标题

Size: px

Start display at page:

Download "标题"

足荀
5 years ago
Views:

1 第 40 卷分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究第期 2012 年月 Chinese Journal of Analytical Chemistry ~ DOI: /SP.J 电纺 Pd 纳米粒子 / 碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究郭乔辉黄建设由天艳 * ( 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室, 长春 ) 摘要利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯 (Pd(Ac) 2 ) 前体的聚丙烯腈 (PAN) 纳米纤维, 经 H 2 还原和 900 碳化处理得到了 Pd 纳米粒子负载的碳纳米纤维复合材料 (Pd/CNF) 此方法中,CNF 的制备和 Pd 纳米粒子的形成是同步进行的, 无需对碳载体进行任何预处理, 实现了纳米粒子负载 CNF 的一步制备, 简化了实验步骤的同时确保 CNF 载体骨架的完整性扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 分析表明, 大小均一的 Pd 纳米粒子牢固地分散在 CNF 表面, 其粒径约为 60 nm X- 射线衍射 (XRD) 和 X- 射线光电子能谱 (XPS) 表征了 Pd/CNF 的晶体结构 Pd 纳米粒子以单质态形式存在, 具有面心立方体结构通过循环伏安法 (CV) 和计时电流法等电化学方法研究了 Pd/CNF 复合材料对甲醇的电催化氧化情况,Pd/CNF 对甲醇氧化显示出优异的催化活性和稳定性, 优于商业化 Pd/C 催化剂关键词静电纺丝 ; Pd 纳米粒子 / 碳纳米纤维 ; 甲醇氧化 ; 燃料电池 1 引言直接甲醇燃料电池 (DMFC) 由于其燃料来源丰富价格便宜操作温度低和比能量高等优点, 适合于笔记本电脑数码相机和电动车等小型便携式电源, 是一种较有发展前景的燃料电池 [1,2] 目前, 甲醇的电化学氧化主要以 Pt 催化剂为主, 但 Pt 的高成本及存在甲醇渗透和 CO 中毒等缺点制约了其在 DMFC 中的实际应用 [3] 而 Pd 催化剂在碱性条件下对醇类化合物 ( 如甲醇和乙醇 ) 的氧化显示出较高的催化活性, 且 Pd 成本比 Pt 低 [4,5] 因此,Pd 催化剂在碱性 DMFC 中的研究引起了广泛关注催化剂载体的结构和性质 ( 如表面的官能团石墨化结构和活性位点等 ) 均对催化剂的活性和稳定 [6,7] 性有较大的影响一些常用的碳载体( 如炭黑碳纳米管碳纳米纤维和石墨烯等 ) [8,9] 由于表面具有 [10] 化学惰性和疏水性, 在负载金属催化剂前, 需对其表面进行功能化处理 ( 如强酸氧化处理或表面活性剂修饰 [11] ) 这些表面功能化处理在提高金属粒子的分散性的同时也会降低载体的机械强度和导电性, 且金属粒子在长期使用中容易脱落 [6] 因此, 发展一种对催化剂载体无破坏性的合成方法具有重要意义静电纺丝是一种利用聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝的加工技术, 所制备的纤维直径一般在 10-9 ~10-6 m 之间, 是获得纳米尺寸纤维的有效方法之一 [12] 在纺丝过程中, 通过选择合适的溶剂聚合物和金属前体等可制备出各种复合纳米纤维本研究利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯 (Pd (Ac) 2 ) 前体的聚丙烯腈 (PAN) 纳米纤维, 然后经还原和碳化处理得到了 Pd 纳米粒子 / 碳纳米纤维复合材料 (Pd/CNF) 这种复合材料具有较大的电活性面积和良好的导电性, 可作为理想的电极材料利用扫描电镜 (SEM) 透射电镜 (TEM) X- 射线衍射 (XRD) X- 射线光电子能谱 (XPS) 循环伏安法 (CV) 和计时电流法等对 Pd/CNF 复合材料进行了表征相对商业 Pd/C 催化剂,Pd/CNF 复合材料对甲醇氧化具有较高的电催化性能 2 实验部分 2.1 仪器与试剂场发射扫描电镜图 (SEM) 由 Hitachi S4800 SEM 仪器测量, 加速电压为 20 kv; 透射电镜 (TEM) 采用收稿 ; 接受本文系国家自然科学基金 (Nos , ) 资助 * youty@ ciac.jl.cn

分析化学第 40 卷 JEOL-2000EX 在 200 kv 下进行测定;X-射线衍射(XRD)分析在 Bruker D8 ADVANCE 仪器上进行,采用 Cu Kαl 射线源(40 kv,40 ma);x-射线光电子能谱(xps)分析采用 Escalab-MKII 能谱仪,以 MoKα 为射线源;电化学实验在 CHI 832 电化学分析仪上进行;采用三电极体系,即

2 分析化学第 40 卷 JEOL-2000EX 在 200 kv 下进行测定;X-射线衍射(XRD)分析在 Bruker D8 ADVANCE 仪器上进行,采用 Cu Kαl 射线源(40 kv,40 ma);x-射线光电子能谱(xps)分析采用 Escalab-MKII 能谱仪,以 MoKα 为射线源;电化学实验在 CHI 832 电化学分析仪上进行;采用三电极体系,即 Pd/CNF 糊电极(PdCFP)或商业化钯碳(Pd/C)修饰玻碳电极(Pd/C-GC)为工作电极;Pt 丝为辅助电极;Ag/AgCl(饱和 KCl)为参比电极聚丙烯腈(PAN) 乙酰丙酮钯(Pd(Ac) 2 ) 商业化钯碳 (Pd/C,10% )和 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)均购于 Aldrich 公司;Nafion 溶液 (5%,Fluka 公司);H2 SO4 KOH 甲醇和石蜡油 (上海化学试剂有限公司) 实验用水为二次蒸馏水 2. 2 Pd/CNF 复合材料的制备 Pd/CNF 碳复合材料是将电纺 Pd(Ac) 2 /PAN 复合纳米纤维高温碳化得到具体制备过程如下:(1)纺丝溶液的配制:用 DMF 配制 10% PAN 聚合物溶液,60 加热 6 h 使其充分溶解;将占 PAN 的 15% Pd (Ac) 2 加入上述溶液,搅拌至形成均一的纺丝溶液;(2)电纺 Pd(Ac) 2 /PAN 复合纳米纤维的制备:纺丝过程中,喷丝头和收集板的间距为 30 cm,电压为 30 kv,即喷丝头和收集板之间的电场强度为 100 kv/m,将配制好的纺丝溶液电纺并收集在铝箔纸上;(3)电纺 Pd(Ac) 2 /PAN 复合纳米纤维的还原与高温碳化:在 250 褪火 3 h,部分氧化 Pd(Ac) 2 /PAN 复合纳米纤维;以 5 /min 的速度升到 500,在该温度下通入 H2-N2 (1 2, V/V )混合气体 2 h,以稳定 PAN 纳米纤维和还原 Pd2+ ;再以 5 /min 的速度升到 900,在该温度下恒温 30 min,之后冷却到室温,得到 Pd/CNF 对照实验用纯 CNF 按上述方法制得 2. 3 电极的制备 Pd/CNF 糊电极(PdCFP)是通过混合 Pd/CNF 和石蜡油制得将 Pd/CNF 和石蜡油以 70 30(w/w)的比例均匀混合,然后填入玻璃管(内径为 2 mm),填实压紧后将一段铜丝插入碳糊中充当导线将制备好的电极在称量纸上打磨至光滑,再用去离子水冲洗干净以待用由于 Pd/C 颗粒较大,不宜制成碳糊电极,所以将其修饰于 GC 电极上:首先将 GC(直径为 3 mm)电极依次用 0.3 和 0.05 mm 的抛光粉进行抛光,冲洗后分别用水乙醇和水各超声 3 min,然后用 N2 吹干,滴加 5 ml 2 g/l Pd/C 于 GC 上,待溶剂挥发后,滴加 5 ml 0.5% Nafion 溶液,干燥后待用 3 结果与讨论 3. 1 Pd/CNF 复合材料的形貌和结构表征 Pd 负载的 CNT/CNF 复合材料已广泛用于加氢反应和 Heck 耦合反应 [13] 等化学工艺中由于其较高的电催化活性,此类复合材料也广泛用于生物传感和燃料电池 [14] 中这些复合材料的制备,通常需要两个步骤,即:先合成 CNT 或 CNF 基底并经强酸等氧化处理或表面活性剂修饰;然后在基底上负载 Pd 纳米粒子本研究将 CNF 基底的合成与 Pd 纳米粒子的负载整合为一步,即电纺 PAN 纳米纤维经高温碳化形成 CNF 的同时 Pd2+ 经还原和高温处理也形成了 Pd 纳米粒子此方法在简化制备过程的同时, 能获得纯度高稳定性好且 Pd 纳米粒子高度分散的 Pd/CNF 复合材料实验采用 SEM 和 TEM 对 Pd/ CNF 复合材料的形貌进行了表征如图 1A 所示, 300~ 500 nm,长度可达几十微米,大量 Pd 纳米粒子均匀地分散在 CNF 表面图 1B 显示 Pd 纳米粒子直径约为 60 nm,并且牢固地镶嵌于 CNF 表面,因此, Pd 纳米粒子不容易从复合材料中脱落 CNF直径为300~500 nm 此标尺是0.2 um 对 Pd/CNF 复合材料的晶体结构进行了 XRD 表征,如图 2a 所示在 2θ= 40.42,46.46,68.51,82.24 和处出现的衍射峰分别对应于 Pd ( 111),Pd (200),Pd(220),Pd(311)和 Pd(222)晶面衍射峰(JCPDS, 图1 Pd/CNF 复合材料的 SEM (A)和 TEM (B)图 Fig.1 (A) SEM and (B) TEM images of Pd/carbon nano- fibe (CNF) composite No ),表明 Pd/CNF 复合材料中 Pd 纳米粒子具有面心立方晶体结构此外, 通过 Scherrer 公式: / cosθ 和 Pd(111)晶面衍射峰的半峰宽可以计 d=kλβ 算 Pd/CNF 中 Pd 纳米粒子的平均粒径,其中 d 为粒子粒径(nm);K 为常数(0.89 nm); λ 为 X-射线波长

3 第期郭乔辉等 : 电纺 Pd 纳米粒子 / 碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究 (0.15 nm); β 为半峰宽 ;θ 为 Pd(111) 晶面对应的衍射角计算得到 Pd/CNF 中 Pd 纳米粒子的平均粒径为 nm, 这与 TEM 结果基本吻合图 2b 是 Pd/CNF 复合材料的 XPS 谱图在电子结合能为和 ev 处分别出现了 Pd 3d 5/2 和 Pd 3d 3/2 所对应的特征峰, 且与单质态 Pd 的标准结合能一致, 表明所制备的 Pd/CNF 复合材料中 Pd 纳米粒子呈单质态而未被氧化, 这与 XRD 测试结果一致图 2 Fig.2 Pd/CNF 复合材料的 XRD 谱图 (a) 和 XPS 谱图 (b) XRD pattern (a) and XPS spectrum (b) of Pd/CNF composite 3.2 Pd/CNF 复合材料的电化学表征图 3 是 PdCFP 和 Pd/C-GC 电极在 0.5 mol/l H 2 SO 4 溶液中的 CV 图在 -0.20~0.05 V 电位范围的氧化还原峰对应于氢的吸附脱附峰 ; 在 0.5~1.2 V 电位范围的氧化电流对应于 Pd 的氧化 ;0.40 V 左右出现的还原峰为 Pd 氧化物的还原峰 Pd 氧化物还原过程中的电荷量可用于计算 Pd 催化剂的电化学活性面积 (ESA) 本研究中,ESA 是通过积分 Pd 氧化物的还原电量并除以单层 Pd 氧化物的还原电量 (424 mc/cm 2 [15] ) 得到计算得到 PdCFP 电极的 ESA 为 0.21 cm 2, 是其几何面积 (0.031 cm 2 ) 的 6 倍多 ESA 的增大可能是由于 Pd/CNF 复合材料呈三维多孔, 网状分散在电极表面这种多孔的网状结构不仅能够显著增大电极的有效面积, 而且有利于分析物的扩散, 从而提高电极的电化学性能另外,Pḏ CFP 电极的 ESA 比 Pd/C-GC 电极 (0.32 cm 2 ) 小, 可能是 Pd/CNF 中大的 Pd 纳米粒子所致图 3 PdCFP 和 Pd/C-GC 电极在 0.5 mol/l H 2 SO 4 溶液中的循环伏安图, 扫速 :50 mv/s Fig.3 CV curves of paste electrode of Pd/CNE (PdCFP) and Pd/C-GC electrodes in 0.5 mol/l H 2 SO 4 solution, scan rate: 50 mv/s 图 4 PdCFP, Pd/C-GC 和 CFP 电极在 1 mol/l KOH- CH 3 OH 混合溶液的 CV 图, 扫速 :50 mv/s Fig.4 CV curves of PdCFP, Pd/C-GC and CFP electrodes in1 mol/l KOH-CH 3 OH, scan rate: 50 mv/s 利用 CV 法考察了催化剂对甲醇氧化的电催化活性从图 4 可见, 未负载 Pd 的 CNF 在 -0.8~0.4 V 的电位扫描范围内对甲醇氧化没有催化效果, 而 PdCFP 和 Pd/C-GC 电极对甲醇氧化均表现出一定的催化效果, 能明显观测到甲醇的两个氧化峰正向扫描时出现甲醇氧化的第一个氧化峰 ; 反向扫描时出现 [16] 的第二个氧化峰是催化剂对甲醇的第二次氧化, 即对第一次氧化得到的中间产物的继续氧化第一

4 分析化学第 40 卷个氧化峰的峰电流越大, 说明甲醇的第一次氧化进行的越完全, 产生的中间产物越少, 催化剂的活性越高所以, 第一个氧化峰的大小反映了催化剂对甲醇氧化的电催化活性 PdCFP 电极对甲醇的第一次氧化的氧化峰电流密度约为 2.88 ma/cm 2, 大于 Pd/C-GC 电极对甲醇第一次氧化的 1.78 ma/cm 2 此结果表明 PdCFP 电极对甲醇具有较高的催化活性另外, 正向扫描的峰电流 (If ) 与反向扫描的峰电流 (Ib) 的比值 If /Ib 在一定程度上反映了催化剂对甲醇氧化的完全程度, 比值越大, 说明第一次氧化越完 [17] 全, 生成的终极产物 CO 2 越多 PdCFP 电极对应的 If /Ib 值为 2.82, 而 Pd/C-GC 电极的 If /Ib 值为 1.63, [18] 说明 PdCFP 电极对甲醇的电催化氧化进行的比较完全根据纳米尺寸效应, 催化剂纳米粒子尺寸增大, 其 ESA 减小, 活性中心数目也相应减小, 导致催化活性降低在本研究中, 虽然 PdCFP 电极的 ESA 比 Pd/C-GC 电极小, 但 PdCFP 电极对甲醇电氧化却表现出优于 Pd/C-GC 电极的催化活性, 其原因可能是 :(1)Pd 纳米粒子均一负载在 CNF 表面及 Pd/CNF 复合材料在电极表面形成织状结构的特性有利于甲醇的传输和吸附 ;(2)CNF 载体经 900 高温碳化处理后无需任何强酸或表面活性剂处理, 能保持其完整的骨架结构, 具有良好的导电性 CNF 基底良好的导电性有利于电子快速传递, 有效减少吸附在电极表面的中间产物, 使 Pd 活性位点得到有效释放 ;(3)TEM 图 ( 图 1B) 显示,Pd 纳米粒子牢固地镶嵌于 CNF 基底的特性使得 Pd 纳米粒子在电化学测试中不易脱落,Pd 纳米粒子与载体 CNF 的协同作用有利 [19] 于 Pd/CNF 催化活性的提高因此, 催化剂的催化活性不仅与纳米催化剂本身的形貌尺寸组成等有关, 还与催化剂载体的表面结构导电性及纳米催化剂与载体间的相互作用有关图 5 是 PdCFP 电极在 1 mol/l KOH-CH 3 OH 混合溶液中不同扫速的 CV 图, 在 50~ 250 mv/s 扫速内, 甲醇氧化峰的峰电流密度与扫速的平方根呈线性关系 ( 图 5 插图 ), 说明此电极在 50~250 mv/s 内对甲醇的氧化受扩散控制为了考察电极的稳定性, 在电位为 V 时, 比较了甲醇在 PdCFP 和 Pd/C-GC 电极上氧化的计时电流曲线如图 6 所示, 当电极运行 5 h 后,PdCFP 和 Pd/C-GC 电极的电流密度分别为 0.86 和 0.28 ma/ cm 2, 说明 PdCFP 电极具有良好的稳定性其良好的稳定性可能是由于高度分散的 Pd 纳米粒子牢固地镶嵌在 CNF 上, 使得纳米粒子不易脱落导致的图 5 PdCFP 电极在 1 mol/l KOH-CH 3 OH 混合溶液中不同扫速的 CV 图, 插图是扫速平方根与峰电流密度关系图 Fig. 5 CV curves of PdCFP in1 mol/l KOH-CH 3 OH at different scan rates ( inset shows the relationship between anodic peak current density and the square root of scan rate) mv/s; mv/s; mv/s; mv/s; mv/s; mv/s 图 6 PdCFP 和 Pd/C-GC 电极在 1 mol/l KOH-CH 3 OH 混合溶液中电位为 -0.2 V 的计时电流曲线 Fig.6 Chronoamperometric curves of methanol oxidation on PdCFP andpd/c-gc electrodes in 1 mol/l KOH-CH 3 OH at V 综上所述, 结合静电纺丝和碳化技术, 本研究成功地制备了 Pd/CNF 复合材料此复合材料对甲醇氧化的电催化有较高的催化活性和较好的催化稳定性本方法简便, 制备成本较低廉, 且对其它单金属或双金属复合材料的制备具有普遍适用性, 在 DMFC 的研究中具有良好的应用前景

5 第期郭乔辉等 : 电纺 Pd 纳米粒子 / 碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究 References 1 GharibiH,KakaeiK,ZhianiM.J.Phys.Chem.C,2010,114(11): GuoSJ,ZhangS,SunXL,SunSH.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(39): BianchiniC,ShenPK.Chem.Rev.,2009,109(9): AntoliniE.EnergyEnviron.Sci.,2009,2(21): WeiW T,Chen W.J.PowerSources,2012,204(15): TsaiM C,YehT K,TsaiC H.Electrochem.Commun.,2006,8(9): JhaN,JafriRI,RajalakshmiN,RamaprabhuS.Int.J.HydrogenEnergy,2011,36(12): TianZQ,JiangSP,LiangY M,ShenPK.J.Phys.Chem.B,2006,110(11): GuoSJ,DongSJ,WangE W.ACSNano,2010,4(7): VanderLeeM K,VanDilenAJ,BiterJH,DeJongKP.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(39): CaoL,ScheibaF,RothC,SchweigerF,CremersC,Stimming U,FuessH,ChenL,Zhu W,QiuX.Angew. Chem.Int.Ed.,2006,45(32): XU Lei,LIU Yang,HOU Hao-Qing,YOU TiaṉYan.ChineseJ.Anal.Chem.,2011,39(5): 徐蕾, 刘阳, 侯豪情, 由天艳. 分析化学,2011,39(5): YoonB,WaiC M.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(49): ZHANG Hai-Jiang,WANG ChuṉYan,HUANG JiaṉShe,YOU TiaṉYan.ChineseJ.Anal.Chem.,2009, 37 (11): 张海江, 王春燕, 黄建设, 由天艳. 分析化学,2009,37(11): RandD AJ,WoodsR.J.Electroanal.Chem.,1971,31(1): SunZP,ZhangX G,LiangY Y,LiH L.Electrochem.Commun.,2009,11(3): ZhaoYC,YangXL,TianJN,WangFY,ZhanL.J.PowerSources,2010,195(15): Zhou WJ,LeeJY.J.Phys.Chem.C,2008,112(10): WuBH,HuD,KuangYJ,LiuB,ZhangX H,ChenJH.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(26): ElectrospunPaladium Nanoparticle-Loaded CarbonNanofiberforMethanolElectro-oxidation GUO Qiao-Hui,HUANGJiaṉShe,YOU TiaṉYan * (StateKeyLaboratoryofElectroanalyticalChemistry, ChangchunInstituteofAppliedChemistry,Changchun130022,China) Abstract Pdnanoparticleḻoadedcarbonnanofibercomposite(Pd/CNF)waspreparedviaelectrospiṉ ningandfolowingcarbonizationtechniques.inthis method,thesynthesisofcnfandloadingpd nanoparticleswereintegratedintoasimpleone-step,andthecnfsupportdidnotsuferfrom any surfacefunctionalizationtreatmentandcouldkeeptherobustframework.themorphologyandcrystal structureofpd/cnfwerecharacterizedbyscanningelectron microscopy (SEM),transmissionelectron microscopy (TEM),X-raydifraction(XRD)andX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS).The resultsindicatedthatuniform PdnanoparticleswerefirmlydispersedonorinCNFwithface-centered cubicstructure.theelectrocatalyticactivityofpd/cnftowardmethanoloxidationwasmeasuredby cyclicvoltammetry (CV)andchronoamperometry.Theelectrochemicalmeasurementsrevealedthat Pd/CNFexhibitedhigherelectrocatalyticactivityandbeterstabilitythanthatofcommercialPd/C. Keywords Electrospinning;Paladium nanoparticleḻoadedcarbon nanofiber;methanoloxidation; Fuelcel (Received28 May2012;accepted3September2012)

标题

第 41 卷摇 2013 年 2 月摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇分析化学 (FENXI HUAXUE) 摇研究报告摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第 2 期 210 ~ 214 DOI: 10. 3724 / SP. J. 1096. 2013. 20556 电纺 Pd 纳米粒子 / 碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究