作锂离子电容器的研究 引言 实验部分 材料的制备 锂离子电容器的组装 石墨烯 / 氮化钛复合材料在锂离子电容器的电化学性能表现 循环伏安测试 恒流充放电测试 不同的 TiN 含量对材料电化学性能的影响 不同比例 G/TiN 材料的物理性质表征 不同比例 G/TiN 材料的电化学性质表征 本章小结 第五章结论与展望 结论 有待深入研究的问题 参考文献 作者简介 在读期间论文发表情况... 56

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11 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 第一章文献综述 1.1 引言在我国, 化石能源人均占有量仅为世界人均占有量的 56%, 能源的紧缺与国家经济建设快速发展之间的矛盾日益尖锐, 加之化石能源的消耗给生态环境带来的严重威胁, 开发可再生 无污染的新型能源成为我国以及世界各国应对挑战实现经济可持续发展的必然举措 在造成能源安全与环境污染的成因中, 人类的交通运输行为首当其冲 据统计, 它消耗了世界上一半的石油, 并造成将近 1/4 的温室气体排放, 发达国家表现更甚 [1], 另外最近引起广泛关注的有关 PM2.5 的报道指出机动汽车尾气是其主要来源之一, 而 PM2.5 将对人类健康直接造成严重危害 因此, 发展对传统化石能源依赖性低并且环境友好的新型交通工具已成为国际竞争的热点 在各种新型交通工具中, 以新能源动力为核心的新能源汽车备受瞩目 有人提出发展电动汽车会增加电力需求, 而我国主要是靠煤发电, 依然造成环境污染 然而事实并非如此, 电可以从低谷电, 可再生能源 ( 风电, 水电, 潮汐能, 光伏电等 ) 中获得, 电力来源丰富, 有助于能源利用多样化 混合动力汽车 (HEV) 与纯电动汽车 (BEV) 排放较低, 尤其是后者能够实现零排放, 因此得到研究人员与政府的大力支持 目前, 电动汽车已经从研究阶段进入生产阶段 2010 年 11 月第 25 届世界电动汽车展览会在深圳举行, 会上展览了来自国内外多家汽车企业的 220 多辆电动汽车 同年, 以 低碳 绿色 为主题的上海世博会采用超级电容器为电源的电动公交车为整个园区提供交通运输支撑, 实现了零排放的目标 另外, 在北京 上海等多个大中型城市也开始施行电动公交的试点运行 然而电动汽车要完全代替传统燃油汽车, 真正走进人们的生活仍面临诸多挑战 如 HEV 对功率密度的要求达到 1000~1500 W kg -1, 而目前的锂离子电池功率密度远未达到这个水平 因此开发高性能锂离子电池电极材料尤其是具有高功率密度的电极材料成为锂离子电池产业研究的重要核心之一 从 20 世纪 90 年代以来, 各国争相出台电动车用锂离子电池发展规划并逐步加大科研投入 仅日本就有多家知名企业进行锂电研制, 如索尼 三菱 三洋 日立 日本蓄电池公司等 此外, 开展该项研究的还有德国 Varta, 美国 Poly Store Bellcore, 法国 Saft 等 近几年来, 国内对电动车用锂离子电池的研制也加快了步伐 已有 1

12 第一章文献综述 比亚迪, 深圳雷天, 天津清源, 北汽等多家公司进行相关研发并取得一定进展 锂离子电池用作电动汽车领域除功率密度有待提高以满足要求外, 成本太高是制约其取得广泛应用的另一因素 超级电容器作为低成本高功率储能器件的一种, 由于充放电迅速, 使用寿命长 ( 可达上万次 ), 功率密度高等诸多优点使其在多个领域如风电 太阳能光伏间隙能源的电量均衡等方面发挥着不可替代的作用 尤其在混合动力汽车领域更具显著优势及强劲的发展潜力 它能够满足汽车在启动 加速 爬坡时的高功率需求, 从而保护主蓄电池系统 [2-4] ; 若与动力电池配合使用则可以充当大电流或能量缓冲区域, 以降低大电流充放电对动力电池造成的伤害, 延长电池的使用寿命 ; 另外, 它能很好地通过再生制动系统将瞬间能量回收, 从而提高能量的利用率 目前超级电容器的能量密度多在 10 Wh kg -1 以下, 很难满足其在交通运输领域的应用 美国能源部 日本和俄罗斯等国均已制订电动车用超级电容器的发展规划, 对能量密度的要求逐步提高 因此, 开发高能量密度的超级电容器与高性能储能材料必将成为新型储能器件以及新型储能材料领域的热潮 1.2 锂离子电池简介 锂离子电池的发展史锂离子电池的研究最早可以追溯到 20 世纪 50 年代, 当时以金属锂作为负极活性物质, 因而被称为锂电池或锂二次电池 在电池进行充电时, 金属锂负极由于表面不均匀导致电位分布不均匀, 引发锂枝晶的产生 当锂枝晶发展到一定程度时, 一方面发生断裂造成不可逆锂的损耗 ; 另一方面, 锂枝晶穿透隔膜使得电池内部短路, 带来严重的安全问题 1980 年阿曼德 (Amand) [5] 提出了 摇椅电池 概念, 开启了非金属锂负极锂离子电池 (LIB) 的研究 1990 年日本 Nagoura 等人研制成以石油焦为负极 LiCoO 2 为正极的锂离子二次电池 同一年, 日本 Sony 和 Moli 两大电池公司率先推出以碳为负极的锂离子电池 碳材料价格低廉没有毒性, 且处于放电状态时能够在空气中稳定存在 这避免了锂枝晶的产生, 提高了电池的循环性能和能量密度, 同时大大降低了成本, 成为二次电池历史上的一个新的里程碑 [6] 此后锂离子电池的相关研究, 如新的电极活性材料 反应机理 电解质以及各种电化学测试等的研究迅速展开 2

13 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 1991 年日本索尼能源技术公司与电池部联合开发出以聚糖醇热解碳 (PFA) 为负极的锂离子电池 1993 年 [7], 美国 Belleore 公司首先报道了采用 PVDF 工艺 [8] 制成了聚合物锂离子电池 (PLIB), 并于 1999 年实现商品化 1995 年索尼公司 (Sony Energytec Corp.) 试制的大型锂离子电池 (100Ah) 经 Nissn 公司 (Nissan Motor Co) 试用于电动汽车上, 据称电池循环寿命达到 1200 次, 相当于可行驶 km( 英里 );1998 年法国萨福特公司 (Saft Co.) 在第九届国际锂离子电池会 议上宣布电动汽车用锂离子电池 (50 Ah) 已达到中试生产阶段 此后锂离子电池开 始了大规模的商业化生产, 其在电动汽车 航天和储能等部门的应用研发已成为 目前锂离子电池研究的热点 锂离子电池结构与工作原理 跟传统的电池一样, 锂离子电池的核心组成部分为 : 正极, 负极, 隔膜以及 电解液 不同点在于其正负极均采用可以可逆脱嵌锂的插层化合物 常用的正极 材料多为嵌锂过渡金属氧化物, 如钴酸锂 锰酸锂 镍酸锂等 ; 负极多为可与锂 形成插层化合物的碳材料 以国内外商品化的锂离子电池为例, 其正极为 LiCoO 2, 负极为层状石墨, 电池的电化学表达式以及电极电池反应为 : ( ) C 1mol L -1 LiPF 6 /EC+DMC(1:1) LiCoO 2 ( ) 正极反应 : LiCoO 2 Li 1- x CoO 2 x Li + xe - 负极反应 : 6C xli + xe - Li X C 6 电池反应 : LiCoO 2 6C Li X CoO 2 Li X C 6 图 1-1 为锂离子电池工作过程示意图 由图所示, 在进行充电时,Li + 从正极 脱出, 穿过隔膜到达负极, 与石墨形成层间化合物 ; 在放电过程中,Li + 又从负 极脱出, 穿过隔膜到达正极, 重新形成 LiCoO 2 在不断地充放电过程中, 锂离 子来回的往返于正负极材料之间, 因为人们又把它成为 摇椅式电池 (Rocking Chair Battery) 正常情况下, 锂离子在石墨负极与正极材料中进行嵌入与脱出, 不会引起材料自身结构与晶型的明显变化 因此从充放电反应的可逆性看, 锂离 子电池反应是一种理想的可逆反应 这为锂离子电池长的循环寿命以及使用安全 性提供了保障 3

14 第一章文献综述 图 1-1 锂离子电池工作过程 锂离子电池特点 表 1-1 各种可充电池性能的比较 技术参数 铅酸电池 (Pd/PdSO 4 ) 镍镉电池 (Cd/Ni) 镍氢电池 (MH/Ni) 锂离子电池 (Li-ion) 工作电压 比能量 /Wh kg -1 30~40 40~50 70~80 120~150 充放电寿命 / 次 150~ > 自放电率 /% 6 25~30 30~35 6~9 记忆效应 无 有 无 无 环境污染 有 有 无 无 成本价格 低 低 中 高 锂离子电池的性能与刚诞生时相比, 有了明显的提高, 具体表现为 [9] : (1) 能量密度高 UR18650 型的体积容量与质量容量可以分别达到 300 Wh cm -3 和 125 Wh kg -1, 而且还在不断提高 ; (2) 平均输出电压高 ( 约 3.6 V), 为镍镉 镍氢电池的近 3 倍 ; (3) 自放电率小, 在 10% 以下 ; 4

15 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 (4) 无记忆效应, 循环性能优越 ; (5) 充电效率高, 第一次循环后基本达到 100%; (6) 无环境污染, 绿色电池 电动汽车用锂离子电池的研究现状为了适应电动汽车高比能量 高比功率密度的要求, 从 1995 年开始, 日本 Sony, 法国 Saft, 德国 Varta, 加拿大 Blue Star 进行了大容量锂离子电池的研究 1996 年, 日本索尼试制成功用锂离子电池 (100 Ah) 驱动的电动车 ;1997 年, 法国推出了欧洲第一辆使用锂离子电池的电动汽车 Peugeot 106 EV; 我国中科院物理所以及天津电源研究所也于 1996 年开始进行大容量锂离子电池的研发 表 1-2 显示了电动汽车用锂离子电池的性能指标 [10] 表 1-2 电动汽车用锂离子电池的性能指标 性能 比能量 /(Wh kg -1 ) 比功率 /(W kg -1 ) 循环寿命 / 万次 HEV 对电池要求 60~ ~1500 5~15 EV 对电池要求 ~ 电动汽车现在仍然无法满足市场的要求, 问题在于其续航能力, 爬坡能力 加速性能及安全性仍然无法达到与传统汽车相同的要求 主要原因仍于与电动汽车的 心脏 动力电源系统的容量, 功率密度, 成本以及安全性能尚待进一步提高 因此, 研究高性能低价位的锂离子电池电极活性材料是重中之重 1.3 锂离子电池负极材料研究现状锂离子电池的成功商业化主要归功于以嵌锂化合物代替金属锂负极 而负极材料性能的提高对整个锂离子电池性能的进步起着至关重要的作用 理想的锂离子电池用负极材料应满足以下要求 : (1) 储锂容量高 ; (2) 锂在其中的嵌入脱出反应快, 即锂离子在负极材料中的扩散系数大, 在电极 / 电解液界面的迁移阻抗小 ; (3) 锂离子在电极材料中的存在状态稳定 ; 5

16 第一章文献综述 (4) 在充放电过程中, 体积变化小即物质结构稳定 ; (5) 与电解液兼容性好且不与其发生反应 ; (6) 储量丰富, 价格低廉 ; (7) 材料有良好的导电性 现有的负极材料很难同时满足上述要求 因而, 研究开发性能更加优异的负极材料是锂离子电池研究领域的热门课题 目前正在研究的负极材料除了较为传统的碳素材料, 还有过渡金属氮化物, 硅基以及锡基负极材料等 碳素类材料 碳素类负极材料根据石墨化的程度以及难易可以分为三类 : 石墨, 硬碳与软 碳 三者的优点与不足列于表 1-3 表 1-3 不同类型碳素类材料的优缺点 石墨热解碳 ( 硬碳 ) 中间相碳微球 ( 软碳 ) 优点结晶度高, 插层储锂形成 LiC 6 化合物, 理论容量 372 mah g -1, 插锂电位 <1 V, 应用最为广泛石墨化程度低, 吸附储锂, 热解 PPP 容量高达 680 mah g -1, 层间距大, 循环性能好直径几十微米, 低温处理容量高, 高温处理可石墨化 不足循环性能, 倍率性能有待提高电位滞后, 输出电压低, 首次不可逆容量大首次不可逆容量依赖于处理条件, 倍率性能欠佳 石墨是结晶程度最高的碳负极材料, 具有优良的层状结构, 导电性良好, 加之价格低廉成为目前锂离子电池应用最多的负极材料 根据来源不同, 它可以分为人工石墨与天然石墨 二者均具有整齐的片层结构, 碳原子在层面内以共价键结合成密排的六角网面, 晶面间距 nm 层层之间以范德华力结合, 形成 ABAB 或 ABCABC 顺序排列, 对应着六方和菱方两种构象 在电池充 6

17 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 电的时候, 锂离子嵌入负极与石墨形成 LiC 6 插层化合物, 理论容量达到 372 mah g -1 由于在首次充电过程中, 锂离子与有机电解液发生共嵌入, 于石墨负极表面形成固态电解质膜 (SEI), 造成不可逆锂的损耗, 因而可逆容量一般在 300 mah g -1 左右 脱嵌锂反应电位低, 在 0.2~0 V 之间, 与正极材料组装成全电池时输出电压高, 有利于能量密度的提高 天然石墨电极的电化学性能受电解质中溶剂的影响, 它能催化部分溶剂的分解导致电池无法充电, 表 1-4 列出了天然石墨在不同溶剂中的性能表现 [8] 表 1-4 天然石墨电极在溶剂中的容量和电流效率 溶剂 充电容量 /(mah kg -1 ) 放电容量 /(mah kg -1 ) 初始电流效 率 EC EC/PC EC/BC EC/DEC PC 放出气体 0 0 PC/DEC 放出气体 0 0 BC 放出气体 0 0 BC/DEC 放出气体 0 0 说明 :EC 为碳酸乙烯酯 ;PC 为碳酸丙烯酯 ;BC 为碳酸丁烯酯 ; DEC 为碳酸二乙酯 综上所述, 石墨类碳材料具有如下插锂特性 :1 插锂电位低, 平台好 (0~0.2 V vs. Li + /Li), 可以为锂离子电池提供高且平稳的工作电压 ;2 嵌锂容量有限, 理论容量为 372 mah g -1 ;3 插层嵌锂, 多次循环会导致石墨层间的剥落 ;4 与有机溶剂相容性差, 要选择合适的电解液体系方能发挥优异性能 硬碳是在 2500 以上仍难以石墨化的碳, 通常是高分子聚合物的热解碳 树脂碳 ( 如环氧树脂 酚醛树脂 聚糠醇等 ), 乙炔黑, 有机聚合物热解碳 ( 如 PVDF PVC PAN PVA 等 ) 硬碳最突出特点在于其具有很高的嵌锂容量, 远远高于 7

18 第一章文献综述 石墨烯插层嵌锂机理的理论容量 372 mah g -1 Sato K [11] 等人利用聚对苯撑 (PPP) 在 700 下热处理获得了 H/C 摩尔比为 0.24 的 PPP 基热解炭材料, 可逆容量高达 680 mah g -1 因此硬碳的储锂机理不是单纯的形成插层化合物, 其储锂机理与结 构紧密相连 硬碳不同于石墨的有序层状堆叠结构, 它是由单层碳原子无序的穿 插连接在一起的, 且存在大量晶格缺陷, 锂离子便可吸附在碳原子层的表面以及 缺陷位点, 同时还可以大量嵌入无序堆叠形成的微孔中 因此硬碳往往具有较高 的容量 但它的首次不可逆容量高, 电极电位高, 极化较严重, 不能提供类似石 墨的低且平坦的充放电平台 软碳是指在 2500 以上能够石墨化的无定形碳 常见的软碳有石油焦, 中间 相碳微球, 气相沉积碳纤维等 它们的结晶化程度低, 与电解液的相容性好, 晶 面间距较大, 有利于锂离子可逆脱嵌 中间相碳微球是具有代表性的一种, 它是 由焦油沥青在 400 左右加热成熔融状态时沉淀出的小球, 直径一般在几十微米 经高温处理的碳微球具有类似石墨的性质, 低温处理的碳微球存在大量孔隙, 有 吸附储锂现象, 因而容量较高 在 1500 以下, 随着热处理温度的提高, 内部孔 隙率下降, 容量反而下降 高温处理的石墨化碳微球与溶剂的相容性好, 可作为 高容量锂离子电池的负极材料 为了进一步提高碳材料的性能, 人们对碳材料进行了深入而广泛的改性研 究 主要包括表面改性 ( 表面氧化 表面碳包覆等 ), 掺杂改性 (P N B 杂原 子 ), 材料复合等 Peled 等发现, 温和的表面氧化可以帮助阻止溶剂的共嵌入, 从而改善循环性能并降低首次不可逆容量 ; 另外还可以改善表面与溶剂的润湿性 [12] Kim C [13] 等研究了掺硼中间相碳微球 (MCMB) 的微结构及其电化学性质, 发 现 B 的插入促进了 间的 MCMB 的石墨化, 循环性能得到明显改善 利用酚醛树脂包覆石墨, 可以改进石墨与电解液的相容性和大电流充放电性能 过渡金属氮化物氮化物体系属反萤石或 Li 3 N 结构的化合物, 具有良好的离子导电性, 且电极电位低, 接近金属锂, 有潜力用作锂离子电池的负极 纳米结构金属氮化物复合物是近年来锂离子电池负极材料研究的热点之一, 由于其具有嵌锂电位低 高度可逆的反应特性和较高的容量而被广泛期望应用于锂离子电池负极材料 其中, 含锂过渡金属氮化物 Li x M y N (M=Fe,Co,Ni,Cu, 8

19 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 Mn) 是在 Li 3 N 这种快离子导体材料 ( 电导率为 10-2 S cm -1 ) 研究的基础上发展起来 的, 它们也具有高离子电导性和过渡金属价态的可变性,Li 3-x Cu x N 的性能表现最 佳, 其可逆容量可达 650 mah g -1 以上, 其次为 Li 3-x Co x N, 其可逆容量达 560 mah g -1, 但该类材料在反复充放电过程中出现体积变化效应, 造成其功率密度和循环 性能低下 国内关于过渡金属氮化物的相关研究也取得诸多进展, 复旦大学付正 文课题组对 Fe 3 N [14] Ni 3 N [15] CrN [16] VN [17] [18] 等多种氮化物及其二元复合物 做了深入研究, 结果表明高价态的金属氮化物往往具有较高的容量,CrN VN 的首次容量可以达到 1500 mah g -1 ( 远高于 Fe 3 N Co 3 N 的 400 mah g -1 ), 且掺杂 后的金属氮化物 (Cr x Fe 1-x N) 性能优于未掺杂的氮化物电极性能 然而, 具有高 容量的 CrN 等材料仍然承受着高极化带来的负面因素, 因而对其实际应用起到很 大的限制作用, 而低电子 离子导电率导致活性低, 往往是极化产生的主要原因 [19] 其他非碳质负极材料 除了碳材料以及过渡金属氮化物外, 一些非碳质负极材料引起了人们的关 注, 如锡基, 硅基, 锂钛复合氧化物等 锡基负极材料的研究最早始于日本富士胶片公司, 与碳材料为负极的电池相 比具有更高的体积和质量比能量 金属锡产生的理论容量为 990 mah g -1, 即一个 锂原子与 4.4 个锡形成合金 但锂离子在脱嵌过程中会发生剧烈的体积变化而导 致容量的急剧衰减与负极结构的破坏 锡氧化物以及复合氧化物也被研究用作负 极活性物质, 该类氧化物在首次充电过程中形成氧化锂与锡锂合金, 其中锡锂合 金为活性物质, 氧化锂则起到结构支撑的作用, 但这也同时造成了首次不可逆容 量高的问题 因此, 锡基负极材料的研究主要集中在如何降低不可逆容量且保持 负极结构的稳定上 比较常见且有效的设计思路为以锡氧化物或者锡为活性中心 同时引入惰性物质充当支撑体以缓冲体积膨胀 如 Sn 2 Fe/SnFe 3 C 构成的电极能够 发挥 1600 mah g -1 的可逆容量, 循环性能良好 [20] ;Tamura [21-23] 研究了不同粗糙度 铜箔上电沉积 Sn-Co 合金用作锂离子电池负极材料的不同电化学性能表现, 得出 用粗糙表面铜作基体的锡钴合金表现出更高的库仑效率和质量比容量, 其首次放 电容量为 586 mah g -1 硅基负极材料进入人们的研究视野主要源于其可与金属锂形成 Li 22 Si 5 形式 9

20 第一章文献综述 的合金, 理论容量高达 4200 mah g -1 ( 为已知材料中最高 ), 且与电解液相容性较 好 然而硅基材料始终未能实现商业化应用, 主要是因为在充放电过程中发生剧 烈的体积膨胀效应 ( 高达 400%) 这使得硅颗粒发生粉化与破裂进而与集流体分 离, 最终导致容量的急剧衰减循环性能低下 因此对于硅基负极的研究集中在如 何有效的抑制体积膨胀, 改善循环稳定性上 对此, 人们主要通过制备硅碳复合 材料, 纳米硅 ( 硅纳米线 纳米颗粒 薄膜 ) 等方法来改进硅基负极 碳材料具 有良好的循环稳定性以及柔韧性, 可以缓冲硅基负极的体积膨胀 另外, 硅碳复 合材料的放电平台通常高于商业化的石墨, 从而有利于提高电池的充电倍率性能 [24] 和操作安全性 Z. Ying 等通过在硅与石墨混合材料的表面进行热解碳包覆制备 了硅 / 石墨 / 热解碳复合电极材料 该材料在 0.2 ma cm -2 的充放电电流密度下进行 120 个循环后容量仍可保持在 700 mah g -1 [25] S. H. Ng 等采用喷雾热解法制得核 壳结构硅碳复合材料 ( 表面碳层厚度约 10 nm) 该复合材料在 100 个循环后比容量 依然保有 1120 mah g -1 将活性材料纳米化可以有效缩短锂离子传输路径, 降低 材料内部应力, 从而改善材料的循环性能 然而硅颗粒纳米化后比表面积增大, 导致颗粒发生团聚分散性较差 磁控溅射制备硅基薄膜表现出很好的容量性质, 但厚度太薄不能满足应用的要求, 而厚度增加时又凸显体积膨胀效应 人们对硅 基材料的嵌锂机理以及体积膨胀效应还需要有进一步的认识 另外还有一些新型 的负极材料, 如碳纳米管 金属氧化物 合金等, 目前正处于研究中 石墨烯 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮, 它是由碳六元环组成的两维 (2D) 周期蜂窝状点阵结构, 碳原子以 sp 2 混成轨域组成六角型, 它可以翘曲成零维 (0D) 的富勒烯 (fullerene), 卷成一维 (1D) 的碳纳米管 (carbon nano-tube,cnt) 或者堆 垛成三维 (3D) 的石墨 (graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元 [26] 基于这种特殊的结构与分子构建, 石墨烯具有诸多物理化学优点, 如化学耐受性 强, 比表面积大, 电子导电性优异以及较宽的电化学窗口 正因如此, 石墨烯在 储能电池电极材料领域也得到了广泛的研究 [27, 28] [29] 王彩云等由天然石墨经剥离过滤得到高度柔韧性的石墨烯片, 用于锂离子 电池负极表现出良好的导电性, 电导率达到 351 S cm -1, 可逆比容量达到 582 mah g -1 ( 截止电压 2.0V) 当石墨烯结构中出现诸多缺陷位点以及无序结构时, 人们 10

21 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 通常认为这类石墨烯不适合用作高性能材料, 因为这些无序结构和缺陷会降低其 [30] 导电性 而 Dengyu Pan 等的研究结果表明, 该类石墨烯仍具很大的应用潜力尤 其在锂离子电池以及超级电容器方面, 当用作锂离子电池负极时, 可逆容量在 794~1054 mah g -1 且表现出良好的循环稳定性 石墨烯与其他负极材料复合可以得到性能大为改善的新型负极材料 Kim 等 人通过简单的原位还原过程制得 Co 3 O 4 / 石墨烯复合物, 经高分辨透射电镜分析可 以看到粒径在 5 nm 左右的 Co 3 O 4 颗粒均匀的分布在石墨烯的表面, 在 200 ma g -1 的电流密度下可以发挥 800 mah g -1 的容量 [31] 氧化锡作为锂离子电池负极材料 存在的最大问题就是在充放电过程中的体积膨胀效应 Paek 等人尝试制备了 SnO 2 / 石墨烯复合材料, 可以获得 810 mah g -1 的比容量, 在 30 次循环后仍可保持 ~70% 的容量, 明显高于单纯 SnO 2 颗粒的容量, 表明石墨烯对氧化锡纳米颗粒的 负载 / 包覆作用可以有效的降低其充放电过程中的体积膨胀 [32] [35] 图 1-2 氮掺杂石墨烯储锂机制的示意图 L.S. Panchakarla 等人研究了原子掺杂对石墨烯的影响, 指出经过 B/N 原子的掺杂, 石墨烯的原子结构以及电学性质会发生改变 [33] 我们课题组在氮搀杂对石墨烯的结构与储锂物性的构效关系以及相应的界面动力学行为方面做了相关研究 如图 1-2 [35] 所示, 氮搀杂为石墨烯片层提供了更多的锂活性位点, 尤其是吡啶型氮掺杂引入的结构缺陷可以提高储锂容量, 同时氮的掺杂可以在一定程度上降低石墨烯边缘碳原子对电解液的催化分解作用从而降低不可逆锂的损失, 改 11

22 第一章文献综述 善材料的循环性能 日本京都大学的 Ogumi 教授报道石墨类材料的界面阻抗很 大, 因此减少界面阻抗对于提高石墨类材料的动力学行为非常重要 [35] 另外, 石墨烯用于超级电容器的储能性质引起了人们的关注 石墨烯的理论 比表面积可以达到 2630 m 2 g -1, 高于超级电容器常用活性物质活性炭 [36] 加之石 墨烯具备的优异电子导电性使其成为新型超级电容器的潜力候选者 Vivekchand 等人报道了石墨烯用作超级电容器的容量性质 : 在酸性水溶液中比容量可以达到 117 F g -1, 离子液体中可以发挥 31.9 Wh kg -1 的能量密度 [37] Stoller 等人则研究 了石墨烯在其他体系中的电容器性能, 在碱性 KOH 溶液中比容量可以达到 135 F g -1, 有机溶液中在 1.34 A g -1 的电流密度下发挥了 99 F g -1 的电容 [36] 1.4 超级电容器 化学电池是通过电化学反应, 产生法拉第电荷转移来储存电荷的, 因具有较 高的能量密度而得到广泛应用 然而化学电池的使用往往受到周围环境的影响, 同时大电流充放电会直接对电池造成损害, 因此寻求高功率, 高能量, 安全可靠 的储能体系成为电源领域的热点与难点 1897 年 [38],Holmholz 提出了基于电化 学电容的双电层理论 : 当电极与电解液接触时, 在二者的界面上产生稳定的 符 号相反的两层电荷, 由于界面上位垒的存在这两层电荷不会越过界面发生中和, 继而根据电容器原理形成平板电容器 1957 年 Becker 首先提出可以将较小的电 化学电容器作为储能器件, 该器件功率密度大且可以同时达到接近电池的能量密 度 [39] 随着研究的迅速展开于七八十年代出现的电化学电容器使传统电容器的容 量提高了 3-4 个数量级, 达到了法拉级的容量而被人们称作 超级电容器 超级电容器的出现填补了静电电容器与二次电池之间的空白, 它兼具二者的 优点 超级电容器的内部结构类似于电池, 主要是由隔膜, 电解液, 极片, 集流 体以及外壳等部分构成 由于分类依据的不同, 超级电容器可以分为多种, 如根 据结构的不同可以分为对称型超级电容器和不对称型超级电容器 ; 根据电解液的 不同可分为有机系超级电容器 水系超级电容器和全固态超级电容器 ; 根据电极 材料的不同分为碳超级电容器, 金属氧化物超级电容器和导电聚合物电容器 ; 根 据电极储能原理的不同又可分为双电层电容器和法拉第赝电容器 [40-42] 超级电容器的原理 12

23 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 前面已经提到, 根据原理的不同, 超级电容器可以分为两类 : 双电层电容器与法拉第赝电容 ( 又叫法拉第准电容 ) 现对两类电容器的基本原理进行介绍 双电层电容器是利用双电层来进行储能的新型器件 如图 1-2, 当外加电压施加到超级电容器的两个极板上时, 极板的正电极存储正电荷, 负极板存储负电荷, 在两极板上电荷产生的电场作用下, 电解液中带有相反电荷的离子便发生迁移至电极 / 电解液界面, 以平衡电解液的内电场, 从而在电极 / 电解液界面上形成双电层 [43] 超级电容器的正常工作电压应低于电解液的分解电压 当电容器放电工作时, 极板上的电荷被外电路释放, 界面电荷也随之减少 由此可见, 双电层超级电容器的充放电过程完全是物理过程并无化学反应的发生, 因此该类电容器循环寿命长性能稳定, 通常电极活性物质为比表面积较大的碳材料 图 1-3 双电层电容器的工作机理 法拉第赝电容也被称为法拉第准电容, 是电活性物质在电极表面或体相中的二维或准二维空间上进行欠电位沉积, 发生高度可逆的化学吸附 / 脱附或氧化 / 还原反应, 产生与电极充电电位有关的电容 [44] 赝电容储存电荷的过程由两部分组成 : 双电层存储与电解液离子的氧化还原反应存储 赝电容不仅发生在电极表面还深入电极活性物质体相中 其最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和 13

24 第一章文献综述 电荷转移速度控制, 而电荷转移可在短时间内完成, 因而赝电容可获得比双电层电容更高的能量密度和电容量 在整个反应过程中, 活性物质不会发生相变化, 因而也具有较长的使用寿命 过渡金属氧化物与导电聚合物电容器均属于此类电容器 超级电容器的特点 超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种储能元件, 三者特点对 比见表 1-5 表 1-5 电容器与电池性能比较 超级电容器 传统电容器 电池 放电时间 1~30s 10-6 ~10-3 s 0.3~3h 充电时间 1~30s 10-6 ~10-3 s 1~5h 能量密度 (Wh/kg) 1~ ~100 功率密度 (W/kg) 1000~2000 >10,000 50~200 循环效率 (%) 0.9~0.95 ~ ~0.85 循环寿命 ( 次 ) >100, ~2000 从表中可以总结出, 超级电容器的优越性表现在如下几个方面 : 1) 功率密度高 超级电容器的内阻很小, 而且在电极 / 溶液界面能实现电荷的快速储存和释放 ; 放电电流可以达到上百安培, 在大电流特别是高脉冲环境的应用场合, 可以更好地满足功率要求 ; 2) 充放电循环寿命长 超级电容器在充放电过程中没有发生电化学反应, 循环寿命可达万次以上, 是目前市场上蓄电池寿命的 100 倍左右 ; 3) 充电时间短 超级电容器可以大电流充电, 在几十秒内完成充电过程 ; 4) 环境温度对正常使用影响不大 超级电容器正常工作温度范围在 -35~75, 优于普通蓄电池的高低温性能 ; 5) 放置时间长 由于自放电, 超级电容器的电压会随放置时间逐渐降低, 但可以重新充电到原来的状态, 并长时间保持原来的性能指标 ; 6) 免维护, 安全环保 14

25 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 超级电容器电极材料目前用于超级电容器的电极材料主要有以下三种 : 碳材料, 导电聚合物与过渡金属氧化物 导电聚合物用于超级电容器时, 聚合物膜电极中可发生快速的可逆 n 型和 p 型掺杂和去掺杂的氧化还原反应, 从而使聚合物达到很高的存储电荷密度, 产生法拉第赝电容 它既具有电化学活性又兼具无机以及金属材料的电学与光学特性, 同时保持了聚合物本身具有的机械柔韧性, 这使得其在储能器件的应用开发中极具潜力 然而, 导电聚合物结构分散性差不稳定导致电容器的循环性能欠佳, 成为导电聚合物电容器开发的一个瓶颈 金属氧化物电容器的电容也是由赝电容提供 其存储电荷机理与双电层电容类似, 不同之处在于电荷不仅在电极表面存储, 还包括电解液离子在电极体相发生氧化还原反应进行的电荷存储, 因而具有更高的电容与能量密度 研究较多的金属氧化物有 RuO 2,MnO 2,NiO,Co 3 O 4 等 其中 RuO 2 性能最好, 但铷为贵金属, 成本太高限制了其在诸多领域的应用 ;MnO 2,NiO,Co 3 O 4 等价格相对较为低廉, 但又存在着电位窗口较窄 循环寿命短和电性能较差等问题 碳材料超级电容器的电容量由双电层电容提供 由于碳材料具有独特的化学稳定性 良好的导电能力 高的比表面积 好的成型性, 同时原料来源丰富 价格低廉 生产工艺也比较成熟, 至今仍是超级电容器最广泛应用的电极材料 其中活性炭由于具有高的比表面积成为商品化电容器的首选材料 目前一些新型碳材料的研究也取得一定进展, 如碳纳米纤维, 炭气凝胶, 碳纳米管等 然而, 与提供赝电容的导电聚合物以及金属氧化物相比, 碳材料始终无法提供相当的比容量, 尤其是质量比容量 因而碳材料与赝电容材料的复合也成为研究的一个方向 锂离子电容器在市场上业已存在的各种储能器件中, 锂离子电池与超级电容器备受瞩目 锂离子电池中, 活性材料以法拉第反应为机制进行能量存储, 这使得锂离子电池具有非常高的能量密度 ( Wh kg -1 cell ) 然而, 在充放电过程中, 锂离子必须从一极的活性材料内部脱出, 之后再扩散进入另一极的活性材料, 由于固态扩散速率极低而导致该过程受到动力学的控制 因而锂离子电池具有较低的功率密度 ( W kg -1 cell ), 且放电较慢 超级电容器则具有非常高的功率密度, 以活性炭基超级电容器为例, 其功率密度在 1000 W kg -1 以上, 但能量密度较低 ( 不 15

26 第一章文献综述 超过 10 Wh kg -1 ) 因此开发具有高能量密度的电容器是目前超级电容器研究领域 的工作重点 电容器的能量密度 E 由下式计算 E (1) 1 2 C( V ) 2 公式 (1) 中 C 为电容,ΔV 为工作电压 可见提高电容器的能量密度可从两个 方面入手, 一方面提高活性材料的电容, 研究具有高电容的材料 ; 另一方面可以 从电容器的开路电压出发, 提高电容器的工作电压 由于工作电压受电解液分解 电压的限制, 因而部分工作围绕有机电解液展开 通常所说的电容器为对称的双 电层电容器, 即正负极材料是相同的 为了提高能量密度同时保持长的循环寿命 以及快速充放电等优点, 人们对非对称电容器进行了研究 例如以活性炭为负极, 以氧化铅 [45] [46] [47] 氧化锰以及导电聚合物为正极的水系非对称电容器 Amatucci [48] 等提出了一种非水系的混合器件, 该器件以纳米结构的锂插层化合物 Li 4 Ti 5 O 12 为负极, 活性炭为正极, 四氟硼酸锂为电解质, 封装后的比能量密度达到 11 Wh kg -1, 根据放电情况的不同循环寿命达到 1 万至 10 万次 跟随这一设计思路,Lee [49] 等以官能化的多壁碳纳米管代替活性炭作为正极进行了研究 然而, 锂离子仍 需要经过 Li 4 Ti 5 O 12 的颗粒内部进行嵌入与脱出, 扩散过程仍较慢, 因此功率密度 [50] 与能量密度受到一定限制 为此,Aruna Zhamu 等提出另一种新型混合器件, 使得锂离子在电极的表面进行快速的迁移, 从而在一定程度上缓解了固态扩散带 来的动力学控制 其结构以及工作原理见图 1-4, 图中石墨烯作为电极活性材料, 它具有高的比表面积以及优良的导电性, 一端电极表面以金属锂 ( 锂箔或锂粉 ) 来锂化石墨烯作为负极, 另一端保持不变, 为正极, 当进行首次放电时金属锂被 氧化为锂离子, 之后经过隔膜嵌入正极, 在充电时锂离子得到电子被还原为锂原 子重新回到负极表面 整个过程中, 锂离子在两电极之间进行嵌入脱出, 石墨烯 进行电荷的物理吸附, 二者共同发挥嵌入容量与双电层电容, 其能量密度高达 100 Wh kg cell -1 同时功率密度保持在 2000 Wh kg cell -1 左右, 远远高于电化学超级电容器 以及锂离子电池 综上所述, 我们把这一系列的混合器件称为锂离子电容器, 顾 名思义它是一类有锂离子参与的电容器, 通常至少有一个电极以锂插层化合物作 为活性材料, 它将锂离子电池的高能量密度与电容器的高功率密度优点集为一 体, 为当下高能量密度高功率密度储能器件的研发带来了曙光 16

27 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 1.5 本文的选题依据和主要研究内容 [45] 图 1-4 锂离子电容器工作原理示意图 随着经济的发展, 能源与环境问题日益突出, 严重威胁人类的可持续发展 开发新能源与清洁能源技术成为科研领域的一大重点 锂离子电池与超级电容器 是至今为止性能优异的两类绿色电源, 在电气设备 电子产品 国防通信 航天 器等诸多领域发挥着举足轻重的作用 随着未来交通运输的发展与诉求, 二者将 会在电动汽车领域获得进一步的应用 而影响锂离子电池与超级电容器性能的关 键因素在于储能材料 因此, 研发具有高能量密度与高功率密度, 化学性质稳定 而价廉易得的新型储能材料是新能源领域的研究热点与难点 一般来讲, 锂离子电池有三个决定性的动力学步骤 :(a) 锂离子在电解液中 的扩散运动 ;(b) 锂离子在电解液与电极表面的跃迁过程 ;(c) 锂离子在电极材 料中的化学扩散过程, 如图 1-5 所示 其中,(c) 是决定性步骤, 即电极材料的 离子和电子的混合传输过程共同决定了锂离子的传输性能 另外, 这个过程还要 17

28 第一章文献综述 符合扩散方程的限制, 锂离子在固体电极材料中的扩散时间 (τ) 与扩散长度 (L) 的平方成正比, 即 :τ=l 2 /2D(D 为锂离子在固态材料中的扩散系数 ) 当电极材料尺寸变小时, 由于扩散路径缩短, 锂离子在电极材料中的扩散时间减少, 使得电极材料的动力学性能得以提高 [51-53] [51] 图 1-5 锂离子在锂离子二次电池中的三个主要动力学过程 因此, 将活性材料纳米化是改善锂离子电池动力学性能提高功率密度行之有效的方法 另外, 纳米尺寸活性材料比表面积大, 还可以抑制材料在充放电过程中的体积变化, 提高电池的使用寿命 [54] 二维纳米结构的石墨烯具有诸多优异性质, 如良好的导电性 柔韧性 化学稳定性等, 已有研究证明无论是作为锂离子电池负极材料或者超级电容器的活性物质均表现出优异的容量性质 然而石墨烯作为石墨类碳材料的一种, 仍然存在一些问题如首次不可逆容量高, 循环多次后石墨片层出现剥离导致容量下降等 作为性能良好的储锂活性材料, 不仅需要具有快速的锂离子传输性能, 还要能够实现快速的电子传导 [55], 且要结构稳定 过渡金属氮化物作为新型负极材料的一种, 有其独特的优势 氮化钛表现出优异的离子导电性与高温化学稳定性 因此, 我们以纳米结构的混合传输 ( 电子和离子 ) 电极材料为设计核心, 兼顾构筑有利的界面和快速有效的传输网络, 从而实现高能量密度 高功率密度的锂离 18

29 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 子电池电极材料 基于以上理念, 本文制备石墨烯 / 氮化钛复合材料, 构建快速的电子与离子混合传输网络, 研究其在锂离子电池负极与锂离子电容器中的电化学性能 本文主要研究内容为 : 1. 以钛酸四丁酯为钛源, 通过原位水解, 氨气高温还原的方法制备石墨烯 / 氮化钛复合材料 ; 2. 利用 XRD,SEM,TEM,XPS,Raman 等分析手段对制备的石墨烯 / 氮化钛复合材料进行物理性质表征 ; 3. 研究石墨烯 / 氮化钛复合材料用作锂离子电池负极材料的电化学行为与储锂性质 ; 4. 研究石墨烯 / 氮化钛复合材料用作锂离子电容器的电化学行为与储能性质 ; 5. 制备不同氮化钛含量的石墨烯 / 氮化钛复合材料, 研究不同氮化钛含量对材料储能性质的影响规律 1.6 本论文的创新点本文将具有二维柔性结构的石墨烯与导电性良好的纳米氮化钛复合, 形成纳米粒子填充的优良导电网络 一方面, 纳米氮化钛的间隔作用可以有效抑制石墨烯片层之间的堆积, 增大层间距, 从而利于电解液的浸润及离子扩散 ; 另一方面, 石墨烯柔韧的二维结构可以缓冲氮化物粒子在充放电中的体积伸缩, 提高复合材料的结构稳定性, 从而增强材料的循环性能 ; 第三, 氮化钛与石墨烯共同构建良好的离子与电子混合传输网络, 增强复合材料的导电性, 从而有利于倍率性能的改善 创新点总结如下 : 1. 氮化钛纳米颗粒极易发生团聚, 本文采用钛酸四丁酯原位水解的方法制备石墨烯 / 氮化钛复合材料, 有效避免了团聚的发生, 获得氮化钛颗粒在石墨烯片层均匀分布的复合材料 ; 2. 本论文考察了复合材料在锂离子电容器中的储能性质, 构筑了复合物的锂离子电容器 目前石墨烯的低温储锂性能的报道较少, 本文对复合材料的低温储锂性能进行了研究 19

30 第二章实验部分 第二章实验部分 2.1 实验药品及仪器设备 实验药品 所用的主要实验药品列于表 2-1 表 2-1 主要实验药品 名称 分子式 生产厂家 钛酸四丁酯 Ti(O(CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 南京化学试剂有限公司 高纯氮 N 2 青岛合利气体 石墨 C 阿拉丁试剂有限公司 过氧化氢 H 2 O 2 天津市富宇精细化工有限公司 无水乙醇 C 2 H 5 OH 天津市广成化学试剂有限公司 硝酸钠 NaNO 3 上海埃彼化学试剂有限公司 浓硫酸 H 2 SO 4 莱阳经济技术开发区精细化工 厂 高锰酸钾 KMnO 4 上海埃彼化学试剂有限公司 盐酸 HCl 莱阳经济技术开发区精细化工 厂 水合肼 N 2 H 4 H 2 O 天津市广成化学试剂有限公司 实验仪器与设备 所用主要仪器设备列于表 2-2 中 表 2-2 主要实验仪器 实验仪器 规格 / 型号 生产厂家 电子天平 FA2204B 上海菁海仪器有限公司 超声波清洗器 KQ-300VDE 昆山市超声仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG 9140 上海一恒 20

31 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 高速冷冻离心机 Himac CR22GⅡ 日立株式会社 扣式电池封口机 SY160 Land 电池测试系统 CT2001A 武汉金诺有限公司 X 射线衍射仪 D8 Advance Bruker 扫描电子显微镜 S-4800 日立株式会社 透射电子显微镜 H-7650 日立株式会社 氩气手套箱 Universal-2400/750 米开罗那 ( 中国 ) 电化学工作站 Zennium 德国 Zahner 公司 元素分析仪 Vario EL cube 德国 elementar 公司 2.2 材料的制备 石墨烯的制备 图 2-1 氧化石墨烯的制备流程 本论文中以 Aldrich 石墨粉为原料进行石墨烯的制备, 制备过程主要分一下几步进行 : 石墨的 Hummer 法氧化, 超声剥离以及水合肼还原 ( 图 2-1) 具体操作步骤如下 : (1) 在 500 ml 的烧杯中加入 69 ml 98% 浓硫酸, 用冰水冷至 4 左右, 搅拌中加入 3 g 石墨和 1.5 g NaNO 3 的混合物 ; 激烈搅拌, 缓慢加入 9 g KMnO 4 粉末, 呈墨绿色, 同时控制温度在 20 以下,KMnO 4 加料完毕后移去冰水浴 ; (2) 将上混合物放入温度为 40 的水浴锅内搅拌 15 min; 然后升温至 45, 搅拌约 15 min; 以此类推, 最后升温至 65, 搅拌 15 min, 搅拌壁内为紫色, 缓慢加入 138 ml 水 (50 水 ), 反应剧烈有大量泡沫产生甚至影响磁子的搅拌且有 21

32 第二章实验部分 紫红色烟产生, 使温度上升至 90, 在此温度下维持 30 min, 壁内由紫色变为黄色 ; 用温水 ( 约 50 ) 稀释到 420 ml, 倒入 7 ml 的 H 2 O 2 (30%), 颜色由紫红色变为黄棕色, 搅拌一会后消失 ; (3) 趁热过滤, 用 5%HCI 充分洗涤滤饼 ( 用蒸馏水冲洗滤饼时颜色变深, 由黄棕色变为棕色 ), 并用去离子水洗涤 4 次 ; (4) 将所得滤饼再次分散于水中, 进行超声处理, 持续时间约 10 h, 即得氧化石墨烯 ; (5) 向上述溶液中加入过量水合肼, 搅拌过夜 ; 高速离心 (40000 rpm), 洗涤多次后干燥, 即得还原石墨烯 (G) 石墨烯 / 氮化钛复合材料的制备 图 2-2 氮化钛 / 石墨烯复合材料的制备流程图 氮化钛 / 石墨烯 (G/TiN) 复合材料的制备以钛酸四丁酯为钛源, 通过一步原位水解法制备得到前驱体二氧化钛 / 石墨烯复合物, 随后与 850 下进行氨气处理, 得到 G/TiN 复合物 ( 图 2-2), 详细制备过程如下 : (1) 取 1.0 ml 钛酸四丁酯加入至 10 ml 无水乙醇中, 磁力搅拌 15 min; (2) 取上述未经还原处理的氧化石墨烯 0.6 g 加入至 (1) 中, 搅拌 12 小时, 目的是为了让氧化石墨烯良好分散于乙醇中, 并使钛酸四丁酯充分渗入其中 ; (3) 将上述混合体系于布氏漏斗中进行真空抽滤, 去除多余的钛酸四丁酯, 同时形成的负压可以在一定程度上促进钛酸四丁酯向石墨烯内部的渗透, 之后以乙醇冲洗滤饼 ; (4) 将滤饼由滤纸上轻轻刮下, 投入乙醇 :H 2 O = 1:4 的混合液 50 ml 中, 搅拌 4 h, 使钛酸四丁酯充分水解 ; 22

33 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 (5) 将 (4) 进行真空抽滤 ( 避免高速离心导致二氧化钛与石墨烯的分离 ), 滤饼于 50 之下进行干燥, 便得复合物前驱体 ; (6)NH 3 处理,5 min -1 升温至 850, 保留 4 h, 之后自然冷却, 即得 G/TiN 复合物 2.3 极片的制备及电池的安装首先将粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶解于 NMP 中配制成质量分数为 10% 的粘结剂溶液, 然后按电极活性物质 : PVDF 质量比例为 95:5 将二者混匀形成浆状, 涂覆到铜箔 ( 正极材料用铝箔 ) 表面, 后在真空烘箱中 120 干燥 8 h 以上, 用模具冲成圆形极片 ( 直径 14 mm) 在充满氩气的手套箱内完成组装成 CR 2032 扣式电池, 并用专门扣式电池封口机封口 对电极为金属锂片, 电解液为 1M LiPF 6 EC/DMC(1:1), 隔膜为 Celgard 2400 聚丙烯 装配电池时应注意手套箱内干燥, 加入电解液时应注意清除隔膜下的气泡, 还应避免正极负极接触而发生短路 Land 测试仪考察其循环性能 2.4 材料的表征 X 射线衍射仪 X 射线衍射 (XRD) 主要用来表征晶体的结构 相组成等物理特性 即将一束单色 X 射线入射到随机分布取向的多晶粉末样品上, 根据搜集到的反射 X 射线的谱线特征, 可以判断样品的相结构, 并通过特定的程序对谱线进行拟合得到样品的晶格参数 对于本论文中制备的石墨烯 / 氮化钛复合材料而言, 可以根据 XRD 峰位置数据参照标准谱峰来证明是否成功制备得到结晶性良好的石墨烯 / 氮化钛复合材料 本论文所用的仪器是日本理学电机株式会社生产的 X 射线衍射仪上进行的, 仪器型号为 D8 ADVANCE 所用参数为:Cu 靶,λ = Å, 扫描范围 10~80, 扫描速度为 0.33 min -1, 管电压为 40 kv, 管电流为 40 ma 样品采用压片的形式, 将粉末样品放入平板样品架中 所得到的 XRD 数据利用软件 Jade 5.0 分析 扫描电镜和透射电镜扫描电子显微镜 (SEM) 是对材料进行微观组织 形貌以及成份分析的有力工具 它是利用在试样表面 10 nm 左右深度范围内, 扫描着的聚焦电子束与试样 23

34 第二章实验部分 相互作用后产生的二次电子信息以处理后获得试样有关的微观组织 形貌和化学组成信息 利用扫描电子显微镜可以清楚地观察样品表面的微观形貌, 并且可以比较不同样品的粒度尺寸及形状 本文采用日本日立高新技术株式会社生产的 S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜对样品的微观形貌 粒度大小及其分布情况进行表征, 加速电压为 10.0 kv 透射电子显微镜 (TEM) 是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形态与结构的 因此它可以在观察样品微观组织形态的同时, 对所观察的区域进行晶体结构鉴定 ( 同位分析 ) 通过 TEM 可以考察颗粒大小及团聚情况, 其分辨率可达 10-1 nm, 放大倍数可达 10 6 倍 本文采用日立株式会社公司的 H-7650 型透射电子显微镜, 加速电压 100 KV 拉曼光谱拉曼散射是印度科学家 Raman 在 1928 年发现的 光与媒介分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光, 散射光中的大部分光谱与入射光频率相同, 这类散射称为弹性散射或瑞利散射 ; 另一部分则频率发生变化, 或高或低于入射光频率, 该类散射则称为非弹性散射, 又叫拉曼散射 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体 液体或透明试样时, 大部分的光会按原来的方向透射, 而小部分则按不同的角度散射开来, 产生散射光 在垂直方向观察时, 除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外, 还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼光谱 (Raman) 由 Raman 光谱分析可以得到样品微观结构的信息, 比如说价态和价键随组分变化的情况, 这对我们研究材料的性能和结构之间的关系有很大帮助 本论文所用的实验仪器是 Raman 测试采用德国 Bruker 公司生产的 FT-Raman 光谱仪, 使用钕激光器 (Nd-YAG), 波长为 532 nm, 测试功率为 80 mw, 每个样品扫描三千次, 分辨率 2 cm -1, 测试在室温环境下进行 X 射线光电子能谱分析 X 射线光电子能谱就是利用能量较低的 X 射线源作为激发源, 通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子, 实现分析样品化学成分目的的一种表面分析技术 24

35 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 X 射线光电子能谱测试在 ESCALAB250 型 X 射线光电子能谱仪上进行 X 射线光电子能谱数据的记录, 采用单频 AIKa( ev)x 射线源 元素分析有机元素分析仪是对材料中的 C H N O S 等元素进行定量分析的仪器, 它通过杜马斯高温分解原理进行, 测试结果精度高 元素分析在德国 Elementar 公司生产的 vario EL cube 型号的元素分析仪上进行, 采用 CHNS 模式, 燃烧温度 材料的电化学性能测试 循环伏安测试循环伏安法 (CV) 是目前电化学研究中常用的一种方法, 也称线性电位扫描法或动电位扫描法, 是使电极电势在一定的范围内以恒定的变化速度来回循环扫描, 记录响应电流随电位变化的技术 它可以得到诸如峰电流 峰电位 反应动力学参数 反应历程等若干化学信息, 可以用于反应速率的半定量分析 本论文中循环伏安的测试是将扣式电池连接在电化学工作站 Zennium 上进行 交流阻抗测试交流阻抗方法应用于电化学体系时, 也称为电化学阻抗谱法 (EIS) 该方法是指通过控制电极的电流 ( 或电位 ) 在小幅度条件下随时间按正弦规律变化, 同时测量作为其响应的电极电位 ( 或电流 ) 随时间的变化规律, 或者直接测量电极的电化学阻抗 ( 或导纳 ) 该方法已经成为研究电极过程动力学和电极表面现象的重要方法之一 在锂离子电池研究中, 将得到的交流阻抗谱进行等效电路模拟, 可以辅助我们更好的理解锂离子在电极材料中的扩散迁移过程 本文中的交流阻抗研究也是采用两电极体系, 在电化学工作站 Zennium 上进行, 所用交流电压信号振幅为 5 mv, 频率范围 100 khz-100 mhz 充放电测试充放电实验是检测电极材料充放电容量 充放电特性 循环性能的最常用实验 在充放电过程中, 充放电电流的大小 充放电方式和充放电时的温度, 都会直接影响到充放电性能 根据不同电池类型, 设定电压的上限和下限, 电池充放 25

36 第二章实验部分 电终止电压不同 该测试系统是在常温下通过软件设置充放电电流 充放电时间 充放电截止电压 循环次数等参数, 能自动传输并保存数据结果 本论文中所用到的仪器是 Land 充放电测试仪 26

37 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 3.1 引言石墨烯用于锂离子电池负极已被报道具有很高的容量性质, 但其作为石墨类材料的一种, 在首次充放电过程中由于 SEI 膜的形成, 仍然存在首次库伦效率低的问题 氮化钛作为优良的导电材料, 在锂离子电池负极材料中也得到研究 通常, 它与其他负极材料如硅, 钛酸锂等形成复合材料 结果表明,TiN 可以改善 [56] 材料的倍率性能 近来, 有文章报道 石墨烯 / 氮化钛复合材料, 其方法是首先 在石墨烯表面形成一层 C 3 N 4 膜提供氮源, 之后引入钛源进行高温处理, 便形成石墨烯 / 氮化钛 该复合材料在染料敏化太阳能电池以及生物传感器方面表现出优异的电化学催化性能 在本章中, 我们通过原位水解之后高温氮化的方法制备得到石墨烯 / 氮化钛复合物, 避免了非原位物理混合造成的氮化钛颗粒团聚与分布不均的情况 为了对复合前后的石墨烯进行比较, 制备了还原石墨烯, 具体制备方法见 与 并通过 SEM,TEM,XRD,XPS 等手段对其物理性质进行表征, 利用电化学工作站, 充放电测试仪等设备对其电化学性能并对储锂行为进行了研究 另外, 锂离子电池的使用通常受制于低温环境 因此, 我们还对该复合材料的低温性能进行了考察 3.2 石墨烯 / 氮化钛复合材料的物理表征 X 射线衍射图谱图 3-1 为单纯石墨烯 (a) 与石墨烯 / 氮化钛复合材料 (b) 的 X 射线衍射图谱 (a) 图中, 石墨烯在 2θ=24 出现 [002] 晶面的衍射峰, 且峰形较宽, 表明石墨烯片层之间存在无序堆叠 [57] ( b) 图中,26 为石墨 [002] 晶面的特征峰, 处的三个峰分别对应氮化钛 [111] [200] [220] 三个晶面的衍射峰 图谱中没有出现诸如金属单质钛, 钛氧化物等的杂相峰 因此, 结果表明利用此法制得的 G/TiN 复合材料是由层间存在无序堆叠结构的石墨烯以及结晶性良好的氮化钛组成 27

38 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 图 3-1 X 射线衍射图谱 :( a) 石墨烯 ;(b) 石墨烯 / 氮化钛 石墨烯 / 氮化钛复合材料的表面形貌 图 3-2 (a) 石墨烯的扫描电子显微镜图 ;(b)g/tin 复合物的扫描电子显微镜 图 ;(c)g/tin 复合物的透射电子显微镜图 ;(d)g/tin 的高分辨率透射电子显 微镜图, 内部为选区电子衍射图 图 3-2 给出了石墨烯与石墨烯 / 氮化钛复合物的扫描电子显微镜 (SEM) 以及透射电子显微镜图 (TEM) ( a) 图为单纯石墨烯的 SEM 图, 可以看到制得的石墨烯表面存在大量的褶皱与卷曲, 这是由于表面平整的石墨烯片处于热力学不稳定状态 (b) (c) 两图分别为 G/TiN 的 SEM 与 TEM 图, 经过复合后石墨烯保留了原有的形貌并未发生结块变厚的现象 ; 同时氮化钛纳米颗粒均匀的结合于 28

39 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 石墨烯的表面, 且二者之间结合牢固, 经制样过程中超声分散后仍无任何颗粒脱落现象 ( 图像中无游离的氮化钛颗粒 ) 图中(d) 为 G/TiN 的高分辨透射电镜图, 可以看到 TiN 粒径分布较窄, 尺寸在 5 nm 左右 ; 内部小图为其选区电子衍射图, 三个衍射环分别代表 TiN 的三个晶面衍射, 与 XRD 图谱中的氮化钛衍射峰相对应 石墨烯 / 氮化钛的拉曼与 X 射线光电子能谱 图 3-3 G/TiN 的 Raman(a) 与 XPS(b) 图谱 图 3-3(a) 为 G/TiN 复合材料的 Raman 谱图, 波数在 1350 与 1590 cm -1 处 的两个峰分别为石墨烯的 D 峰和 G 峰 其中 G 峰代表 sp 2 杂化碳原子声子振动 的 E 2g 模式, 高强度的 D 峰表示缺陷的存在 [58] 峰强度之比 I D /I G 为 1.1, 表明石 墨烯结构中存在大量的缺陷以及无序结构, 这是由高温氮化处理的过程中氮原子 的掺杂引起的 这些缺陷位点以及无序结构被证明可以存储更多的锂 [59] 另外, 图中在波数 与 635 cm -1 处出现的小峰则分别对应于 TiN 的 Raman 衍射 :153 与 400 cm -1 处的低频峰是由声学声子振动引起的,520 与 635 cm -1 高 频区的峰是由光声子引起的 [60] 为了进一步探明复合体系中各元素的化学键结合状态, 我们对材料进行了 XPS 分析, 结果如图 3-3(b) 图中存在四个主峰, 中心分别位于 和 ev, 分别对应于 C1s,N1s,Ti2p 与 O1s 轨道电子的衍射状态 根 据 XPS 数据显示, 复合材料中 N 原子摩尔含量为 9.9%,Ti 原子含量为 6.5%, 这意味着 N 原子除了与 Ti 形成 TiN 还有一部分掺杂到石墨烯中 正因如此, 石 墨烯结构中存在大量的缺陷及无序结构, 这有可能是导致拉曼光谱中 D 峰强度 29

40 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 较大的原因 [61, 62] 3.3 石墨烯 / 氮化钛复合材料的电化学性能表征 石墨烯 / 氮化钛复合材料的首次充放电曲线 图 3-4 G/TiN 与石墨烯电极的首次充放电曲线, 电流密度 20 ma g -1 图 3-4 为单纯石墨烯与 G/TiN 的首次充放电曲线 ( 电流密度 20 ma g -1 ), 石墨烯的首次充电放电容量分别为 437,837 mah g -1,G/TiN 的首次充电放电容量分别为 646.5,868.2 mah g -1, 可以得出 : 经氮化钛纳米颗粒复合后, 石墨烯首次库库仑效率得到提高, 由 52.3% 提高至 74.5% 对于石墨烯用作负极材料而言, 其首次不可逆容量损失主要是由首次放电过程中固态电解质中间相 (SEI) 的形成以及边缘薄层的膨胀剥落造成的 由前面 SEM,TEM 等表征结果可以看到, 氮化钛纳米颗粒均匀的结合于石墨烯片两侧, 首先由于其良好的导电性使得电子快速传递, 有利于减少极化现象的发生, 使得首次嵌入的锂离子在充电时可以更大限度的脱出 ; 其次, 氮化钛分布于石墨烯片两侧, 掩盖并结合了部分活性位点, 可以在一定程度上减少不可逆锂离子的损耗, 尤其是用于 SEI 膜形成的不可逆锂损耗 石墨烯 / 氮化钛复合材料的循环性能图 3-5 为 G/TiN 的循环性能曲线, 在电流密度 20 ma g -1 下进行 200 次循环后 G/TiN 的可逆容量为 554 mah g -1, 容量保持率 86% 容量的提高主要是由氮原 30

41 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 子的掺杂所致 单纯的石墨烯也表现出很好的循环稳定性, 但其可逆容量较低, 在经过 200 次循环后约为 400 mah g -1 这主要是由首次嵌锂过程中固态电介质 (SEI) 膜的形成造成的 石墨类材料表面存在缺陷位点且对电解液的分解有一定的催化作用, 当进行首次放电时, 有机电解液与锂离子共同潜入石墨边缘以及表面缺陷位点, 这些锂离子无法在充电时脱出, 因而造成不可逆锂的损耗, 最终导致可逆容量的降低 图 3-5 G/TiN 的循环性能曲线, 电流密度 20 ma g 石墨烯 / 氮化钛复合材料的倍率性能 图 3-6 G/TiN 的倍率性能曲线 图 3-6 为 G/TiN 的倍率性能曲线 从图中可以看出, 随着充放电电流密度的 31

42 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 增大, 从 20 至 2000 ma g -1, 石墨烯与 G/TiN 的容量均呈下降的趋势, 这是大倍率下的极化现象造成的 但相同电流密度下 G/TiN 复合材料电极表现出的容量均明显高于石墨烯电极的 在 2000 ma g -1 的倍率下 G/TiN 电极的容量仍可达到 325 mah g -1 而石墨烯则仅有 98 mah g -1 高的容量一方面取决于首次库伦效率的提高, 使得首次充电容量保持在较高水平 ; 另一方面得益于复合材料整体导电性的提高 经过四探针法我们测定得到 G/TiN 以及石墨烯的导电率分别为 2.36 S cm -1 与 0.25 S cm -1 导电率的提高得益于氮化钛以及氮原子的掺杂, 构建了一个良好的混合离子传输网络 循环伏安曲线 图 3-7 循环伏安曲线 :(a) 石墨烯 ;(b) 石墨烯 / 氮化钛 ( 扫速 1 mvs 1, 电压区 间 0-3 V ) 32

43 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 图 3-7 为 G(a) 与 G/TiN(b) 电极的循环伏安曲线 经过对比两图可以看到, 均在 0.7 V 附近出现一个峰, 这对应着 SEI 膜的形成过程, 是造成不可逆容量损失的主要来源 交流阻抗分析 图 3-8 三次充放循环后的 Nyquist 图以及模拟数据绘制的 Nyquist 图 ( 内部电路 为等效电路 ) 为了进一步理解 G/TiN 复合材料电化学性能增强的原因, 我们对电极进行了交流阻抗分析 (EIS) 图 3-8 为 G/TiN 以及 G 电极在充放电循环后分别测得的 Nyquist 图以及等效电路模拟 从中可以看到在高频到中频区域出现半圆弧, 在低频区域为一条直线, 前者代表的是 SEI 膜阻抗以及电荷转移阻抗, 后者表示锂离子在电解液中的扩散 [63,64] 很明显, 在进行充放电循环之后 G/TiN 电极的电荷转移阻抗低于 G 电极的, 这表明经过氮化钛复合后石墨烯的导电性能得以增强 内部的电路图为利用 Zeview 软件模拟所得的等效电路图 :R 1 为总的物理阻抗包括电解液隔膜以及电极所带来的阻抗 ;R 2 和 CPE 1 代表的是固态电解质膜的电阻和电容 ;R 3 和 C 1 为电荷转移阻抗和双电层电容 ;W s 为 Warburg 阻抗它是锂离子向电极材料内部扩散产生的阻抗 [65] 从图中可以看到我们选择的等效电路复合实际的电极动力学过程, 因为模拟数据域测得数据重合性良好 ( 方差约为 10-3 ), 模拟所得的参数列于表

44 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 表 3-1 等效电路中各参数的模拟数值 Equivalent circuits Values parameter G/TiN G R1 [Ω] R2 [Ω] CPE1 [F] 6.224E E-3 R3 [Ω] C1 [F] 1.948E E-3 G/TiN 电极的 R 2 和 R 3 分别为 12.6 和 10.2 Ω, 而单纯的石墨烯电极的 R 2 和 R 3 则分别为 44.1 和 172 Ω, 可以得出经过氮化钛的复合后材料的表面性质获得改善形成的 SEI 膜阻抗降低, 同时电荷转移电阻也得到了减弱 这一结果进一步证明了复合材料的导电性以及表面性质获得了增强, 从而使得其容量以及倍率性能均得以提高 3.4 石墨烯 / 氮化钛复合材料的低温性能为了考察 G/TiN 复合材料的低温性能, 我们对 G/TiN 电极在低温下进行了充放电测试, 温度分别设定为 0,-5,-10,-15 具体实验结果如图 3-9 所示 图 3-9 G/TiN 电极在低温下的电化学性能 (1M LiPF6 in EC:DMC 1:1 (v/v)) 34

45 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 图 3-9 为氮化钛 / 石墨烯电极在不同温度下的倍率性能曲线 这一组数据均由 同一块电池测得, 因此可以排除电池的不均一性带来的影响 测试之前的电池首 先在室温下进行充放电循环使电极得到预活化之后依次在 下进行低温测试 从图中可以看到, 随着充放电倍率的增加电池的容量在减小, 当充放电倍率恢复到 0.05 A g -1 时, 电池的容量得以恢复且略高于初始相同倍率 下的容量 还可以得出, 对应于每一个倍率下, 电池在 -5,-10 与 -15 下的 容量呈现依次降低的趋势, 这与预期结果相同 : 当温度下降时, 锂离子迁移率减 小, 动力学控制的扩散过程变慢, 使得锂离子嵌入或者脱出的容量降低 然而 0 下的数据显示其容量最低是四组数据中最差的, 与之前预期相反 但经过长时间 的循环之后, 当电流密度重新恢复到 0.05 A g -1 时,0 下的容量恢复至最高 我 们可以初步推断这是因为电池由室温骤然放置于低温环境中还没有得到适应所 致 因为在测试中, 电池先进行的是 0 测试, 之后再进行 -5,-10 以及 -15 的测试 因此也可以得出电池在温度骤降的过程中性能所受影响最大, 而一旦在 低温环境下运行时间较久得以一定的适应之后, 容量以及倍率性能会有所恢复 与室温下的结果相比较, 温度降低确实使得电极的容量性能有所下降, 但 G/TiN 材料在低温下的性能仍表现优异, 在 -15 的低温下其可逆容量可达到 385 mah g -1 ( 电流密度 20 ma g -1 ), 仍高于石墨负极在常温下的理论容量, 因此该材 料在低温特种设备中具有应用与开发的潜力 3.5 本章小结 在本章工作中, 我们通过原位水解方法以及氨气高温氮化制备了 G/TiN 复合 材料, 研究结果表明其在锂离子电池负极材料中具有很大的应用潜力 在 20 ma g -1 的倍率下,G/TiN 电极的可逆容量达到 646 mah g -1 且首次库伦效率得以提高 至 75% 经过 200 次循环后, 容量仍保持在 554 mah g -1 此外还表现出优异的 倍率性能, 在高倍率 2000 ma g -1 下, 其容量仍可发挥 325 mah g -1 氮化钛纳米 颗粒的着附, 很好的改善了电荷转移的界面并与石墨烯片层共同构建了混合传输 网络, 这是其倍率性能得以改善的主要原因 石墨烯表面的催化位点被氮化钛部 分掩盖, 使得首次嵌锂过程中不可逆的损耗降低, 从而提高了其首次库伦效率, 另外氮原子的掺杂也有利于可逆锂的储存, 从而提高其容量性质 对该材料进行 低温测试的结果表明, 当电池由室温骤然换至低温环境下时性能下降最严重, 但 35

46 第三章石墨烯 / 氮化钛复合物用于锂离子电池负极的研究 随着对低温环境的适应, 容量等性能会得到很大程度的恢复 ; 在 -15 的环境中, G/TiN 材料的容量性能低于常温下的表现, 为 385 mah g -1, 但仍高于目前商业化应用的石墨在常温下的理论容量, 因此在低温应用的领域 G/TiN 具有一定的潜力 36

47 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 第四章石墨烯 / 氮化钛复合物用作锂离子电容器的研究 4.1 引言 在电动汽车 二次电源以及智能电网等领域, 锂离子电池与电化学电容器 ( 超 级电容器 ) 被认为极具发展潜力 [66-70] 在实际应用当中, 仍面临着严峻挑战 : 如 [67, 68] 何提高超级电容器的能量密度成为电容器领域的研究热点 第一章文献综述 部分已经提到, 提高超级电容器的能量密度主要从两个方面入手 : 一是提高活性 物质的容量, 二是提高超级电容器的开路电压 锂离子电容器由 Aruna Zhamu [71] 等提出, 顾名思义它是一种由锂离子参与的电容器 与对称电容器的不同点在 于预先在电容器一端的电极表面嵌进金属锂 ( 锂箔或者锂粉 ) 从而使得超级电容 器的开路电压提高至约 3 V, 是一种介于锂离子电池与超级电容器之间的储能器 件, 兼具电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度的优点 在 Aruna Zhamu 等人的工作中, 研究了石墨烯作为活性物质在锂离子电容器 中的电化学储能表现 该石墨烯基锂离子电容器的能量密度达到 100 Wh kg -1 cell 时, 功率密度保持在 2000 Wh kg -1 cell 左右, 远远高于目前商业化超级电容器 (5 Wh kg -1 cell, 活性炭基商业化电容器 ) 因此, 鉴于 G/TiN 复合材料作为锂离子电池负 极材料表现出优异的电化学性能, 如高的容量 好的循环稳定性与增强的倍率性 能 ( 与报道的石墨烯相比 [72, 73] ), 我们预期其在锂离子电容器中将有良好的性能 表现 本章通过 XRD,TEM, 电化学工作站以及充放电测试等表征手段, 着重探 讨了 G/TiN 复合材料在锂离子电容器中的电化学行为, 并对不同氮化钛比例的复 合材料进行了研究, 以期考察复合物组成比例对其电化学储能行为的影响 4.2 实验部分 材料的制备具体制备方法见 与 为了考察 G/TiN 复合材料中不同 TiN 含量对其电化学性能的影响, 以相同的方法制备了不同氮化钛含量的 G/TiN 如在同体积的 15 ml 乙醇中分别溶解 0.2, 0.5,2.0,4.5 ml 钛酸四丁酯以改变复合物中氮化钛的含量, 如溶解 0.2 ml 钛酸四丁酯者则记作 G/TiN(0.2+15) 章节 4.3 中所述结果均为 G/TiN(2.0+15) 材料测 37

48 第四章石墨烯 / 氮化钛纳米复合物用作锂离子电容器的研究 试所得 锂离子电容器的组装 G/TiN 作为活性物质组装成 Swagelok 双电极电容器, 具体配比 G/TiN:PTFE = 95:5( 质量比 ) 擀压成薄片后切成 cm 的小片, 于 15 MPa 压力下压于不锈钢网集流体上 将此极片于 120 下干燥 12 h, 组装 Swagelok 对称电容器, 其中一端电极表面覆盖微量的金属锂 玻璃纤维隔膜,1 M LiPF 6 (EC:DEC = 1:1) 为电解液 4.3 石墨烯 / 氮化钛复合材料在锂离子电容器的电化学性能表现 循环伏安测试 图 4-1 G/TiN 锂离子电容器的循环伏安曲线 38

49 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 图 4-1 为 G/TiN 锂离子电容器的循环伏安曲线, 测试区间 0-3 V 其中(a) 图为扫速 0.1 mv s -1 下的循环伏安曲线, 根据电容器在此过程电荷存储机理的不同我们把该曲线分为两个区域 :Ⅰ 区与 Ⅱ 区 Ⅰ 区电压处于 1 V 以下, 锂离子在石墨烯层间发生嵌入脱出反应, 因此该部分的容量由两部分贡献 : 锂离子的嵌入容量与电荷物理吸附带来的双电层电容 ;Ⅱ 区电压在 1 V 以上, 锂离子脱嵌反应发挥的容量非常有限, 因此该部分的容量主要是由物理吸附产生的双电层电容 (b) 图为 G/TiN 锂离子电容器在不同扫速下的循环伏安曲线, 随着扫描速度的增大, 锂离子的嵌入受到抑制, 反应的发生越来越不充分, 因此在较高的倍率下锂离子 [74, 电容器的容量主要依靠物理吸附发挥双电层电容 75] 恒流充放电测试根据公式 1 可以计算不同电流密度下的总比容量 : I t C (1) m V 其中,C 为锂离子电容器总的比容量,m 为两电极中活性物质的总质量,Δt 为放电时间,ΔV 为放电电压窗口,I 为过程平均电流 单个电极的比容量可根据公式 2 得出 : (2) mc mc s s mscs 其中,C s,m s 分别为单个电极的比容量与活性物质的质量 图 4-2 为 G/TiN 锂离子电容器的充放电曲线, 形状近似为等腰三角形, 表明该电容器充放电可逆性良好 在进行放电时, 附着金属锂的一端发生氧化反应, 金属锂失电子成为 Li +, 在电势的驱动下穿过隔膜到达另一电极而得电子被还原为金属锂, 与电极活性物质成为一体 ; 充电时, 情况相反 随着电流密度的增大, 容量逐渐减少 39

50 第四章石墨烯 / 氮化钛纳米复合物用作锂离子电容器的研究 图 4-2 G/TiN 锂离子电容器的充放电曲线 (0-3 V) 图 4-3 G/TiN 锂离子电容器的比电容 - 电流密度曲线 根据上述两式, 取放电时间为 Δt, 因此可计算出当电流密度分别为 0.1,0.2, 0.4,1.0,2.0,4.0 A g -1 时, 单个电极的电容 C s 分别为 560,499,390,260, 190,132 F g -1 ( 图 4-3) 可以看到随着电流密度的增大, 电容逐渐减小, 这可由上述 CV 曲线进行解释 在小电流密度下, 锂离子可以较为充分的在石墨烯层间进行嵌入脱出反应, 贡献一部分容量, 因而电容器的容量由两部分构成 ; 随着电流密度的增大, 锂离子嵌入容量的发挥受到抑制, 容量仅由发生迅速不受动力学控制的双电层电容贡献, 因此在电流密度增大时容量逐渐降低 然而, 在 4 A g -1 的大电流下,G/TiN 基锂离子电容器的容量仍有 132 F g -1, 高于常见的活性炭基 40

51 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 电容器 根据第三章 小节中石墨烯 / 氮化钛复合材料的形貌表征结果可知, 该材料保持了石墨烯原有的二维纳米结构, 表面存在大量褶皱, 使其具有较高的比表面积 ; 氮化钛纳米颗粒的引入, 一方面抑制了石墨烯片层之间的堆叠, 增大与电解液的有效接触面积, 另一方面二者的结合进一步增强了石墨烯的导电性能 这些特点均有益于双电层电容的发挥 因而,G/TiN 基锂离子电容器具有更高的电容量 锂离子电容器的能量密度与功率密度可分别由公式 3,4 计算得出 : E (3) 1 2 C( V ) 2 Q V E P (4) 2 m t t E(Wh kg -1 ), P(W kg -1 ) 分别为能量密度与功率密度,t(s) 为放电时间 由上述计算得到的电容 Cs 便可将 E 与 P 计算出, 结果如图 4-4 图 4-4 G/TiN 锂离子电容器的 Ragone 曲线 Fig. 4-4 The Ragone plot of G/TiN based lithium ion capacitor 如图 4-4 所示, 由以上数据可得出 G/TiN 锂离子电容器的 Ragone 曲线 当功率密度为 150 W kg -1 时能量密度达到 156 Wh kg -1 当功率密度增大到 2274 W kg -1 时, 能量密度仍保留有 59Wh kg -1, 远远高于目前超级电容器的能量密度要求 (8-10 Wh kg -1 ) 前言部分提到电容器的最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制 锂离子电容器中金属锂只存在于电极的表面, 尤其在大电流下, 其迁移也仅发生在活性物质的表层而没有嵌入活性物质内部 ; 另 41

52 第四章石墨烯 / 氮化钛纳米复合物用作锂离子电容器的研究 外 G/TiN 复合材料具有优良的电子与离子导电性, 因而电荷转移可在短时间内完成, 使得该锂离子电容器兼具高的能量密度与功率密度 4.4 不同的 TiN 含量对材料电化学性能的影响 不同比例 G/TiN 材料的物理性质表征 图 4-5 不同 TiN 含量的 G/TiN 复合材料的 XRD 从图中可以看到, 随着氮化钛含量的提高, 氮化钛的特征衍射峰强度逐渐增大, 峰形更加尖锐, 同时石墨烯的 [002] 晶面的衍射峰强度逐渐减弱 这一方面由于相对含量的提高所造成的, 另一方面, 随着氮化钛含量的增加其晶粒尺寸以及结晶度均得到提高因此表现在 XRD 衍射峰上便是峰强度的增大与形状的尖锐 图 4-6 为 G/TiN 复合材料的透射电镜图 由于 G/TiN(0.2+15) 与 G/TiN(0.5+15) 二者的形貌差别甚微因此只给出 G/TiN(0.5+15) 的 TEM 图 从图中可以看到, 随着前驱体中钛源浓度的增加, 制备所得的 G/TiN 复合物中氮化钛晶粒逐渐增大, TiN 含量也在逐渐升高 尤其是 G/TiN(4.5+15) 中 TiN 晶粒较大, 出现了晶粒折射电子束所产生的光斑 G/TiN(0.5+15) 氮化钛晶粒尺寸大部分在 5 nm 左右, G/TiN (4.5+15) 中氮化钛晶粒较大者有 25 nm 左右 这一结果进一步验证了上述 XRD 衍射的结果 42

53 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 图 4-6 G/TiN 复合材料的 TEM 图 :a) G/TiN(0.5+15);b) G/TiN (2.0+15);c) G/TiN(4.5+15) 为了进一步得知制备的复合材料中,TiN 与石墨烯的相对含量, 对材料进行了元素分析, 并以相同的氮化方法对石墨烯进行了氮化作为对照 表 4-1 列出了 G/TiN 复合材料 C N 元素的质量分数以及二者的原子比 可以看到, G/TiN(0.2+15) G/TiN(0.5+15) G/TiN(2.0+15) 与 G/TiN(4.5+15) 中 N/C 摩尔比分别为 9.2% 15.1% 19.9% 与 30.6%, 呈递增的趋势, 进一步表明随着前驱体中钛源浓度的增加复合物中 TiN 的含量随之增加 作为对照, 石墨烯经过相同的氮化处理后氮元素的质量分数为 6.475%,N/C 摩尔比 6.3%, 表明在氮化处理的过程中一部分氮原子不可避免的掺杂到石墨烯中 因此可以大致计算复合物中 TiN/C 的摩尔比 : 即 G/TiN 的减去氮化石墨烯的 N/C 摩尔比 6.3% 计算结果为 G/TiN(0.2+15), G/TiN(0.5+15),G/TiN(2.0+15) 与 G/TiN(4.5+15) 中 TiN/C 摩尔比分别为 2.9% 8.8% 13.6% 与 24.3% 有上述分析可知, 氮原子在 G/TiN 复合物 43

54 第四章石墨烯 / 氮化钛纳米复合物用作锂离子电容器的研究 中以两种形式存在 :TiN 与掺杂在石墨烯中的氮 由于氮原子上孤对电子的存在, 氮掺杂通常可以增强碳材料的导电性能 ; 另外氮掺杂引入更多供锂离子进行吸附 存储的缺陷位点, 从而有利于低电流密度下锂离子嵌入容量的发挥 表 4-1 G/TiN 复合材料中 C N 元素分析 N% C% C/N ( 质量分数 ) ( 质量分数 ) ( 质量比 ) N/C ( 摩尔比 ) G/TiN(0.2+15) % G/TiN(0.5+15) % G/TiN(2.0+15) % G/TiN(4.5+15) % 石墨烯 ( 氮化 ) % 不同比例 G/TiN 材料的电化学性质表征 为了探讨 G/TiN 复合物不同氮化钛含量对锂离子电容器性能的影响, 分别将 制备的四种不同含量的 G/TiN 进行充放电测试, 并对测试结果进行容量, 功率密 度以及能量密度的计算, 计算方法如前 图 4-7 不同比例 G/TiN 锂离子电容器的容量 - 电流密度曲线 图 4-7 为 G/TiN 锂离子电容器的容量 - 电流密度曲线, 随着电流密度的增大, 比电容均出现降低的趋势, 尤其在电流密度从 0.1 增大至 1.0 A g -1 区间曲线陡峭 容量下降迅速, 这与循环伏安曲线关于 Ⅰ 区与 Ⅱ 区的阐释相一致 小电流下, 容 44

55 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 量由双电层电容与锂离子嵌入容量两部分组成, 而在大电流下容量仅由双电层电 容提供, 随着锂离子嵌入容量逐步被抑制, 容量下降明显 在相同的电流密度下, G/TiN(2.0+15) 表现出最高的容量, 元素分析得到其 TiN/C 摩尔比为 13.6% G/TiN(0.5+15) 与 G/TiN(4.5+15) 容量依次较之下降,G/TiN (0.2+15) 在四者中容量 表现最低 当电流密度为 0.1 A g -1 时,G/TiN(2.0+15) 的容量 Cs 为 560 F g -1 ; 当 电流密度继续增大到 2 A g -1 时,G/TiN(2.0+15) 的容量仍可达到 190 F g -1 ; 继续将 电流密度增大到 4 A g -1, 其容量仍保持在 132 F g -1 左右 而性能表现最差者 G/TiN(0.2+15), 在电流密度 0.1 A g -1 与 4 A g -1 下分别为 269 与 80 F g -1, 仅有 G/TiN(2.0+15) 的一半左右 图 4-8 G/TiN 锂离子电容器的 Ragone 曲线 图 4-8 为各不同含量 G/TiN 的功率密度与能量密度曲线 与图 4-7 所得结论 一致,G/TiN(2.0+15) 表现出最优的功率密度与能量密度性能 : 在当功率密度为 150 W kg -1 时能量密度到达 156 Wh kg -1 当功率密度增大到 2274 W kg -1 时, 能 量密度仍保留有 59 Wh kg -1 当功率密度继续增大至 4000 W kg -1 时能量密度仍高 达 41 Wh kg -1 G/TiN(0.2+15) 虽然在四者中表现最差, 但相对于其他的超级电容 器而言仍表现出较高的能量密度, 在功率密度为 3000 W kg -1 时, 能量密度为 25 Wh kg 本章小结 45

56 第四章石墨烯 / 氮化钛纳米复合物用作锂离子电容器的研究 G/TiN 复合物用于锂离子电容器表现出优异的电化学性能 氮化钛含量对整 体性能产生影响, 结果表明制备的四种不同含量的 G/TiN 复合物中 G/TiN(2.0+15) 表现最优, 其 TiN/C( 摩尔比 ) 的值约为 13.6% 在相同的功率密度下,G/TiN(2.0+15) 表现出最高的能量密度, 而 TiN 含量最低的 G/TiN(0.2+15) 以及最高的 G/TiN (4.5+15) 能量密度较低 可以发现, 氮化钛含量太高或者石墨烯含量太高均不能 使复合物发挥最好的储能性质 当电流密度为 0.1 与 4 A g -1 时,G/TiN(2.0+15) 的容量 Cs 分别达到 560 与 132 F g -1 左右 ; 当功率密度为 2274 W kg -1 时, 能量密 度仍保留有 59 Wh kg -1, 远远高于目前常见超级电容器的能量密度 ( 多在 10 Wh kg -1 以内 ) 46

57 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 第五章结论与展望 5.1 结论本文首先通过强氧化剂对天然石墨进行氧化 (hummer 法 ) 制得氧化石墨, 然后利用超声剥离的方法制得氧化石墨烯片, 最后利用原位水解及高温氮化制备了石墨烯 / 氮化钛 (G/TiN) 复合材料 利用 XRD,SEM,TEM,XPS 以及 Raman 等分析手段对其物理性质进行了表征, 并重点通过充放电测试以及电化学工作站对其在锂离子电池以及锂离子交换电容器中的电化学储能性质进行了研究, 同时对其储锂机理及锂离子迁移动力学进行了初步探讨 本文所得结论如下 : 1. 以钛酸四丁酯为钛源, 乙醇水的混合体系为水解介质, 通过原位水解的方法制备得到的 G/TiN 复合物, 避免了氮化钛与石墨烯物理混合所出现的混合不均, 氮化钛颗粒团聚以及易脱落的问题 通过扫描电子显微镜以及透射电子显微镜的结果可以看到, 氮化钛纳米颗粒均匀的附着于石墨烯片的表面, 粒径分布狭窄约为 5 nm 左右, 且经过超声处理之后仍未见 TiN 颗粒的脱落, 二者牢固的结合在一起 因此, 原位水解的方法可以成功制备纳米尺寸, 结合紧密的 G/TiN 复合材料 2. 在 G/TiN 复合材料用作锂离子电池负极材料的研究中, 通过充放电测试等手段对其电化学性能进行了表征 结果表明在 20 ma g -1 的倍率下,G/TiN 电极的可逆容量达到 646 mah g -1 且首次库伦效率得以提高至 75%( 作为对比的单纯石墨烯的首次库伦效率为 52%); 相同倍率下经过 200 次循环后, 容量仍保持在 554 mah g -1 ; 当倍率大大提高至 2000 ma g -1 时, 其容量仍可发挥 325 mah g -1, 表现出优异的倍率性能 3. 在锂离子电池中对该材料进行低温性能测试, 选取 作为测试温度, 结果表明当由室温骤然换至低温环境下工作时锂离子电池的性能衰减最严重, 但随着对低温环境的适应, 其储能性能又会得到很大程度的恢复 ; 在 -15 的环境中,G/TiN 材料的容量性能低于常温下的表现, 容量为 385 mah g -1, 但仍高于目前商业化应用的石墨在常温下的理论容量 因此在对温度有特殊要求的低温应用领域 G/TiN 作为锂离子电池负极材料具有很大的开发潜力与研究价值 47

58 第五章结论与展望 4. G/TiN 复合材料作为锂离子电池负极材料表现优异, 初步分析其原因为氮化钛纳米颗粒的着附, 很好的改善了电荷转移的界面, 并与石墨烯片层共同构建了混合传输网络, 四探针测试结果表明 G/TiN 导电率为 2.36 S cm -1 远高于石墨烯的 0.25 S cm -1 这是其倍率性能得以改善的主要原因 石墨烯表面的催化位点被氮化钛部分掩盖, 使得首次嵌锂过程中不可逆的损耗降低, 从而提高了首次库伦效率, 另外氮原子的掺杂也有利于可逆锂的储存, 从而增强其容量性质 5. G/TiN 复合物用于锂离子电容器表现出优异的电化学性能 氮化钛含量对整体性能表现影响重大 结果表明, 制备的四种不同 TiN 含量的复合物中 G/TiN(2.0+15) 表现最优, 其 TiN /C( 摩尔比 ) 的值约为 13.6% 在相同的功率密度下,G/TiN(2.0+15) 表现出最高的能量密度, 而 TiN 含量最低的 G/TiN(0.2+15) 以及最高的 G/TiN(4.5+15) 能量密度则较为低下 当电流密度为 0.1 与 4 A g -1 时, G/TiN(2.0+15) 的单极片容量分别达到 560 与 132 F g -1 左右 ; 当功率密度为 2274 W kg -1 时, 能量密度仍保留有 59 Wh kg -1, 远远高于目前常见超级电容器的能量密度 ( 多在 10 Wh kg -1 以内 ) 5.2 有待深入研究的问题 G/TiN 复合材料在用作锂离子电池负极材料时首次库伦效率得以提高, 而影响首次库伦效率的关键是 SEI 膜的形成, 对于 G/TiN 复合材料其表面性质直接决定了 SEI 的形成 经过氮化钛复合之后, 石墨烯表面的活性位点被部分掩盖, 由于表面的活性位点是造成不可逆锂嵌入的因素之一, 因此这有利于库伦效率的提高 然而, 在首次充放电过程中,SEI 膜本身发生了怎样的变化或者得到了怎样的改善尚需要进一步的表征分析, 另外 TiN 颗粒在这个过程中起到了什么作用也需要深入探讨 另外, 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物用于锂离子电容器, 结果表明氮化钛的含量将对其储能行为造成重大影响 在所研究的四种样品中, 含量最低与最高者性质较为低下, 氮化钛颗粒的大小以及含量如何影响电化学储能过程的进行, 这一问题仍有待深入考察 48

59 石墨烯 / 氮化钛纳米复合物电化学储能性质的研究 参考文献 [1]T. Nagaura; K. Tazawa. Lithium Ion Rechargeable Battery[J]. Prog. Batteries Solar Cells, 1990, 9: [2]L. T. Lam; R. H. Newnham; H. Ozgun et al. Advanced design of valve-regulated lead-acid battery for hybrid electric vehicles[j]. J. Power Sources, 2000, 88: [3]K. V. Sehaller; C. Gruber. Fuel cell drive and high dynamic energy storage systems-opportunities for the future city bus[j]. Fuel Cells Bull., 2000, 3: [4]G. Gutmarin. Hybrid electric vehicles and electrochemical storage systems-a technology push-pull couple[j]. J. Power Sources, 1999, 84: [5]B. Scrosati. Lithium rocking chair batteries: an old concept[j]. J. Electrochem. Soc., 1992, 139: [6] 王凤飞 ; 王新庆 ; 杨冰等. 锂离子电池负极材料的研究进展 [J]. 纳米技术与精密工程. 2004, 2: [7]W. J. Zhou; B. L. He; H. L. Li. Synthesis,structure and electrochemistey of Ag-modified LiMn 2 O 4 cathode material for lithium-ion battery[j]. Mater. Res. Bull., 2008, 43: [8] 郭丙焜 ; 徐徽 ; 王先友等. 锂离子电池 [M]. 长沙 : 中南大学出版社, 2002, [9] 吴宇平 ; 戴晓兵 ; 马军旗等. 锂离子电池应用于与实践 [M]. 化学工业出版社, 2004, [10] 陈立泉. 混合电动车及其电池 [J]. 电池, 2000, 30: [11]M. Nishijima; N. Tadokoro; Y. Takeda et al. Li deintercalation-intercalation reaction and struetural change in lithium transition metal nitride Li 7 MnN 4 [J]. J. Electrochem. Soc., 1994, 141: [12]E. Peled; C. Menachem; D. B. Two et al. Improved graphite anode for lithium batteries[j]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143: L4-L7. [13]C. Kim; T. Fujino; K. Miyashita et al. Microstructure and electrochemical properties of boron-doped mesocarbon microbeads[j]. J. Electrochem. Soc., 2000, 147:

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