(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (21) 申请号 (12) 发明专利申请 CN A (10) 申请公布号 CN A (43) 申请公布日 (22) 申请日 (71) 申请人厦门大

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尹须
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1 (19) 中华人民共和国国家知识产权局 (21) 申请号 (12) 发明专利申请 *CN A* (10) 申请公布号 CN A (43) 申请公布日 (22) 申请日 (71) 申请人厦门大学地址福建省厦门市思明南路 422 号 (72) 发明人杨勇陈慧鑫 (74) 专利代理机构厦门南强之路专利事务所代理人马应森 (51)Int.Cl. H01M 4/36 ( ) H01M 4/133 ( ) H01M 4/1393 ( ) 权利要求书 1 页说明书 5 页附图 3 页 CN A (54) 发明名称锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法 (57) 摘要锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法, 涉及一种锂离子电池的负极材料提供一种可减少 SEI 膜对负极材料循环稳定性的影响, 也可部分避免正极溶解金属离子在负极材料表面沉积后对其循环性能的影响, 在较大充电电流条件下仍能提供高比能量型的锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法设有至少 3 层的核壳层结构, 外层为金属层合金层或碳层, 中间层为锂化金属氧化物层或金属氧化物层, 内层为碳材料层将制备金属氧化物的原料与碳材料混合后干燥 ; 将干燥后的原材料在气氛保护下加热烧结, 得到具有核壳结构的锂化金属氧化物或金属氧化物层与碳材料的复合材料 ; 在复合材料表面镀覆上具有可逆机械延展性的金属合金或碳导电层, 即得产物

2 权利要求书 1/1 页 1. 锂离子电池用复合碳负极材料, 其特征在于设有至少 3 层的核壳层结构, 外层为金属层合金层或碳层, 中间层为锂化金属氧化物层或金属氧化物层, 内层为碳材料层 ; 按质量百分比, 所述碳材料为 85%~ 97%, 锂化金属氧化物或金属氧化物为 2.9%~ 15%, 金属合金或碳为 0.1%~ 3% 2. 如权利要求 1 所述的锂离子电池用复合碳负极材料, 其特征在于所述碳材料选自中间相碳微球石墨活性碳碳纤维中的一种 3. 如权利要求 1 或 2 所述的锂离子电池用复合碳负极材料, 其特征在于所述碳材料的尺度大小为微米或亚微米 4. 如权利要求 1 所述的锂离子电池用复合碳负极材料, 其特征在于所述中间层的锂化金属氧化物或金属氧化物选自具有尖晶石结构的金属氧化物, 或纯金属氧化物, 或锂化非金属氧化物和金属氧化物, 所述金属选自 Ti,Al,Zr,Zn,Nb,Mo,W 或它们的合金, 所述非金属选自 Si,P,Ge,S,Cl ; 所述外层的厚度为 1 ~ 300nm 5. 如权利要求 1 所述的锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法, 其特征在于包括以下步骤 : 1) 将制备金属氧化物的原料与碳材料混合后干燥 ; 2) 将干燥后的原材料在气氛保护下加热烧结, 得到具有核壳结构的锂化金属氧化物或金属氧化物层与碳材料的复合材料 ; 3) 在复合材料表面镀覆上具有可逆机械延展性的金属合金或碳导电层, 制得锂离子电池用复合碳负极材料 6. 如权利要求 5 所述的锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法, 其特征在于在步骤 2) 中, 所述加热烧结的温度为 400 ~ 900, 所述加热烧结的时间为 3 ~ 24h 7. 如权利要求 5 所述的锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法, 其特征在于在步骤 2) 中, 所述锂化金属氧化物为钛酸锂, 采用固相反应法和液相溶胶凝胶法得到钛酸锂, 固相法中制备钛酸锂的原料为碳酸锂和二氧化钛氢氧化锂和二氧化钛, 溶胶凝胶体系为钛酸四丁酯 / 氢氧化锂或乙酸锂 / 无水乙醇 / 冰醋酸 / 水钛酸四丁酯 / 乙酸锂 / 异丙醇 / 醋酸 / 水异丙醇钛 / 乙酸锂 / 乙醇异丙醇钛或丁氧基钛 / 无水乙醇 / 金属锂, 干燥方法为喷雾干燥烘箱干燥红外干燥, 温度为 750 ~ 900 时间为 16 ~ 24h 8. 如权利要求 5 所述的锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法, 其特征在于在步骤 2) 中, 所述金属氧化层为二氧化钛, 制备二氧化钛的原料为钛酸四丁酯, 干燥方法为烘箱干燥红外干燥, 温度为 400 ~ 500, 时间为 3 ~ 8h 9. 如权利要求 5 所述的锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法, 其特征在于在步骤 2) 中, 所述金属氧化层为氧化铝, 制备氧化铝的原料为硝酸铝, 干燥方法为烘箱干燥红外干燥, 温度为 400 ~ 500, 时间为 3 ~ 5h 10. 如权利要求 5 所述的锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法, 其特征在于在步骤 3) 中, 所述镀覆的方法为化学镀电镀磁控溅射离子 / 电子束溅射或热分解 2

3 说明书 1/5 页锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种锂离子电池的负极材料, 尤其是涉及一种锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法背景技术 [0002] 锂离子电池具有高电压高比能量长寿命无记忆效应自放电小等特性, 已经广泛应用于各种便携式电子产品, 并在混合动力汽车和纯电动汽车等领域有潜在的应用市场当前, 商业化的锂离子电池普遍采用石墨类炭材料作为负极材料, 虽然其具有材料比容量高相对嵌锂电位较高等特点, 但是基于碳基负极材料的锂离子电池的快速充电性能差, 影响了锂离子电池在短充电市场的大量应用因此, 寻求可满足快速充电用的负极材料一直是业界的冀望碳基负极材料之所以不能用于快速充电, 其主要原因是由于石墨型类碳材料与电解质溶液的相容性和高倍率充电性能较差, 为了保证碳基负极材料的较好地循环稳定性, 就必须在碳负极材料上形成一层稳定的固相电解质膜 (Solid Electrolytes Interface,SEI), 而通常 SEI 膜在首次充放电循环过程的形成过程较慢, 并在充放电循环过程中会发生变化, 从而使颗粒间的导电性能变差, 影响其电化学性能因此, 对碳材料进行改性来提高其电化学性能, 特别是大电流充电性能显得尤为重要通常是采用表面包覆无定形炭材料的方法改善石墨类负极材料的大电流充放电性能 ([1]Masaki Yoshio, et al.carbon-coated natural graphite prepared by thermal vapor decomposition process,a candidate anode material for lithium-ion battery.journal of Power Sources,93(2001) ;[2]Y.F.Zhou,et al.pyrolytic polyurea encapsulated natural graphite as anode material for lithium ion batteries.electrochimica Acta 50(2005) ), 但改善电池材料快充性能的程度有限, 并且其指示的电位终点也不明显近年来有研究报道在碳表面镀覆金属 ( 例如银, 铜, 铜银合金 ) 可以提高碳材料的电化学性能 ([3] 周向阳等人. 化学镀银鳞片石墨作锂离子电池负极材料. 电池,32(2002) ;[4] 程小爱等人. 石墨表面金属化处理及检测. 表面技术, 35(2006)4-7), 结果表明, 石墨表面包覆一层金属后, 不仅电阻率降低, 且改善了电极在充放电过程中石墨体积的变化, 降低了电极膨胀, 电极热稳定性和循环性均得到一定程度的提高, 但其仍然无法解决其快速充电的问题另外,2010 年, 刘兴江等人 (CN A) 的专利一种锂离子电池 / 电容器电极材料及其制备方法曾提出在碳表面覆盖钛氧化物制备具的复合材料, 但该专利申请仅是为了提高钛氧化物的电导率, 进而提高钛氧化物的倍率放电性能, 较碳包覆的钛氧化物材料而言, 由于钛氧化物的电导率差, 这类复合结构材料的导电性并没有很好改善发明内容 [0003] 本发明的目的在于针对现有的碳负极材料存在高倍率充电性能差的缺点, 通过合理的结构设计, 提供一种可减少 SEI 膜对负极材料循环稳定性的影响, 同时也可以部分避 3

4 说明书 2/5 页免正极溶解金属离子在负极材料表面沉积后对其循环性能的影响, 在较大充电电流条件下仍能提供高比能量型的锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法 [0004] 本发明所述锂离子电池用复合碳负极材料设有至少 3 层的核壳层结构, 外层为金属层合金层或碳层, 中间层为锂化金属氧化物层或金属氧化物层, 内层为碳材料层 ; 按质量百分比, 所述碳材料为 85%~ 97%, 锂化金属氧化物或金属氧化物为 2.9%~ 15%, 金属合金或碳为 0.1%~ 3% [0005] 所述碳材料可选自中间相碳微球 (MCMB) 石墨活性碳碳纤维 (VGCF) 等中的一种, 所述碳材料的尺度大小为微米或亚微米 [0006] 所述中间层的锂化金属氧化物或金属氧化物可选自具有尖晶石结构的金属氧化物, 或纯金属氧化物, 或锂化非金属氧化物和金属氧化物等, 所述金属可选自 Ti,Al,Zr,Zn, Nb,Mo,W 或它们的合金等, 所述非金属可选自 Si,P,Ge,S,Cl 等 ; 所述外层的厚度可为 1 ~ 300nm [0007] 所述锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法包括以下步骤 : [0008] 1) 将制备金属氧化物的原料与碳材料混合后干燥 ; [0009] 2) 将干燥后的原材料在气氛保护下加热烧结, 得到具有核壳结构的锂化金属氧化物或金属氧化物层与碳材料的复合材料 ; [0010] 3) 在复合材料表面镀覆上具有可逆机械延展性的金属合金或碳导电层, 制得锂离子电池用复合碳负极材料 [0011] 在步骤 1) 中, 所述干燥可采用喷雾干燥烘箱干燥或红外干燥等 [0012] 在步骤 2) 中, 所述加热烧结的温度可为 400 ~ 900, 所述加热烧结的时间可为 3 ~ 24h ; [0013] 所述锂化金属氧化物为钛酸锂, 可采用固相反应法和液相溶胶凝胶法得到钛酸锂, 固相法中制备钛酸锂的原料为碳酸锂和二氧化钛氢氧化锂和二氧化钛溶胶凝胶体系为钛酸四丁酯 / 氢氧化锂或乙酸锂 / 无水乙醇 / 冰醋酸 / 水钛酸四丁酯 / 乙酸锂 / 异丙醇 / 醋酸 / 水异丙醇钛 / 乙酸锂 / 乙醇异丙醇钛或丁氧基钛 / 无水乙醇 / 金属锂, 干燥方法为喷雾干燥烘箱干燥红外干燥, 温度为 750 ~ 900 时间为 16 ~ 24h ; [0014] 所述金属氧化层为二氧化钛, 制备二氧化钛的原料为钛酸四丁酯, 干燥方法为烘箱干燥红外干燥, 温度为 400 ~ 500, 时间为 3 ~ 8h ; [0015] 所述金属氧化层为氧化铝, 制备氧化铝的原料为硝酸铝, 干燥方法为烘箱干燥红外干燥, 温度为 400 ~ 500, 时间为 3 ~ 5h [0016] 在步骤 3) 中, 所述镀覆的方法可为化学镀电镀磁控溅射离子 / 电子束溅射或热分解等 [0017] 与现有的锂离子电池用负极材料相比, 本发明具有以下突出优点 : [0018] 采用本发明的多层复合结构作为锂离子电池负极材料, 具有以下特点 : 锂化金属氧化物或者金属氧化层及金属或合金层能有效地隔绝碳材料与电解液的直接接触, 有效地抑制了在高倍率充放电下 SEI 膜的增长或 Li 在电极表面的形成, 改善了碳基复合材料的电化学性能 ; 同时中间层含锂氧化物例如钛酸锂作为嵌锂的活性材料具有很高的离子电导率几乎没有体积膨胀且具有很好的倍率性能 ; 最外层的金属合金或者碳包覆层有效地改善颗粒间的接触电导和材料的整体电子电导因此, 本发明的多层复合结构负极材料可以 4

5 说明书 3/5 页在较大电流下工作, 表现出较好的高倍率充放电性能, 也有利于实现良好倍率性能同时, 由于本发明的原料廉价, 工艺简单, 操作容易, 因此本发明所述多层复合材料具有较高的性价比和较好的市场潜力以 MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料为例, 在 75mAg -1 电流密度下充放电可逆容量达到 300mAhg -1 ; 在 372mAg -1 电流密度下充放电可逆容量保持在 215mAhg -1, 体现了较好的倍率性能 [0019] 本发明使各核壳层分别发挥各自的功能, 进而使复合结构材料达到适用于快速充电高比容量及其长循环寿命的特点这种多层复合结构的负极材料, 其特点是具有多层核壳结构的金属或者合金锂化金属氧化物或者金属氧化物层与碳材料的复合物附图说明 [0020] 图 1 为本发明所述锂离子电池用复合碳负极材料实施例的结构组成示意图 [0021] 图 2 为实施例 6 中 MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料样品的扫描电镜图在图 2 中, 标尺为 :a.5.00μm,b.500nm [0022] 图 3 为实施例 6 中 MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料样品的 X- 射线衍射图在图 3 中, 横坐标为衍射角 2-Theta/degree, 纵坐标为衍射强度 Intensity/a.u. [0023] 图 4 为实施例 11 中电池的首次充放电曲线在图 4 中, 横坐标为 Specific capacity/mahg -1, 纵坐标为 Voltage/V, 电流密度 :a 74mAg -1 ;b 186mAg -1 ;c 372mAg -1 [0024] 图 5 为实施例 11 中电池的循环性能在图 5 中, 横坐标为 Cycle number, 纵坐标为 Specific capacity/mahg -1 ; 电流密度 :0.2C = 74mAg -1 ;0.5C = 186mAg -1 ;1C = 372mAg -1 ; 为 1C, 为 0.5C, 为 0.2C [0025] 图 6 为实施例 11 中电池的循环性能在图 6 中, 横坐标为 Cycle number, 左边纵坐标为 Specific capacity/mahg -1, 右边纵坐标为 efficiency/% ; 电流密度为 1116mAg -1, 电压为 2.5 ~ 0.005V ; 为 discharge, 为 charge, 为 efficiency/% [0026] 图 7 为实施例 11 中电池各种倍率下的循环曲线在图 7 中, 横坐标为 Cycle number, 左边纵坐标为 Specific capacity/mahg -1, 右边纵坐标为 efficiency/%; 电流密度为 0.2C = 74mAg -1 ;0.5C = 186mAg -1 ;1C = 372mAg -1 ;3C = 1116mAg -1 ;5C = 1860mAg -1 ; 为 charge, 为 discharge, 为 efficiency/% [0027] 图 8 为实施例 11 中电池的 CV 曲线在图 8 中, 横坐标为 Potential/V, 纵坐标为 Current/mA, 扫描速度为 0.2mV/s ;a 为 1st,b 为 2nd,c 为 3th [0028] 图 9 为实施例 12 中电池的首次充放电曲线在图 9 中, 横坐标为 Specific capacity/mahg -1, 纵坐标为 Voltage/V ; 电流密度为 :a 74mAg -1 ;b 186mAg -1 ;c 372mAg -1 ;d 1116mAg -1 [0029] 图 10 为实施 12 中电池各种倍率下的循环曲线在图 10 中, 横坐标为 Cycle number, 左边纵坐标为 Specific capacity/mahg -1, 右边纵坐标为 efficiency/%, 电流密度 :0.2C = 74mAg -1 ;0.5C = 186mAg -1 ;1C = 372mAg -1 ;3C = 1116mAg -1 ;5C = 1860mAg -1 ; 为 discharge, 为 charge, 为 efficiency/% [0030] 图 11 为实施 12 中电池的循环性能在图 11 中, 横坐标为 Cycle number, 左边纵坐标为 Specific capacity/mahg -1, 右边纵坐标为 efficiency/% ; 电流密度为 1116mAg -1 ; 为 discharge, 为 charge, 为 efficiency/% 5

6 说明书 4/5 页具体实施方式 [0031] 实施例 1MCMB/LTO 核壳结构复合材料溶胶凝胶法的制备 [0032] 将钛酸四丁酯以及 MCMB 按比例加入到适量无水乙醇中作为 A 液, 乙酸锂加入无水乙醇中, 加入一定量的去离子水以及冰醋酸作为 B 液, 将 B 液加入到 A 液中, 在 50 水浴加热, 磁力搅拌 3h 将混合均匀的材料进行喷雾干燥干燥后材料放入氮气气氛保护炉中, 在 800 下加热 24h, 制得具有核壳结构的 MCMB/LTO 复合材料 [0033] 实施例 2MCMB/LTO 核壳结构复合材料固相烧结法制备 [0034] 按化学计量比混合碳酸锂和锐钛矿型纳米二氧化钛, 加入一定比例的 MCMB 以及适量丙酮溶剂, 球磨混合 3h, 转速为 300r/min 将混合均匀的材料 80 真空干燥 2h, 放入氮气气氛保护炉中, 在 800 下加热 24h, 制得具有核壳结构的 MCMB/LTO 复合材料 [0035] 实施例 3MCMB/TiO 2 核壳结构复合材料的制备 [0036] 将钛酸四丁酯以及 MCMB 按比例混合, 球磨 3h, 转速为 300r/min 将混合均匀的材料在空气中磁力搅拌干燥, 移至烘箱中 60 干燥 24h 干燥后材料放入氮气气氛保护炉中, 在 450 下烧结 5h, 制得具有核壳结构的 MCMB/TiO 2 复合材料 [0037] 实施例 4MCMB/LTO 核壳结构复合材料两步法制备 [0038] 按化学计量比的实施例 3 中的 MCMB/TiO2 核壳结构复合材料与碳酸锂混合, 加入适量丙酮溶剂, 球磨混合 3h, 转速为 300r/min 将混合均匀的材料 80 真空干燥 2h, 放入氮气气氛保护炉中, 在 800 下加热 24h, 制得具有核壳结构的 MCMB/LTO 复合材料 [0039] 实施例 5MCMB/Al 2 O 3 核壳结构复合材料的制备 [0040] 按化学计量比混合硝酸铝和 MCMB, 以适量丙酮为溶剂, 球磨混合 3h, 转速为 300r/ min 将混合均匀的材料 80 真空干燥 2h, 放入氮气气氛保护炉中, 在 500 下加热 4h, 制得具有核壳结构的 MCMB/Al 2 O 3 复合材料 [0041] 实施例 6MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料的制备 [0042] 将实施例 1 得到的 MCMB/LTO 核壳结构复合材料进行敏化活化还原处理敏化工艺为 :SnCl 2 20g/L,HCl 2ml/L, 温度室温, 搅拌 10min, 最后用蒸馏水冲洗至中性 ; 活化工艺为 :PdCl 2 0.5g/L,HCl 10ml/L, 煮沸下搅拌 10min, 最后用蒸馏水冲洗至中性 ; 还原工艺 : NaH 2 PO 2 H 2 O 40g/L, 温度室温, 搅拌 10min, 最后用蒸馏水冲洗至中性将处理好的样品放入镀液中, 选用的化学镀工艺为 :CuSO 4 5H 2 O 12g/L,EDTA 二钠盐 40g/L, 甲醛 (37% )6ml/ L,NaOH 20g/L,α-α 联吡啶 100mg/L,pH 值 13.5, 温度 25 ~ 40, 搅拌 10min 将镀铜后材料用蒸馏水冲洗干燥得到 MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料 [0043] 实施例 7 [0044] 将实施例 2 得到的 MCMB/LTO 核壳结构复合材料按实施例 6 的方法进行化学镀铜处理, 得到 MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料 [0045] 实施例 8 [0046] 将实施例 3 得到的 MCMB/TiO 2 核壳结构复合材料按实施例 6 的方法进行化学镀铜处理, 得到 MCMB/TiO 2 /Cu 多层结构复合材料 [0047] 实施例 9 [0048] 将实施例 4 得到的 MCMB/LTO 核壳结构复合材料按实施例 6 的方法进行化学镀铜 6

7 说明书 5/5 页处理, 得到 MCMB/LTO/Cu 多层结构复合材料 [0049] 实施例 10 [0050] 将实施例 5 得到的 MCMB/Al 2 O 3 核壳结构复合材料按实施例 6 的方法进行化学镀铜处理, 得到 MCMB/Al 2 O 3 /Cu 多层结构复合材料 [0051] 实施例 11 [0052] 将实施例 6 得到的材料制备成负极, 按复合材料乙炔黑粘结剂 = ( 质量比 ), 球磨混匀, 涂在处理过的铜箔上, 于 120 烘干, 在 20MPa 下压制成型, 得到可充锂电池用负极将负极,Cellgard 2400 隔膜和锂片按顺序装入 CR2025 扣式电池,1molL -1 LiPF 6 的 EC/DMC 溶液为电解液, 封口后在 LAND 电池测试系统 ( 武汉兰电电子有限公司 ) 上进行恒电流充放电性能测试及在 CHI608A 电化学分析仪 ( 上海辰华仪器公司 ) 进行循环伏安测试电压区间 : V, 电流密度分别为 74mAg mAg mAg mAg -1 ;1860mAg -1 扫描速度为 0.2mV/s 测试环境 :25 恒温测试结果如图 4 ~ 8 所示 [0053] 实施例 12 [0054] 将 MCMB 材料制备成负极, 按材料乙炔黑粘结剂 = ( 质量比 ), 球磨混匀, 涂在处理过的铜箔上, 于 120 烘干, 在 20MPa 下压制成型, 得到可充锂电池用负极将负极,Cellgard 2400 隔膜和锂片按顺序装入 CR2025 扣式电池,1molL -1 LiPF 6 的 EC/ DMC 溶液为电解液, 封口后在 LAND 电池测试系统 ( 武汉兰电电子有限公司 ) 上进行恒电流充放电性能测试及在 CHI608A 电化学分析仪 ( 上海辰华仪器公司 ) 进行循环伏安测试电压区间 :2.5 ~ 0.005V, 电流密度分别为 74mAg mAg mAg mAg -1 ;1860mAg -1 测试环境 :25 恒温测试结果如图 9 ~ 11 所示 7

8 说明书附图 1/3 页图 1 图 2 图 3 8

9 说明书附图 2/3 页图 4 图 5 图 6 图 7 图 8 图 9 9

10 说明书附图 3/3 页图 10 图 11 10

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