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1 密级 : 博士学位论文 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 作者姓名 : 指导教师 : 学位类别 : 学科专业 : 培养单位 : 张传健崔光磊研究员工学博士化学工程中国科学院青岛生物能源与过程研究所 二零一三年四月

2 Design and study on high performance Si and Ge anode materials for Lithium-ion Batteries By Chuanjian Zhang A Dissertation Submitted to University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement For the degree of Doctor of Engineering Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences April, 2013

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4 致 谢 致谢 如果说三年前是命运的安排, 让我从上海调剂回青岛, 来到仿生能源与储能系统团队, 三年后的今天, 我可以很骄傲的对自己说 : 你真的很幸运! 从最初对储能器件的一无所知, 到对电极材料产生浓厚的兴趣, 再到今天终于完成自己的博士论文, 一路走来, 有太多太多的人需要感谢 首先, 最应该感谢的是我的导师崔光磊研究员 三年前, 如果没有崔老师接受我的调剂请求, 无法想象现在的自己会是怎样的一种状态, 身在何处 从某种意义上来说, 崔老师改变了我的人生轨迹, 把我真正带入了科学研究的殿堂 勤于学习, 敏于思考是崔老师带给我一生的财富 特别感谢逄淑平老师和徐红霞老师在实验中的指导, 他们丰富的科研经验和开阔的思路令我少走了许多弯路, 极大的提高了自己解决问题的能力, 受益匪浅 非常感谢姚建华老师, 韩鹏献老师, 王海波老师, 以及董杉木师兄在刚入所时给予我的无私帮助, 使我可以尽快的融入团队, 适应新的工作和生活 真诚感谢团队的各位老师 : 刘志宏 孔庆山 张立学 王晓刚 张波 张建军 段玉龙 丁国梁 丁军 朱玉伟 各位老师以自己丰富的经历和渊博的知识, 为我提供了无限学习的环境, 向各位老师致以崇高的敬意 衷心感谢公共实验室的李飞老师 燕晓飞老师 豆孝伟老师 物理所的谷林老师和何祥同学以及化学所的徐伟老师, 各位老师辛勤的工作和精彩的数据极大的丰富了这份论文的内容 感谢王栋 王再伟和林舟三位同学在实验中给予的大力支持 感谢青岛科技大学的李桂村老师的引荐, 让我有机会来到这里深造和学习 感谢仿生能源团队的各位同学 : 张克军 张小影 张中一 王珊 王学江 江文 岳艳花 李岚丰 商超群 王丽 张圣亮 许高洁 马文 赵云琰 徐泉 岳丽萍 胡浩 吕思刘 段红华 岳晓月 秦炳胜, 三年间我们一起学习, 一起欢笑, 团结协作的实验室氛围, 一直伴随我成长 最后, 深深感谢我的父亲母亲, 二十八年来一直站在我的身后, 给予我最坚定的支持和最温暖的鼓励, 感谢我的爱人张雯雯的付出和理解, 幸运有你的陪伴, 已然走过九年, 未来的几十年, 我们一起去创造 张传健 2013 年 4 月 I

5 摘要 摘要 移动终端市场的爆炸式增长极大地带动了对高能量密度锂离子电池的需求 锂离子电池性能取决于电极材料的结构和性质 在本论文中, 我们致力于研究高容量的 Si 和 Ge 负极材料, 并基于电子和离子的混合传输理论, 设计和构建了一系列复合纳米结构 主要研究工作包括以下几方面 : (1) 采用低成本的 SiO 2 为前驱体, 以高温热还原法大量制备了 Si@SiO x 核壳纳米线 实验结果表明 Ti 粉仅仅作为还原剂还原 SiO 2, 球形 Si@SiO x 核壳纳米颗粒催化了纳米线沿 [111] 晶向生长 表面的氧化层限制了 Si 在嵌锂过程中的体积膨胀, 同时构建了稳定的界面 基于独特的一维核壳结构,Si@SiO x 纳米线表现出了良好的电化学性能 较低的原料成本和简单的制备方法, 使 Si@SiO x 核壳纳米线可以成为一种有前景的锂离子电池负极材料 (2) 设计并制备了 Ge/Carbon nanotubes/cu (Ge/CNTs/Cu) 弹性电极并在不添加粘结剂和导电剂的条件下应用于锂离子电池 CNTs 构成的导电网络实现了电子从 Ge 活性材料到 Cu 集流体的快速转移, 同时弹性骨架限制了 Ge 颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀, 维持了电极结构的完整性 优异的电池性能, 温和的制备条件以及新颖的结构, 使这种三维弹性电极可以成为一种有潜力的负极材料应用于高能锂离子电池 (3) 通过 NaBH 4 的同步还原法, 在溶液中制备了 Ge/ 石墨烯复合材料 (Ge/G) 添加适量的石墨烯可以使 Ge 纳米颗粒在石墨烯表面的均匀生长和附着 石墨烯的二维层状结构很好的限制了 Ge 纳米颗粒的团聚, 同时实现了电化学反应过程中电子的快速转移 由于石墨烯导电网络的存在,Ge/G 复合材料相对于 Ge 纳米颗粒显示出了优异的循环和倍率性能 (4) 通过氢气气氛下 550 C 还原在 Ti 集流体表面沉积的 GeO 2 立方颗粒得到了具有多孔结构的 Ge 立方颗粒 良好的材料结晶度, 多孔结构以及没有氧化层的表面使多孔 Ge 立方颗粒具有 91.8 % 的超高首次库伦效率 经过 200 ma g -1 电流密度下 100 个充放电循环, 电极结构保持良好, 实现了能量的稳定输出 高导电性的原位碳包覆层极大的提高了多孔 Ge 立方颗粒的大电流充放电能力 关键词 : 硅, 锗, 纳米结构, 混合传输材料, 锂离子电池 II

6 ABSTRACT ABSTRACT Mobile terminal devices markets are experiencing explosive growth which increases the globe demand for Lithium-ion batteries (LIBs) with high energy density. Battery performances depend on the structure and properties of electrode materials. In this thesis, we focused our attention on Si and Ge anodes with high capacity. Novel nanostructures were designed and constructed based on the concept of mixed conducting theory for electron and ion. The concrete research contents are summarized as follows: (1) Bulk-quantity oxide core-shell nanowires were explored via a high temperature reduction method from cheap silica precursor. Experimental results reveal that it is the spherical silicon nanoparticles with oxide shell rather than titanium powders that catalyze the nanowires grow along [111] direction. The oxide sheath limits the expansion of Si core during Li insertion and builds a stable interface. The obtained silicon@silicon oxide core-shell nanowires exhibited excellent electrochemical performances which were benefit from the unique core-shell structure. The low cost synthesis routes as well as the outstanding performance endow these silicon@silicon oxide nanowires a promising anode material for high-power Li-ion battery. (2) An elastic Ge/Carbon nanotubes/cu foam monolith for rechargeable lithium-ion batteries anode was designed and fabricated without any polymer binder or additives. It is demonstrated that an enhanced cycle performance can be acquired because conductive Carbon nanotubes (CNTs) accelerate the electron diffusion from Ge active particles to copper foam current collector and elastic CNTs framework buffers the expansion of Ge particles which maintain a well structural integrity. Enhanced performances and mild preparation conditions, as well as the unique electrode structure endow this 3D elastic monolith a promising candidate for anode of high energy lithium batteries. (3) Germanium nanoparticles/graphene composite (Ge/G) was synthesized via a simultaneous reduction in solution by NaBH 4. Ge nanoparticles embedded uniformly throughout the graphene surface by adding optimum amount of graphene. The two dimentional graphene layer prevents the aggregation of Ge nanoparticles, as well as realizes the fast electron transfer during electrochemical reaction. The Ge/G composite exhits improved cycling and rate performance compared with bare Ge III

7 ABSTRACT nanoparticles due to the conductive network suppled by graphene. (4) Porous Ge cubes were fabricated by reducing its oxide precursor which deposited on a titanium foil under hydrogen atmosphere at 550 C. High crystallinity, porous structure and free of oxide surface are responsible for the ultra high initial coulombic efficiency of 91.8 %. A good electrode mophorlogy which was well-maintained after 100 charge-discharge cycles at a current density of 200 ma g -1 accounts for the stable energy delivery. In-situ carbon layer coated porous Ge cube displays an excellent rate capability due to its conductive sheath. Key Words: Silicon, Germanium, nanostructures, mixed conducting materials, Li-ion batteries. IV

8 目 录 目录 致谢...I 摘要...II ABSTRACT...III 第一章绪论 引言 锂离子电池原理及电极材料的选择 锂离子电池正极材料研究进展 正极材料的的选择要求 层状结构的含锂金属氧化物 尖晶石结构含锂金属氧化物 橄榄石结构的含锂金属氧化物 羟磷酸铁锂型结构正极材料 锂离子电池负极材料研究进展 碳负极材料 石墨材料 碳纳米管 石墨烯 过渡金属氧化物负极材料 过渡金属氮化物负极材料 钛酸锂负极材料 第四主族元素负极材料 第四主族元素负极材料存在的缺陷及解决方案 第四主族元素负极材料存在的缺陷 提高第四主族元素负极材料循环性能的主要方案 制备纳米结构电极材料 构建复合电极材料 采用新型粘结剂 论文的研究目标 创新点及主要内容...24 第二章实验材料及表征方法...26

9 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 2.1 实验材料 材料表征设备及方法 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 X 射线衍射仪 X 射线光电子能谱 拉曼光谱 电化学表征设备及方法 电化学工作站 循环伏安法 电化学交流阻抗谱 充放电测试仪...29 第三章 Si@SiO X 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 引言 实验部分 材料制备 材料表征 电化学表征 结果与讨论 本章小结...41 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 引言 实验部分 材料制备 材料表征 电化学表征 结果与讨论 本章小结...54 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 引言 实验部分 材料制备...57

10 目 录 材料表征 电化学表征 结果与讨论 本章小结...66 第六章多孔 Ge 立方颗粒制备及电化学性能研究 引言 实验部分 材料制备 材料表征 电化学表征 结果与讨论 本章小结...90 全文总结...91 参考文献...93 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果...111

11 第一章绪论 第一章绪论 1.1 引言 近日, 随着每立方米空气中可吸入颗粒物的含量 PM 2.5 (particulate matter) 一词频繁登上各大搜索网站热词排行榜的前列, 空气污染和环境保护等逐渐成为街头巷尾热议的话题 根据世界卫生组织 WHO (World Health Organization) 提出的标准,PM 2.5 小于 10 为安全值, 而我国的华北 华东以及华中地区的 PM 2.5 值已经超过了 50 接近 80, 比撒哈拉沙漠还要高 春节期间, 各大城市的 PM 2.5 值甚至超过了 1000, 达到了重度污染的水平, 严重威胁着人们的身体健康 工业用化石燃料燃烧的烟尘以及汽车排放的尾气, 被认为是导致 PM 2.5 值超标的罪魁祸首 因此转变传统的发电模式, 大量利用风能 太阳能和海洋能等可再生清洁能源, 大力普及混合型动力汽车 HEV (Hybrid-Electric Vehicle) 和纯电动汽车 EV (Electric Vehicle) 等新能源汽车, 是解决空气污染的根本措施 以电池为代表的电化学储能器件, 在这个过程中扮演着至关重要的角色 [1] 图 1.1 不同体系二次电池的体积能量密度和质量能量密度比较图 Figure 1.1 Comparison of the different battery technologies in terms of volumetric and gravimetric energy density 如图 1.1 所示, 相对于铅酸电池 (Pd-Acid) 和镍镉电池 (Ni-Cd) 等传统电池, 锂 离子电池因其环境友好 较高的能量密度和开路电压 (~3 V) 以及较低的成本等优 点, 已成为研究热点并逐渐取代传统高污染的电池体系 [1-2] 其中, 以锂离子电 池为动力的新能源汽车已经成功示范应用, 相关厂商如丰田 宝马和比亚迪等也 纷纷推出了自己的商用车型, 零排放 出行开始进入人们的日常生活中 然而, 随着设备耗电量不断增加和使用条件的日益苛刻, 对锂离子电池提出了更高能量 密度以及更长循环寿命的要求 高性能的电池取决于高性能的电极材料, 因此开 1

12 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 发新一代具有更高容量的电极材料已经成为学术界和企业的共识 1.2 锂离子电池原理及电极材料的选择 上世纪八十年代初,M. Armand 首次提出了嵌锂化合物取代当时锂二次电池中金属锂负极的构想, 以解决负极表面锂枝晶的形成, 提高电池的安全性 [3] 在这种体系中, 含锂化合物中的锂离子可以进行可逆的嵌入和脱出, 因此人们也把这种电化学体系称为 摇椅式电池 (Rocking-chair Batteries) [4] 随后 Murphy [5] 和 Scrosati [6] 等人相继在实验室中验证了 M. Armand 提出的这种 摇椅式电池 的可行性 紧接着, 索尼公司于 1991 年 7 月成功将分别以石墨 (graphite) 和钴酸锂 (LiCoO 2 ) 为负极和正极材料的锂离子电池商业化, 这种电池具有超过 3.6 V 的开路电压以及高达 Wh kg -1 能量密度 (2~3 倍于 Ni-Cd 二次电池 ) [7], 成为目前最重要的电化学储能器件并广泛应用于智能手机和平板电脑等消费终端 [8] 图 1.2 基于 Li x C 6 /Li 1-x CoO 2 体系的锂离子电池充放电原理图 Figure 1.2 schematic illustration of the working principles of a Li x C 6 /Li 1-x CoO 2 lithium-ion cell 目前商业化应用的 Li x C 6 /Li 1-x CoO 2 体系的锂离子电池反应原理如图 1.2 所 示 充电过程中, 锂离子从含锂的正极材料中脱出, 经过电解液, 隔膜, 嵌入到 负极材料的石墨片层中 ; 放电过程中, 锂离子从嵌锂的石墨层中脱出, 反向嵌入 正极材料的晶格中, 从而实现能量的存储与转化 具体的电极与电池反应方程如 下所示 [2] : + - 正极 : LiCoO Li CoO +Li +xe 1.1 负极 : 6C+xLi +xe 2 1-x Li C 1.2 x 6 电池反应 : LiCoO2 + 6C Li1-xCoO 2+LixC6 1.3 经过二十多年的应用与发展, 锂离子电池已经取得了辉煌成就, 然而, 智能 2

13 第一章绪论 电网和电动汽车的普及, 对锂离子电池提出了更高的要求, 进一步提高其比容量和首次充放电库伦效率 降低成本的同时提高电池安全性能, 依然是研究的热点 电池的性能取决于电极材料的结构和性质, 因此, 开发高性能的锂离子电池电极材料, 具有十分重要的现实意义 一般而言, 高性能的锂离子电池电极材料应具备的条件包括 [9] : (1) 正 / 负极材料电化学电位差大, 具有较高的输出电压 ; (2) 正 / 负极材料电化学当量要小, 具有较大的比容量 ; (3) 电极材料具有较高的锂离子和电子电导率, 提高电池的最大工作电流 ; (4) 锂离子嵌入和脱出过程中材料结构稳定, 具有优异的库伦效率和循环寿命 ; (5) 电极材料与电解液具有良好的热稳定性和化学相容性 ; (6) 电极材料的原料来源广泛, 成本低且环境友好 以下分别就锂离子电池正极材料和负极材料进行简单介绍 1.3 锂离子电池正极材料研究进展 正极材料的的选择要求 [10] 图 1.3 常见锂离子正极材料的结构示意图 (a) LiCoO 2 ( 层状结构 ),(b) LiMn 2 O 4 ( 尖晶石结构 ),(c) LiFePO 4 ( 橄榄石结构 ) Figure 1.3 Schematic Illustrations on the crystal structures of (a) LiCoO 2 (layered structure), (b) LiMn 2 O 4 (spinel structure), and (c) LiFePO 4 (olivine structure) 锂离子电池正极材料一般选择嵌锂化合物作为理想的材料, 由于理论容量存 在差距, 在一只全电池中, 正极材料的质量超过负极材料数倍, 因此正极材料的 性能在很大程度上影响电池的性能, 同时其成本约占整个电池的 40 % 左右 理 想的正极材料应具备的条件包括 :(1) 较高的氧化还原电位, 从而使电池具有较 高的输出电压 ;(2) 良好的电化学稳定性, 不与锂盐 电解液发生副反应 ;(3) 具 有较高的离子和电子电导率, 能够实现快速充放电 ;(4) 成本低廉, 安全环保 目前, 满足这些要求并成功商用的正极材料有很多种, 按照锂离子电池正极材料 的结构, 主要可以将这些材料分为层状结构的含锂金属氧化物 (Layered) 尖晶 石结构含锂金属氧化物 (Spinel) 橄榄石结构的含锂金属氧化物 (Olivine) 以及羟 磷酸铁锂型结构正极材料四类 3

14 1.3.2 层状结构的含锂金属氧化物 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 层状结构的含锂金属氧化物 (Layered) 这类正极材料的结构式可以统一表 示为 LiMO 2 (M=Co,Ni,Mn) 其中,LiCoO 2 是目前商业化过程中使用最广的 正极材料 如图 1.3(a) 所示, 这种材料具有 α-nafeo 2 型二维层状结构,Li + 和 Co 3+ 分别交替的位于立方紧密堆积氧层的八面体空隙中, 在充放电过程中, 锂离子可 以在其所处的平面进行可逆的嵌入与脱出 LiCoO 2 在 1980 年被 Goodenough 课 题组首次报道并应用于锂离子电池 [11], 因其具有稳定的可逆容量 (140mAh g -1 ) 和 良好的循环性能, 迅速成为了研究的热点 尽管 LiNiO 2 相对于 LiCoO 2 具有更高 的比容量 (140~170 mah g -1 ) 和更低的成本, 但其在充放电过程中会与有机电解液 发生放热氧化反应, 从而导致嵌锂态的 Li x NiO 2 结构崩塌, 产生安全隐患, 因此 对 LiNiO 2 正极材料的研究多采用元素掺杂 [12] 于是综合了三种层状正极材料优 点的三元材料 LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 就在这种情况下诞生,Ni Co Mn 三种过渡金 属元素的配比对材料的电化学性能具有显著地影响 目前已经商用的 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 材料其充放电平台与 LiCoO 2 相当, 但成本更低, 循环性能也 良好, 广泛应用于各类便携式电子设备 [13] 尖晶石结构含锂金属氧化物 尖晶石结构含锂金属氧化物 (Spinel) 这种材料最具代表性的是 LiMn 2 O 4, 其结构如图 1.3(b) 所示 在 LiMn 2 O 4 中,Mn 3+ Mn 4+ 分别占 50%,Li + 和 Mn 3+/4+ 分别占据立方密堆积氧构成的四面体 8a 位置和八面体的 16d 位置 尖晶石型 LiMn 2 O 4 属于立方晶系,Fd3m 空间群, 由于具有三维隧道结构, 锂离子可以可 逆地从尖晶石晶格中脱嵌, 不会引起结构的塌陷, 因而具有优异的倍率性能和稳 定性 尽管尖晶石结构的 LiMn 2 O 4 比容量要低于 LiCoO 2 (120mAh g -1 ), 但因锰 酸锂具有资源丰富 成本低 无污染 安全性好 倍率性能好等优点, 成为了可 以取代钴酸锂 LiCoO 2 的新一代锂离子电池的正极材料 [14] 然而 LiMn 2 O 4 正极材 料自身的循环性能在电池温度升高时会明显降低 [15], 文献报道通过元素掺杂和表 面处理可以有效的改善其循环性能 [16-17] 橄榄石结构的含锂金属氧化物 橄榄石结构的含锂金属氧化物 (Olivine) 这类正极材料可以统一表示为 Li x MPO 4 (M=Fe Mn Co),M 离子位于八面体的 Z 字链上, 锂离子位于交替平 面八面体位置的直线链上 所有的锂均可以发生嵌脱, 得到层状的 MPO 4 型结构 1997 年,Goodenough 教授课题组报道的 LiFePO 4 因其出色的循环性能和低廉的 成本, 而受到了极大的重视, 并引起广泛的研究和迅速的发展 [18] ( 图 1.3(c) 1.4(a)) 4

15 第一章绪论 图 1.4 (a) 橄榄石结构的 LiFePO 4 [001] 方向晶体结构图 [1],(b) 55 C 条件下 LiFePO 4 /C 复合 [19] 材料在 C/10 电流密度的循环性能图 Figure 1.4 (a) The crystal structure of olivine LiFePO 4 in projection along [001], (b) Cycling behavior at 55 C of an optimized LiFePO 4 /C composite electrode at a scan rate of C/10 LiFePO 4 的理论容量为 170 mah g -1, 其可逆容量高达 165 mah g -1, 同时因 为较高的工作电压 (3.4 V) 和循环寿命长 (1 C 电流下 2000 次 ), 以及优异的高温性 能和安全性能等优点, 被认为是下一代锂离子电池正极材料的重要选择 ( 图 1.4(b)) 羟磷酸铁锂型结构正极材料 图 1.5 (a) LiFeSO 4 F [100] 和 [001] 方向晶体结构图 [20],(b) Li/LiFeSO 4 F 半电池在 C/10 电流密 [21] 度下的充放电曲线图 Figure 1.5 (a) Structure of LiFeSO 4 F viewed along the [100] and [001] direction, respectively, (b) Charge/discharge galvanostatic curves for Li/LiFeSO 4 F cells cycled at C/10 除了以上提到的三种结构正极材料以外,Tarascon 教授课题组在 2010 年报 道了一类具有羟磷酸铁锂型结构的正极材料 LiMSO 4 F (M=Fe,Co,Mn) [22], 在 这种材料中, 以 (SO 4 ) 2- 取代 NASICON 结构中的 (PO 4 ) 2-, 通过诱导效应的作用, 可以提高氧化还原电位, 其中 LiFeSO 4 F 的充放电平台为 3.6 V, 略高于 LiFePO 4, 显示出优异的电化学性能, 是一种具有应用前景的正极材料, 目前已经成为研究 的热点 ( 图 1.5) 5

16 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 1.4 锂离子电池负极材料研究进展 早期的锂二次电池普遍采用金属锂作为负极, 然而这种电池在充电过程中会在金属锂表面形成树枝状的锂枝晶, 容易刺穿隔膜导致电池短路, 造成极大地安全隐患 锂离子电池的成功商品化, 主要原因便是采用了嵌锂的金属化合物作为锂源取代金属锂, 石墨负极材料作为放电过程的嵌锂主体, 解决了安全性的问题 因此, 负极材料在锂离子电池中发挥着重要的作用 理想的负极材料要求具有的性能包括 :(1) 嵌锂时具有尽量低的氧化还原电位, 使电池有较高的输出电压 ;(2) 锂离子尽可能多的进入材料主体中, 防止锂枝晶形成, 并获得高的比容量 ;(3) 材料结构经过锂离子的嵌入和脱出后保持稳定, 使电池具有可靠的循环性能 ;(4) 材料要有较好的电子电导率和离子扩散率, 从而减小极化, 适应大电流充放电 ; (5) 锂离子嵌入量对电极电位影响小, 使电池有稳定的工作电压 ;(6) 与液体电解质形成性能良好的固体电解质界面膜 (solid electrolyte interface);(7) 安全环保 资源丰富 价格低廉, 便于大量生产 按照材料的成分和储锂机制, 锂离子电池负极材料主要可以分为碳材料, 过渡金属氧化物, 过渡金属氮化物, 钛酸锂以及合金负极材料 碳负极材料碳材料是人们最早开始研究并成功应用于商业化的锂离子电池负极材料, 至今仍然受到广泛的关注 碳材料具有的优点主要包括较高的比容量 (200~400 mah g -1 ); 足够负的电极电位, 有利于锂离子电池的嵌入和脱出 ; 充放电过程中结构稳定, 循环性能优异 ; 储量丰富 价格低廉 环境友好等 目前, 已经商业应用的碳材料主要为石墨类材料, 而正在研发新型碳材料包括碳纳米管和石墨烯等 接下来我们对几种典型的碳材料及其储锂性能, 展开综述, 并对碳材料在复合电极材料中的应用展开讨论 石墨材料 图 1.6 嵌锂化合物 LiC 6 结构示意图 (a) AA 层堆叠示意图,(b) LiC 6 层间有序模型 Figure 1.6 Structure of graphite intercalation compound LiC 6 ; (a) Schematic illustration of stacking of graphite layers in AA way, (b) In-plane distribution of Li in LiC 6 6

17 第一章绪论 石墨 (graphite) 具有良好的层状结构, 碳原子呈六角型排列, 层间距为 nm, 锂嵌入石墨片层间的分布避免彼此紧挨以降低能量, 防止排斥力过大, 因此在常温常压下形成的结构为 LiC 6 层间化合物, 这时, 石墨层间距变为 0.37 nm, 形成 AA 层堆积, 其对应的理论比容量为 372 mah g -1, 如图 1.6 所示 锂在石墨层中的嵌入 脱出平台在 0~0.25 V (vs Li + /Li), 具有良好的充放电平台 然而由于石墨片层的高度取向, 其对电解液非常敏感, 与溶剂的相容性差, 在充放电 [23] 图 1.7 石墨在首次放电过程中的界面反应示意图 Figure 1.7 The complexity of the first intercalation process into graphite 过程中, 尤其是首次放电过程, 界面反应十分复杂, 如图 1.7 所示 此时, 石墨 层间距变大, 而电解液分子尺寸要比锂离子大的多, 锂与有机溶剂可以共同插入 石墨层间, 导致石墨层结构的剥落, 降低储锂能力, 同时造成颗粒粉化, 降低材 料的循环寿命 [24] 因此, 表面结构对石墨材料的稳定性具有十分重要的影响 目 前的研究表明, 对石墨材料表面采用适度氧化的方法从而引入氧化基团, 沉积金 属或金属氧化物以及采用聚合物包覆等方法对石墨材料进行表面改性, 可以有效 的提高其性能 [25-30] [31] 图 1.8 (a) MCMB 的 SEM 图和 (b) 0.1 C 电流下的充放电曲线图 Figure 1.8 (a) SEM image of MCMB and (b) Charge/discharge galvanostatic curves for MCMB cycled at C/10 在目前商品化的石墨材料中, 石墨化中间相碳微球 (Meso-carbon microbeads, 7

18 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 简称 MCMB), 被认为是最有实力的石墨碳材料 ( 图 1.8) 与其他碳材料相比, MCMB 直径在 5~40 μm 左右, 呈表面光滑的球形片层结构, 可以实现紧密堆积, 提高电池的能量密度, 光滑的表面和较低的比表面积可以减少充电过程中电极表面发生的副反应, 从而降低首次充电过程中的不可逆容量, 提高库伦效率 球形片层结构有利于锂离子在各个方向进行嵌脱, 从而解决了石墨类材料由于各向异性而导致的石墨片层过度溶胀 结构坍塌以及倍率性能差的问题 因此, 对 MCMB 进行制备 改性以及电化学表征方面的研究论文大量出现 [31-32] 碳纳米管 [33] 图 1.9 (a) 多壁碳纳米管和 (b) 单壁碳纳米管束的 TEM 照片 Figure 1.9 (a) TEM images of (a) multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and (b) single-wall carbon nanotube (SWCNT) bundle 碳纳米管 (Carbon nanotubes, 简称 CNTs) 于 1991 年被 Iijima [34] 教授首次报 道后, 因其优异的机械性能和导电性, 被广泛的研究并大量应用于功能器件的开 发 它是一种主要由碳六边形组成石墨片层按照一定方式卷绕得到的纳米级管状 材料, 按照卷绕层数的不同, 如图 1.9 所示, 可以分为多壁碳纳米管 (Mutil-walled carbon nanotubes, 简称 MWCNTs) 和单壁碳纳米管 (Single-walled carbon nanotubes, 简称 SWCNTs) 碳纳米管由 C-C 共价键结合而成, 因此具有极高的 强度 ( 高达 60 Gpa) 和韧性 (1 TPa), 同时具有较低的密度, 碳纳米管是目前可 制备出的具有最高比强度的材料 若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复 合材料, 可使复合材料表现出良好的强度 弹性 抗疲劳性及各向同性, 给复合 材料的性能带来极大的改善 彼此相连的碳原子构成了一维导电通道, 因此具有 高的电导率 (SWCNTs >10 6 S m -1, MWCNTs >10 5 S m -1 ), 可以实现电子的定向高 速传输, 基于此构建的电化学器件显示出了良好的性能 [33, 35-36] 8

19 第一章绪论 图 1.10 单壁碳纳米管缺陷储锂示意图 [37] ( 红色为碳纳米管表面缺陷, 绿色为锂离子起始位置, 黄色为锂离子扩散路线 ) Figure 1.10 Effect of defects on Li insertion in SWCNTs. Red balls indicate the defects, green balls indicate the initial position of the Li, and yellow balls indicate the trajectory of Li 1997 年,Nalimova 等人首次研究了锂蒸汽与多壁碳纳米管的相互作用 [38], 紧接着 Che [39] 等人和 Frackkowiak [40] 等人对碳纳米管的储锂性能做了详细的研 究 从那时起, 关于碳纳米管作为锂离子电池负极材料的研究掀起了一阵热潮 [41-43] 锂离子在碳纳米管中的存储, 一般认为是其通过扩散到碳纳米管的表面上 的缺陷位置 ( 如图 1.10 所示 ) 或者从端口进入管壁与碳形成 LiC x 来实现的, 而 并不仅仅局限于 LiC 6 同时, 锂离子也可以嵌入到单壁碳纳米管的管壁之间或 者紧密多壁碳纳米管束之间来存储 [37, 44-46] 而锂离子一旦进入碳纳米管内部, 便 会在一维的通道内自由运动, 此时如果碳纳米管长度较长, 部分锂离子不易从管 内脱出, 因此会造成不可逆容量的增加 有文献报道长度为 300 nm 的碳纳米管 其储锂容量要明显高于长度达到微米级碳纳米管 [47] 除此之外, 实验和计算结果 表明碳纳米管的储锂能力与其曲率半径有关, 曲率半径越大, 储锂能力越强 [48-49] 这些结果表明碳纳米管作为锂离子电池负极材料应用时, 拥有比石墨材料更高的 储锂容量 经过理论计算, 单壁碳纳米管的可逆容量 ( 基于 LiC 2 ) 高达 1116 mah g -1, 远高于石墨的 372 mah g -1, 是一种优异的锂离子电池负极材料 然而, 碳纳米管用作锂离子电池负极材料时也存在一定的缺陷 : 第一, 锂离 子嵌入的量要多于脱出的量, 这部分多余的锂是被不可逆的消耗掉而非存储, 因 此造成很大的不可逆容量 ; 第二, 如图 1.11 所示, 与石墨负极具有明显的充放 电平台不同的是, 碳纳米管作为负极材料时, 没有明显的充放电平台, 电压曲 9

20 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 [50] 图 1.11 石墨负极和碳纳米管负极的放电曲线图 Figure 1.11 A schematic representing typical discharge curves of a graphite and CNT based anode 线呈现斜坡状, 这对需要稳定电压的设备是不利的 [50] 然而材料的性质与其形貌 和结构具有直接关系, 通过在碳纳米管表面修饰金属纳米颗粒, 构建核壳结构的 碳纳米管复合材料等, 可以显著减小不可逆容量, 获得更平滑的充放电平台 [51] 因此, 具有一维导电结构的碳纳米管材料是一类非常有应用前景的新型锂离子电 池负极材料 石墨烯 图 1.12 (a) 石墨烯的结构及电镜图 (b)sem 图,(c) TEM 图, (d) HRTEM 图 Figure 1.12 (a) Structure of grapene, (b) SEM image, (c) TEM image and (d) HRTEM image 10

21 第一章绪论 石墨烯 (Graphene) 是一种二维晶体, 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而成, 如图 1.12 所示, 石墨的层间作用力较弱, 很容易互相剥离, 形成薄薄的石墨片 当把石墨片剥成单层之后, 这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯 2004 年 Novoselov 和 Geim 首次在实验室中分离出了单片层的石墨烯, 具有优异的物理 化学 机械性能, 这一重大发现引起了科学界的极大关注 [52], 并被认为将对电子工业产生革命性的影响 石墨烯具有高质量的 sp 2 碳原子晶格, 电子在二维平面里的传输速度极快, 因此是一种十分吸引人的电学材料 [53-54], 并有可能作为负极材料应用于锂离子电池中, 实现大功率放电性能 一般来说, 石墨烯的储锂性能主要来源于 :(1) 锂离子嵌入石墨烯表面缺陷 ; (2) 锂离子吸附在石墨烯片层表面 ;(3) 锂离子与石墨烯表面碳原子形成共价的 Li-C 键 ;(4) 锂离子与石墨稀边缘碳原子键合等 石墨烯材料具有极高的比表面积, 其纳米片层两面均可以存储电荷, 同时具有高速的导电网络, 因此以石墨烯作为锂离子电池负极材料可能会获得极高的储锂性能 [55] [56] 图 1.13 (a) 石墨烯表面缺陷储锂机制,(b) 石墨烯与氮掺杂石墨烯的循环和倍率曲线图 Figure 1.13 (a) A schematic model of Li storage in defects of grapheme surface, (b) the cycling and rate performance of graphene and N-doped graphene 与其他碳材料一样, 石墨烯作为锂离子电池负极材料应用时, 也会出现首次 循环不可逆容量较大, 库伦效率较低, 容量衰减等问题 [57-59] Wang [56] 等人采用 氨气处理石墨烯进行氮掺杂, 引入更多的缺陷, 增加活性储锂位点, 获得了比单 纯石墨烯更高的比容量, 同时氮元素的引入可以稳定石墨烯表面, 形成良好的 SEI 膜, 提高了循环性能 ( 图 1.13) 过渡金属氧化物负极材料 由于碳材料受制于较低的比容量和较低的库伦效率, 近年来, 对于非碳基锂 离子电池负极材料的研究日益增多, 其中过渡金属氧化物因其较高的理论容量而 被广泛研究, 图 1.14(a) 是部分过渡金属氧化物的理论容量图 与碳材料的嵌锂机 11

22 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 1.14 (a) 基于转换反应的过渡金属氧化物的理论容量 ( 黑色 ), 首次放电容量 ( 深灰色 ) 以及首次充电容量图 ( 浅灰色 ) (b) 基于转换反应的充放电曲线图 Figure 1.14 (a) Theoretical (black bars), first discharge (dark grey), and charge (light grey) specific gravimetric capacities of different compounds that react with lithium through a conversion reaction, (b) Typical voltage vs composition profile of the conversion reaction 制不同, 过渡金属氧化物的储锂机制主要是基于转换反应来进行的 转换反应的 一般过程可以描述为 : MX + ( bn g )Li am+bli X 1.4 a b n 其中,M 为过渡金属,X 为阴离子,n 为阴离子的价态 简单来说, 在转换反应中, 金属氧化物在放电时被锂还原为元素单质, 同时锂变 成氧化锂, 这一反应的关键在于氧化还原反应进行的程度 在充放电曲线中, 不 同的反应阶段转移的电子数不同, 因此对应不同的电位平台, 如图 1.14(b) 所示 与此同时, 不同金属氧化物在转换反应中对应的电位平台也不同, 因此通过成分 调节, 可以很容易的控制这类材料的充放电平台 [60-61] 图 1.15 Fe 3 O 4 的 SEM 图片 (a) Fe 3 O 4,(b) 碳前驱体包覆的 Fe 3 O 4,(c) 碳包覆 Fe 3 O 4,(d) 碳包覆 Fe 3 O 4 的 HRTEM 照片,(e) 碳包覆 Fe 3 O 4 的循环曲线图 Figure 1.15 SEM image of the as-synthesized hematite spindles (a), the carbon precursor coated hematite spindles (b), C-Fe 3 O 4 (c), HRTEM image (d) and cycle performance of C-Fe 3 O 4 (e) 尽管具有较高的理论容量, 然而过渡金属氧化物本身导电性较差, 经过转换 反应后, 材料体积变化较大, 在循环过程中材料会逐渐粉化并失去电化学活性, 12

23 第一章绪论 这些缺陷限制了过渡金属氧化物负极材料的商业应用 目前针对提高过渡金属氧 化物负极材料循环稳定性差和首次不可逆容量高等问题 [62-63], 主要采取了制备纳 [64] 米结构材料和表面处理等方法 Zhang [65] 等人通过将 Fe 3 O 4 制备为纺锤形介孔 纳米结构, 同时在表面包覆碳层, 显著减小了其首次循环不可逆容量, 与未包覆 碳层的 Fe 3 O 4 相比,C/5 电流密度下经过 80 个充放电循环, 其可逆容量仍可达 600 mah g -1, 显示出良好的循环性能 过渡金属氮化物负极材料 过渡金属氮化物因其较低的电位 ( 相对于锂 ) 和平滑的放电曲线以及较高的可逆容量而受到广泛的关注, 并作为一类重要的锂离子电池负极材料而展开了大范围的研究 [66-70] Pereira 等人研究了 Zn 3 N 2 与金属锂的反应机理, 经过转换反应后,Zn 3 N 2 转变为 LiZn 和 β-li 3 N, 而 Li 3 N 是一类良好的锂离子导体材料, 因此获得了优异的电化学性能, 相同的结果也发现在 Cu 3 N 与金属锂的反应中 [68] 与氧化物相同, 过渡金属氮化物做为锂离子电池负极材料的应用中, 也受制于较低的功率密度和充放电过程造成的体积变化, 因此制备金属氮化物复合材料, 构建良好的导电网络, 是提高过渡金属氮化物负极材料电化学性质的重要途径 图 1.16 TiN/ 石墨烯复合材料的结构示意图 (a) 和倍率曲线 (b) [71] Figure 1.16 (a) A schematic illustration TiN/graphene composite and (b) cycling performance Yue [71] 等人以 TiO 2 为前驱体原位复合了氧化石墨, 如图 1.16 所示, 然后在 氨气气氛下氮化得到了基于离子 / 电子混合传输的 TiN/ 石墨烯复合材料 一方面 TiN 在储锂过程中生成了高离子电导性的 Li 3 N 加速了锂离子的传导, 另一方面 通过石墨烯自身的二维平面碳原子, 为复合材料提供高速的导电网络, 加速了电 子转移 实验证明, 经过石墨烯复合的 TiN 材料其倍率性能明显好于单纯的石墨 烯材料, 也进一步证实了过渡金属氮化物具有优异的储锂性能 钛酸锂负极材料 1994 年,Ferg [72] 等人首次报道了尖晶石结构的 Li 4 Ti 5 O 12 作为锂离子电池负 13

24 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 极材料的可能性, 紧接着 Ohzuku [73] 等人分析了其晶体结构并验证其电化学性能, 至此,Li 4 Ti 5 O 12 作为一种新颖的锂离子电池负极材料被人们广泛认知和研究 常 温下 Li 4 Ti 5 O 12 是一种不导电白色物质, 在空气中能稳定存在, 为尖晶石结构, 如图 1.17 所示, 空间群为 Fd3m, 其中 O 2- 构成 FCC 点阵, 位于 32e 的位置, 部 分 Li + 位于 8a 的四面体间隙中, 剩余 Li + 和 Ti 4+ 位于 16d 的八面体间隙中,8b 48f 和 16c 为全空态 一方面在 Li + 嵌入或脱出过程中, 晶型不发生变化, 体积变 化小, 因此被称为 零应变 材料, 能够避免充放电循环中电极材料的来回伸缩 而导致结构破坏, 减少了随循环次数增加带来的比容量大幅度衰减, 从而提高电 [74] 图 1.17 Li 4 Ti 5 O 12 的结构示意图 Figure 1.17 Structure illustration of Li 4 Ti 5 O 12 极的循环性能和寿命 ; 另一方面,Li 4 Ti 5 O 12 的充放电平台在 1.5 V ( 相对于金属锂 ), 比一般的碳材料都要高, 这就避免了低电位金属锂枝晶的出现, 提高了电池的安 全性能 因此, 关于如何进一步提高 Li 4 Ti 5 O 12 锂离子电池负极材料性能一直是 研究的热点 [75-78] [76] 图 1.18 (a) 氮掺杂碳包覆的 Li 4 Ti 5 O 12 的 SEM 图和对应元素的能谱图以及 (b) 倍率性能图 Figure 1.18 (a) SEM image of coated Li 4 Ti 5 O 12 particles and the EDX mapping images of Ti, C, and N elements, (b) cycling performance of the N-doped carbon coated Li 4 Ti 5 O 12 由于 Li 4 Ti 5 O 12 自身的导电性较差,Zhao [76] 等人首先制备了介孔结构的纳米 14

25 第一章绪论 Li 4 Ti 5 O 12 材料, 并通过离子液体作为前驱体, 对 Li 4 Ti 5 O 12 进行了氮掺杂碳的包覆, 从图 1.18(a) 中的能谱图上可以清晰的发现经过包覆储锂后的 Li 4 Ti 5 O 12, 碳和氮元素均匀的分布在介孔材料的内部 如图 1.18(b) 所示, 经过氮掺杂碳包覆的 Li 4 Ti 5 O 12 相对于未包覆的材料, 在大倍率的电流条件下 (>5 C), 其可逆容量得到了明显的提高, 这表明经过合适的材料掺杂可以显著改善 Li 4 Ti 5 O 12 的电子电导率, 从而获得良好的性能 第四主族元素负极材料 图 1.19 第四主族元素的结构 (a) 和比容量示意图 (b) Figure 1.19 Crystal structures (a) and capacities (b) of Group IV elements 第四主族元素单质负极在嵌锂过程中因与锂可以直接形成合金 Li x M (M=Si, Ge,Sn, Pb), 因此也被称为合金负极材料 按照最大嵌锂量即放电产物为 Li 4.4 M 计算, 质量比容量分别为 Si 4200mAh g -1, Ge 1600mAh g -1,Sn 994 mah g -1, 高 于目前商业化石墨负极的 3~10 倍以上, 被认为是下一代高容量锂离子电池负极 材料的重要选择, 具有十分诱人的应用前景 [79-82] 与此同时, 第四主族单质负极 的嵌锂电位 (0.4~0.5 V) 要略高于石墨 (0.2 V), 因此在低电位下不易析出锂枝晶, 提高了电池的安全性能 与碳材料的石墨层嵌锂和表面吸附储锂机制不同, 合金 负极材料在放电过程中, 主要依靠锂嵌入元素单质的晶格中, 形成金属间化合物 L x M 而进行储锂的, 如公式 1.5 所示 : M+xLi +xe + - discharge Li charge xm 1.5 图 1.20 Ge 纳米线循环前后的 TEM 图 Figure 1.20 TEM images of Ge nanowire before and after cycling 15

26 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 在充电过程中, 锂逐渐从 Li x M 合金相脱离, 实现能量的可逆存储 有文献报道, 经过多次充放电循环时, 第四主族单质负极会经历电化学驱动的非晶化过程, 即 从晶体变为非晶体 具体来讲, 随着锂离子不断嵌入元素负极中, 材料的晶体结 构从表面开始逐渐破坏, 结晶区域逐渐缩小, 形成非晶态的无定形结构, 最终在 放电结束时形成亚稳态的 Li-M 合金 而当锂脱出时,M 的有序晶体结构逐渐恢 复, 区域扩大, 除了部分无法脱出的锂造成容量的损失外, 其余锂均可以实现可 逆的存储 [83-84] 与之相类似的是 Liu [85] 等人通过研究原位 TEM 研究 Ge 纳米线的 电化学性质时发现, 循环过程中, 嵌锂态的 Li x Ge 纳米线在脱锂过程中, 会生成 非晶体的 Ge, 同时表面形成纳米孔结构, 而放电和充电产物在晶态和非晶态之 间可逆转换, 如图 1.20 所示 [85-86] 1.5 第四主族元素负极材料存在的缺陷及解决方案 第四主族元素负极材料存在的缺陷 第四主族单质因其极高的比容量, 成为下一代高容量锂离子电池负极材料的 重要选择, 然而各种材料都有自身的优势和劣势 研究发现, 第四主族单质元素 在实际应用中, 存在两个明显的缺陷, 制约着它们的大规模应用, 即充放电过程 中的体积变化较大和库伦效率较低 [80, 87-90] 图 1.21 第四主族元素嵌锂结构失效图 Figure 1.21 Failure mode of Group IV element anode after lithiated 化合物晶体结构晶胞体积 表 1.1 Li x Si 化合物的结构及理论容量 Table 1.1 Cell volume and capacity of Li x Si alloy (Å 3 ) 单位晶胞 分子数 硅原子体 积 (Å 3 ) 理论密度 (g cm -3 ) 理论容量 (mah g -1 ) Si 立方 Li 12 Si 7 正交 Li 13 Si 4 斜方 Li 13 Si 4 正交 Li 22 Si 4 立方 (1) 体积变化较大 : 基于合金储锂机制, 第四主族负极材料可以显示出极大 16

27 第一章绪论 的比容量 而正因为如此, 大量的锂嵌入材料晶格, 造成了极大的体积膨胀, 以 Si 为例, 如图 1.21 和表 1.1 所示, 在放电过程中, 根据放电深度的不同, 锂嵌入 Si 晶格中与之形成不同比例的合金化合物, 按照最大嵌锂量 Li 22 Si 4 计算时,Si 的晶胞体积由 Å 3 增加为 Å 3, 体积膨胀超过 400% 在充放电过程中, 连续不断地体积膨胀与收缩引起 Si 活性材料颗粒的破碎和粉化, 严重降低了其循环性能, 同时, 由于颗粒破碎导致电极中的导电网络破坏, 部分活性颗粒与集流体脱离, 形成死体积, 电子无法传输, 造成电绝缘, 导致极大地不可逆容量产生 (2) 低库伦效率 : 目前商用的锂离子电池体系主要以石墨为负极材料, 碳 [91] 图 1.22 石墨负极表面 SEI 膜的化学成分图 Figure 1.22 Schematic representation of the chemical composition of the solid-electrolyte interface at the surface of a graphite anode 酸酯类电解液为锂盐溶剂, 首次放电至 0.6~1.3 V 时, 石墨负极表面会形成一层 SEI 膜, 其主要成分为碳酸酯电解液的分解产物, 包括 LiF, Li 2 O, LiCO 3 以及烷 基碳酸锂等 [91-92], 如图 1.22 所示, 可以起到稳定电极界面作用, 对电极的循环 稳定性有着重要的影响 与石墨负极材料类似, 第四主族元素负极材料在放电过 程中也会在表面形成 SEI 膜, 而 SEI 的形成, 主要来源于电解液的分解, 第四主 族元素负极材料在充放电过程中巨大的体积变化, 造成材料颗粒粉化, 不断形成 新的界面, 而新的界面与电解液反应生成新的 SEI 膜, 在此过程中, 伴随着电解 液和正极材料中锂的不断消耗, 因此会造成极大地不可逆容量 如图 1.23 硅负 极材料的典型充放电图中, 尽管具有超过 3000 mah g -1 的高首次放电容量, 但伴 随着循环次数的增加, 活性材料颗粒在持续的体积变化中破碎, 同时产生的新表 面不断与电解液反应形成新的 SEI 膜, 伴随着的锂过度消耗, 导致其充放电容量 [93] 持续衰减和低的库伦效率 最终,10 周之后 Si 负极材料的比容量只剩 300 mah g -1 左右, 容量衰减超过 90 % 17

28 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 [93] 图 1.23 硅负极材料的典型充放电曲线图 Figure 1.23 Typical charge-discharge voltage profiles obtained with a silicon powder anode 提高第四主族元素负极材料循环性能的主要方案 第四主族元素负极因其极大地储锂容量, 被视为下一代大容量锂离子电池负 极材料的重要选择, 然而充放电过程中剧烈的体积变化以及较低的库伦效率等问 题严重制约了高容量合金负极材料的大规模应用 对于提高第四主族元素负极材 料循环稳定性, 人们有针对性的设计了许多方案, 其中, 最具有代表性的是制备 纳米结构的电极材料和构建复合材料, 而最新的研究结果表明, 采用新型的粘结 剂材料, 同样可以提高合金负极材料的循环稳定性 制备纳米结构电极材料 研究表明锂在电极材料中的扩散时间 τ 与扩散系数 D 扩散长度 L 之间存在 如下的关系 : 2 τ =L /D 1.6 即锂离子在材料中的扩散时间, 与扩散距离的平方成正比, 与扩散系数成反比 [64] 一般认为锂离子在电极材料中的扩散是电极反应中最慢的步骤, 直接影响着电极 材料的性能 提高材料中的离子转移速率, 可以通过提高材料的扩散系数或者减 少扩散距离来实现 由于扩散系数是材料的本征特性, 不易改变, 因此通过制备 纳米量级的电极材料, 缩短锂离子在电极中的扩散路径, 被视为改善离子输运能 力最有效的方法, 可以大幅度提高其扩散速率, 提升电极动力学, 改善电极材料 与电解质溶液的浸润性, 从而提高材料性能 18

29 第一章绪论 [94] 图 1.24 不同形貌的硅负极材料循环前后形貌变化示意图 Figure 1.24 Schematic of morphological changes that occur in Si anode during electrochemical cycling 基于减小材料的尺度来提高其扩散动力学的理论,2007 年斯坦福大学的 Cui [94] 等人利用 SiH 4 的化学气相沉积方法, 在不锈钢网集流体表面直接生长得到 了一维结构的硅纳米线 (Si nanowire, Si NW), 并应用于锂离子电池负极材料, 获 得了极好的性能, 将人们对硅材料的认识提升到了一个新的高度 如图 1.24 所 示, 硅材料在锂离子嵌入时, 会造成超过 400 % 的体积膨胀, 因此硅薄膜和颗粒 在多次充放电循环后, 会导致电极结构破坏, 部分活性物质无法与集流体接触造 成电绝缘, 有效脱嵌锂的活性物质比例下降, 导致电池性能持续衰减 而在这种 一体化电极中, 由于硅纳米线直接生长在集流体表面, 可以保证循环过程中所有 纳米线都可以与集流体实现的良好电接触 ; 同时纳米线之间存在的空隙可以满足 嵌锂过程中的体积膨胀, 并释放体积变化产生的应力, 保证了电极的结构完整性 ; 另一方面, 由于是在集流体表面直接生长活性材料, 电极制备过程中没有添加惰 性的粘结剂和导电炭黑, 提高了活性材料的有效利用率, 同时一维的纳米线结构 更加易于电子的传输转移, 由于这些特性的存在, 这种硅纳米线电极展现出了良 好的电化学性质 19

30 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 1.25 (a) 硅纳米线电极在不同电流密度下的充放电曲线,(b) 硅纳米线在 C/20 电流密度下的循环曲线,(c) (d) 硅纳米线在循环前后的 SEM [94] Figure 1.25 (a) The volgate profiles for the Si NWs cycled at different currents, (b) Capacity versus cycle number for the Si NWs at the C/20 rate, SEM images of the pristine Si NWs before (c) and after (d) electrochemical 实验结果也证明了他们的预测, 从图 1.25 的充放电和循环曲线中可以发现, 这种硅纳米线一体电极的放电容量接近理论容量 4200 mah g -1, 可逆容量为 75 % 左右, 经过 10 个充放电循环后, 容量损失较少 同时, 硅纳米线的纳米尺寸效 应和良好的机械强度可以通过 SEM 测试来进一步确认 如图 1.25(c) 所示, 循环 前的硅纳米线具有光滑的表面, 其平均直径为 89 nm 嵌锂之后, 硅纳米线表面 粗糙, 尽管直径增加到 141 nm, 然而仍保持了良好的一维结构形貌和良好的电 接触, 充分证明了材料的纳米化对高容量负极材料性能的提升具有十分明显的作 用 与硅纳米线相对应的是, 蔚山科技大学的 Cho [95] 等人基于柯肯达尔效应 (kirkendall effect), 利用 Ge 和 Sb 两种金属元素的扩散速率不同, 制备得到了 锗纳米管 (Ge nanotube, Ge NTs), 并在其表面包覆了纳米碳层, 其结构如图 1.26 所示 这种中空的一维管状结构相对于实心的纳米线, 可以更好的为电极材料嵌 锂过程中发生的体积膨胀提供空间, 同时维持自身的结构特点 因此, 这种材料 表现出了极好的倍率性能, 当以 LiCoO 2 为正极材料组装全电池时, 在 40 A g -1 的大电流密度下, 经过 400 个充放电循环, 依然可以保持超过 1000 mah g -1 的比 容量 ( 相对于负极 ), 显示出了良好的循环稳定性和大电流充放电能力, 并被多家 媒体转载报道 20

31 第一章绪论 [95] 图 1.26 (a) 锗纳米管和 (b) 碳包覆锗纳米管的透射电镜图,(c) 锗纳米管的制备过程图 Figure 1.26 TEM images of Ge NWs (a) and carbon-coated Ge NTs (b), (c) schematic of evolution of Ge NWs to Ge NTs by utilizing the Kirkendall effect 构建复合电极材料 制备纳米结构的第四主族负极材料可以显著改善其循环性能, 然而纳米材料通常具有比较大的比表面和较高的缺陷密度, 同时更容易团聚造成离子的扩散路径增加, 失去其优势, 因此构建高性能的复合材料, 基于协同效应, 发挥高容量活性材料和结构导电材料二者共同的优势, 实现离子和电子的混合传输, 可以进一步提高第四主族负极材料的电化学性能 其中, 组成复合材料的基体相可以为电化学活性的碳材料, 也可以为电化学惰性但具有高导电性的合金或金属材料等 图 1.27 Si-C 复合材料的自下而上的自组装示意图 [96] Figure 1.27 Schematic of Si C nanocomposite granule formation through hierarchical bottom-up assembly 21

32 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 Yushin [96] 等人采用 CVD 方法, 使 SiH 4 在高温条件下分解并在多孔碳结构内部沉积, 经过自下而上的自组装过程, 构建了具有多级结构的 Si-C 复合材料, 其结构如图 1.27 所示 其中 Si 纳米颗粒作为高容量的活性材料, 提供锂离子载体, 高导电性的碳网络可以实现电子的快速传输 同时, 多孔结构可以为 Si 的体积膨胀提供空间, 因此在电池的循环过程中, 具有较小的体积变化和稳定的能量输出 在 C/20 电流密度下, 其体积比容量为 1270 mah cm -3, 高于石墨负极的 620 mah cm -3, 在 1 C 和 8 C 电流下,Si-C 复合材料的放电容量分别为 1590 mah g -1 和 870 mah g -1, 是 C/20 电流下容量的 82 % 和 45 %, 远高于石墨负极材料 同时, 材料的制备过程简单, 成本较低, 为新型 Si-C 复合材料的结构设计和应用, 提供了新的思路 图 1.28 Cu-Si-Al 2 O 3 纳米电缆的暗场 TEM 图 ( a) 和对应元素的能谱图 (b) [97] Figure 1.28 (a) Annual dark-field TEM image and (b) corresponding EDX elemental mappings of O, Al, Si, and Cu for the Cu-Si-Al 2 O 3 nanocable Guo [97] 等人采用原子层沉积的方法构建了 Cu-Si-Al 2 O 3 纳米电缆作为锂离子 电池负极材料, 其中, 铜芯可以作为良好的电子导体, 同时起到结构支撑作用, 增加硅纳米电极的强度 ; 最外层的 Al 2 O 3 有利于稳定活性材料 Si 和电解液之间 的界面, 形成稳定的 SEI 膜 这种 Cu-Si-Al 2 O 3 纳米电缆在 1.4 A g -1 的电流密度 下经过 100 个充放电循环, 其比容量仍可以达到 1560 mah g -1, 是石墨理论容量 的三倍以上 采用新型粘结剂 传统电极材料在制备过程中, 主要采用聚合物粘结剂将活性材料和导电炭黑 结合在一起, 而对高容量的合金负极材料, 在充放电过程中其巨大的体积变化会 22

33 第一章绪论 导致粘结剂的失效, 引起活性材料与导电炭黑的分离, 造成容量的衰减, 最新的 文献报道, 采用具有高弹性模量的新型粘结剂, 可以显著提高硅负极材料的循环 寿命 图 1.29 海藻酸盐的来源和表征 (a) 巨藻的照片及甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的结构图,(b) 海藻酸钠的 1 [98] H 核磁谱图, (c-f) 海藻酸钠和聚偏氟乙烯在干湿状态下的杨氏模量图 Figure1.29 Alginate origin and characterization. (a) Giant kelp forest The insets show the chemical structure of mannuronic ( left ) and guluronic (right) acids. (b) 1 H NMR spectrum of Na-alginate. (c to f) Comparison between Young smodulus of Na-alginate and PVDF and in a dry [(c) and (e)] and wet [impregnated with electrolyte solvent, (d) and (f)] state. Yushin [98] 等人从海藻中提取了天然化合物海藻酸钠 ( 图 1.29), 并将其作为硅 负极材料的粘结剂 实验证明, 这种具有多羟基的化合物在未浸润电解液和浸润 电解液的条件下, 其杨氏模量均要远高于聚偏氟乙烯 (PVDF), 因此这种弹性粘 结剂可以很好的实现导电剂与活性材料硅颗粒的粘结 同时海藻酸钠表面众多的 含氧基团可以更好的与 Si 形成化学键, 从而限制其嵌锂过程中的体积膨胀 如 图 1.30 所示, 具体的电化学测试结果表明, 以海藻酸钠作为粘结剂的 Si 纳米颗 粒负极, 在控制容量为 1200 mah g -1 的条件下, 经过 1300 圈充放电循环, 容量 依然可保持稳定 而在 4200 mah g -1 大电流条件下, 相对于 CMC 和 PVDF 粘 结剂, 以海藻酸钠为粘结剂的 Si 纳米颗粒容量保持率表现出了明显的提高, 表 明高羧基含量的粘结剂可以更好的维持高容量负极材料的可逆性 同时, 海藻酸 钠较低的成本和绿色环保的来源, 使其成为一种具非常有前景的高效粘结剂材 料 23

34 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 1.30 (a) 以海藻酸钠为粘结剂的硅负极材料在固定容量 1200 mah g -1 时的循环曲线,(b) 4200 ma g -1 [98] 电流密度下的循环曲线 Figure 1.30 (a) Reversible Li-extraction capacity and CE of th e nano-si electrodes versus cycle number for Li insertion level fixed to 1200 mah g -1 Si, (b) Reversible Li-extraction capacity of nano-si electrodes with alginate, CMC, and PVDF binders versus cycle number collected for the current density of 4200 ma g -1 for cells cycled in the potential window of 0.01 to 1 V versus Li/Li 论文的研究目标 创新点及主要内容 研究目标 : 本文以高容量的第四主族负极材料 Si 和 Ge 为研究对象, 设计和 制备具有高库伦效率和循环稳定性电极材料, 同时探索低成本的材料前驱体和制 备工艺, 为高容量锂离子电池负极材料的应用, 做出可行性研究 创新点 : 采用了低成本的前驱体, 基于材料的电子和离子混合传输机制, 通 过系统研究材料界面构筑 调控和演化规律和影响纳米复合材料表界面与结构动 力学稳定性的关键因素, 可控制备了 Si 和 Ge 纳米复合结构材料 这些材料除了 具有良好电子导电网络外, 同时能有效缓冲电极材料在工作过程中的体积变化, 保持了材料整体结构的完整性, 实现了较高的循环性和良好的倍率性能, 为开发 高容量密度锂电池 Si Ge 系负极材料提供新思路 研究内容 : (1) 以低成本的 SiO 2 为前驱体, 采用 Ti 还原辅助 CVD 方法, 制备了表面具有 SiO x 氧化层的高容量 Si NW, 通过能量透过式电镜研究 Si NW 的成分分布 及生长机理, 并应用于锂离子电池, 研究其结构和性能的关联性 (2) 在铜集流体表面催化生长 CNTs, 并后续采用物理气相沉积法将 Ge 前驱体蒸 发到 CNTs 内部和表面, 原位构建了 Ge/CNTs/Cu 一体化电极, 在不添加粘 结剂和导电炭黑的条件下直接应用与锂离子电池负极材料, 研究 CNTs 在提 高电极导电性和循环稳定性方面的作用 (3) 采用 NaBH 4 液相还原法, 将氧化石墨烯和锗酸根离子同步还原, 实现 Ge 纳 米颗粒在石墨烯表面的原位生长, 同时基于石墨烯的二维平面结构构建良好 的电子和离子混合传输体系, 同时通过控制石墨烯的相对含量, 考察结构与 成分对材料电化学性能的影响 24

35 第一章绪论 (4) 采用 H 2 还原的方法, 将在 Ti 集流体表面沉积的 GeO 2 立方颗粒原位还原, 得 到多孔金属 Ge 材料, 通过 HRTEM,XRD 以及电化学测试考察电极结构与 性能之间的相关性, 并通过原位的碳包覆提高多孔 Ge 立方颗粒的倍率性能 25

36 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 2.1 实验材料 第二章实验材料及表征方法 表 2.1 实验材料 Table 2.1 The materials used in experiments 名称分子式生产厂家 二氧化硅粉 SiO 2 Sigma-Aldrich Co. LLC 钛粉 Ti Sigma-Aldrich Co. LLC 氧化锗 GeO 2 阿拉丁试剂有限公司 氨水 NH 3 H 2 O 国药集团化学试剂有限公司 磷酸 H 3 PO 4 国药集团化学试剂有限公司 硼氢化钠 NaBH 4 国药集团化学试剂有限公司 浓硫酸 H 2 SO 4 国药集团化学试剂有限公司 五水硫酸铜 CuSO 4 5H 2 O 国药集团化学试剂有限公司 泡沫铜 Cu 国药集团化学试剂有限公司 钛片 Ti Goodfellow Cambridge Limited 氢氩混合气 H 2 /Ar 青岛合利气体有限公司 乙炔 C 2 H 2 青岛合利气体有限公司 氢气 H 2 青岛合利气体有限公司 2.2 材料表征设备及方法 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM), 是一种新型的电子光 学仪器 它具有制样简单 放大倍数可调范围宽 图像的分辨率高 景深大等特 点 数十年来, 扫描电镜已广泛地应用在生物学 医学 冶金学等学科的领域中, 促进了各有关学科的发展 其工作原理是由电子枪发射出来的电子束, 经过栅极 聚焦后, 在加速电压作用下, 经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统, 电 子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面 在末级透镜上边装有扫描线圈, 在 它的作用下使电子束在样品表面扫描 由于高能电子束与样品物质的交互作用, 结果产生了各种信息 : 二次电子 背反射电子 吸收电子 X 射线 俄歇电子 26

37 第二章实验材料及表征方法 阴极发光和透射电子等 这些信号被相应的接收器接收, 经放大后送到显像管的栅极上, 调制显像管的亮度 由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应, 也就是说, 电子束打到样品上一点时, 在显像管荧光屏上就出现一个亮点 扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法, 把样品表面不同的特征, 按顺序, 成比例地转换为视频信号, 完成一帧图像, 从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像 本文采用的是日立公司 (HITACHI) 的 S-4800 型扫描电子显微镜对材料进行形貌观察, 并随机配有能谱仪 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS), 可对样品指定微区的化学组成进行定性和半定量分析 透射电子显微镜透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM), 是以波长极端的电子束作为照明光源, 用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领 高放大倍数的电子光学仪器 具体来说, 其原理一般为由电子枪发射出来的电子束, 在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜, 通过聚光镜将之会聚成一束尖细 明亮而又均匀的光斑, 照射在样品室内的样品上 ; 透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息, 样品内致密处透过的电子量少, 稀疏处透过的电子量多 ; 经过物镜的会聚调焦和初级放大后, 电子束进入下级的中间透镜和第 1 第 2 投影镜进行综合放大成像, 最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上 ; 荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察 电子能量损失谱 (Electron energy-loss spectroscopy, EELS) 是通过探测透射电子在穿透样品过程中所损失能量的特征谱图来研究材料的元素组成 化学成键和电子结构的微分析技术 通过分析入射电子与样品发生非弹性散射后的电子能量分布, 我们可以了解材料内部化学键的特性 样品中的原子对应的电子结构 材料的介电常数等 EELS 可分为低能损失和高能损失两部分 低能损失部分出现在能量损失小于 50 ev 的区域, 主要来源于等离子激发和外壳层电子的带内 / 带间跃迁, 反映了材料的电学和光学性质 ; 而高能损失部分则反映内壳层电子的激发, 在谱线平滑背底上突起的电离边 (ionization edge) 对应的能量损失值近似等于相应原子壳层的电子结合能, 电离边的精细结构则反映出未占据态的能态密度 能量过滤式透射电镜 (Energy Filtered Transmission Electron Microscopy, EFTEM) 是用电子能量损失谱仪后的能量选择狭缝选择取透射束经过某一特定能量损失的电子来成像的透射电镜 高分辨透射电镜 HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 是透射电镜的一种, 将晶面间距通过明暗条纹形象的表示出来 通过测定明暗条纹的间距, 然后与晶体的标准晶面间距 d 对比, 确定属于哪个晶面 这样很方便的标定出晶面取向, 或者材料的生长方向 用 HRTEM 研究纳米颗粒可 27

38 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 以通过结合高分辨像和能谱分析结果来得到颗粒的结构和成分信息 本文中, 采用日本电子公司的 JEOL 4000EX 高分辨透射电镜队材料进行表 征, 其加速电压为 400 k ev X 射线能谱分析 (Energy-dispersive X-ray, EDX) 在安装有 Noran EDX 能谱附件的 Zeiss 912 显微镜上进行测试 元素分布采用装 备有 Ω 型能量单色器和 MANDOLINE 滤镜的 Zeiss SESAM 显微镜进行测试 X 射线衍射仪 X 射线衍射 (X-Ray Diffraction,XRD) 仪是利用衍射原理, 精确测定物质的 晶体结构 织构和应力的一种仪器, 能精确的进行物相分析, 定性分析和定量分 析 1913 年英国物理学家布拉格父子 (W. H. Bragg,W. L. Bragg) 提出了作为晶 体衍射基础的公式, 也就是著名的布拉格方程 : 2dsin θ = nλ 2.1 式中 λ 为 X 射线的波长,n 为任何正整数 当 X 射线以掠角 θ( 入射角的余 角, 又称为布拉格角 ) 入射到某一点阵晶格间距为 d 的晶面面上时, 在符合上式 的条件下, 将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线 检测晶体材料时, 那些 满足布拉格衍射的晶面就会被检测出来, 体现在 XRD 图谱上就是具有不同的衍 射强度的衍射峰 本论文所用的仪器是日本理学电机株式会社生产的 X 射线衍 射仪, 仪器型号为 D8 ADVANCE X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 简称 XPS) 是一种基 于光电效应的电子能谱, 它利用 X 射线激发出物质表面原子的内层电子, 通过 对这些电子进行分析, 从而获得物质的表面成分信息 本文的 XPS 测试是在 ESCALAB250 型 X 射线光电子能谱仪上进行的 拉曼光谱 拉曼光谱 (Raman spectra), 是一种散射光谱 光照射到物质上发生弹性散射和非 弹性散射 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分 非弹性散射的散射光 有比激发光波长长和短的成分, 通称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的 单色光照射气体 液体或透明试样时, 大部分的光会按原来的方向投射, 而一小 部分则按不同的角度散射开来, 产生散射光 在垂直方向观察时, 除了与原入射 光有相同频率的瑞利散射外, 还有一系列对称分布的若干条很弱的与入射光频率 发生位移的拉曼谱线, 这种现象称为拉曼效应 由于拉曼谱线的数目, 位移的大 小, 谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关, 因此, 与红外吸收光谱类 似, 对拉曼光谱的研究, 也可以得到有关分子振动或转动的信息 本文采用的是 28

39 第二章实验材料及表征方法 Horiba 公司的 JY HR800 型拉曼光谱仪对材料进行表征 2.3 电化学表征设备及方法 电化学工作站电化学工作站 (Electrochemical workstation) 电化学工作站是电化学测量系统的简称, 是电化学研究和教学常用的测量设备 工作站可以同时进行两电极 三电极及四电极的工作方式 四电极可用于液 / 液界面电化学测量, 对于大电流或低阻抗电解池 ( 例如电池 ) 也十分重要, 可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差 仪器还有外部信号输入通道, 可在记录电化学信号的同时记录外部输入的电压信号, 例如光谱信号, 快速动力学反应信号等 这对光谱电化学, 电化学动力学等实验极为方便 本文中采用德国 ZAHNER 公司的 IM6 型电化学工作站对材料的电化学性能进行表征 循环伏安法循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是一种常用的电化学研究方法 该法控制电极电势以不同的速率, 随时间以三角波形一次或多次反复扫描, 电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应, 并记录电流 - 电势曲线 本文中, 利用循环伏安法观察电极材料在脱嵌锂过程中的电位反应 电化学交流阻抗谱电化学交流阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法 由于以小振幅的电信号对体系进行扰动, 一方面可避免对体系产生大的影响, 另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线形关系, 这就使得测量结果的数学处理变得简单 本文采用 EIS 对电极动力学进行研究 充放电测试仪以恒定的电流对电池进行充放电测试, 可以观察电池的充放电平台及循环稳定性, 计算电池的能量密度 功率密度 库伦效率等, 通过测试不同电流下的充放电曲线, 可以得到电池的倍率性能 本文的充放电实验是在 LAND 电池测试系统上进行的 29

40 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 第三章 x 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 3.1 引言 硅 (Si) 是除锂以外已知具有最大理论容量的电极材料, 按照其最大嵌锂量 Li 4.4 Si 计算, 理论容量可达 4200 mah g -1, 是目前商业化用石墨负极的十几倍 [99-101] 同时, 硅是地壳中除氧之外储量最丰富的元素, 因此, 硅系负极材料作为下一代高容量锂离子电池负极材料的重要选择, 引起了各大公司和研究机构的广泛关注 如图 3.1 所示, 关于 Si 负极材料的研究文章从 2005 年的 40 篇激增到 2011 年的 240 篇 如前文所述, 硅材料在充放电过程中会经历超过 400 % 的体积 图 3.1 Web of Science databases 数据库中以 Si 和锂离子电池为关键词的 [102] 文章数与年份的坐标图 Figure 3.1 Charting the number of peer-reviewed publications on the use of Si materials for lithium ion battery electrodes as a function of the year published (results collected using the ISI Web of Science database with Si and lithium ion battery as search items) 变化, 并引起材料粉化和电绝缘, 造成严重的容量衰减 [ ] 硅纳米线 (Si NW) 因其特殊的一维结构, 一方面可以减小在嵌锂过程中材料本身的体积膨胀, 另一 方面, 纳米线之间的空隙也为其体积膨胀提供了必要的空间, 因此硅纳米线负极 材料一经报道, 便成为关注的热点 然而, 目前制备硅纳米线的主要方法 : 一是 Au 等贵金属高温催化分解 SiH 4 的化学气相沉积法 [ ], 二是 HF 在 Ag 等的催 化下表面刻蚀的方法 [ ] 这些方法均采用了成本较高的贵金属催化剂, 或者 SiH 4,HF 等高毒性试剂, 不利于大规模制备硅纳米线 因此, 开发低成本 制 备方法简单的高性能硅纳米线负极材料, 具有十分重要的意义 在本章研究工作中, 我们采用金属钛粉为催化剂, 以低成本的 SiO 2 粉末做 为前驱体, 通过简单的热还原辅助化学气相沉积的方法, 制备了表面具有氧化物 30

41 第三章 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 包覆层的 Si 纳米线 EFTEM 和 XRD 测试结果表明 Ti 仅起到了还原 SiO 2 粉末的作用, 反应形成的 Si@SiO x 纳米颗粒催化了 Si@SiO x 核壳纳米线沿 [111] 方向的生长 电化学测试结果表明, 表面的氧化层可以很好的稳定电极 / 电解液间的界面, 提高了 Si@SiO x 核壳纳米线的循环性能 较低的原材料成本, 简单的制备方法以及大规模的产量, 使这种纳米材料可以成为一种理想的高容量负极材料 3.2 实验部分 材料制备将 SiO 2 粉末与金属 Ti 粉末按照重量比 1:1 混合, 在玛瑙研钵中充分研磨混合 将混合粉末置于石英玻璃管中, 在氢氩混合气 (5:95, V:V) 的气氛下于管式炉中加热, 升温速率为 5 C /min, 反应温度为 1600 C, 反应时间为 6 h 随后自然冷却至室温, 取出石英管, 土黄色海绵状粉末在石英管内壁大量沉积, 收集粉末, 得到 Si@SiO x 核壳纳米线产物 材料表征 X 射线衍射谱图 (X-ray diffraction, XRD) 数据通过 Bruker-AXS 微型光衍射仪 (D8 ADVANCE) 获得, 采用 Cu 靶材 Kα (λ= Å) 射线照射粉末样品, 扫描范围为 10 ~60 ; 拉曼光谱 (Raman) 数据采用 JY HR800 拉曼光谱仪记录, 激发光波长为 532 nm;hrtem 和 EFTEM 测试在 JEOL 4000EX 透射电子显微镜上进行, 元素分布采用装备有 Ω 型能量单色器和 MANDOLINE 滤镜的 Zeiss SESAM 显微镜进行测试 电化学表征组装 2032 型扣式电池进行电化学测试 其中, 工作电极由 Si@SiO x 核壳纳米线, 导电炭黑 super P 和聚丙烯酸粘结剂 (PAA) 按照重量比 80:10:10 的比例充分混合并刮涂于铜箔表面制得, 金属锂片作为对电极和参比电极, 隔膜采用 Celguard 2500 型聚合物隔膜, 电解液为 1.0 mol/l LiPF 6 /EC:DMC:DEC (1:1:1, V/V) 恒流充放电循环测试在 LAND 电池测试系统上进行, 测试电压窗口为 5 mv~1.5 V (vs Li + /Li) 31

42 3.3 结果与讨论 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 C 条件下制备的 Si@SiO x 核壳纳米线的 XRD 图谱 Figure 3.2 Typical XRD pattern of the Si@SiO x core-shell nanowires obtained at the temperature of 1600 C 图 3.2 是 1600 C 条件下制备的 Si@SiO x 核壳纳米线的 XRD 图谱 从图中可 以看到样品在 28.4,47.3 和 56.1 出现三个尖锐的衍射峰, 分别对应 JCPDS NO 立方晶系的 Si (111),(220) 和 (311) 晶面, 与文献报道一致 [94, 96] 22.5 处的宽峰归属于非晶态的硅氧化物 SiO x (x>1) 造成的, 这是由于硅纳米线的表面 存在一定程度的氧化, 同时一维结构较大的长径比, 使得产物中存在一定含量的 氧化物, 这可以通过后面的 TEM 测试进一步验证 值得注意的是, 在 XRD 图 谱中并没有发现金属 Ti 的衍射峰, 这表明反应产物的纳米线中并不存在 Ti, 这 与常见的硅纳米线的 CVD 生长机理不同 [ ], 一般认为纳米线的生长是基于 金属纳米催化剂表面的快速物质传输进行的, 因此 CVD 生长的纳米线一端包裹 着催化剂的金属颗粒 而在我们制备的纳米线产品中, 从 XRD 检测中发现产物 中不存在金属 Ti, 这表明 Ti 没有参与纳米线的催化生长, 而是仅仅起到将 SiO 2 粉末还原为 Si 的作用 相关的纳米线生长机理的分析, 我们将结合详细的结构 成分表征, 在后续的章节进行详细的描述 32

43 第三章 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 图 C 条件下制备的 Si@SiO x 核壳纳米线的拉曼光谱图 Figure 3.3 Typical Raman spectrum of the Si@SiO x core-shell nanowires obtained at the temperature of 1600 C 关于 Si@SiO x 核壳纳米线进一步的结构信息, 可以通过从 1600 C 条件下制 备的样品拉曼光谱图中得到 从图中可以看到样品在 300 cm -1 和 516 cm -1 出现两 个峰, 分别对应 Si 的二阶横向声学波振动 (2TA) 和一阶横向光学玻璃振动 (TO) 除此之外,516 cm -1 处的非对称 TO 峰较文献略有蓝移, 这可能是由量子限域效 应或者表面效应造成的 [112], 这是 Si NW 表面具有非晶氧化层的直接证据 [113] 为 了研究产物的形貌及成分, 我们对不同温度下处理得到的材料进行了 TEM 表征 图 C(a) 和 1600 C (b) 条件下制备的 Si@SiO x 核壳纳米线的 TEM 图 Figure 3.4 TEM images of the Si@SiO x core-shell nanowires obtained at the temperature of 1400 C (a) and 1600 C (b) 33

44 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 3.4 是在 1400 C 和 1600 C 加热条件下制备的 Si@SiO x 核壳纳米线的 TEM 照片 如图 3.4(a) 所示, 当反应温度为 1400 C 时, 得到产物主要为直径在 30 nm 左右的纳米颗粒, 颗粒间相互连接呈链状, 并未得到纳米线结构的样品 而当反应温度提高到 1600 C 时, 视野中出现了端部呈球状的纳米线结构, 这是典型的纳米颗粒催化 VLS(vapor-liquid-solid) 生长, 纳米线的直径在 50~80 nm 之间 TEM 表征的结果表明, 提高反应温度有利于硅纳米线的 CVD 生长, 然而, 与传统的金属纳米颗粒催化生长纳米线的机理不同的是,TEM 图显示在纳米线端部球状内部并未出现金属颗粒, 这预示着 Si NW 的生长可能基于一种新型的 CVD 机制 为了研究更高温度下产物的形貌和成分, 我们对 1700 C 反应得到的样品进行了 TEM 和 XRD 表征 图 C 条件下制备的 Si@SiO x 核壳纳米线的 (a) TEM 图和 (b)xrd 图 Figure 3.5 TEM image (a) and XRD pattern (b) of the Si@SiO x core-shell nanowires obtained at the temperature of 1700 C 图 3.5(a) 是在 1700 C 加热条件下制备样品的 TEM 照片 从图中可以发现随 着反应温度的升高, 纳米线的长度从几百纳米增加至十几微米, 这表明, 提高反 应温度更加有利于气相反应物的沉积和纳米线的生长 同时, 我们发现在纳米线 的表面存在许多金属颗粒, 其尺寸在几十到几百纳米, 为了确定金属纳米颗粒的 成分, 我们对样品进行了 XRD 表征 实验结果表明在产物中, 除了硅纳米线的 存在, 同时发现了金属 Ti 和 TiSi 2 合金的衍射峰 其原因可能是反应温度超过了 金属 Ti 的熔点 1664 C,Ti 随着 Si 和 SiO x 一同被载气吹到下风向处并在石英基 体表面沉积, 因此得到了表面附着 Ti 纳米颗粒的 Si 纳米线 与此同时, 高温下 Ti 和 Si 化合形成部分合金相的 TiSi 2, 因此 1700 C 的反应温度对于 Si 纳米线的 生长来说偏高 最终我们将 Si 纳米线的反应温度确定为 1600 C 为了进一步研 究纳米线的生长过程, 我们对不同温度下反应得到样品进行了 EFTEM 和元素分 布测试 34

45 第三章 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 图 C 条件下制备的 Si@SiO x 纳米颗粒的 EFTEM 图 (a) 明场零损失图谱,(b-d) 能量损失分别为 8 ev, 16 ev 和 23eV 时的元素分布图 插图为单个纳米颗粒的 HRTEM 图 Figure 3.6 EFTEM images of the silicon@silicon oxide nanoparticles grown at 1400 C. (a) bright-field zero-loss filtered micrograph using elastic electrons and its (b)-(d) elemental mapping acquired at the corresponding plasmon losses at 8 ev, 16 ev and 23 ev respectively. Inset is the HRTEM image of a single silicon@silicon oxide nanoparticle 图 3.6 是 1400 C 条件下制备的纳米颗粒的 EFTEM 图 从图 3.6(a) 零损失图 谱中可以看到与图 3.4(a) 一致的结果, 直径在 30 nm 左右的纳米颗粒相互连接呈 链状结构 从内插图单个颗粒的高分辨电镜图中可以看出, 硅原子沿 [111] 方向排 列, 同时, 表面存在一层非晶氧化物包覆层, 与 XRD 和 Raman 测试结果一致 为了进一步表征纳米颗粒的成分, 我们对样品做了不同能量损失的测试 由于 SiO x 的等离子散射信号与碳的 σ+π 的等离子散射信号类似, 因此, 能量损失为 23 ev 时, 观察到了类似碳包覆层的信号 进一步减小能量损失, 我们清晰的观 察到了晶体硅核心与其外表面包覆的氧化层, 这表明在 1400 C 条件下制备的材 料, 已经生成了表面存在氧化层的晶体硅纳米颗粒, 同时硅原子沿 [111] 方向定向 排列 35

46 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 C 条件下制备的 Si@SiO x 纳米线的 HRTEM 和 EFTEM 图 (a) 纳米线球状端部和晶体芯部的的 HRTEM 图明场零损失图谱,(b) 零损失图谱,(c) (d) 能量损失分别为 16 ev 和 23 ev 时的元素分布图 Figure 3.7 HRTEM and EFTEM images of silicon@silicon oxide core-shell nanowires grown at 1600 C. (a) HRTEM micrographs acquired on the tip and wire regions marked by the white box are shown at the inset of the bright-field (BF) diffraction contrast image; Elemental mappings of silicon and silicon oxide acquired at the corresponding plasmon losses at 16 ev and 23 ev are shown in (c) and (d) with the corresponding BF zero-loss filtered elastic images shown in (b) 图 3.7 是纳米线 1600 C 条件下制备的 Si@SiO x 纳米线的 HRTEM 和 EFTEM 图 从图 3.7 (a) 的 HRTEM 图中可以清晰的看到 Si 纳米线的表面存在一层 10nm 左右的非晶态氧化层, 而纳米线球形端部的原子排列与硅纳米线的生长方向相 同, 即 [111] 方向, 这与文献报道一致 [114] 而通常的硅纳米线 VLS 生长机理 [115], 其金属催化剂颗粒一般存在于纳米线的球形端部内部, 而在 Si@SiO x 纳米线中, 并未发现金属催化剂, 这表明金属 Ti 没有参与纳米线的催化生长过程, 而仅仅 起到了还原 SiO 2 的作用 如 TEM 表征所示, 真正催化纳米线生长的可能为前期 反应生成的 Si@SiO x 纳米颗粒 我们对样品进一步进行了 EFTEM 测试, 从元素 分布图中, 即能量损失为 23 ev 时, 可以清晰的看到晶体结构的芯层表面包覆的 氧化层, 构成了 Si@SiO x 核壳纳米线, 纳米线的球状端部中, 没有金属 Ti 的信 号出现 36

47 第三章 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 图 3.8 x 核壳纳米线的生长机理图 Figure 3.8 Schematic diagram of x core-shell nanowires growth 基于前文表征材料结构的 XRD 和 Raman 测试, 以及表征形貌和元素分布的 HRTEM 以及 EFTEM 表征, 我们认为 x 核壳纳米线的生长机理可能如图 3.8 所示 首先, 在较低的温度 1400 C 时, 由于金属 Ti 的存在, 发生了以下的 化学反应 : SiO +Ti Si+SiO +TiO 3.1 heat 2 x 2-x 表 3.1 反应中化合物的熔点 Table 3.1 Melting point of the compound in the reaction 化合物 熔点 / C Si 1414 SiO SiO >1775 TiO ~1875 SiO 2 被还原为单质 Si 和其低价氧化物 SiO x, 而如表 3.1 所示,SiO 2 和 TiO 2 的熔点较高, 不会变成气态物质参与反应, 这也解释了土黄色产物中不包含 SiO 2 和 TiO 2 的原因, 而作为还原反应产物的 SiO 虽然也具有较高的熔点, 但其在高温下属于不稳定化合物,400~700 C 范围便会发生如下的反应 [ ] : 2SiO Si+SiO 因此, 在 1400 C 时, 气态的反应产物中主要包含 Si 和其低价氧化物, 而 (111) 晶面具有最低的表面能, 更易于晶体成核和生长, 因此, 这些气态反应产物在载气的作用下, 输送到下风向并在石英管基体的内表面沉积, 并沿 [111] 方向生长得到 Si@SiO x 核壳纳米颗粒 随着反应温度的进一步提高, 气态产物不断地持续沉 37

48 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 积, 并以前期成核的 x 纳米颗粒为基体进一步生长, 从而形成了内部沿 [111] 方向串联的链状结构, 如图 3.8(b) 和 3.6 所示 当反应温度再次提高到 1600 C 时, 更多的气态 Si 和低价氧化物沉积到 Si@SiO x 纳米颗粒表面, 其中 Si 在高温下沿 [111] 方向形成很强 Si-Si 键, 因此清晰的原子排列可以从图 3.6 中的高分辨电镜中看到 而在纳米颗粒组成的链状产物中, 球形端部的物质运输速度要远高于边缘 [114] 随着大量的气态产物沉积到球形颗粒上, 并沿 [111] 方向不断生长, 氧被排除在硅的晶格外, 逐渐扩散到纳米线的外部并形成稳定的惰性氧化层, 与此同时, 也限制了硅的物质传输生长只能沿 [111] 方向进行 因此, 最终得到的产物是表面包覆有氧化层的晶体硅纳米线 基于这种特殊的一维结构, 我们以制备的 Si@SiO x 核壳纳米线为活性材料, 组装了半电池, 测试材料的电化学性质 图 3.9 Si@SiO x 核壳纳米线在 200 ma g -1 电流密度下前十圈充放电曲线 Figure 3.9 Galvanostatic discharge-charge curves of the Si@SiO x core-shell nanowires for the first ten cycles at a current density of 200 ma g -1 图 3.9 是 Si@SiO x 核壳纳米线在 200 ma g -1 电流密度下前十圈的充放电曲线 图 从图中可以发现,Si@SiO x 核壳纳米线首次放电时, 在 0.25 V 左右有一个非 [106, 常明显且平滑的平台, 这对应于低电位下 Li 嵌入 Si 的晶格中形成 Li x Si 合金相 118], 从第二圈开始, 放电平台有所提高 首次放电和充电的容量分别为 2810 ma g -1 和 2474 ma g -1, 对应的首次库伦效率 (ICE) 为 88 %, 高于文献中单纯 Si 纳米 线的 73 % [94] 首次不可逆容量的存在, 一方面是由于在低电位下活性物质表面 与电解液等发生副反应, 同时生成 SEI 膜, 消耗部分 Li [105, 119] ; 另一部分是由于 材料自身的缺陷造成放电产物 Li x Si 在脱 Li 时, 缺陷处的 Li 无法脱出形成死锂, 因此造成了较低的首次库伦效率, 而在本文的 Si@SiO x 核壳纳米线中, 由于表面 的氧化层的存在, 在 Si 电极表面和电解液之间形成了一层良好的电极界面, 阻 止了电解液直接接触 Si, 因此减少了副反应的发生, 使电解液中的 Li 不再过多 38

49 第三章 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 的被消耗, 提高了库伦效率 与此同时,1600 C 高温反应得到的 Si 纳米线具有良好的结晶性和较少的缺陷, 放电过程中 Li 嵌入后可以顺利的脱出, 提高了电极的循环的可逆性, 所以, 这种 Si@SiO x 核壳纳米线在首次充放电循环中具有较高的库伦效率 图 3.10 Si@SiO x 核壳纳米线倍率性能 Figure 3.10 Rate capability of the Si@SiO x core-shell nanowires 图 3.10 是 Si@SiO x 核壳纳米线倍率性能图 从图中可以明显的发现随着电 流密度的增加, 其可逆容量在不断降低 在 1000 ma g -1 和 2000 ma g -1 的电流密 度下,Si@SiO x 核壳纳米线的可逆容量分别为 1736 ma g -1 和 1360 ma g -1, 而当 电流密度增加到 4000 ma g -1 时, 可逆容量降低到 627 ma g -1 表明 Si@SiO x 核 壳纳米线在大电流下的储锂容量较低, 这主要是由其自身结构造成的 如前文的 图 3.6 中的 HRTEM 所示, 在晶体 Si 纳米线的表面存在一层氧化层, 由于 Si 为 半导体, 本征电子电导率低, 而表面的氧化层为绝缘材料, 因此 Si@SiO x 核壳纳 米线的自身导电性较差, 在大电流充放电时, 电子在电极中的迁移速率较慢, 电 化学反应无法完全进行, 因此导致了可逆容量的降低 图 3.11 是得到的 Si@SiO x 核壳纳米线的循环性能曲线 由于 Si 纳米线表面 的氧化层为非电化学活性, 因此在低电位下会被金属锂还原为 Si, 如公式 3.3 所 示, 而这部分锂以氧化物的形式存在, 在充电过程中无法继续分解, 造成不可逆 容量, 因此 Si@SiO x 核壳纳米线的比容量要比单纯的 Si 纳米线要低, 但表现出 SiO +Li Si+LiO x 了良好的循环稳定性 在经过 100 个充放电循环之后, 其比容量仍为 1640 ma g -1 稳定的能量输出, 可以归因于 Si@SiO x 核壳纳米线的特殊结构 一方面, 有文献报道, 在 Si 负极材料中存在压应力, 会限制其晶格的嵌锂程度, 从而提高电极 39

50 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 ma g -1 的电流密度下 Si@SiO x 核壳纳米线的循环性能 Figure 3.11 Cycling performance of the Si@SiO x core-shell nanowires at a current density of 200 ma g -1 的可逆性 [ ], 在我们的 Si@SiO x 核壳纳米线中, 表面惰性的氧化物壳层产生 的压应力, 限制了芯层 Si 活性材料的嵌锂程度, 提高了循环性能 ; 另一方面, 一维的纳米线结构可以释放 Si 在体积膨胀过程中产生的应力, 阻止了活性材料 颗粒的破碎和粉化, 因此在循环过程中, 由颗粒破碎产生的新界面减少, 生成 SEI 膜反应消耗的锂减少, 提高了电极的可逆容量 [ ] 图 3.12 循环 100 圈后 Si@SiO x 核壳纳米线的 SEM 图片 Figure 3.12 SEM image of the Si@SiO x core-shell nanowire after 100 charge-discharge cycles 为了研究电极结构对其循环性能的影响, 我们对 100 个充放电循环后的电池 进行了拆解, 对电极材料进行了非原位的 SEM 观察, 测试结果如图 3.12 所示, 对应图 3.7, 我们发现循环前纳米线表面较为光滑, 而循环后纳米线表面十分粗 糙, 这是由材料的非晶化过程导致的 研究发现第四主族元素作为负极材料进行 脱嵌锂过程中, 晶体在循环后结晶度下降并逐渐变为非晶状态 [102], 这与材料中 不断产生和释放的应力有关 然而, 纳米线整体保持了循环前的一维结构, 电极 材料结构的完整性, 是经过 100 个充放电循环后, 依然保持较高容量的原因 40

51 3.4 本章小结 第三章 核壳纳米线的制备及电化学性能研究 在本章内容中, 我们以低成本的 SiO 2 粉末为 Si 前驱体, 以金属 Ti 粉末为催化剂, 采用简单的热还原辅助 CVD 法, 制备得到了 Si@SiO x 核壳纳米线, 针对其结构的特殊性, 采用 XRD,Raman,HRTEM 和 EFTEM 对纳米线的成分分布及形貌进行了表征, 提出了一种不同于常见的 VSL 纳米线生长机理的新型机制, 并将 Si@SiO x 核壳纳米线作为锂离子电池负极材料, 考察了其电化学性能, 主要结果包括 : (1) 金属 Ti 在实验中仅起还原剂作用, 将 SiO 2 还原为 Si 和其低价氧化物, 并未参与纳米线的催化生长过程, 结构和形貌表征结果表明制备的纳米线核心为晶体 Si, 表面具有氧化物包覆层 (2) 反应前期生成的 Si@SiO x 纳米颗粒催化了 Si@SiO x 核壳纳米线沿 [111] 方向的生长, 氧在纳米线的生长过程中被排出在晶体表面形成了氧化物壳层 (3) Si@SiO x 核壳纳米线具有较高的首次充放电库伦效率, 主要是由于表面的氧化层很好的隔绝了 Si 和电解液的直接接触, 形成了稳定的界面 (4) 由于自身电导性较差,Si@SiO x 核壳纳米线在大电流下充放电容量受到限制, 然而表面的刚性氧化层, 可以很好的限制晶体 Si 在嵌锂过程中产生的体积膨胀, 同时产生压应力, 提高材料的可逆性 综上所述, 稳定的电化学性质来源于材料特殊的一维核壳结构, 同时较低的原材料成本, 简单的制备方法以及较高的产量, 使得 Si@SiO x 核壳纳米线可以成为锂离子电池高容量负极材料的重要选择 41

52 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 4.1 引言 锗 (Germanium) 是一种重要的半导体元素, 于 1886 年由德国人 C. A. Winkler 在硫银矿中首次发现 单晶 Ge 具有良好的光学特性, 被广泛应用于红外光学器 件 光纤以及太阳能行业 以 Ge 为衬底的太阳能电池相对于 Si 衬底, 具有更高 的光电转换效率和更低的发电成本 Ge 作为第四主族元素, 做为锂离子电池负 极材料应用时, 也可以与 Li 形成 Li x Ge 合金相, 当 x = 4.4 时,Ge 的理论容量为 1600 mah g -1, 是目前商业化锂离子电池石墨负极的 4 倍多, 仅次于 Si 的 4200 mah g -1 然而相对于 Si,Ge 具有更大优势, 一方面, 由于自身具有较小的禁带 宽度 (0.6 ev),ge 的电导率是 Si 的 倍 [125] (Ge S cm -1, Si S cm -1 [126] ); 另一方面, 扩散系数 D 的经验公式为式 4.1, 其中 D 0 是指前因子, D=D0 exp[ Q/RT] 4.1 T 是温度,Q 为激活能, 常温下 Q Si =64 kj mol -1,D 0Si =0.0023cm 2 s , Q Ge =49 kj mol -1,D 0Ge =0.0025cm 2 s , 因此理论计算得到 Li 离子在 Ge 中的扩散系数比 Si 中高 400 倍以上, 同时,Si 表面更易在最外层形成氧化层, 从而在首次放电 过程中生成 Li 2 O 等产物, 造成较大的不可逆容量, 而 Ge 相对更加稳定, 不易生 成氧化层, 是研究合金负极材料的理想模型 成本控制是决定高容量合金负极材料能否大规模应用重要因素 限制 Ge 负 极材料大规模应用的主要因素是其原料成本相对于 Si 较高 以上海杉杉公司为 例, 目前他们采用的是在石墨材料中添加 5 % 左右的 Si 纳米颗粒制备 Si/C 复合 材料, 以提高材料的比容量 市场在售的 Si 纳米颗粒主要采用 SiH 4 气相分解得 到, 价格在 元 kg -1 目前文献报道制备 Ge 材料的前驱体主要为 GeH 4 [85, 127], GeCl 4 [128], C 9 H 14 Ge [129] 等有机锗盐, 价格远高于 SiH 4 在本文中, 我们以低成本 的 GeO 2 为前驱体, 采用热还原方法得到 Ge 材料, 其成本约在 元 kg -1 低 于 Si 纳米颗粒, 因此具备大批量生产的潜力 同时, 目前传统的电极制备方法 中, 将活性材料, 导电剂和聚合物粘结剂充分混合制备涂料, 并涂覆于集流体上, 其中, 导电剂和聚合物粘结剂均为非电化学物质且重量比可以达到整个电极的 15% 以上, 会显著降低整个电极的能量密度, 同时增大了电极材料的用量, 提高 了成本 制备三维电极材料, 在不添加非活性物质的同时可以缩短电子和离子的 传输路径, 可以充分发挥活性材料的储锂容量, 进而提高电极材料的能量密度 因此, 新型一体电极的制备和研究已经越来越引起人们的关注 [ ] 本章的研究工作中, 我们以电子和离子的混合传输机制为材料设计理念, 在 铜集流体的表面原位催化生长碳纳米管 (CNTs) 导电网络, 将以低成本的 GeO 2 制 42

53 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 备的前驱体蒸发到 CNTs 导电网络中, 构建具有三维结构的 Ge/CNTs/Cu 复合电极 在不添加导电剂和粘结剂的条件下, 直接组装锂离子电池, 测试 Ge/CNTs/Cu 一体电极的电化学性能 实验结果表明高温下,Ge 纳米颗粒和 Cu 集流体部分形成了高导电性的 Ge 3 Cu 合金, 进一步提高了电化学反应过程中的电子转移速度 SEM 及能谱表征表明尺寸为几百纳米的 Ge 颗粒均匀的嵌入在 CNTs 形成的导电薄膜之间, 有利于在充放电过程中形成稳定的界面, 从而提高电极的循环稳定性 同时,CNTs 组成的导电网络限制了放电过程中 Ge 颗粒的体积膨胀, 提高了电极中电子转移速率 4.2 实验部分 材料制备 图 4.1 制备 Ge/CNTs/Cu 一体电极的过程示意图 Figure 4.1 Schematic illustration for preparation of Ge /CNTs/ Cu monolith anode 图 4.1 是制备 Ge/CNTs/Cu 一体电极的过程示意图 如图所示, 实验主要分 三步进行 : (1) 在 Cu 集流体表面原位催化生长 CNTs 首先配制 1.5 mol L -1 CuSO 4 和 1mol L -1 H 2 SO 4 的混合溶液 100 ml 作为催化剂沉积电解液, 将面积为 0.25 cm 2 泡沫铜分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤后作为电极, 在 4 ma cm -2 电流密度下恒电 流沉积 10 min, 在铜片表面沉积铜纳米颗粒 取下阴极铜片在蒸馏水中清洗, 并 在真空烘箱 60 C 干燥 6 h 将干燥后的铜片转移到管式气氛炉中, 在 600 C 条 件下催化 CNTs 的生长, 反应时间为 1h, 反应气氛为 H 2 /C 2 H 2 (1:1, V/V) 冷却后 得到表面生长 CNTs 的 Cu 集流体 (2) 制备 Ge 前驱体 Ge 前驱体的制备采用低成本的 GeO 2 进行 具体来说, 制备 30 ml 3 % 的氨水溶液, 并加热到 70 C, 随后称取 1 g GeO 2 粉末加入到上述 溶液中, 并持续搅拌 30 min 反应冷却后得到透明的溶液, 此时, 将 1.8 g NaBH 4 加入到上述透明溶液中, 并持续搅拌, 此时溶液中出现大量气体并逐渐变为橙色 继续搅拌反应 24 h, 用蒸馏水离心洗涤至 ph=7, 得到固体粉末 将固体粉末在 真空烘箱中 100 C 下干燥 6 h, 得到 Ge 前驱体粉末 43

54 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 (3) 制备 Ge/CNTs/Cu 一体电极 称取 0.1 g Ge 前驱体粉末平铺于刚玉瓷舟底部, 将表面生长 CNTs 的 Cu 集流体覆盖于粉末上部, 在 H 2 气氛下, 于管式炉中热处理 1 h, 将 Ge 蒸发到 CNTs 网络中, 得到 Ge/CNTs/Cu 一体电极 材料表征 X 射线衍射谱图 (X-ray diffraction, XRD) 数据通过 Bruker-AXS 微型光衍射仪 (D8 ADVANCE) 获得, 采用 Cu 靶材 Kα (λ=1.5406å) 射线照射粉末样品, 扫描范围为 25 ~90 ; 拉曼光谱 (Raman) 数据采用 JY HR800 拉曼光谱仪记录, 激发光波长为 532 nm;sem 和 EDX 测试在 JEOL S4800 扫描电子显微镜上进行,TEM 测试在 JEOL 4000EX 透射电子显微镜上进行 电化学表征电化学测试在 Swagelok 型电池上进行 其中, 工作电极为前期制备的 Ge/CNTs/Cu 一体电极, 金属锂片作为对电极和参比电极, 隔膜采用 whatman glassfiber 型隔膜, 电解液为 1.0 mol/l LiPF 6 /EC:DMC:DEC (1:1:1, V/V) 电化学交流阻抗谱在 ZHANER ZENNIUM IM6 型电化学工作站上进行测试, 扫描频率为 0.1~100 khz, 扰动电位为 5 mv 恒流充放电循环测试在 LAND 电池测试系统上进行, 测试电压窗口为 5 mv~1.5 V (vs Li + /Li) 4.3 结果与讨论 图 4.1 泡沫铜网在生长 CNTs 前 (a) 后 (b) 的 SEM 图 Figure 4.1 SEM image of Cu foam before (a) and after (b) CNTs coated 图 4.1 是泡沫铜集流体在催化生长 CNTs 前后的 SEM 照片 从图中可以发现 集流体由相互连接的网络结构构成, 其比表面积要远大于平面铜箔集流体, 因此 更适宜作为 3D 电极的集流体 在催化生长 CNTs 前, 集流体表面相对光滑, 而 生长 CNTs 以后, 其表面明显出现粗糙毛绒状的涂层, 为了进一步表征 CNTs 的 结构, 我们将 Cu 集流体表面的涂层刮下并进行了进一步形貌电镜观察分析 44

55 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 图 4.2 CNTs 的 SEM (a) 和 TEM (b) 图 Figure 4.2 (a) SEM and (b) TEM images of CNTs Cu 集流体表面 CNTs 的 SEM 和 TEM 照片如图 4.2 所示 可以发现经过 C 2 H 2 催化分解得到的 CNTs 相互缠绕无序的分布, 其长度为十几微米至几十微米, 直径分布范围在 50~200 nm 之间 这主要是由催化剂的尺寸造成的, 由于在电沉积 Cu 纳米颗粒催化剂的过程中, 并未详细控制参数, 因此得到的纳米颗粒尺寸不均一, 进而导致了在催化过程中 CNTs 生长直径不同 从 TEM 图片中可以观察到采用这种方法制备得到的 CNTs 主要为多壁结构 图 4.3 Ge/CNTs/Cu 一体电极的 XRD 图谱 Figure 4.3 XRD pattern of the Ge/CNTs/Cu monolith anode 我们接着对 Ge/CNTs/Cu 一体电极进行了 XRD 测试, 结果如图 4.3 所示 从 图中可以发现, 五个黑色的衍射峰分别归属于立方相的 Ge (JCPDS No ) 的 (111), (220), (311), (400) 和 (331) 晶面 [ ], 证明在一体电极中, 存在了晶 体的 Ge 材料, 同时衍射峰较窄, 说明 Ge 的结晶性较好, 颗粒较大 由于电极 活性材料直接生长在集流体上, 因此 Cu 基体的衍射峰也出现在了衍射图谱中 值得注意的是衍射谱中出现了合金相 Cu 3 Ge 的相, 这是由于在高温下,Cu 集流 45

56 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 体与 Ge 反应的结果 尽管 Cu 3 Ge 是一种电化学非活性合金, 不会参与 Li 的存储, 但其电子电导率达到了 ( ) 10 5 S cm -1, 要远高于 Ge 的 S cm -1, 是电子的良好导体, 因此它的存在会加速三维电极中的电子迁移速度, 可以期望获得良好的倍率性能 [ ] 进一步的结构表征通过拉曼光谱获得 图 4.4 Ge/CNTs/Cu 一体电极的拉曼光谱 Figure 4.4 Raman spectrum of the Ge/CNTs/Cu monolith anode 图 4.4 是 Ge/CNTs/Cu 一体电极的拉曼光谱 在图谱中, 主要出现了三个峰, 其中 cm -1 的光谱峰对应晶体锗的光学振动模式, 与 XRD 的结果对应, 说 明在电极中存在晶体 Ge [ ] 而 1330 cm -1 和 1600 cm -1 出现的两个宽峰分别 对应无序碳的 D 峰和石墨碳的 G 峰, 它们均来源于电极中的 CNTs 导电网络, 而 XRD 测试中并没有出现 CNTs 的衍射峰, 说明 CNTs 主要以无定形形态存在 除此之外, 在 554 cm -1 出现一个非常弱的光谱峰, 主要是由于 Ge 的两组光学振 动模式间的共振造成的 [ ] Raman 光谱表明在我们的一体电极中, 确实有 Ge 和 CNTs 的存在 为了进一步确定电极中 Ge 和 CNTs 结构关系, 我们对样品 进行了详细的 SEM 测试 图 4.5 是 Ge/CNTs/Cu 一体电极的 SEM 照片及对应的 EDX 能谱图 从 4.5 (a) 中可以清晰的看到经过 CNTs 和 Ge 前驱体蒸发后, 在泡沫铜集流体表面出现了 一层薄膜, 这说明在 Cu 表面生长了电极活性材料, 实现了我们原位制备 3D 电 极的设想, 可以实现材料与集流体的良好电接触 进一步的 SEM 放大照片, 如 图 4.5 (b) (c) 所示, 在电极材料中,CNTs 相互交织分布, 构成高速的导电网络, 而颗粒尺寸在 500 nm 左右的 Ge 均匀的嵌入在 CNTs 构成的网络中, 颗粒间通过 多根 CNTs 相连 从图 4.5 (d) (e) 的元素分布图中, 可以清晰的看到锗元素和碳 元素均匀的分布在整个电极中, 表明采用热蒸发法, 可以实现 Ge 颗粒与 CNTs 46

57 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 图 4.5 Ge/CNTs/Cu 一体电极的 SEM 照片及对应的 EDX 能谱图 Figure 4.4 Typical SEM images (a) and its enlarged images (b, c) of the Ge/CNTs/Cu monolith anode (d) and (e) are the corresponding element distribution of image (b) 的良好结合 因为 CNTs 具有极高的强度 ( 高达 60 Gpa) 和韧性 ( 杨氏模量达到 1 TPa),Ge 颗粒嵌锂时,CNTs 的高强度可以很好的起到弹性网络的作用, 约束 Ge 的体积膨胀, 维持电极结构的完整性, 同时提高电极循环的稳定性 高的电 导率 (SWCNTs >10 6 S m -1, MWCNTs >10 5 S m -1 ) 使彼此相连的 CNTs 构成的高速 导电网络 [33, 35-36], 可以实现在电化学反应过程中电子的定向高速传输, 因此, 这 种一体化电极可以显示出良好的性能 如前文所述, 由于 CNTs 也具有储锂性能, 可以作为锂离子电池负极材料, 为了考察 Ge/CNTs/Cu 一体电极相对于 CNTs 电极和纯 Ge 电极的优势, 我们分 别以 CNTs 电极和纯 Ge 电极组装锂离子电池, 并进行了恒流充放电测试表征 其中,Ge 电极的制备采用直接蒸发 Ge 前驱体到泡沫铜集流体表面获得 CNTs 电极则是直接在 Cu 表面催化生长的 CNTs 网络 图 4.6 是 CNTs 电极在 150 ma g -1 电流密度下的前十圈充放电图 与石墨负 极在 0.2 V 左右出现明显的放电平台不同,CNTs 电极放电时没有明显的嵌锂平 台, 曲线呈斜坡状, 首次放电容量为 mah g -1, 充电容量为 mah g -1, 对应的首次库伦效率仅为 48.1 % 如图 1.20 所示, 碳材料作为锂离子电池负极, 首次放电过程中会与电解液充分浸润, 并在表面形成 SEI 膜,SEI 膜的生成会消 47

58 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 4.6 CNTs 电极在 150 ma g -1 电流密度下的前十圈充放电曲线图, 插图是 CNTs 的 SEM 图片 Figure 4.6 Typical discharge-charge profiles of the CNTs anode for the first 10 cycles at a current density of 150 ma g -1, inset is the SEM image of the CNTs anode 耗部分电解液中的 Li, 造成较大的不可逆容量和较低的库伦效率 一旦 SEI 膜 形成, 即可形成稳定的界面, 不可逆容量也显著降低 如图所示, 从第二圈至第 十圈,CNTs 电极的容量基本没有衰减, 保持在 470 mah g -1, 可以充分说明 CNTs 作为锂离子电池负极材料时, 具有良好的循环稳定性, 然而其容量较低 图 4.7 Ge 电极在 150 ma g -1 电流密度下的前十圈充放电曲线图, 插图是 Ge 电极的 SEM 图 Figure 4.7 Typical discharge-charge profiles of the Ge anode for the first 10 cycles at a current density of 150 ma g -1, inset is the SEM image of the Ge anode 图 4.7 是 CNTs 电极在 150 ma g -1 电流密度下的前十圈充放电图 由于高温 下,Ge 与 Cu 集流体会反应生成非电化学活性的 Cu 3 Ge 合金, 因此首次放电容 量为 967 mah g -1, 充电容量为 mah g -1, 对应的首次库伦效率仅为 28.3 %, 随着循环圈数的不断增加, 其放电容量持续衰减, 这与电极结构有直接关系 如 48

59 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 图 4.7 插图所示,Ge 电极在泡沫铜集流体表面呈连续孔状薄膜形貌, 这样的电极结构在充放电过程中会经历剧烈的体积变化, 并导致结构破坏 材料破碎产生的新界面持续形成新的 SEI 膜, 而电解液中的 Li 不断消耗, 因此造成持续的容量衰减, 而不能体现出高容量合金负极材料的优势 设计并构建良好的电极结构, 对于发挥 Ge 材料的高容量特性, 具有十分重要的意义 图 4.8 Ge/CNTs/Cu 一体电极在 150 ma g -1 电流密度下的前十圈充放电曲线图 Figure 4.8 Typical discharge-charge profiles of the Ge/CNTs/Cu anode for the first 10 cycles at a current density of 150 ma g -1 图 4.8 是 Ge/CNTs/Cu 一体电极在 150 ma g -1 电流密度下的前十圈充放电曲 线图 与 CNTs 电极和 Ge 电极不同的是, 一体电极在 0.25 V 附近出现了明显的 放电平台, 对应 Li x Ge 合金相的生成 [ ], 充电平台在 0.5 V 左右, 对应 Li 从 合金中的脱出 首次放电容量为 1134 mah g -1, 充电容量为 887 mah g -1, 对应的 首次库伦效率为 78 %, 与文献中报道的值相似 [95, ], 远高于 CNTs 电极和 Ge 电极的首次库伦效率 不可逆容量的损失, 同样来自于 SEI 膜的生成和电解 液的分解 从第二圈开始, 放电平台提高至 0.3~0.4 V, 随循环次数的增加, 充 放电循环的容量基本保持稳定, 第十圈的放电容量为 mah g -1, 表明 Ge/CNTs/Cu 一体电极可以结合 CNTs 的良好循环稳定性和 Ge 的高容量特性, 实 现高效的能量传输 接下来我们进一步验证 Ge/CNTs/Cu 一体电极的长循环和倍 率性能, 重点考察其结构与性能的相关性 49

60 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 4.9 Ge/CNTs/Cu 一体电极和 Ge 电极在 150 ma g -1 电流密度下的循环性能 Figure 4.9 Cycling performances of the Ge/CNTs/Cu anode and the Ge anode at a current density of 150 ma g -1 图 4.9 给出了 Ge/CNTs/Cu 一体电极和 Ge 电极在 150 ma g -1 电流密度下的循 环性能对比图 从图中可以发现经过 100 个充放电循环后, 我们制备的 Ge/CNTs/Cu 一体电极依然可以保持 800 mah g -1 的比容量, 证明电极具有良好的 循环稳定性, 充放电过程中活性材料 Ge 颗粒的体积变化并没有对电极性能造成 严重的影响 而 Ge 电极在 50 个充放电循环后, 其容量已经衰减至 180 mah g -1, 这主要是由于持续的体积变化导致的部分活性材料颗粒电绝缘, 有效活性物质减 少造成的 同时, 由于材料破碎产生的新表面不断与电解液反应, 持续消耗 Li, 引起容量损失 实验结果表明 CNTs 的存在对电极循环性能的提高起到了关键性 作用, 其动力学因素我们将通过电化学交流阻抗谱进一步表征 图 4.10 Ge 电极 (a) 和 Ge/CNTs/Cu (b) 电极的倍率曲线图 Figure 4.10 Rate capability of Ge anode (a) and Ge/CNTs/Cu anode (b) 50

61 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 CNTs 导电网络存在的重要性, 不仅仅体现在提高电极循环稳定性上, 还体现在增强了电极的倍率性能 如图 4.10 所示,Ge/CNTs/Cu 一体电极在 150 ma g -1, 300 ma g -1, 600mA g -1, 900 ma g -1 的可逆容量分别为 887 mah g -1, 719 mah g -1, 544 mah g -1, 401 mah g -1, 而 Ge 电极分别为 348 mah g -1,176 mah g -1,151 mah g -1 和 127 mah g -1, 三维电极的倍率性能要明显优于 Ge 电极 电池的倍率性能主要与电池内的电子转移速率有关, 因此, 构建良好的电极导电结构对提高材料的倍率性能有重要的意义 在三维电极中, 由原位生长的 CNTs 构建的导电网络, 在所有活性材料颗粒与集流体泡沫铜间形成了快速的电子转移通道, 电化学反应过程中产生的电子可以迅速从集流体转移到外电路, 因此可以实现大电流的充放电 而在 Ge 电极中, 虽然 Cu 3 Ge 合金的存在也在一定程度上提高了电子迁移速率, 但由于活性材料 Ge 直接暴露在电解液中, 大电流充放电过程中其体积变化将更加剧烈, 因此, 电极材料的粉化和部分活性材料颗粒的电绝缘是不可避免的, 最终造成了其倍率性能的降低 电极材料的电化学性能不仅与其电子迁移速率相关, 同时与锂离子在材料中的扩散动力学有直接关系, 为此, 我们对不同结构的 Ge 电极进行了电化学交流阻抗谱的研究 图 4.11 Ge 电极循环前和循环 10 圈后的交流阻抗图 Figure 4.11 Electrochemical impedance spectrum of the Ge anode before and after 10 discharge/charge cycles at a current density of 150 ma g -1 图 4.11 是 Ge 电极循环前以及 150 ma g -1 电流密度下循环 10 圈后的交流阻抗图 谱, 曲线由高频区的圆弧和低频区的一条倾斜直线组成, 圆弧的直径代表电荷转 移电阻, 从图中可以发现经过 10 圈充放电循环后,Ge 电极中的电荷转移阻抗明 显增加, 代表电荷在迁移过程中的阻力增大, 为了详细研究其阻抗变化, 我们电 化学交流阻抗谱进行了 RC 等效电路拟合, 拟合数据如表 4.1 所示 从表 4.1 中 可以看到拟合电路主要由三个模型组成,R s 表示溶液内阻和电活性物质的本征电 51

62 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 Electrode Ge anode before cycles Ge anode after 10 cycles 表 4.1 Ge 电极交流阻抗图谱的拟合电路数据 Table 4.1 RC equivalent circuit and corresponding fitting values of Ge anode RC equivalent circuit model Rs Ohm R 1 Ohm Rct Ohm C1 Farad Cdl Farad E E-6 阻,R ct 代表电极 - 电解液界面电荷转移的动力学电阻,W 1 代表离子在电极上半无 限扩散控制阻抗,C dl 代表双电层电容 其中, 电荷转移电阻 R ct 在循环后, 从 Ω 增大到 Ω, 表明电荷转移过程中受到的阻力增大, 这是由于循环后 由于体积变化造成的 Ge 颗粒破碎, 部分活性材料与集流体电接触变差导致 图 4.12 Ge/CNTs/Cu 电极循环前和循环 10 圈后的交流阻抗图 Figure 4.12 Electrochemical impedance spectrum of the Ge/CNTs/Cu anode before and after 10 discharge/charge cycles at a current density of 150 ma g -1 表 4.2 Ge/CNTs/Cu 电极交流阻抗图谱的拟合电路数据 Table 4.2 RC equivalent circuit and corresponding fitting values of Ge/CNTs/Cu anode Electrode Ge/CNTs/Cu anode before cycles Ge/CNTs/Cu anode after 10 cycles RC equivalent circuit model Rs Ohm R 1 Ohm Rct Ohm C1 Farad Cdl Farad E E E E-5 与 Ge 电极再循环后电荷转移电阻增加不同, 从图 4.12 Ge/CNTs/Cu 电极循 环前后的交流阻抗图谱中可以发现, 高频区的半圆直径明显减小, 同时, 从放大 的高频区曲线中可以发现在高频区实际存在两个半圆, 通过进一步的 RC 拟合电 路分析, 可以确定产生这种现象的原因 从表 4.2 中可以发现 Ge/CNTs/Cu 电极 52

63 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 的电荷转移电阻 R ct 从循环前的 Ω, 减小到了循环后的 Ω, 这主要是由于 CNTs 构成的导电网络, 为电子的迅速转移提供了便捷的通道, 同时高强度的 CNTs 网络限制了活性材料的体积膨胀, 维持了电极的完整性 RC 拟合电路中, 相对于 Ge 电极出现了 R 1 和 C 1 两个元件, 这与 Venkatachalam 等人在研究 CNTs,Cu x O y,cu 复合电极时的结果相类似 [145] 两个新元件的产生, 主要是由于 Ge 和 CNTs 导电网络的接触造成 而 C 1 双电层电容的增加, 意味着由于 CNTs 形成了相容性更好的电极界面, 利于离子扩散 图 4.13 Ge/CNTs/Cu 和 Ge 电极在循环前和循环 10 圈后的 SEM 图 Figure 4.13 SEM images of the Ge/CNTs/Cu anode and Ge anode before and after 10 discharge/charge cycles 图 4.13 是 Ge/CNTs/Cu 和 Ge 电极在循环前和循环 10 圈后的 SEM 图 图中 可以发现,Ge/CNTs/Cu 在经历充放电循环后, 由于 CNTs 网络的存在, 电极基 本保持了原来的结构, 然而 Ge 颗粒的形貌发生了明显的变化, 主要是由于在充 放电过程中,Ge 颗粒不断经历合金化与去合金化, 逐渐失去晶体结构, 变为非 晶态造成的 [ ] 图 4.13(d) 中,Ge 电极在循环之后, 薄膜结构完全破坏, 呈 分散裸露形貌, 这是体积变化导致材料破碎的的直观证据, 因此, 在充放电循环 之后增加了电荷转移电阻, 从而导致其比容量持续衰减, 循环性能逐渐变差 53

64 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 4.14 Ge/CNTs/Cu 和 Ge 电极在循环前后的结构变化示意图 Figure 4.14 Schematic illustration of the structure change for Ge/CNTs/Cu anode and Ge anode before and after discharge/charge cycles 综上所述,Ge/CNTs/Cu 一体电极的特殊结构在提高充放电循环稳定性的原 因, 可以通过图 4.14 来解释 没有 CNTs 网络存在时,Ge 颗粒在充放电过程中, 经历持续的体积变化, 并导致颗粒破碎, 部分材料与底部集流体脱离, 形成局部 电绝缘, 增加了电荷转移电阻, 限制了容量的发挥, 导致循环性能持续衰减 而 在 Ge/CNTs/Cu 一体电极中, 由于高导电性和高强度的 CNTs 网络存在, 一方面 可以限制 Ge 在嵌锂后体积膨胀的程度在允许的范围内, 增加材料的循环可逆性, 同时相互关联的导电网络, 可以为电化学反应产生的电子提供迅速转移的通道, 减小了阻抗, 所有电极活性部分均可以参与储锂, 容量可以得到充分的发挥 4.4 本章小结 在本章研究中, 我们以电子和离子的混合传输机制为材料设计理念, 以低成 本的 GeO 2 为原料, 通过物理蒸发法, 制备了具有三维结构的 Ge/CNTs/Cu 一体 电极, 并在未添加导电剂和粘结剂的条件下, 直接应用于锂离子电池负极材料, 测试其电化学性能, 通过研究电极结构与性能的构效关系, 得到的主要结论包括 : (1) 在 Ge/CNTs/Cu 一体电极,Ge 颗粒均匀的嵌入在 CNTs 形成的网络中, 发挥高嵌锂容量的作用 (2) CNTs 构成的高导电网络实现了电子的快速转移, 提高了电极材料的倍率 性能, 同时提供了弹性的网络, 有效的限制了 Ge 在充放电过程中巨大的体积变 化, 提高了材料的可逆性 (3) EIS 测试结果表明 CNTs 的存在构建了良好的电极 / 电解液界面, 更加有 54

65 第四章 Ge/CNTs/Cu 一体电极的制备及电化学性能研究 利于离子的扩散, 同时减小了电荷转移阻抗, 可以实现电子的高速转移 (4) 电极在嵌脱锂过程中的结构的稳定性, 对其循环寿命具有重要影响,CNTs 的存在控制了 Ge 的体积变化程度, 维持了电极结构的完整性, 因此提高了充放电过程中的循环稳定性 55

66 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 5.1 引言 近年来, 石墨烯 (graphene) 因其具有较轻的质量, 良好的化学稳定性以及高 导电性等优点, 成为世界范围内广泛研究的新型碳材料 石墨烯由单片层的 sp 2 碳组成平面二维结构, 因此具有优异的光学性能 电学性能 机械性能和电化学 性能等, 同时其比表面高达 2630 m 2 g -1, 非常适宜应用于储能领域 [ ] 石墨 烯的性质可以非常容易的通过小分子官能化来调控 [153], 其中最重要的一种石墨 烯衍生物为氧化石墨烯 (grapheme oxide), 可以通过石墨的氧化剥离来制备 [154] 关于石墨烯的制备方法有很多, 主要包括以下几种 :(1) 氧化石墨的热分解以及 还原制备石墨烯 [155],(2) 化学气相沉积 (CVD) 法 [156],(3) 机械剥离石墨法 [52], (4) [157] 电化学剥离石墨法等 关于石墨烯的储锂机制, 可以用图 5.1 来说明 : 锂离 [158] 图 5.1 石墨烯的储锂机制示意图 Figure 5.1 Schematic illustration of lithium storage in graphene 子在石墨烯中的存储主要分为可逆和不可逆两部分, 石墨烯表面的缺陷位点容易 俘获锂离子, 导致这部分锂在高电位时无法脱出, 同时 SEI 膜的生成也消耗了一 部分锂, 这部分为不可逆锂 而表面的 sp 2 碳以及石墨烯片层之间可以实现锂离 子的可逆嵌脱, 属于可逆锂 [158] 基于石墨烯的储锂机制和高导电性, 将高容量 的 Si, Ge 等第四主族元素负极材料与石墨烯复合的方案, 越来越受到人们的关注 [119, ] 本章中, 我们首先制备了氧化石墨烯和 Ge 前驱体溶液, 在液相条件采用 NaBH 4 同步还原的方法制备了 Ge/graphene 复合材料, 并对最佳的还原条件和 56

67 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 Ge/graphene 比例展开探索 实验结果表明 10 % 石墨烯含量的 Ge/G 复合材料具有最佳的充放电性能和循环稳定性 石墨烯的二维平面构建了高效的电子转移网络, 因此相对于单纯的 Ge 纳米颗粒电极,Ge/G 复合材料的倍率性能得到了明显提高 5.2 实验部分 材料制备 进行 : 图 5.1 Ge/G 复合材料的制备过程示意图 Figure 5.1 Schematic illustration for preparation of Ge/G composite Ge/G 复合材料的制备过程示意图如图 5.1 所示 材料制备过程主要三部分 (1) 氧化石墨烯溶液的制备 氧化石墨采用 Hummer 法制备 [161] 取一个 500 ml 的烧杯, 放于冰水浴中, 控制温度在 4 C 以下, 加入 69 ml 浓硫酸, 边搅拌 边加入 3 g 石墨和 1.5 g NaNO 3 ; 激烈搅拌, 控制温度在 20 C 以下, 随后缓慢加 入 9 g KMnO 4 粉末, 混合液呈墨绿色 移去冰水浴, 放入 40 C 的水浴锅内搅拌 并保持 15 min, 然后升温至 45 C, 搅拌 15 min, 再升温至 50 C, 搅拌 15 min, 以此类推 最后至 65 C, 搅拌 15 min, 搅拌壁内为紫色, 缓慢加入 138 ml 50 C 的去离子水, 反应产生大量泡沫, 且有紫红色烟产生, 随后升温至 90 C, 在此 温度下保持 30 min, 壁内由紫色变为黄色 ; 用 50 C 的温水稀释到 420 ml, 并加 入 7 ml 30 % 的 H 2 O 2 水溶液, 混合液颜色变为黄棕色, 搅拌一会后消失 接下 来用去离子水洗涤至中性, 得到黄棕色凝胶沉淀分散于一定量的去离子水中, 制 的氧化石墨烯水溶液, 如图 5.2(a) 所示 (2) 锗酸盐溶液的制备 将 0.06 g NaOH 和 0.08 g PVP 加入到 40 ml 蒸馏水 中, 充分溶解后将 0.2 g GeO 2 粉末加入到上述溶液中, 持续搅拌 30 min, 得到透 明锗酸盐溶液, 接着用稀盐酸将锗酸盐溶液 ph 调节至 7 [162] 57

68 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 5.2 Ge/G 复合材料的制备过程溶液变化示意图 (a) 氧化石墨溶液,(b) 加入 NaBH 4 后的 Ge- 石墨烯溶液,(c) 反应 3h 后的 Ge- 石墨烯溶液 Figure 5.2 Digital images of Ge/G composite in different stages of preparation (a) GO solution, (b) Ge-G solution after NaBH 4 added, (c) Ge-G solution after 3h reaciton (3) Ge/G 复合材料的制备 如图 5.2 所示, 将 (1) 中制备的氧化石墨烯水溶液 和 (2) 中制备的锗酸盐水溶液按不同比例充分混合搅拌得到棕色溶液 (a), 加入一 定量的 NaBH 4 后, 溶液变为黑色, 表明氧化石墨已经被还原为石墨烯, 在 60 C 水浴中加热 3 h, 冷却静置后得到分层的溶液 (c), 这表明 Ge 纳米颗粒已经成功 测附着在石墨烯表面 将得到的溶液离心分离, 并用蒸馏水洗涤至中性, 干燥得 到粉末为 Ge/G 复合材料 Ge 纳米颗粒的制备方法同上, 即在锗酸盐溶液中直接 加入 NaBH 4, 然后离心干燥得到 由于溶液法制备得到的样品结晶性较差, 因 此后续将制备的 Ge/G 在 600 C H 2 条件下进行了短时间的热处理, 以提高材料 的结晶性 材料表征 X 射线衍射谱图 (X-ray diffraction, XRD) 数据通过 Bruker-AXS 微型光衍射 仪 (D8 ADVANCE) 获得, 采用 Cu 靶材 Kα (λ=1.5406å) 射线照射粉末样品, 扫 描范围为 25 ~90 ;SEM 测试在 JEOL S4800 扫描电子显微镜上进行,TEM 测试 在 JEOL 4000EX 透射电子显微镜上进行 电化学表征 电化学测试采用制备电极材料组装 2032 型扣式电池进行 其中, 工作电极 将 Ge/G 复合材料, 导电炭黑 super P 和聚丙烯酸粘结剂 (PAA) 按照重量比 80:10:10 的比例充分混合并刮涂与铜箔表面制的 金属锂片作为对电极和参比电极, 隔膜 采用 Celguard 2500 型聚合物隔膜, 电解液为 1.0 mol/l LiPF 6 /EC:DMC:DEC 58

69 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 (1:1:1, V/V) 恒流充放电循环测试在 LAND 电池测试系统上进行, 测试电压窗 口为 5 mv~1.5v (vs Li + /Li) 5.3 结果与讨论 图 5.1 氧化石墨烯纳米片的 TEM 照片 Figure 5.1 TEM images of grapheme oxide nanosheet 首先我们对采用化学氧化法得到的氧化石墨烯 (GO) 纳米片进行了 TEM 表 征, 从图 5.1 中可以清晰的看到半透明的 GO 纳米片, 上面的褶皱是纳米碳层典 型的二维结构特征, 而透光性良好表明制备的 GO 分散性较好, 同时石墨层数较 少, 基于氧化石墨烯良好的分散性, 我们期望在其表面原位制备 Ge 纳米颗粒, 得到 Ge/G 复合材料 图 5.2 Ge 纳米颗粒的 TEM 照片 Figure 5.2 TEM images of Ge nanoparticles 接着, 我们对液相还原法制备的 Ge 纳米颗粒进行了 TEM 测试, 结果如图 5.2 所示 从图中可以看到经过 NaBH 4 液相还原得到的 Ge 呈纳米颗粒形貌, 尺 寸在 20 nm 左右 颗粒间存在一定的连接, 这主要是由于纳米颗粒尺寸较小, 具 有较高的表面能, 为了降低能量,Ge 纳米颗粒间存在相互聚集成簇的现象 为 59

70 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 了考察 GO 和 Ge 纳米颗粒在同步还原过程中, 还原剂加入量对材料结构变化的 影响, 我们对 NaBH 4 :Ge 的最佳比例做出了探索 图 5.3 NaBH 4 :Ge 为 3:1 (a) 和 6:1 (b) 时, 得到的 Ge/G 样品的 TEM 照片 Figure 5.3 TEM images of Ge/G samples synthesized by different mole ratio of NaBH 4 and Ge (a) 3:1, (b) 6:1 图 5.3 是 NaBH 4 :Ge 的摩尔比为 3:1 和 6:1 时, 制备得到的 Ge/G 样品的 TEM 照片 从图中可以发现, 经过液相同步还原过程, 石墨烯纳米片层表面附着了一 层深色颗粒, 这表明同步还原法可以实现 Ge 纳米颗粒在石墨烯表面的生长 当 NaBH 4 :Ge=3:1 时, 如图 5.3(a) 所示,Ge 材料呈絮状, 没有明显的颗粒形貌, 表 明颗粒的结晶性较差,GO 的还原过程消耗了部分还原剂, 而 Ge 未被完全还原 为纳米颗粒 进一步提高还原剂 NaBH 4 的含量, 当 NaBH 4 :Ge=6:1 时,Ge 材料 明显呈现球形纳米颗粒形貌, 与图 5.2 中的测试结果一致, 表明 Ge 已经得到了 完全的还原, 因此后续的实验均采用 6:1 的 NaBH 4 与 Ge 比例 图 5.4 Ge/G 样品的 XRD 照片 Figure 5.4 XRD pattern of Ge/G 图 5.4 是制备 Ge/G 复合材料的 XRD 图, 从图中可以看到样品衍射图中出现 60

71 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 了两个宽衍射峰 与立方晶系的 Ge 对比可知, 通过液相还原法制备的 Ge 纳米颗粒尺寸较小, 造成了衍射峰较宽, 同时由于采用低温液相还原方法, 晶体结构主要为无序的面心立方 [162], 而 50 左右的宽衍射峰为立方 Ge 的 (220) 和 (311) 晶面重叠造成的 由于溶液法制备的锗材料结晶性较差, 我们对得到的样品在 600 C H 2 条件下, 进行了 1 h 的热处理, 以提高材料的结晶度 从 XRD 图谱中, 可以清晰的看到经过热处理后的 Ge 纳米颗粒衍射峰强度明显增加, 同时半峰宽减小, 衍射峰变尖锐, 表明经过热处理后,Ge 的结晶度提高 接下来, 为了考察不同石墨烯添加量对材料性能的影响, 我们对 5~30% 石墨烯添加量的样品进行了 TEM 和电化学性能的测试 图 5.5 不同石墨烯含量样品的 TEM 照片 (a) 5 %, (b) 10 %, (c) 20 %, (d) 30 % Figure 5.5 TEM images of samples with different G weight ratio (a) 5 %, (b) 10%, (c) 20 %, (d) 30 % 图 5.5 分别是 5 %,10 %,20 % 和 30 % 石墨烯含量样品的 TEM 照片, 从图 中可以发现添加 5 % 石墨烯时,Ge 纳米颗粒在石墨烯表面大量聚集, 无法发挥 石墨烯高导电性的优点, 另有部分纳米颗粒没有石墨烯表面附着, 这表明 5 % 的 石墨烯添加量相对较少 进一步提高石墨烯含量至 10 %, 如图 5.5(b) 所示,Ge 纳米颗粒均匀的覆盖在石墨烯纳米片层表面, 复合结构既可以实现 Ge 纳米颗粒 的高容量同时可以利用石墨烯的二维导电网络, 提高电极材料的倍率性能 继续 提高石墨烯的含量至 20 % 和 30 %, 如图 (c) (d) 所示, 可以发现样品中出现了没 有 Ge 纳米颗粒附着的裸露石墨烯片层, 证明此时石墨烯的添加量过多, 不利于 61

72 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 复合材料性能的发挥 图 5.6 不同石墨烯含量 Ge/G 复合材料在 100 ma g -1 电流密度下前十圈充放电曲线 (a) 5 %, (b) 10 %, (c) 20 %, (d) 30 % Figure 5.6 Galvanostatic discharge-charge curves with different G weight ratio at a current density of 100 ma g -1 for the first ten cycles (a) 5 %, (b) 10 %, (c) 20 %, (d) 30 % 图 5.6 是不同石墨烯含量的 Ge/G 复合材料在 100 ma g -1 电流密度下的前十 圈充放电曲线 如图 (a) 所示, 当石墨烯添加量为 5 % 时, 样品在 0.5 V 开始出现 坡状放电平台, 对应 Li x Ge 合金相的形成 首次放电容量为 1484 mah g -1, 充电容 量为 546 mah g -1, 对应的首次库伦效率仅为 36.7 %, 充电平台出现在 0.4 ~ 0.6 V, 从第二圈开始, 容量持续衰减, 十次循环后容量为 515 mah g -1, 这与单纯 Ge 纳 米颗粒的充放电数据类似, 表明石墨烯添加后并未明显提高材料性能, 结合图 5.15 TEM 中的结果, 可知石墨烯的添加量偏少 进一步提高石墨烯的含量至 10 %, 如图 5.6 (b) 所示, 放电平台在 0.35 V, 与 Ren [160] 等人研究 Ge 石墨烯复合材 料时观察到的结果一致 材料的首次放电容量为 1241 mah g -1, 首次充电容量为 847 mah g -1, 对应材料的首次库伦效率为 68.2 % 第 2 至第 10 周, 复合材料的 充放电循环曲线重合较好, 表明具有较好的可逆充放电性能 TEM 的结果也表 明 Ge 纳米颗粒均匀的分布在石墨烯纳米片层表面, 基于石墨烯良好的二维平面 结构, 片层之间的 Ge 纳米颗粒在充电过程中的体积膨胀可以很好的得到限制, 同时石墨烯的存在可以很好的形成稳定的 SEI 膜 [56], 因此, 复合材料的循环性能 得到了提升 再次提高石墨烯含量至 20 % 和 30 %, 如图 5.6 (c) (d) 所示, 二者的 62

73 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 首次放电均呈斜坡状, 没有明显的放电平台, 首次放电容量分别为 1290 mah g -1 和 1234 mah g -1, 首次充电容量为 587 mah g -1 和 554 mah g -1, 对应首次库伦效率分别为 45.5 % 和 44.8 %, 与单纯石墨烯负极材料的充放电数据类似 [56] 造成其首次库伦效率较低的原因主要是石墨烯的比表面较大, 在首次放电过程中会与有机电解液发生副反应同时生成 SEI 膜, 而 SEI 的生成主要来自于电解液中 Li 的消耗, 因此造成了较大的不可逆容量, 一旦形成了稳定 SEI 界面层, 材料便可实现稳定的容量输出 然而因其自身的可逆储锂容量较低, 石墨烯添加量过多无法发挥 Ge 材料高容量的特性, 因此我们确定最佳的石墨烯添加量为 10 %, 并对样品进行了循环伏安测试 图 % 石墨烯含量的 Ge/G 复合材料的循环伏安曲线 Figure 5.7 Cyclic Voltammetry curves of Ge/G composite with 10 % grapheme added 图 5.7 是 10 % 石墨烯含量的 Ge/G 复合材料的循环伏安曲线, 扫描电位为 5 mv~1.5 V, 扫描速度为 0.2 mv s -1 从图中可以看到首次循环在 0.35 V 处出现斜 坡状还原峰, 对应 Li 嵌入 Ge 的晶格中形成合金 [163], 与图 5.6 (b) 中的放电平台 对应 0.7 V 出现氧化峰对应 Li 从 Li x Ge 合金相中脱出 从第二圈循环开始曲线 重合较好, 表明稳定的 SEI 膜已经在电极表面形成, 电极具备稳定的脱嵌锂行为, 可逆性良好, 这与 Hwang [164] 等人在研究 Ge 纳米颗粒和多壁碳纳米管复合电极 时发现的结果相似 63

74 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 5.8 Ge 纳米颗粒和 10 % 石墨烯含量的 Ge/G 复合材料在 100 ma g -1 电流密度下的循环性能图 Figure 5.8 Cycling performances of the Ge nanoparticles and Ge/G composite with 10 % grapheme added at a current density of 1300 ma g -1 图 5.8 是 Ge 纳米颗粒和 10 % 石墨烯含量的 Ge/G 复合材料在 100 ma g -1 电 流密度下的 100 个充放电循环曲线图 从图中可以发现经过 10 % 石墨烯含量的 Ge/G 复合材料可逆容量明显高于单纯 Ge 纳米颗粒, 在 100 个充放电循环后, 容 量为 706 mah g -1, 而单纯 Ge 纳米颗粒只有 389 mah g -1 这表明石墨烯的添加 很好的提高了 Ge 纳米颗粒的循环稳定性 与 Si 纳米颗粒一样,Ge 纳米颗粒在 充放电过程中会经历巨大的体积变化, 在这个过程中, 颗粒之间不可避免的发生 融合团聚, 持续的应力变化最终会导致电极材料粉化, 循环性能下降 而添加适 当比例的石墨烯后, 由于 Ge 纳米颗粒均匀分散在石墨烯的二维平面中, 石墨烯 的层状结构可以很好的包裹纳米颗粒, 防止纳米颗粒的团聚粉化, 同时, 碳材料 的引入, 有利于在电极表面形成良好的 SEI 膜 [56], 因此复合材料的循环稳定性得 到了明显的提高 为了考察石墨烯良好导电性对 Ge/G 复合材料在大电流下充放 电性能影响, 我们对 Ge 纳米颗粒和 Ge/G 复合材料分别进行了不同电流密度下 的倍率性能测试 结果如图 5.9 和 5.10 所示 64

75 第五章 Ge/Graphene 复合材料的制备及电化学性能研究 图 5.9 Ge 纳米颗粒的倍率性能曲线图 Figure 5.9 Rate capability of Ge nanoparticles 图 5.9 是 Ge 纳米颗粒倍率曲线图, 在 100 ma g -1, 200 ma g -1, 400 ma g -1 和 800 ma g -1 电流下的可逆容量分别为 430 mah g -1, 358 mah g -1, 226 mah g -1 和 184 mah g -1 纳米颗粒较小的尺寸及较大的表面积在放电过程中会消耗大量电解 液中的锂形成 SEI 膜, 同时体积变化产生的应力导致颗粒团聚粉化, 而 Ge 材料 自身的电子电导率较差, 因此造成了图中 Ge 纳米颗粒的倍率性能较差 图 5.10 Ge/G 复合的倍率性能曲线图 Figure 5.10 Rate capability of Ge/G composite 添加 10 % 石墨烯的 Ge/G 复合材料的倍率性能如图 5.10 所示 相对于 Ge 纳 65

76 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 米颗粒的放电曲线,Ge/G 复合材料的放电曲线电位明显提高, 这是添加石墨烯 产生的直接影响, 其在 100 ma g -1,200 ma g -1,400 ma g -1 和 800 ma g -1 电流下 的可逆容量分别为 700 mah g -1, 642 mah g -1, 547 mah g -1 和 449 mah g -1, 明 显高于 Ge 纳米颗粒的可逆容量 在 Ge/G 复合材料中, 石墨烯构筑了高效的二 维导电网络, 附着在石墨烯表面的活性 Ge 材料在脱嵌锂过程中产生的电子, 可 以通过石墨烯片层迅速转移到集流体, 提高了电化学反应的效率, 因此相对于单 纯的 Ge 纳米颗粒, 具有良好的倍率性能 5.4 本章小结 在本章研究中, 采用 NaBH 4 液相还原法, 在溶液中将氧化石墨烯和锗酸根 离子同步还原为石墨烯和 Ge 纳米颗粒, 采用 TEM,XRD, 循环伏安法以及恒 流充放电等多种测试手段对材料进行表征, 考察结构与性能的关系, 得到的主要 结论包括 : (1) TEM 测试结果表明, 采用液相还原法可以实现 Ge 纳米颗粒在石墨烯表 面的原位生长 (2) 10 % 的石墨烯添加量可以使 Ge 纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层表面, 构成良好的电极结构 (3) 石墨烯纳米片层的存在阻止了 Ge 纳米颗粒的团聚, 同时二维平面结构 为电子的快速转移提供了路径, 因此,Ge/G 复合材料相对于 Ge 纳米颗粒具有更 高的循环稳定性和大电流充放电能力 66

77 第六章多孔 Ge 立方颗粒制备及电化学性能研究 6.1 引言 第六章多孔 Ge 立方颗粒制备及电化学性能研究 多孔材料因其具有的特殊孔状结构而被广泛的应用于催化剂载体 [ ], 气 体吸附分离 [ ], 传感器等领域 [ ] 由于离子在电极中的扩散时间 τ 与材 料的尺寸 L 的平方呈正比关系 [173], 降低材料的尺寸可以显著提高离子扩散速率, 提高电极的倍率性能 因此, 多孔电极材料被广泛研究并应用于超级电容器和锂 离子电池等电化学储能器件中 [ ] 多孔材料在锂离子电池电极材料中的应 用, 主要的优点在于 : (1) 材料中的孔道为电解液浸润电极表面提供了很好的通道, 孔洞周围分布 活性材料, 可以缩短离子扩散路径, 实现高效的离子传输 ; (2) 多孔结构可以为电极材料在嵌锂过程中的体积膨胀提供空间, 保证电极 结构的稳定性 ; (3) 可以在不添加粘结剂和导电剂的作用下, 制备一体化电极, 提高了材料 的储锂效率和电极的能量密度 基于良好的稳定性和高导电性, 各种多孔碳材料已经被广泛的应用于电容器 [178], 锂离子电池 [179] [180] [181], 锂 - 空气电池以及锂 - 硫电池等电池体系 然而, 作 为锂离子电池负极材料, 碳材料的容量较低, 各种高容量的多孔金属氧化物 [182], 氮化物 [183] [108], 合金材料等开始被广泛研究并取得了巨大的进展 Ge 作为除了 Si 以外具有最高储锂容量的元素负极材料 (Li 4.4 Ge, 1600 mah g -1 ), 因其高电导 率和锂离子迁移率, 被认为是一种非常有前景的负极材料, 尤其是作为高容量锂 离子电池的负极 然而, 目前关于多孔 Ge 负极材料的研究报道相对较少 [128, 147], 这主要是由 Ge 材料自身的特性有关, 常用的制备多孔材料的方法包括模板法 [ ], 溶剂热 [ ], 电沉积 [189] [190] [128], 超声制备等中, 其中只有模板法和金 [147] 属还原法被用来制备 Ge 多孔材料 因此, 开发新的多孔 Ge 负极材料, 具有 十分重要的意义 众所周知, 第四主族元素负极材料具有极高的嵌锂容量, 然而, 其前几个充 放电循环的库伦效率普遍较低 [ ] 库伦效率对负极材料具有重要的意义, 导 致低库伦效率的原因有很多, 主要包括 :Li 嵌入材料中无法脱出导致的不可逆 容量, 电极表面形成的 SEI 膜消耗电解液中的 Li, 以及由于体积膨胀造成活性 材料电绝缘等 [194] 与此同时,Si 作为锂离子电池负极材料时, 其表面都会存在 氧化层, 首次放电的过程中, 氧化层会与 Li 反应生成不可逆的 Li 2 O 相, 增大不 可逆容量, 降低首次库伦效率 Ge 具有良好的惰性, 其表面在空气中不易被氧 67

78 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 化, 因此, 从理论上来说更容易获得更高的首次库伦效率 本章中, 我们首先采用液相沉积法, 在 Ti 集流体的表面制备了 GeO 2 颗粒, 紧接着采用氢气还原的方法, 制备了多孔结构的 Ge 颗粒, 并在未添加粘结剂和导电炭黑的条件下, 直接组装锂离子电池进行电化学性能测试 充放电测试结果表明在 200 ma g -1 的电流密度下, 多孔 Ge 颗粒的首次库伦效率可以高达 91.8%, 针对高库伦效率的原因, 我们对材料的结构进行了分析, 针对如何改善电极的倍率性能, 提出可能的解决方案 为了提高材料的倍率性能, 制备了原位碳包覆的多孔 Ge 颗粒, 实验结果表明, 碳包覆层的存在可以有效的提高电极在大电流条件下的循环稳定性 6.2 实验部分 材料制备 图 6.1 制备多孔 Ge 颗粒电极的过程示意图 Figure 6.1 Schematic illustration for preparation of porous Ge anode 多孔 Ge 颗粒电极的制备过程如图 6.1 所示, 整个实验主要分为两部分进行 : (1) 液相沉积法制备 GeO 2 首先将 3 ml 氨水加入到 30 ml 蒸馏水中, 并加 热至 70 C 称取 1.5 g GeO 2 粉末加入上述溶液中, 由于 GeO 2 是一种偏酸性氧 化物, 因此可以溶解在一定浓度的碱溶液中, 持续搅拌 30 min, 得到透明的溶液, 说明 GeO 2 已经完全溶解 冷却溶液至室温, 配制一定浓度的磷酸溶液, 作为沉 积诱导剂, 加入到上述锗酸根离子溶液中, 诱导 GeO 2 晶体开始生长 接着将 0.25 cm -1 的 Ti 作为基体, 经过称量质量 m 1 后, 分别用蒸馏水和乙醇清洗后, 放入酸 化的锗酸根离子溶液中, 在一定温度下经过不同时间反应, 氧化锗颗粒生长在 Ti 片的表面 取出 Ti 片并用蒸馏水清洗表面, 除去残留的高浓度溶液 室温干 燥 24 h, 防止 GeO 2 颗粒从集流体表面剥落, 转入 60 C 真空烘箱继续干燥 24 h, 完全脱去电极中的水分 (2) 氢气还原制备多孔 Ge 颗粒 将表面沉积有 GeO 2 的 Ti 片, 在管式气氛炉 中, 氢气气氛下进行不同温度和时间的热处理, 冷却后取出基片并进行称量, 得 到质量 m 2,m 2 -m 1 即为 Ge 活性材料的质量 68

79 第六章多孔 Ge 立方颗粒制备及电化学性能研究 材料表征 X 射线衍射谱图 (X-ray diffraction, XRD) 数据通过 Bruker-AXS 微型光衍射仪 (D8 ADVANCE) 获得, 采用 Cu 靶材 Kα (λ= Å) 射线照射粉末样品, 扫描范围为 25 ~90 ; 拉曼光谱 (Raman) 数据采用 JY HR800 拉曼光谱仪记录, 激发光波长为 532 nm;sem 测试在 JEOL S4800 扫描电子显微镜上进行,TEM 测试在 JEOL 4000EX 透射电子显微镜上进行 HRTEM 测试在 JEOL 4000EX 透射电子显微镜上进行 电化学表征电化学测试采用制备电极材料组装 2032 型扣式电池进行 其中, 工作电极为前期制备的多孔 Ge 颗粒体电极, 金属锂片作为对电极和参比电极, 隔膜采用 celguard 2500 型隔膜, 电解液为 1.0 mol/l LiPF 6 /EC:DMC:DEC (1:1:1, V/V) 循环伏安 (CV) 测试在上海辰华 CHI-400 型电化学工作站上进行, 恒流充放电循环测试在 LAND 电池测试系统上进行, 测试电压窗口为 5 mv~1.5 V (vs Li + /Li) 6.3 结果与讨论 图 6.2 GeO 2 的 XRD 图谱 Figure 6.2 XRD pattern of GeO 2 首先, 我们对液相沉积法制备的 GeO 2 进行了 XRD 表征, 测试结果如图 6.2 所示 图中黑色衍射峰可以全部归属于六方晶系的 GeO 2 (JCPDS No ), 同时, 衍射峰尖锐, 衍射强度高, 表明制备的 GeO 2 材料结晶性良好 由于沉积 的薄膜厚度较小,X 射线会穿透薄膜, 因此对应 Ti (JCPDS No ) 基体的 红色衍射峰出现在了衍射图谱中, 除了 GeO 2 以及 Ti 之外没有发现第三相, 表明 制备的材料纯度较高 69

80 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 图 6.3 沉积不同时间得到的 GeO 2 颗粒的 SEM 照片 (a) 6 h, (b) 12 h, (c) 18 h, (d) 24 h Figure 6.3 SEM images of GeO 2 particles prerared by deposited for (a) 6 h, (b) 24 h, (c) 18 h and (d) 24 h 由于 GeO 2 的液相沉积反应从诱导剂磷酸加入瞬时开始的, 首先, 为了考察 沉积时间对 GeO 2 形貌的影响, 我们分别对沉积 6~24 h 的样品进行了 SEM 测试, 测试结果如图 6.3 所示 如图 6.3(a) 所示, 可以看到沉积反应进行 6 h 后, 直径为 0.5 μm 的方块状 GeO 2 零星的分散在 Ti 集流体的表面, 多数颗粒呈单分散状态 随着沉积时间延长至 12 h, GeO 2 颗粒尺寸明显长大, 在 3~4 μm 左右, 同时, 颗粒分布的密度增加, 一层颗粒基本覆盖 Ti 片表面沉积进行 18~24 h 后, 随着 反应的持续进行, 颗粒密度进一步增加, 在底层晶体上层继续生长的颗粒增多, 而单个颗粒的尺寸没有明显增加, 我们选择沉积 24 h 的 GeO 2 样品进行下一步的 实验 关于液相沉积法制备得到 GeO 2 的生长机理, 可以参考有机锗盐的水解反 应生成 GeO 2 的机理来解释 [195] GeO 2 颗粒的生长机理可以用 BFDH 模型 ( 由 Bravasis,Freidel,Donnary 和 Harker 提出 ) 以及 HP 模型 ( 由 Hartman 和 Perdok 提出 ) 来解释 [ ] BFDH 模型 认为生长最慢的晶面具有最大的原子面密度和层间距, 而具有强切应力和法线应 力的晶面是生长最快的晶面 生长速率 R hkl 沿着晶面 (hkl) 的法线方向, 和面 间距 d hkl 成反比 因此, 六方晶系 GeO 2 颗粒在理想状态下的形状应为两端的六 方锥与中间的六方体的结合, 如图 6.4(a) 所示 而在实际晶体的生长过程中,HP 70

81 第六章多孔 Ge 立方颗粒制备及电化学性能研究 [195] 图 6.4 GeO 2 颗粒的生长过程示意图 Figure 6.4 Schematic illustration of GeO 2 particle morphology evolution 模型认为晶面的吸附能将影响晶体的生长, 具有较低吸附能的晶面将获得生长的 优先权 在 GeO 2 晶体中,(011), (1-11) 和 (10-1) 晶面具有较高的吸附能, 因此, 他们是生长最慢的晶面, 最终导致了具有不同形貌的晶体颗粒形成, 如图 6.4(e)-(h) 所示 图 6.5 不同温度热处理 1 h 后样品的 XRD 图谱 Figure 6.5 XRD patterns of the sample prepared by annealed at 500~600 C for 1 h 为了研究 GeO 2 在氢气还原过程中的成分和形貌变化, 我们对不同反应温度 的样品分别进行了 XRD 和 SEM 表征 首先, 如图 6.5 所示,500 C 氢气还原 1 h 后, 已经出现了立方晶系 Ge 的衍射峰, 这表明在该温度下, 已经有部分 GeO 2 被还原为单质, 进一步提高反应温度至 550 C, 样品的衍射图谱中的六方相 GeO 2 已经完全消失,550 C 反应一个小时, 已经可以完全将氧化物还原为单质 继续 提高反应温度至 600 C,Ge 的衍射峰更加尖锐, 半峰宽 B 变窄, 根据谢乐公式 : 0.89λ d = Bcosθ

82 高性能锂离子电池 Si,Ge 负极材料的设计与研究 在高温下, 晶体的表面能趋于降低, 小晶粒将会合并生长成为大晶粒, 因此晶粒 尺寸 d 持续变大, 导致衍射峰的半峰宽 B 变小, 衍射峰更加尖锐 同时, 我们 对不同温度反应的样品进行了 SEM 表征 图 6.6 不同温度热处理 1 h 后样品的 SEM 图 (a) 500 C, (c) 550 C, (e) 600 C, (b, (d), (f) 分别为对应的照片的放大图 Figure 6.6 SEM images of the sample prepared by annealed at (a) 500 C, (c) 550 C, (e) 600 C, (b), (d), (f) is the corresponding enlarged images 图 6.6 是在 500 C, 550 C 和 600 C 下氢气还原 1 h 得到的样品 SEM 照片 当反应温度为 500 C 时, 对应图 6.5 的 XRD 数据可知,GeO 2 被部分还原为 Ge, 因此, 原本光滑的 GeO 2 立方颗粒表面嵌入了许多尺寸为 100 nm 左右的 Ge 颗粒, 而 GeO 2 颗粒尺寸减小, 同时表面也出现了十几纳米的微孔 可以推测 GeO 2 立 方体的还原过程是从外向内进行的 随着反应的进行,H 2 不断刻蚀 GeO 2 立方体, 因此其表面首先被还原为单质, 被还原的 Ge 原子由于表面能的降低和晶体生长 的原因, 结晶成为 100 nm 的颗粒镶嵌在 GeO 2 的表面 当温度提高到 550 C 时, 还原反应速率提高, 所有 GeO 2 已经转变为 Ge, 而在还原过程中, 原本 GeO 2 中 的氧消失,Ge 原子相互结合生长, 最终导致了图 6.6(c) 中多孔 Ge 立方颗粒的形 72

83 第六章多孔 Ge 立方颗粒制备及电化学性能研究 成 尺寸在 100 nm 左右的颗粒相互连接组成多孔的骨架结构, 这种多孔结构有利于电解液充分浸润活性材料, 所有的活性位置都可以参与锂离子的存储, 因此, 有利于充分发挥 Ge 材料高容量特点 进一步提高反应温度到 600 C, 组成多孔 Ge 立方体的颗粒尺寸明显增大, 约为 500 nm, 同时, 其表面部分塌陷, 形成了空心结构 Mukherjee [198] 等人在研究多孔 CeO 2 和 SnO 2 的结构变化过程后, 采用 3D 相场模型 (Phase-field model), 对从多孔到空心的结构变化机理进行了分析, 如图 6.7 所示 他们的模拟结果表明, 在多孔结构晶体进一步生长的过程中, 基于结构稳定和能量最低的原则, 多孔材料的表面能趋于最小, 然而由于晶界扩散 [198] 图 6.7 多孔结构到空心结构的变化过程示意图 Figure 6.7 Morphology evolution of porous to hollow structure 速率和表面扩散速率的不同, 其晶体在生长过程中会产生颗粒的融合和长大, 内 部的小颗粒会逐渐向外扩散并长大, 最终导致材料内部产生空心结构 与之类似, 在多孔 Ge 立方体的形成过程中,600 C 时,Ge 晶界的扩散速率达到最大, 小颗 粒加速融合生长, 晶体比表面积下降, 最终出现了如图 6.6 (e) 中的表面塌陷和空 心结构 接下来, 为了考察材料结构与其性质的构效关系, 我们将在 500 C, 550 C, 600 C 氢气处理 GeO 2 立方颗粒得到的多孔 Ge 颗粒作为电极材料, 在不添加粘 结剂和导电炭黑的条件下, 分别组装锂离子电池, 进行恒流充放电测试, 电流统 一设定为 200 ma g -1 图 ma g -1 电流密度下 GeO 2 颗粒的前十圈充放电曲线 (a) 和循环性能曲线 (b) Figure 6.8 Galvanostatic discharge-charge curves (a) and cycling performance (b) of the GeO 2 cube at a current density of 200 ma g -1 73