标题

Size: px

Start display at page:

Download "标题"

轨刁
5 years ago
Views:

1 Vol.39 高等学校化学学报 No 年 12 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2725~ 2733 doi: / cjcu 二氧化硅 / 木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能李常青 1,4, 杨东杰 1,4, 席跃宾 1,4, 秦延林 3 1,2,4, 邱学青 (1. 华南理工大学化学与化工学院, 2. 制浆造纸工程国家重点实验室, 广州 ; 3. 广东工业大学轻工化工学院, 广州 ; 4. 华南理工大学广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心, 广州 ) 摘要将来源于造纸黑液中的碱木质素 (AL) 通过水热反应与纳米二氧化硅 ( SiO 2 ) 复合, 制备了二氧化硅 / 季铵化碱木质素复合物 ( SiO 2 / QAL), 再经过碳化和酸洗后得到二氧化硅 / 木质素多孔碳复合材料 ( SiO 2 / PLC). 形貌与结构表征结果表明, SiO 2 / PLC 的比表面积达到 1069 m 2 / g, 具有平均孔径约 20 nm 的介孔结构. 二氧化硅纳米颗粒均匀分散在三维网络结构的木质素多孔碳内部. 电化学性能测试结果表明, SiO 2 / PLC 作为锂离子电池负极材料具有良好的倍率性能和循环性能, 在 100 ma / g 电流密度下经过 100 周循环后放电比容量为 820 ma h / g, 在 5 A / g 大电流密度下嵌锂容量达到 235 ma h / g. 关键词锂离子电池 ; 负极材料 ; 二氧化硅 ; 木质素多孔碳中图分类号 O 文献标志码 A 锂离子电池具有能量密度大无记忆效应及循环寿命长等特点, 被广泛应用于电动汽车航空航天及生物医学工程等领域, 因此, 研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料具有重大意义. 然而, 目前锂离子电池广泛使用的石墨负极材料理论比容量过低 (372 ma h / g), 且在大电流下易产生锂枝晶等缺陷, 已无法满足快速增长的大容量高倍率负极材料的需求 [1,2]. 硅基材料由于具有高安全性和大理论比容量而成为当前锂离子电池负极材料的研究热点, 其中二氧化硅 (SiO 2 ) 具有储量丰富价格低廉易制备和机械强度高等优点, 且理论比容量高达 1960 ma h / g, 被认为是硅基材料中最有发展前景的负极材料之一 [3,4] [5]. Gao 等报道了具有无定形结构的纳米二氧化硅作为锂离子电池负极材料具有一定的电化学性能. 然而大量研究发现, 二氧化硅也存在充放电过程中体积膨胀导电性差等问题, 因此难以发挥其优异的电化学性能. 将二氧化硅制成中空多孔的纳米结构或将二氧化硅与具有导电能力的金属或碳材料进行复合, 可有效缓解和抑制二氧化硅的体积膨胀, 增强电极材料的结构稳定性和导电性, 从而提高电化学性能. [6] 如 Tang 等采用超细镍纳米粒子修饰二氧化硅分级空心球制成 Ni / SiO 2 纳米复合材料, 其在 0 1 A / g [7] 和 10 A / g 电流密度下的嵌锂容量分别达 676 ma h / g 和 337 ma h / g; Guo 等分别以正硅酸乙酯和糖作为二氧化硅和碳的前驱体, 通过水热法制备了碳包覆二氧化硅的复合材料, 其在 0 1 ma / cm 2 电 [8] 流密度下的首次可逆容量达 630 ma h / g; Wang 等将二氧化硅纳米颗粒嵌入中空碳球的壳层中, 在 100 ma / g 电流密度下, 放电比容量从纯二氧化硅的 61 ma h / g 提升至 624 ma h / g. 木质素作为天然可再生的富含芳香环的高分子聚合物, 广泛存在于植物木质部中, 其含碳量高达 50% ~ 60%, 是制备碳材料的理想前驱体 [9]. 工业木质素大部分来自于碱法制浆黑液碱木质素 [10] [11] [12] [13,14] (AL). 与目前常用的葡萄糖和蔗糖等糖类以及酚醛树脂和碳纳米材料等碳源相比, 碱木收稿日期 : 网络出版日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : , ) 和广东省科技计划项目 ( 批准号 : 2017B , 2017A ) 资助. 联系人简介 : 邱学青, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事木质素资源化利用的应用基础研究. E mail: cexqqiu@ scut.edu.cn

2 2726 高等学校化学学报 Vol.39 质素作为碳源不仅具有来源广成本低的优势, 而且能够变废为宝, 有利于环境保护和资源利用. 然而, 碱木质素在碳化过程中容易发生塌陷和收缩, 得到的碳化产物石墨化程度较低, 不利于锂离子的传输. 使用活化剂或模板剂经过高温热解可制备具有独特三维网络结构的木质素多孔碳 (PLC), 但其普遍存在可逆容量较低和倍率性能差的问题 [15,16]. SiO 2 具有良好的机械性能和热稳定性, 作为模板能够有效防止碱木质素在碳化过程中的收缩和塌陷, 有助于形成有序介孔碳. 但是, 由于 SiO 2 纳米颗粒 [17] 之间存在较强的氢键作用, 极易发团聚. 我们研究发现, 季铵化碱木质素 (QAL) 在水溶液中显正电性, 通过静电吸附作用与负电性的 SiO 2 进行复合, 既有效增强了木质素和 SiO 2 之间的相互作用, 又显著提高了 SiO 2 纳米颗粒之间的分散效果. 本文将来源于造纸黑液中的碱木质素通过水热反应与纳米二氧化硅复合, 制备了二氧化硅 / 季铵化碱木质素复合物 ( SiO 2 / QAL), 再经过碳化和酸洗后得到二氧化硅 / 木质素多孔碳复合材料 ( SiO 2 / PLC), 并表征了其形貌和结构, 测试了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器碱木质素来源于松木碱法制浆所得的黑液, 由湖南顺泰技术发展公司提供, 木质素质量分数约为 90%; 二氧化硅 [ 纯度 99 5%, 采用化学气相沉积法制备, 粒径 (30±5) nm] 购于阿拉丁试剂 ( 上海 ) 有限公司 ]; 导电碳黑 (Timcal Super C45, 电池级 ) 聚偏氟乙烯 ( PVDF, 电池级 ) N 甲基 2 吡咯烷酮 (NMP, 纯度 99%) 和 Celgard 2300 隔膜购于深圳科晶智达科技有限公司 ; LiPF 8 碳酸乙烯酯 (EC) 碳酸甲乙酯 (EMC) 和碳酸二甲酯 (DMC), 电池级, 购于广州天赐高新材料股份有限公司. 场发射扫描电子显微镜 (SEM, Merlin, 德国 Zeiss 公司 ); 高分辨场发射透射电子显微镜 (HRTEM, JEM 2100F, 日本 JEOL 公司 ), 配备能谱仪 (XFlash 5030T, 德国 Bruker 公司 ); 拉曼光谱仪 (InVia, 英国 Renishaw 公司, 测试波数范围为 400 ~ 2000 cm -1 ); X 射线衍射仪 ( XRD, D8 Advance, 德国 Bruker 公司, 测试衍射角范围为 15 ~ 50 ); 全自动比表面积及孔隙度分析仪 (ASAP 2020 HD88, 美国 Micro meritics 公司 ); 热重分析仪 (SDT Q600, 德国 Netzsch 公司, 测试时在空气中以 10 / min 速率升温至 800 ); 电化学工作站 (CHI660E, 上海辰华仪器有限公司 ). 1.2 材料的制备参照文献 [17] 方法进行制备, 具体制备过程如 Scheme 1 所示. 将一定量的 AL 和 3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵溶液混合后加入少量 20%( 质量分数 ) 氢氧化钠溶液, 在 85 下反应 4 h 后, 经透析提纯旋蒸冷冻干燥即得到 QAL 固体粉末. 木质素硬碳 (LC) 木质素多孔碳及二氧化硅 / 木质素多孔碳复合材料的制备流程如下 : 向一定量的乙醇 / 水混合溶剂中加入一定量的 QAL 以及与 QAL 等质量的纳米二氧化硅 ( 粒径 30 nm), 然后置于水热反应釜中, 于 160 下反应 1 h 后冷却至室温, 产物在 60 下 Scheme 1 Schematic illustration for the formation of SiO 2 / PLC

3 No.12 李常青等 : 二氧化硅 / 木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能 2727 烘干后即可得到 SiO 2 / QAL. 将 SiO 2 / QAL 置于管式炉中, 在氮气氛围下升温至 600 并保持 2 h, 得到二氧化硅 / 木质素碳复合物 ( SiO 2 / LC). 最后, 将 SiO 2 / LC 分为 2 份, 在室温 ( 25 ) 下于 200 ml 1 mol / L 氢氟酸中分别搅拌 4 h 和 12 h, 再经去离子水洗涤 5 次后于 60 下干燥即可获得 SiO 2 / PLC 和 PLC. 另外, 将 QAL 在氮气氛围下升温至 600 保持 2 h, 即制得 LC. 1.3 电极的制备电池组装采用半电池组装 ( 型号 CR2032), 以锂片作为对电极, 工作电极材料的组成 ( 质量分数 ) 如下 : 活性物质 (SiO 2 / PLC)80% 导电碳黑 10%, 聚偏氟乙烯 ( PVDF)10%, 采用 N 甲基 2 吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂涂布在铜箔上, 每个 ϕ 12 mm 电极片上活性物质的负载量约为 1 mg. 电解液以 LiPF 6 作溶质 (1 mol / L), 以体积比为的 EC / EMC / DMC 为溶剂配制而成. 隔膜型号为 Celgard 锂离子半电池的组装过程在纯氩气保护的手套箱中完成. 1.4 电化学性能测试电池的恒电流放 / 充电性能测试使用 Neware 电池性能测试系统在 0 01 ~ 3 0 V 电压范围和 100 ma / g 电流密度下进行, 倍率性能测试在 50, 100, 200, 500, 1 和 5 A / g 电流密度下完成. 循环伏安 (CV) 曲线和电化学交流阻抗谱 (EIS) 在 CHI 660E 电化学工作站上测试. 循环伏安曲线测试电压范围为 3 0 ~ 0 01 V, 扫描速率为 0 1 mv / s. 交流阻抗测试范围为 0 01 ~ Hz, 振幅 5 mv. 所有电化学测试均在室温 (25 ) 下进行. 2 结果与讨论 2.1 热重 X 射线衍射和拉曼光谱分析通过热重分析确定复合材料中 SiO 2 的负载量. 由图 1 可见, 在 600 后各复合材料质量基本不再变化, 最终产物为 SiO 2. 酸洗前的 SiO 2 / LC 中 SiO 2 含量高达 74%( 质量分数 ), 而酸洗 4 h 后所得产物 SiO 2 / PLC 在 150 ~ 600 区间的失重主要为木质素碳成分, 约为 79%, SiO 2 的含量为 21%. PLC 最终的残留质量基本为零, 表明作为模板的 SiO 2 纳米颗粒已被全部洗除, PLC 为木质素多孔碳. 图 2( A) 为所制备材料的 XRD 谱图. 由图可知, LC 和 PLC 均在 2θ = 23 和 43 处出现衍射峰, 分别对应碳材料的 (002) 和 (001) 晶面, 为无定形结构. (001) 晶面是由于碳材料中 sp 3 杂化原子相互 Fig.1 TG curves of SiO 2 / LC ( a), SiO 2 / PLC ( b) and PLC(c) 作用构成了六角晶格结构, (002) 晶面是由碳材料中部分石墨化片层之间平行堆叠所形成的 [18,19]. PLC 在 2θ = 23 处的衍射峰比 LC 弱, 说明 PLC 在碳化过程中由于 SiO 2 的作用而导致石墨化片层堆叠结构较少, 无序化程度增加. 纯 SiO 2 仅在 2θ = 22 处出现衍射峰, 且呈无定形. SiO 2 / PLC 在 2θ = 22 5 处的衍射峰是由于 SiO 2 在 22 处的衍射峰与碳材料在 23 处的衍射峰发生重叠而产生偏移的结果, 而 Fig.2 XRD patterns( A) and Raman spectra( B) of the as prepared samples a. LC; b. PLC; c. SiO 2 / PLC; d. SiO 2.

２７２８高等学校化学学报Ｖｏｌ３９２θ ４３处的衍射峰对应于碳材料的００１晶面通过拉曼光谱测试进一步表征各样品的无序化程度结果如图２Ｂ所示图中１３５１和１５８７ｃｍ１处分别为碳材料的Ｄ峰和Ｇ峰Ｄ峰是由碳材料中的缺陷和无序化结构引起的Ｇ峰则与石墨层中ｓｐ２杂化碳原子的振动有关碳材料的无序化程度一般采用ＩＤＩＧ进行表征２０

4 ２７２８高等学校化学学报Ｖｏｌ３９２θ ４３处的衍射峰对应于碳材料的００１晶面通过拉曼光谱测试进一步表征各样品的无序化程度结果如图２Ｂ所示图中１３５１和１５８７ｃｍ１处分别为碳材料的Ｄ峰和Ｇ峰Ｄ峰是由碳材料中的缺陷和无序化结构引起的Ｇ峰则与石墨层中ｓｐ２杂化碳原子的振动有关碳材料的无序化程度一般采用ＩＤＩＧ进行表征２０经计算ＳｉＯ２ＰＬＣＰＬＣＬＣ的ＩＤＩＧ值分别为０７８０８５０７５表明ＬＣ的无序化程度最低与ＸＲＤ结果相符这说明ＳｉＯ２的掺杂增加了木质素碳的无定形程度和缺陷有利于提升碳材料的嵌锂容量２１２２２２比表面积和孔径分析图３Ａ为所制备材料的氮气吸附脱附曲线计算结果表明ＬＣ的比表面积３ｍ２ｇ和孔容都非常小这是由于木质素在无模板的碳化过程中结构发生了严重的团聚和塌陷ＳｉＯ２ＬＣ的比表面积和孔容分别为１５８ｍ２ｇ和０３１ｃｍ３ｇ与ＳｉＯ２比表面积１８３ｍ２ｇ孔容０３９ｃｍ３ｇ相差不大说明ＳｉＯ２ＬＣ中木质素碳的孔道仍然较少而经过酸洗后的产物ＳｉＯ２ＰＬＣ的比表面积和孔容分别增加至１０６９ｍ２ｇ和３０４ｃｍ３ｇＰＬＣ则达到了１１０７ｍ２ｇ和３５３ｃｍ３ｇ说明纳米ＳｉＯ２作为模板对木质素碳起到了很好的造孔作用Ｆｉｇ３Ｎ２ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆｔｈｅａｓｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｓＡａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ＰＬＣｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍＢ由图３Ｂ可见ＳｉＯ２ＰＬＣ和ＰＬＣ为Ⅳ型等温线具有发达的介孔结构其平均孔径２０ｎｍ小于纳米ＳｉＯ２的粒径３０ｎｍ表明ＱＡＬ对ＳｉＯ２起到了很好的分散作用保证了ＳｉＯ２ＰＬＣ中木质素碳孔道分布的均匀性既有利于加快锂离子在碳材料中的嵌入和脱出又增多了木质素碳与锂离子结合的活性位点２３微观形貌分析图４为样品的ＳＥＭ照片从图４Ａ可以看出氢键作用导致ＳｉＯ２纳米颗粒之间发生了较严重的Ｆｉｇ４ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＳｉＯ２ＡＳｉＯ２ＱＡＬＢＳｉＯ２ＬＣＣＳｉＯ２ＰＬＣＤＰＬＣＥａｎｄＬＣＦ

Ｎｏ１２李常青等二氧化硅木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能２７２９团聚现象图４Ｂ中ＳｉＯ２ＱＡＬ主要为ＱＡＬ包覆ＳｉＯ２的絮状物表面没有明显的ＳｉＯ２纳米颗粒表明纳米ＳｉＯ２均匀分散在木质素的三维网络结构中这是由于ＱＡＬ在水溶液中显正电性通过静电吸附作用可在水热反应中与负电性的纳米ＳｉＯ２

5 Ｎｏ１２李常青等二氧化硅木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能２７２９团聚现象图４Ｂ中ＳｉＯ２ＱＡＬ主要为ＱＡＬ包覆ＳｉＯ２的絮状物表面没有明显的ＳｉＯ２纳米颗粒表明纳米ＳｉＯ２均匀分散在木质素的三维网络结构中这是由于ＱＡＬ在水溶液中显正电性通过静电吸附作用可在水热反应中与负电性的纳米ＳｉＯ２进行高效均匀复合ＳｉＯ２ＱＡＬ在６００下和氮气氛围中焙烧２ｈ得到了结构较为致密的ＳｉＯ２ＬＣ图４Ｃ酸洗４ｈ后的产物ＳｉＯ２ＰＬＣ图４Ｄ的表面具有大小分布均一的孔道和褶皱进一步说明ＳｉＯ２纳米颗粒在木质素中均匀分散酸洗１２ｈ后的产物ＰＬＣ图４Ｅ在表面微观形貌上与ＳｉＯ２ＰＬＣ大致相同都具有发达均一的介孔结构由于纳米ＳｉＯ２全部被洗掉ＰＬＣ的孔道更加丰富ＱＡＬ直接碳化的产物ＬＣ是结构致密的硬碳其表面几乎没有孔道结构上发生严重的收缩和塌陷图４Ｆ为了研究纳米ＳｉＯ２在木质素多孔碳中的分布情况采用透射电子显微镜及对应的元素映射图对ＳｉＯ２ＰＬＣ进行表征结果如图５所示从图５Ａ中可以看出在ＳｉＯ２ＰＬＣ的边缘处包覆ＳｉＯ２的木质素碳具有发达的孔道结构说明以ＳｉＯ２作为硬模板起到了较好的造孔效果另外从图中右下角可看出纳米ＳｉＯ２呈无定形且主要分布在木质素多孔碳的内部因此其在充放电过程中产生的体积膨胀会得到较好的抑制图５ＢＦ为ＳｉＯ２ＰＬＣ内部结构的ＴＥＭ照片以及对应的ＥＤＳ元素映射图由于ＳｉＯ２ＰＬＣ中ＳｉＯ２含量仅为２１因而图５Ｅ中硅元素信号较弱主要分布在ＳｉＯ２纳米颗粒附近图５Ｄ中氧元素主要存在于纳米ＳｉＯ２以及木质素碳的含氧官能团中由图５Ｃ和Ｆ可得碳元素和氮元素分布较均匀说明ＱＡＬ经过碳化后具有氮掺杂效果这有利于向碳材料中引入缺陷提供更多的活性位点增大碳材料结构的无序性和层间距从而提升其嵌锂容量和倍率性能２３２４Ｆｉｇ５２４ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｅｄｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅＡａｎｄｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅＢａｎｄＥＤＳｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｓｏｆＣＣＯＤＳｉＥａｎｄＮＦ电化学性能图６Ａ示出了１００ｍａｇ电流密度下各负极材料在００１３Ｖ电压范围内的循环性能ＳｉＯ２ＬＣＰＬＣＳｉＯ２与ＬＣ的首次放充电比容量分别为８０４３３０７５０６０３８４２１和２４３１９６ｍａｈｇ首次库仑效率分别为４１０８０４２５０和８０６经过１００次循环后放电比容量衰减为２２９５０７３１和２０８ｍａｈｇ其中经过造孔后的ＰＬＣ嵌锂容量得到大幅提升这归因于ＰＬＣ中木质素碳的多孔结构大幅度增加了嵌锂活性位点显著提升了材料的嵌锂容量２５２６对于ＳｉＯ２ＬＣ一方面由于ＳｉＯ２掺量过多其暴露于木质素碳表面的ＳｉＯ２在充放电过程中体积膨胀没有得到抑制造成容量迅速衰减另一方面孔道的封闭也会导致ＳｉＯ２ＬＣ嵌锂容量的降低ＳｉＯ２ＰＬＣ的首次放电和充电比容量分别为９４０ｍａｈｇ和７３２ｍａｈｇ首次库仑效率达７７９比ＰＬＣ和ＬＣ低其容量损失一方面来源于ＳｉＯ２和Ｌｉ发生电化学反应生成不可逆产物Ｌｉ２Ｏ和Ｌｉ４ＳｉＯ４３２７另一方面是由于较大的比表面积导致ＳＥＩ膜形成需要消耗较多Ｌｉ２８经过１００次循环后其放电比容量衰减为８２０ｍａｈｇ嵌锂容量保持率为８７２说明ＳｉＯ２ＰＬＣ复合材料具有较好的

6 2730 高等学校化学学报 Vol.39 Fig.6 Cycling performance of the as prepared samples at a current density of 100 ma / g(a) and rate capability of SiO 2 / PLC(B) 循环稳定性. SiO 2 / PLC 的放电比容量远远优于商业化的石墨负极材料 (372 ma h / g) 以及目前大部分文献所报道的 SiO 2 / C 复合材料 ( 表 1). Table 1 Comparison of the lithium storage performance between SiO 2 / PLC and previously reported SiO 2 / C anode materials Material Carbon source w SiO2 (%) Carbonization temperature / Specific capacity (ma h g -1 ) / Current density(ma g -1 ) Specific capacity (ma h g -1 ) / Current density(a g -1 ) Ref. Bimodal porous carbon silica nanocomposites Resol ~ / / 3 [29] H SiO 2 / C composite PAN / / 5 [30] SiO 2 / C / graphene spheres PVP and GO / 50 [31] SiO 2 coated graphite flake Graphitc flake / 2.5 [32] Silica carbon nanocomposite Filter paper / / 3 [33] SiO 2 / PLC Lignin / / 5 This work 为了明确 SiO 2 在 SiO 2 / PLC 中是否具有一定的嵌锂容量, 以将 SiO 2 全部洗去后制得的 PLC 材料作为对比样, 其经过 100 次循环后嵌锂容量仅为 507 ma h / g. 通过估算可得, SiO 2 / PLC 中 SiO 2 的嵌锂容量约为 1997 ma h / g[1997 ma h / g 21% ( SiO 2 ) ma h / g 79% ( PLC) = 820 ma h / g (SiO 2 / PLC)], 表明纳米 SiO 2 均匀分散在木质素多孔碳中, 体积膨胀得到有效抑制, 使其嵌锂容量得到充分的发挥. SiO 2 / PLC 的倍率性能如图 6(B) 所示, 其在 50, 100, 200, 500 ma / g 和 1, 5 A / g 电流密度下的嵌锂容量分别为 979, 766, 626, 432, 331 及 235 ma h / g. 当电流密度重新降为 50 ma / g 时, 其嵌锂容量回升至 954 ma h / g. 可见, 在高倍率下 SiO 2 / PLC 仍然具有较大的嵌锂容量, 并且具有非常好的可逆性能, 这主要是因为 SiO 2 / PLC 中木质素多孔碳发达均一的介孔结构缩短了锂离子的扩散距离, 加快了其在电极材料中的传输. 图 7(A) ~ (D) 分别为 SiO 2 / PLC, LC, PLC 和 SiO 2 以 0 1 mv / s 的扫描速率在 0 ~ 3 V 电压范围内前 3 次的循环伏安曲线. 图 8(A) ~ (D) 分别为 SiO 2 / PLC, LC, PLC 和 SiO 2 在 100 ma / g 电流密度和 0 01 ~ 3 V 电位下第 1, 2, 50 次循环的电压比容量曲线. 图 7(A) 中在第 1 次阴极扫描中 0 7 V 处的还原峰是由固体电解质界面 (SEI) 膜以及不可逆产物 Li 2 O 和 Li 4 SiO 4 产生, 这是造成复合材料在首次循环中产生高达 208 ma h / g 不可逆容量 [ 图 8(A)] 的主要原因 [34,35]. 但是, 形成稳定的 SEI 膜有助于防止负极材料与电解液的进一步反应, 稳定材料结构. 低于 0 4 V 的还原峰与图 8(A) 中首次放电曲线低于 0 4 V 的电压平台相对应, 归因于生成的硅单质与木质素碳同锂离子分别发生合金化反应及插层式嵌锂反应, 保证了复合材料的高可逆储锂容量 [36~ 38], 具体反应为 0 7 V: SiO 2 +2Li + +2e SiO 2 +4Li + +4e (1 / 2)Li 4 SiO 4 +(1 / 2)Si 2Li 2 O+Si <0 4 V: Si+(15 / 4)Li + +(15 / 4)e (1 / 4)Li 15 Si 4 C+xLi + +xe Li x C

7 Ｎｏ１２李常青等二氧化硅木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能Ｆｉｇ７Ｆｉｇ８２７３１ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆＳｉＯ２ＰＬＣＡＬＣＢＰＬＣＣａｎｄＳｉＯ２ＤＧａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＳｉＯ２ＰＬＣＡＬＣＢＰＬＣＣａｎｄＳｉＯ２Ｄ在阳极扫描过程中在０２１４Ｖ范围内有１个较宽的氧化峰代表无定形的Ｌｉ１５Ｓｉ４合金向Ｓｉ的转化反应以及ＬｉｘＣ的脱锂反应３９此外图７Ａ中ＳｉＯ２ＰＬＣ第２３次循环基本稳定而且第５０次循环的库仑效率约为９９图８Ａ说明该材料在后续的循环过程中具有高度的稳定性和可逆性在图７Ｂ中ＬＣ在第１次循环中仅在接近０Ｖ处出现还原峰这主要对应于ＬＣ的嵌锂反应此外ＬＣ没有明显的对应于固体电解ＳＥＩ膜形成的还原峰这是由于其比表面积过低表面形成ＳＥＩ膜所消耗的Ｌｉ很少所致而具有较大比表面积和发达孔道结构的ＰＬＣ在第１次扫描时于０５Ｖ处出现了较明显的还原峰这是由于电解液的分解和ＳＥＩ膜的形成所致图７Ｃ１５图７Ｄ中ＳｉＯ２在首次阴极扫描中１４Ｖ处的还原峰为ＳｉＯ２与Ｌｉ反应生成可逆产物Ｓｉ和Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５所致而０７Ｖ处的还原峰

8 2732 高等学校化学学报 Vol.39 与图 8(D) 中 0 7 V 处的电压平台相对应, 主要是生成不可逆产物 Li 2 O 和 Li 4 SiO 4 时消耗 Li + 造成的 [4]. 图 9 为 SiO 2 / PLC, PLC, LC 和 SiO 2 在 0 01 ~ Hz 频率范围内的交流阻抗图, 图中所有的交流阻抗曲线均由高频区的半圆以及低频区的斜线组成. 在高频范围内, 阻抗曲线与实轴的截距为电解液的阻抗 (R s ), 半圆则是由 SEI 膜 (R f ) 和电荷转移 (R ct ) 的重叠电阻所产生的 ; 低频区的斜线则与锂离子的扩散阻抗 (Z w ) 有关 [40,41]. 根据图 9 插图所示的等效电路图, 得到 SiO 2, LC, PLC 和 SiO 2 / PLC 的 R ct 分别为 286 9, 73 7, 和 Ω. SiO 2 / PLC 的 R ct 相比于 SiO 2 明显变小, 说明木质素多孔碳材料对 SiO 2 的包覆大大降低了电荷在电极材料 Fig.9 Nyquist plots of EIS spectra of SiO 2, 界面的转移阻力. 此外, 与 LC 和 SiO 2 / PLC 相比, LC, PLC and SiO 2 / PLC PLC 的 R ct 较大, 这是因为过长的酸洗时间导致碳 Inset is the equivalet circuit model used to fit the 材料的无序化程度高 (I impedance spectra. D / I G = 0 85), 不利于锂离子在电解液和电极材料界面的传输. PLC 在低频区的斜线斜率较低, 说明其具有较小的 Warburg 阻抗, 归因于其发达的介孔结构缩短了锂离子的扩散距离, 加快了锂离子在电极材料中的扩散速率 [15]. 综上所述, 本文采用 QAL 作为碳源和分散剂, 以纳米 SiO 2 作为模板和活性物质, 通过水热法将纳米 SiO 2 均匀分散在木质素三维网络结构中, 再经过碳化酸洗后制备了结构均一的 SiO 2 / PLC 复合材料. 该方法操作简单, 成本低廉, 反应条件温和且具有良好的可控性, 易于商业化生产. SiO 2 / PLC 中纳米 SiO 2 的含量为 21%, 且主要分布于木质素多孔碳内部, 形成均匀嵌有纳米 SiO 2 的木质素多孔碳结构, 有助于抑制纳米 SiO 2 在嵌入 / 脱出锂离子过程中的体积膨胀并提升其导电性. 木质素多孔碳均匀发达的介孔结构增加了嵌锂活性位点, 加快了锂离子嵌入 / 脱出的速率. 电化学性能测试结果显示, 与 SiO 2 和 LC 相比, SiO 2 / PLC 嵌锂容量得到大幅提升, 在 100 ma / g 小电流密度及 5 A / g 大电流密度下的放电比容量分别为 820 和 235 ma h / g, 具有良好的循环稳定性和较高的比容量和倍率性能. 参考文献 [ 1 ] Zhang Y., Li Y., Li H., Zhao Y., Yin F., Bakenov Z., Electrochimica Acta, 2016, 216, [ 2 ] Li H., Wei Y., Zhang Y., Zhang C., Wang G., Zhao Y., Yin F., Bakenov Z., Ceramics International, 2016, 42(10), [ 3 ] Yan N., Wang F., Zhong H., Li Y., Wang Y., Hu L., Chen Q., Scientific Reports, 2013, 3(3), 1568 [ 4 ] Chang W. S., Park C. M., Kim J. H., Kim Y. U., Jeong G., Sohn H. J., Energy & Environmental Science, 2012, 5(5), [ 5 ] Gao B., Sinha S., Fleming L., Zhou O., Advanced Materials, 2010, 13(11), [ 6 ] Tang C., Liu Y., Xu C., Zhu J., Wei X., Zhou L., He L., Yang W., Mai L., Advanced Functional Materials, 2018, 28(3), [ 7 ] Guo B., Shu J., Wang Z., Yang H., Shi L., Liu Y., Chen L., Electrochemistry Communications, 2008, 10(12), [ 8 ] Wang C. W., Liu K. W., Chen W. F., Zhou J. D., Lin H. P., Hsu C. H., Kuo P. L., Inorganic Chemistry Frontiers, 2016, 3(11), [ 9 ] Tenhaeff W. E., Rios O., More K., Mcguire M. A., Advanced Functional Materials, 2013, 24(1), [10] Xia H., Yin Z., Zheng F., Zhang Y., Materials Letters, 2017, 205, [11] Liu X., Chen Y., Liu H., Liu Z. Q., Journal of Materials Science & Technology, 2017, 33(3), [12] Hao S., Wang Z., Chen L., Materials & Design, 2016, 111, [13] Wang S., Zhao N., Shi C., Liu E., He C., He F., Ma L., Applied Surface Science, 2018, 433, [14] Wang H., Wu P., Qu M., Si L., Tang Y., Zhou Y., Lu T., Chemelectrochem, 2015, 2(4), [15] Zhang W., Yin J., Lin Z., Lin H., Lu H., Wang Y., Huang W., Electrochimica Acta, 2015, 176, [16] Etacheri V., Wang C., O Connell M. J., Chan C. K., Pol V. G., Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(18), [17] Xiong W., Qiu X., Yang D., Zhong R., Qian Y., Li Y., Wang H., Chemical Engineering Journal, 2017, 326, [18] Pan D., Wang S., Zhao B., Wu M., Zhang H., Wang Y., Jiao Z., Chemistry of Materials, 2009, 21(14), [19] Fey T. K., Lee D. C., Lin Y. Y., Kumar T. P., Synthetic Metals, 2003, 139(1), [20] Kim C., Park S., Cho J., Lee D., Park T., Lee W., Yang K., Journal of Raman Spectroscopy, 2004, 35(35),

9 No.12 李常青等 : 二氧化硅 / 木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能 2733 [21] Wenelska K., Ottmann A., Moszyński D., Schneider P., Klingeler R., Mijowska E., Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 511, [22] Ji L., Lin Z., Alcoutlabi M., Zhang X., Energy & Environmental Science, 2011, 4(8), [23] Wang S. X., Yang L., Stubbs L. P., Li X., He C., ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(23), [24] Dong J., Xue Y., Zhang C., Weng Q., Dai P., Yang Y., Zhou M., Li C., Cui Q., Kang X., Tang C., Bando Y., Golberg D., Wang X., Advanced Materials, 2017, 29(6), [25] Wang B., Wang Y., Peng Y., Wang X., Wang N., Wang J., Zhao J., Chemical Engineering Journal, 2018, 348, [26] Hou J., Cao C., Idrees F., Ma X., ACS Nano, 2015, 9(3), [27] Yu Y., Zhang J., Xue L., Huang T., Yu A., Journal of Power Sources, 2011, 196(23), [28] Qie L., Chen W. M., Wang Z. H., Shao Q. G., Li X., Yuan L. X., Hu X. L., Zhang W. X., Huang Y. H., Advanced Materials, 2012, 24(15), [29] Qiang Z., Liu X., Zou F., Cavicchi K. A., Zhu Y., Vogt B. D., Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(31), [30] Jiang Y., Mu D., Chen S., Wu B., Zhao Z., Wu Y., Ding Z., Wu F., Journal of Alloys and Compounds, 2018, 744, 7 14 [31] Xiang Z., Chen Y., Li J., Xia X., He Y., Liu H., Journal of Solid State Electrochemistry, 2017, 21(8), [32] Yang N. H., Wu Y. S., Chou J., Wu H. C., Wu N. L., Journal of Power Sources, 2015, 296, [33] Jia D., Wang K., Huang J., Chemical Engineering Journal, 2017, 317, [34] Wu X., Shi Z. Q., Wang C. Y., Jin J., Journal of Electroanalytical Chemistry, 2015, 746, [35] Yuan Z., Zhao N., Shi C., Liu E., He C., He F., Chemical Physics Letters, 2016, 651, [36] Ren Y. R., Yang B., Wei H. M., Ding J. N., Solid State Ionics, 2016, 292, [37] Li J., Huang J., Chemical Communications, 2015, 51(78), [38] Zhou H., Zhu S., Hibino M., Honma I., Ichihara M., Advanced Materials, 2003, 15(24), [39] Wang M., Jia D., Li J., Huang J., RSC Advances, 2014, 4(64), [40] Li M., Li J., Li K., Zhao Y., Zhang Y., Gosselink D., Chen P., Journal of Power Sources, 2013, 240(1), [41] Ruffo R., Hong S. S., Chan C. K., Huggins R. A., Cui Y., Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(26), Synthesis and Electrochemical Performance of Silica / Porous Lignin Carbon Composites as Anode Materials for Lithium ion Batteries LI Changqing 1,4, YANG Dongjie 1,4, XI Yuebin 1,4, QIN Yanlin 3, QIU Xueqing 1,2,4 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2. State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou , China; 3. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou , China; 4. Guangdong Province Key Lab of Green Chemical Product Technology, South China University of Technology, Guangzhou , China) Abstract The alkali lignin( AL) derived from pulping liquor was used as raw materials to prepare the silica / quaternized alkali lignin composite( SiO 2 / QAL) by hydrothermal reaction, and then the silica / porous lignin carbon composite( SiO 2 / PLC) was obtained after carbonization and etching. SiO 2 / PLC exhibited a specific surface area of 1069 m 2 / g and mesoporous pore size of 20 nm on average. As anode materials for lithium ion batteries, silica nanoparticles were dispersed uniformly in the porous lignin carbon with a three dimensional network, leading to better cycle performance and rate capability. The electrochemical measurement showed that SiO 2 / PLC displayed a high capacity of 820 ma h / g after 100 cycles at a current density of 100 ma / g and 235 ma h / g at a large current density of 5 A / g. Keywords Lithium ion battery; Anode material; Silica; Porous lignin carbon (Ed.: S, Z, M) Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos , ) and the Science and Technology Program of Guangdong Province, China( Nos.2017B , 2017A ).

<D2BDC1C6BDA1BFB5CDB6C8DAD7CAB8DFB7E5C2DBCCB3B2CEBBE1C3FBB5A52E786C7378>

<D2BDC1C6BDA1BFB5CDB6C8DAD7CAB8DFB7E5C2DBCCB3B2CEBBE1C3FBB5A52E786C7378> 参会人员名单 Last Name 姓名公司 Tel Fax Bai 柏煜康复之家 8610 8761 4189 8610 8761 4189 Bai 白威久禧道和股权投资管理 ( 天津 ) 有限公司 8610 6506 7108 8610 6506 7108 Bao 包景明通用技术集团投资管理有限公司 8610