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半怀
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1 摇第 30 卷摇第 3 期 2015 年 6 月新摇型摇炭摇材摇料 NEW CARBON MATERIALS Vol. 30 摇 No. 3 摇 Jun 文章编号 : 摇 1007 鄄 8827(2015)03 鄄 0214 鄄 08 合成方式对单壁碳纳米管基电极材料结构及电化学性能的影响王颖慧 1,2, 摇邱汉迅 2, 摇王摇钊 1,2, 摇李摇静 2, 摇申摇潇 2 2, 摇杨俊和 (1. 上海理工大学环境与建筑学院, 上海 ; 2. 上海理工大学材料科学与工程学院, 上海 ) 摘摇要 : 摇采用单壁碳纳米管作为合成电容器电极材料的基础原料, 以氧化石墨烯提高单壁碳纳米管的分散性, 以二氧化锰来增强其比电容, 分别采用微波处理与传统水热法合成复合材料, 重点探讨不同合成方式对电极材料结构及性能的影响与传统水热法相比, 微波法除了具有操作简便加热时间短等优点外, 合成的复合材料具有更均一的微观结构, 且更加均匀的覆盖在碳质材料的表面, 因而作为超级电容器电极材料时能表现出更优良的电学性能 : 在 0. 2 A / g 的电流密度下, 其比电容达 173 F / g, 比传统水热法合成的材料高出 24. 5% ; 具有更低的电荷转移电阻, 仅为赘 ; 更高的充放电稳定性, 在 20 mv / s 的扫描速率下循环 1000 次, 电容损失率仅为 3. 74% 关键词 : 摇微波合成 ; 水热合成 ; 碳纳米管 ; 氧化石墨烯 ; 二氧化锰 ; 电化学性能中图分类号 : 摇 TB33 文献标识码 : 摇 A 收稿日期 : 2015 鄄 01 鄄 10; 摇修回日期 : 2015 鄄 06 鄄 02 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( ,U ); 上海市浦江人才计划项目 (11PJ ); 上海市教委科技创新项目 (12YZ101). 通讯作者 : 邱汉迅, 副教授. E 鄄 mail: hxqiu@ usst. edu. cn; 杨俊和, 教授. E 鄄 mail: jhyang@ usst. edu. cn 作者简介 : 王颖慧, 硕士研究生. E 鄄 mail: zhimeng1013@ 163. com Synthesis of SWCNT 鄄 GO / nanocomposites for use as electrodes of electrochemical capacitors by microwave and hydrothermal methods WANG Ying 鄄 hui 1,2, 摇 QIU Han 鄄 xun 2, 摇 WANG Zhao 1,2, 摇 LI 摇 Jing 2, 摇 SHEN 摇 Xiao 2, 摇 YANG Jun 鄄 he 2 (1. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai , China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai , China) Abstract: 摇 HNO 3 鄄 oxidized single 鄄 wall carbon nanotubes ( SWCNTs) and graphene oxide ( GO) were ultrasonically dispersed in water to which potassium permanganate was added, and the resulting mixtures were treated under microwave radiation at 100 益 for 1 h or hydrothermal conditions at 100 益 for 1, 5 and 10h to prepare SWCNT 鄄 GO / composites as electrode materials of electro 鄄 chemical capacitors. Results indicate that the composite prepared using the microwave method has a higher specific capacitance (173 F / g at 0. 2 A / g), lower pseudo 鄄 charge transfer resistance ( 赘 ) and longer cyclic stability (3. 74% capacitance loss after cycles at the scan rate of 20 mv / s) than the ones prepared using the hydrothermal method. Moreover, the microwave method has the advantages of simplicity of operation and shorter heating time. Keywords: 摇 Microwave synthesis; Hydrothermal synthesis; Carbon nanotube; Graphene oxide; ; Electrochemical performance Foundation item: National Natural Science Foundation of China ( , U ); Shanghai Technology Talents Funds ( 11PJ ) ; Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission Program of China (12YZ101). Corresponding author: QIU Han 鄄 xun, Associate Professor. E 鄄 mail: hxqiu@ usst. edu. cn; YANG Jun 鄄 he, Professor. E 鄄 mail: jhyang@ usst. edu. cn Author introduction: WANG Ying 鄄 hui, Master Student. E 鄄 mail: zhimeng1013@ 163. com;

2 第 3 期王颖慧等 : 合成方式对单壁碳纳米管基电极材料结构及电化学性能的影响 215 摇 1 摇前言作为一种新型储能装置, 超级电容器以大容量高功率密度 (10 2 鄄 10 4 W / kg) 高充放电速率宽工作温度范围良好的循环稳定性和长久的循环寿命 (10 5 次 ) 而备受关注 [1] 常用作电极材料的物质包括各种炭材料 ( 碳纳米管石墨烯活性炭炭纤维炭气凝胶等 ) 过渡金属及其氧化物 ( RuO 2 V 2 O 5 NiO 等 ) 和导电聚合物 ( 聚吡咯, 聚噻吩等 ) 等 [2] 碳纳米管 (CNTs) 一直被认为是理想的超级电容器电极材料 [3] 然而, 纯 CNTs 的比电容较小 [4] 此外,CNTs 之间范德华力的存在使其表现出团聚现象, 增加了分散难度, 影响了电化学性能 [5] 为了提高 CNTs 的电化学性能, 可以在 CNTs 表面负载上金属氧化物 ( RuO 2 V 2 O 5 ) [6,8], 制成混合电容电极材料其中, 二氧化锰 ( ) 以其高理论比电容 (1110 F g 鄄 1 ) 良好的赝电容特性与使用安全性丰富的储量对环境相对友好等优点而成为与 CNT 复合提高电学性能的理想材料此外, 通过改善 CNTs 的分散性也可以提高其 [9] 比电容性能研究人员发现与 CNTs 具有相似化学结构的氧化石墨烯 (GO) 对降低 CNTs 的聚集度提高比表面积具有很好的辅助作用, 这将有助于改善其电化学性能 GO 由随机分布的疏水部分和亲水部分构成, 独特的分子结构使 GO 具有双亲功能, 且可以与 CNTs 产生协同效应, 因此可以使用 GO 辅助分散 CNTs, 提高整体的分散性能, 简化实验步骤不仅如此,GO 丰富的含氧基团也可以通过法拉第赝电容效应提高电极材料的整体电容性能, 并且通过改善 CNTs 与电解液的润湿性来提高电子迁移速率 [10,11] 再者, 合成出的电极材料不需要添加粘结剂和导电剂, 提高了电极材料的电化学稳定性与循环寿命最近, 随着微波技术的发展, 其被广泛的引入到材料化学合成中由于微波加热可有效增加成核率降低反应介质之间的热梯度, 所以合成出的纳米材料尺寸性质等高度均一 [12] 此外, 微波加热还兼具水热 / 溶剂热合成的一些特点, 在材料制备和处理过程中可改进材料的结构与性能 [13], 与传统的水热合成相比, 具有很大的优势有鉴于此, 以单壁碳纳米管 ( SWCNTs) 为基质合成超级电容器电极材料, 分别利用 GO 的两亲性特点提高 SWCNTs 的分散性, 并通过微波和水热的方法原位负载, 合成兼具双电层与赝电容效应的复合电极材料, 着重考察两种合成方式对复合材料的结构及电化学性能的影响, 以期合成出电化学性能优良的复合电极材料 2 摇单壁碳纳米管基电极材料 2. 1 摇氧化石墨烯的制备采用 Hummer 法制备 GO [14], 并获得浓度为 4 mg / ml 的 GO 原液 2. 2 摇单壁碳纳米管的功能化 40 mg SWCNTs( 购自南京先丰纳米材料公司, 直径 :1 ~ 2 nm, 长度 :5 ~ 30 滋 m, 纯度 :>90% ) 加入 40 ml 浓硝酸中, 超声 20 min,80 益水浴搅拌 1 h, 然后真空抽滤, 并用去离子水洗涤至中性, 干燥, 待用 2. 3 摇 SWCNT / GO / 复合膜的制备取上述功能化的 SWCNTs 18 mg, 加水 50 ml, 超声 2 h, 加入 GO 原液 4. 5 ml, 再超声 2 h, 加入高锰酸钾 130 mg, 常温搅拌 1 h 将样品分成均匀的两份, 一份用于微波反应 (CEM Discover Bench Mate, 250 W 100 益 60 min), 另一份于 100 益下进行水浴反应, 在 h 分别取一次样反应完成后, 将所得产物用聚四氟乙烯滤膜过滤, 并用去离子水乙醇洗涤数次, 然后在鼓风干燥箱内干燥 12 h 微波法和水热法制备的复合材料分别标记为 SGM 鄄 mv, SGM 鄄 ht 鄄 1 h,sgm 鄄 ht 鄄 5 h 和 SGM 鄄 ht 鄄 10 h 2. 4 摇复合材料的表征采用 FE 鄄 SEM ( FEI, Quanta FEG450 ) 和 TEM (Tecnai G2 F30) 观察复合材料表面形貌与结构 ; 采用 X 射线衍射仪 (Bruker D8 Advance, 德国 ) 考察复合材料的晶型及结晶程度, 工作条件 : 光源 ( Cu K 琢射线 ) nm, 管电压 40 kv, 电流 40 ma, 扫描角度 10 ~ 80 毅, 扫描速率毅 / s; 采用热重分析仪 (Perkin 鄄 Elmer Pyris 1) 表征材料中的含量, 主要工作参数 : 氧气流量 20 ml / min, 升温速率 5 益 / min, 最高温度 800 益 2. 5 摇电化学性能测试电化学测试在 CHI 660C 电化学工作站上进行采用三电极体系, 以制备的复合材料为工作电极, Pt 片为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,1 mol / L 的 Na 2 SO 4 溶液为电解液, 在 ~0. 9V(vs. SCE) 电压窗口进行循环伏安 (CV) 测试, 扫描速率分别为和 100mV/ s 恒电流充放电测试 (GCD) 的电流密度为 0. 2A/ g 阻抗谱测试 (EIS) 在 0V 下进行, 交流频率范围为 ~ Hz, 电势振幅为 5mV

(CNTs) 一直被认为是理想的超级电容器电极材料 [3] 然而, 纯 CNTs 的比电容较小 [4] 此外,CNTs 之间范德华力的存在使其表现出团聚现象, 增加了分散难度, 影响了电化学性能 [5] 为了提高 CNTs 的电化学性能, 可以在 CNTs 表面负

3 摇 216 新摇型摇炭摇材摇料第 30 卷 3 摇结果与讨论 3. 1 摇微观结构与形貌图 1 为不同样品的 XRD 衍射图谱通过比较 SWCNTs SGM 鄄 ht 鄄 1 h SGM 鄄 ht 鄄 5 h SGM 鄄 ht 鄄 10 h 的衍射图谱可以看出 : 随着水热时间的延长,12 毅 37 毅和 66 毅附近逐渐有峰出现这是因为随着水热时间的延长, 晶型逐步完善, 且负载量逐渐增加, 显示出的特征衍射峰通过比较两种处理方法获得的样品 (SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv) 的 XRD 图谱, 发现二者的 XRD 图谱总体上比较相似, 在 12 毅 37 毅和 66 毅附近均出现了 3 个强度比较弱的宽锋, 即晶体的特征峰, 表明两种方法获得的样品中颗粒具有比较差的晶型, 属于水钠锰矿型 MnO [15] 2, 这种类似非晶形态的有利于提升材料的赝电容特性 SGM 鄄 mv 样品中的特征峰强度略强于水热样品, 尤其是位于 37 毅附近的峰, 这表明与水热处理相比, 尽管微波处理过程明显缩短, 所用时间仅为前者的十分之一, 但负载到碳质材料上的结构丝毫不受影响, 甚至具有更完整的晶型结构图 1 摇 SWCNTs,SGM 鄄 ht 鄄 1 h,sgm 鄄 ht 鄄 5 h, SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 的 XRD 谱图 Fig. 1 摇 XRD patterns of SWCNTs, SGM 鄄 ht 鄄 1 h, SGM 鄄 ht 鄄 5 h, SGM 鄄 ht 鄄 10 h and SGM 鄄 mv. 摇摇为了研究两种复合材料中的重量含量是否有区别, 于是将复合材料在氧气气氛下以 5 益 / min 的升温速率进行了热重分析如图 2 所示, 当温度达到 800 益时, 碳元素已在高温下氧化 [16], 而剩余产物即为, SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 的剩余重量百分数分别为 69. 2% 和 72%, 尽管微波处理时间仅为水热处理时间的十分之一, 但微波法获得的复合材料中负载含量要略高于传统水热法是由于在微波合成中, 温度提高迅速能量穿透性强的特点, 使得晶粒的生长速度更快, 在较短的时间就可以实现大量负载到碳质材料表面上, 因此微波法的效率更高图 2 摇 SGM 鄄 mv 和 SGM 鄄 ht 鄄 10 h 的热重曲线 Fig. 2 TGA curves of SGM 鄄 mv and SGM 鄄 ht 鄄 10 h. 摇摇图 3 为不同样品的 SEM 照片从图 3a 可以看出, 经硝酸功能化过的 SWCNTs 具有很高的纯度, 而且表面光滑, 但分散性差,SWCNTs 彼此相互聚集缠绕的比较严重, 形成了网状结构用 Hummer 法制备的 GO 片层透明, 某些部位呈现出褶皱或折叠的形貌, 表明所制得的 GO 具有较小的厚度, 层数较少, 具有很好的柔韧性及较大的比表面积 ( 图 3b) 图 3c 为 GO 辅助分散的 SWCNTs, 可以发现 GO 均匀的包覆在 SWCNTs 周围, 阻止其发生团聚, 形成空隙较大的三维网状结构, 有效地达到了辅助分散 SWCNTs 的作用图 3d 为 SGM 鄄 mv, 可以看出在碳质材料面上, 均匀沉积着大量层片状而在传统水热方式合成的碳复合结构中, 通过与图 3c 比较, 发现反应 1 h 和 5 h 后, 碳质材料表面只有少量附着 ( 图 3e,3f), 表明较短时间的水热处理不足以在碳质材料上负载更多在样品 SGM 鄄 ht 鄄 10 h 中 ( 图 3g), 碳质材料表面负载的很不均匀, 可以清晰看到分散良好的 SWCNTs 表面并没有被充分包裹, 而在某些区域却出现大块团聚现象, 这表明普通水热法并不能像微波法那样使在碳质材料表面高效均匀地沉积不均匀的负载在碳质材料表面上可能会影响该复合材料的相关电学性能通过上述分析, 不同合成方式会影响负载到碳材料上的量存在形态及晶型结构等, 为了进一步考察不同合成方式对的影响, 分别对负载量相当的样品 SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 进行 TEM 研究

延长, 晶型逐步完善, 且负载量逐渐增加, 显示出的特征衍射峰通过比较两种处理方法获得的样品 (SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv) 的 XRD 图谱, 发现二者的 XRD 图谱总体上比较相似, 在 12 毅 37 毅和 66 毅附近均出现了 3 个强度比较

4 第3 期王颖慧等: 合成方式对单壁碳纳米管基电极材料结构及电化学性能的影响图 4a b 为 SGM鄄mv 的 TEM 照片, 可以看出 SWCNTs 与 MnO2 均匀的结合在一起由于电镜样 217摇理,因此不可避免的破坏材料结构, 这却为观察 SWCNTs 结构提供了帮助品的制备过程需要对材料进行较强的超声分散处图 3摇 SEM 照片:( a) 功能化 SWCNTs,( b) GO,( c) GO 辅助分散的 SWCNTs, ( d) SGM鄄mv,( e) SGM鄄ht鄄1 h,( f) SGM鄄ht鄄5 h,( g) SGM鄄ht鄄10 h Fig. 3摇 SEM images of ( a) functionalized SWCNTs, ( b) GO, ( c) SWCNTs dispersed by GO, ( d) SGM鄄mv, ( e) SGM鄄ht鄄1 h, ( f) SGM鄄ht鄄5 h, ( g) SGM鄄ht鄄10 h 摇摇从图 4 可以清晰看出,复合材料中的 CNTs 为 MnO2 ( 图 4f) 具有更加完整的晶型,这与 XRD 结果为 SGM鄄mv 和SGM鄄ht鄄10 h的 TEM 照片,均匀负载成效果分散均匀管径比较均一的 SWCNTs 图 4c e 分别在碳质材料上面的 MnO2 呈现出透明折叠层状形态,由此, 可以证明生成的 MnO2 具有超薄的形相吻合,进一步证明微波比水热合成具有更好的合 3. 2摇电化学性能为了进一步对两种方法制备的样品的电化学性同样由于 TEM 样品过程会破坏材料结构, 能进行比较,分别选取 SGM鄄ht鄄10 h 和SGM鄄mv两个型结构的影响 [18],在图 4c e 选定的图片范围内做所示分别为 SGM鄄ht鄄10 h 和 SGM鄄mv 在不同扫描速貌 [17] 因此从低倍图像很难看出两种合成方式对 MnO2 晶了电子衍射,衍射环表明两种材料中的 MnO2 均为多晶形态,这与 XRD 结果完全一致对 SGM鄄mv 和SGM鄄ht鄄10 h进一步的观察, 结果分别如图 4d f 所示通过比较发现,SGM鄄mv 样品中 MnO2 具有典型的晶格条纹结构 ( 图 d ), 比 SGM鄄ht鄄10 h 中 MnO2 负载量相当的样品进行电化学测试图 5a, b 率下的 CV 曲线可以看出,在低扫描速率下两者的 CV 曲线都呈现出典型的矩形,而随着扫描速率的增大, 各个电极的欧姆极化也增大, CV 曲线的圆角冶变宽,CV 曲线的矩形度并没有太明显的变化, 表明这两种样品都具有比较好的电化学性

3摇 SEM images of ( a) functionalized SWCNTs, ( b) GO, ( c) SWCNTs dispersed by GO, ( d) SGM鄄mv, ( e) SGM鄄ht鄄1 h, ( f) SGM鄄ht鄄5 h, ( g) SGM鄄ht鄄10 h 摇摇从图 4 可以清晰看出,复合材料中的 CNTs 为 MnO2 ( 图 4f)

5 摇 218 第 30 卷新摇型摇炭摇材摇料能 [19],表现出较好的倍率特性图 5c 为 SGM鄄mv 扫描速率的增大,不同材料的比电容都随之降低,与可以看出,在 5 ~ 100 mv / s 的扫描速率下, SGM鄄mv 锰酸钾之间可以发生如下反应 [20] : 和 SGM鄄ht鄄10 h 在不同扫描速率下的比电容曲线以复合材料质量计的比电容分别为文献的报道一致这是因为在中性环境中,碳和高 4KMnO4 +3C+H2 O寅4MnO2 +K2 CO3 +摇摇摇摇 F / g,而 SGM鄄ht鄄10 h 相应的比摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 2KHCO3 在相同的扫描速率下, SGM鄄mv 的比电容都比极材料的外部和内部孔的表面进行有效的传输与交电容分别为 F / g SGM鄄ht鄄10 h大,在 5 mv / s 扫描速率下,SGM鄄mv 的比电容比 SGM鄄ht鄄10 h 高 36%,这表明微波合成的炭复合材料具有更好的电学性能另一方面,随着 (1) 在低的扫描速率下电子可以通过孔道在多孔电换,而在高扫描速率下时,电子主要在材料外部孔表面进行传输,表现为内部孔道的扩散控制,因此比电容降低 [21] 图 4摇 TEM 照片:( a) ( b) ( c) ( d) 为 SGM鄄mv 样品的透射电子显微镜照片, ( e) ( f) 为 SGM鄄ht鄄10 h 样品的透射电子显微镜照片( ( c) ( e) 的插图为其对应的电子衍射图) Fig. 4摇 TEM images of ( a鄄b) SGM鄄mv ; ( e,f) SGM鄄ht鄄10h ( the inset in ( c), ( e) are the corresponding SAED patterns). 摇摇图 5d 为电流密度 0. 2 A / g 时 SGM鄄mv 和曲线整体上由中低频区近似垂直于实轴的直线和高 GCD 曲线都是对称性良好的等腰三角形,表明两种非零截距代表溶液电阻 R e,半圆弧代表电荷转移电 SGM鄄ht鄄10 h 的 GCD 曲线由图可知, 两样品的复合材料都具有良好的 I鄄V 响应和电化学可逆性 [22],充放电转折处没有明显因电阻极化而引起的 IR 降,说明它们的等效电阻 ESR 均较小然而,相比较而言,SGM鄄mv 的放电时间更长,说明微波法能合成出的电极材料具有更大的比电容(0. 2 A / g 时达 173 F / g,而水热法合成的电极材料的比电容只有 139 F / g),这与图 5c 的结果一致图 6a 为 SGM鄄ht鄄10 h 和 SGM鄄mv 的 Nyquist 图及其拟合的等效电路可看出,电极材料的 Nyquist 频区的半圆容抗弧组成在容抗弧中,Z'的第一个阻 R ct [9] 经对数据进行分析, 发现 SGM鄄ht鄄10 h 和 SGM鄄mv的溶液电阻基本相同,约为赘,而两者的电荷转移电阻分别为赘和赘,虽然差距不大,但在一定程度上反映了在微波合成的复合结构中 MnO2 能够更加均匀地分布在多孔状炭杂化材料的表面,可以更好地发挥 SWCNTs 优良的导电性能与 MnO2 高的电容特性,因此更利于电荷在材料内部的转移和传输中低频区的直线反映了电极

9 F / g,而 SGM鄄ht鄄10 h 相应的比摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 2KHCO3 在相同的扫描速率下, SGM鄄mv 的比电容都比极材料的外部和内部孔的表面进行有效的传输与交电容分别为 122. 3 114. 8 109. 8 96. 1 82.

6 第 3 期王颖慧等 : 合成方式对单壁碳纳米管基电极材料结构及电化学性能的影响 219 摇 Fig. 5 摇图 5 摇不同扫描速率下的循环伏安曲线 : (a)sgm 鄄 ht 鄄 10 h,(b)sgm 鄄 mv; (c)sgm 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 的比电容随扫描速率变化 ;(d) 在 0. 2 A / g 的电流密度下的充放电曲线 Cyclic voltammetry curves of (a) SGM 鄄 ht 鄄 10 h and (b) SGM 鄄 mv at different scan rates in 1 mol / L Na 2 SO 4 aqueous electrolyte; (c) specific capacitances of SGM 鄄 ht 鄄 10 h and SGM 鄄 mv at different scan rates; (d) charge / discharge curve of SGM 鄄 ht 鄄 10 h and SGM 鄄 mv at the current density of 0. 2 A / g. 图 6 摇 (a)sgm 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 的交流阻抗图 ;(b) 在 1 mol / L Na 2 SO 4 电解液 20 mv / s 扫描速率下的循环寿命 Fig. 6 摇 (a) Nyquist plots of SGM 鄄 ht 鄄 10 h and SGM 鄄 mv, inset shows the electrical equivalent circuit which is used for fitting impedance spectra; (b) capacity retention of SGM 鄄 ht 鄄 10 h and SGM 鄄 mv as a function of cycle numbers measured in 1 mol / L Na 2 SO 4 aqueous solution at a scan rate of 20 mv / s. 材料的双电层电容特性, 与实轴的垂直度越高, 说明其电极材料的电容性能越好, 从图 6 可以看出 SGM 鄄 mv 具有比 SGM 鄄 ht 鄄 10 h 更接近理想双电层电容器的电化学行为特性 SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 的长时间稳定性测试在窗口电压为 ~ +0. 9( vs. SCE) 扫描速率为 20 mv / s 的条件下进行, 分别循环充放电 1000 圈, 见图 6b 次循环之后,SGM 鄄 ht 鄄 10 h 和 SGM 鄄 mv 的电容损失率分别为 11% 和 3. 74%, 导致电容损失的原因可能是在多次循环充放电过程中部分

2 A / g 的电流密度下的充放电曲线 Cyclic voltammetry curves of (a) SGM 鄄 ht 鄄 10 h and (b) SGM 鄄 mv at different scan rates in 1 mol / L Na 2 SO 4 aqueous electrolyte; (c) specific capacitances of SGM

7 摇 220 新摇型摇炭摇材摇料第 30 卷转化为可溶解的二价锰离子 [23], 因此降低了电极材料的电容量通过对比两种材料的充放电稳定性, 发现 SGM 鄄 mv 的更加稳定, 受多次充放电的影响较小, 进而使复合材料具有更高的稳定性 4 摇结论利用 GO 辅助分散 SWCNTs, 用与 SWCNTs 复合制备出电容电极材料在其他条件相同情况下, 微波法与传统水热法都生成了水钠锰矿型, 但微波的引入使沉积效率更高微观形态更加均匀, 这使得微波合成的复合材料具有比水热法更加优良的电化学性能, 其中在 0. 2 A / g 的电流密度下, 比电容达到 173 F / g, 比水热合成出的材料高出 24. 5% ; 材料内阻更低, 仅为赘 ; 在 20mV / s 的扫描速率下循环 1000 次后, 电容损失率仅为 3. 74% 参考文献 [1] 摇 Im C, Yun Y S, Kim B, et al. Amorphous carbon nanotube/ / graphene oxide ternary composite electrodes for electrochemical capac 鄄 itors[j]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13(3): 1765 鄄 [2] 摇 ZHENG Dong 鄄 fang, JIA Meng 鄄 Qiou, XU Bin, et al. The sim 鄄 ple preparation of a hierarchical porous carbon with high surface area for high performance supercapacitors[j]. New Carbon Ma 鄄 terials, 2013, 28(2): 151 鄄 154. ( 郑冬芳, 贾梦秋, 徐摇斌, 等. 高性能超级电容器用高比表面积层次孔结构炭材料的简便制备 [J]. 新型炭材料, 2013, 28 (2): 151 鄄 154. ) [3] 摇 Ye J S, Liu X, Cui H F, et al. Electrochemical oxidation of multi 鄄 walled carbon nanotubes and its application to electrochem 鄄 ical double layer capacitors[ J]. Electrochemistry Communica 鄄 tions, 2005, 7(3): 249 鄄 255. [4] 摇 An K H,Kim W S,Park Y S. Supercapacitors using single 鄄 walled carbon nanotube electrodes[ J]. Advanced Materials, 2006, 13 (7): 497 鄄 500. [5] 摇 Liu Z, Dong X, Song L, et al. Carboxylation of multiwalled carbon nanotube enhanced its biocompatibility with L02 cells through decreased activation of mitochondrial apoptotic pathway [ J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2014, 102(3): 665 鄄 673. [6] 摇 Kim I H, Kim J H, Lee Y H, et al. Synthesis and characteriza 鄄 tion of electrochemically prepared ruthenium oxide on carbon nanotube film substrate for supercapacitor applications [ J ]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152 ( 11 ): A2170 鄄 A2178. [7] 摇 Kim I H, Kim J H, Cho B W, et al. Synthesis and electrochem 鄄 ical characterization of vanadium oxide on carbon nanotube film substrate for pseudocapacitor applications [ J ]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(6): A989 鄄 A996. [8] 摇 Jin Y, Chen H, Chen M, et al. Graphene 鄄 patched CNT / nanocomposite papers for the electrode of high 鄄 performance flexible asymmetric supercapacitors[ J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(8): 3408 鄄 [9] 摇 Ghosh A, Lee Y H. Carbon 鄄 based electrochemical capacitors[j]. Chem Sus Chem, 2012, 5(3): 480 鄄 499. [10] 摇 Han P, Yue Y, Liu Z, et al. Graphene oxide nanosheets / multi 鄄 walled carbon nanotubes hybrid as an excellent electrocatalytic material towards VO 2+ / VO + 2 redox couples for vanadium redox flow batteries[ J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4 (11): 4710 鄄 [11] 摇 You B, Li N, Zhu H, et al. Graphene oxide 鄄 dispersed Pristine CNTs Support for nanorods as high performance superca 鄄 pacitor electrodes [ J ]. Chem Sus Chem, 2013, 6 ( 3 ): 474 鄄 480. [12] 摇 Meher S K, Rao G R. Enhanced activity of microwave synthe 鄄 sized hierarchical for high performance supercapacitor ap 鄄 plications[j]. Journal of Power Sources, 2012, 215: 317 鄄 328. [13] 摇 Bilecka I, Niederberger M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis[ J]. Nanoscale, 2010, 2 ( 8 ): 1358 鄄 [14] 摇 Hung C J, Lin P, Tseng T Y. Electrophoretic fabrication and pseudocapacitive properties of graphene / manganese oxide / car 鄄 bon nanotube nanocomposites[ J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 594 鄄 602. [15] 摇 Brousse T, Toupin M, Dugas R, et al. Crystalline as possible alternatives to amorphous compounds in electrochemi 鄄 cal supercapacitors[ J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(12): A2171 鄄 A2180. [16] 摇 Cheng Y, Lu S, Zhang H, et al. Synergistic effects from gra 鄄 phene and carbon nanotubes enable flexible and robust elec 鄄 trodes for high 鄄 performance supercapacitors[ J]. Nano Letters, 2012, 12(8): 4206 鄄 [17] 摇 Kundu M, Liu L. Direct growth of mesoporous nanoshe 鄄 et arrays on nickel foam current collectors for high 鄄 performance pseudocapacitors[ J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 676 鄄 681. [18] 摇 Li Z, Mi Y, Liu X, et al. Flexible graphene / composite papers for supercapacitor electrodes[ J]. J Mater Chem, 2011, 21(38): 鄄 [19] 摇 Jin Y, Chen H, Chen M, et al. Graphene 鄄 patched CNT / nanocomposite papers for the electrode of high 鄄 performance flexible asymmetric supercapacitors[ J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(8): 3408 鄄 [20] 摇 Lee S W, Kim J, Chen S, et al. Carbon nanotube / manganese oxide ultrathin film electrodes for electrochemical capacitors [J]. ACS Nano, 2010, 4(7): 3889 鄄 [21] 摇 Meher S K, Justin P, Rao G R. Pine 鄄 cone morphology and pseud 鄄 ocapacitive behavior of nanoporous nickel oxide[j]. Electrochimi 鄄 ca Acta, 2010, 55(28): 8388 鄄 [22] 摇 Zhao X, S 佗 nchez B M, Dobson P J, et al. The role of nano 鄄 materials in redox 鄄 based supercapacitors for next generation en 鄄

加优良的电化学性能, 其中在 0. 2 A / g 的电流密度下, 比电容达到 173 F / g, 比水热合成出的材料高出 24. 5% ; 材料内阻更低, 仅为 1. 425 赘 ; 在 20mV / s 的扫描速率下循环 1000 次后, 电容损失率仅为 3.

8 第 3 期王颖慧等 : 合成方式对单壁碳纳米管基电极材料结构及电化学性能的影响 221 摇 ergy storage devices[j]. Nanoscale, 2011, 3(3): 839 鄄 855. [23] 摇 Hou Y, Cheng Y, Hobson T, et al. Design and synthesis of hi 鄄 erarchical nanospheres / carbon nanotubes / conducting pol 鄄 ymer ternary composite for high performance electrochemical e 鄄 lectrodes[j]. Nano Letters, 2010, 10(7): 2727 鄄詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭新型炭材料征稿简则摇摇新型炭材料是经科学技术部和新闻出版署批准, 向国内外公开发行的国家级学术刊物 ( 双月刊 ) 由中国科学院主管, 中国科学院山西煤炭化学研究所主办, 科学出版社出版本刊主要刊登国内外炭材料学科分支在基础科学, 技术科学和与炭材料有关的边缘学科领域研究的最新成果和进展来稿要求 : 1. 本刊接受研究论文研究简报综合评述等研究论文一般中文文章 ( 包括图表参考文献等 ) <8000 字, 英文文章 ( 包括图表参考文献等 ) <6000 个单词研究简报一般中文文章 <5000 字, 英文文章 <3500 个单词综合评述字数不限 2. 本刊热忱欢迎国内外学者投稿, 中英文稿均可鼓励英文来稿, 同等水平下英文文章优先发表 3. 稿件的标题, 作者姓名 ( 所在单位城市邮编 ) 图文摘要摘要关键词图表题图表注第一作者简历 ( 姓名学位职称等 ) 一律用中英文表示论文中的外文字母与符号须分清大小写, 正斜体, 上下角标文字符号应明显区别其高低位置插图务求线条光洁比例适中, 照片务必清晰 4. 中英文摘要应按照文摘四要素 ( 目的方法结果结论 ) 进行书写中文摘要不少于 200 个汉字, 英文摘要约为个 ~ 个字符 5. 基金资助的研究项目, 请用中英文注明省部级以上基金名称和项目编号 6. 参考文献应择最主要的, 且按文内出现顺序编号, 其中非英文参考文献冶应附相应的英文译文冶非公开的出版物请勿引用其著录次序如下 : 摇 < 期刊 > 摇 [ 序号 ] 摇作者. 文题名. 刊名, 年, 卷 ( 期 ): 起止页码. 摇例,[1] 摇邱介山, 李摇平, 刘贵山, 等. 由中间相沥青制备泡沫炭 : Fe(NO 3 ) 3 的影响 [ J]. 新型炭材料, 2005, 20(3): 193 鄄 197. (QIU Jie 鄄 shan, LI Ping, LIU Gui 鄄 shan, et al. Effect of iron nitrite on the preparation of carbon foams from me 鄄 sophase pitch[j]. New Carbon Materials, 2005, 20(3): 193 鄄 197. ) [2] 摇 Wiltshire J G, Li L J, Khlobystov A N, et al. Magnetic separation of Fe catalyst from single 鄄 walled carbon nano 鄄 tubes in an aqueous surfactant solution[j]. Carbon, 2005, 43(6): 1151 鄄摇 < 图书 > 摇 [ 序号 ] 摇作者. 书名. 版次 ( 初版不写 ), 出版地 : 出版者, 年. 起止页码. 摇 < 专利 > 摇 [ 序号 ] 摇作者. 专利名称, 专利号, 出版日期. 摇 < 学位论文 > 摇 [ 序号 ] 摇作者. 学位论文题目, 学位名称, 单位名称, 年份. 摇 < 论文集 > 摇 [ 序号 ] 摇析出文献作者. 析出文题名. 编者. 论文集名称. 出版地 : 出版者, 出版年. 析出文献起止页码. 摇 < 电子文献 > 摇 [ 序号 ] 摇作者. 文题名. 电子文献出处或可获得地址, 发表或更新日期 / 引用日期. 摇对多作者文献, 请注出前三个 7. 来稿需附本单位保密审查意见和版权协议请勿一稿多投刊出文稿将提供给有关文摘检索刊物数据库及光盘出版物编辑部, 不另付作者稿酬, 如作者不同意提供, 请在投稿时声明, 否则视为同意凡经刊登的稿件酌致稿酬, 并赠送本期杂志 2 本及抽印本 10 份, 不拟刊登的稿件均退还作者联系方式 : 在线投稿网址 : http: 蛐蛐 xxtcl. sxicc. ac. cn 通讯地址 : 摇太原市桃园南路 11 号摇中国科学院山西煤炭化学研究所新型炭材料编辑部摇电话 / 传真 : 摇 0351 鄄摇摇摇 E 鄄 mail: 摇 tcl@ sxicc. ac. cn

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860