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窕惠
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1 第３６卷第１期２０１６年１月环境科学学报ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ３６Ｎｏ１Ｊａｎ２０１６ＤＯＩ１０１３６７１ｊｈｊｋｘｘｂ２０１５０４２９尚姣博宋艳群张媛媛等２０１６ＦｅＳｉＡｌ分子印迹材料的制备及其对酸性橙ＩＩＡＯＩＩ的选择吸附性能Ｊ环境科学学报３６１１８５１９２ＳｈａｎｇＪＢＳｏｎｇＹＱＺｈａｎｇＹＹｅｔａｌ２０１６ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅＳｉＡｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ Ⅱ ＪＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ３６１１８５１９２ＦｅＳｉＡｌ分子印迹材料的制备及其对酸性橙ＩＩＡＯＩＩ的选择吸附性能尚姣博宋艳群张媛媛熊建华广西大学环境学院南宁５３０００４收稿日期２０１５０１１３修回日期２０１５０３２０录用日期２０１５０４１９摘要以ＦｅＳｉ凝胶作为基底酸性橙ＩＩＡＯＩＩ为模板分子引入Ａｌ３形成Ｌｅｗｉｓ酸识别位点制备全无机型ＦｅＳｉＡｌ分子印迹型材料ＭＩＰｓ通过ＳＥＭＸＲＤＢＥＴＦＴＩＲ等对其进行表征并研究了其对ＡＯＩＩ的选择吸附性能研究结果表明与同具有苯环结构的干扰物双酚ＡＢＰＡ相比ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附能力明显高于ＢＰＡ说明其对模板分子具有吸附选择性此外ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附行为符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线和拟二级吸附动力学方程且主要为化学吸附关键词分子印迹酸性橙ＩＩＡｌ３文章编号０２５３２４６８２０１６０１１８５０８中图分类号Ｘ７０３文献标识码ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅＳｉＡｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ Ⅱ ＳＨＡＮＧＪｉａｏｂｏＳＯＮＧＹａｎｑｕｎＺＨＡＮＧＹｕａｎｙｕａｎ * ＸＩＯＮＧＪｉａｎｈｕａＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＮａｎｎｉｎｇ５３０００４Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１３Ｊａｎｕａｒｙ２０１５ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ２０Ｍａｒｃｈ２０１５ａｃｃｅｐｔｅｄ１９Ａｐｒｉｌ２０１５ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｏｖｅｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｍａｔｅｒｉａｌＭＩＰｓｗｉｔｈＦｅＳｉｇｅｌａｓｔｈｅｂａｓｅａｎｄＡｃｉｄＯｒａｎｇｅＩＩＡＯＩＩａｓｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄＴｏｅｎｓｕｒｅｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙｏｆｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎａｌｕｍｉｎｕｍｉｏｎｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏｆｏｒｍｔｈｅＬｅｗｉｓａｃｉｄｓｉｔｅｓＴｈｅＭＩＰｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇＳＥＭＸＲＤＢＥＴａｎｄＦＴＩＲＴｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆＭＩＰｓｆｏｒＡＯＩＩｗａｓａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅＭＩＰｓａｄｓｏｒｂｅｄｍｏｒｅＡＯＩＩｔｈａｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｔＢＰＡｗｈｉｃｈａｌｓｏｈａｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆＭＩＰｓｆｏｒｔｅｍｐｌａｔｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＡＯＩＩｗａｓｍａｉｎｌｙａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｈｉｃｈｃｏｎｆｏｒｔｓｔｏＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌａｎｄａｄｓｏｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｉｔｓｆｏｒｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｂｅｈａｖｉｏｒＫｅｙｗｏｒｄｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓＡｃｉｄＯｒａｎｇｅＩＩＡｌｕｍｉｎｕｍｉｏｎ１引言Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程其内部的印迹空穴在形状和化学结构上与模板分子互补在去除模板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性与选择性因而对特定的化合物具备特异性吸附能力Ｒｅｄｄｉｔｈｏｔａｅｔａｌ２０１０分子印迹技术卓越的分子识别性能和潜在的应用价值十分引人关注在药物分离传感器选择性催化等领域具有广阔的应用和研究前景霍鹏伟等２００８王雪等２０１４Ｈｕａｎｇｅｔａｌ２０１１目前将分子印迹用于污水处理的研究已有很多如有研究学者将制备的多壁碳纳米管表面共价偶联分子印迹聚合物用于含ＢＰＡ污水的处理发现其对水中ＢＰＡ有很好的去除效果熊振湖和朱乐２０１３也有学者利用分子印迹技基金项目国家自然科学基金Ｎｏ２１２６７００２广西自然科学基金Ｎｏ２０１４ＧＸＮＳＦＡＡ１１８２９６ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａＮｏ２１２６７００２ａｎｄｔｈｅＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＧｕａｎｇｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅＮｏ２０１４ＧＸＮＳＦＡＡ１１８２９６作者简介尚姣博１９９２女Ｅｍａｉｌ１２１５４７７８１２ｑｑｃｏｍ通讯作者责任作者Ｅｍａｉｌ５９１２６３３２１ｑｑｃｏｍＢｉｏｇｒａｐｈｙＳＨＡＮＧＪｉａｏｂｏ１９９２ｆｅｍａｌｅＥｍａｉｌ１２１５４７７８１２ｑｑｃｏｍＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥｍａｉｌ５９１２６３３２１ｑｑｃｏｍ

ＳｉＡｌ分子印迹材料的制备及其对酸性橙ＩＩＡＯＩＩ的选择吸附性能尚姣博宋艳群张媛媛熊建华广西大学环境学院南宁５３０００４收稿日期２０１５０１１３修回日期２０１５０３２０录用日期２０１５０４１９摘要以ＦｅＳｉ凝胶作为基底酸性橙ＩＩＡＯＩＩ为模板分子引入Ａｌ３形成Ｌｅｗｉｓ酸识别位点

2 186 环境科学学报 36 卷术合成水容性表面印迹复合微球处理含有胸腺五肽, 研究发现其对水中胸腺五肽有很好的选择性去除效果 (Du et al.,2015), 此外,Xu 等制备了双模板分子印迹搅拌棒并将其应用于水处理中雌激素的分析 (Xu et al.,2014). 本文将制备分子印迹聚合物, 并用来处理含 AOII 的污水. 分子印迹聚合物分为 3 种类型, 即有机分子印记聚合物无机分子印记聚合物及有机无机杂化分子印迹聚合物 ( 马超等,2012). 有机分子印记聚合物对不同单体具有可用性, 应用广泛, 但这种材料与不同的流动相接触时, 容易产生坍塌和膨胀, 从而降低吸附性能 ( Huang et al.,2009); 与有机聚合物相比, 全无机型分子印迹聚合物具有理想的机械强度比表面积大以及更好的光化学稳定性等特点 ( 谭天伟,2010; 沈先涛,2009); 杂化分子印迹兼具了无机与有机印迹材料的优点, 展现出更好的应用前景, 但是由于杂化分子印迹在杂化方式材料选择合成方法等方面仍然存在很多问题, 因此目前杂化分子印迹材料的合成及应用仍处于摸索阶段. 本文将研制一种无机型分子印迹聚合物. 凝胶溶胶法具有以下优点 ( 洪新华和李保国,2001):1 反应温度低, 反应过程易于控制 ;2 制品均匀度纯度高 ;3 化学计量准确, 易于改性 ;4 工艺简单, 不需要昂贵的设备, 因此目前国内外多采用溶胶 - 凝胶法用于纳米材料的制备 ( 王刚等,2014; 李东林等, 2014; 周晓东等,2014). 因此, 本文以 Fe / Si 凝胶作为基底, 考虑到 Al 3+ 作为 Lewis 酸能特异性识别 Lewis 碱 (Toyoshi et al., 1993), 如 Bragazze 等 (2014) 将 Al 3+ 引入 SiO 2 晶格中作为 Lewis 酸识别槲皮黄酮 ;Shen 等 (2009) 合成了 Al 3+ 掺杂 TiO 2 / SiO 2 壳核纳米粒子, 发现 Al 3+ 以氧原子为桥梁与 SiO 2 结合, 且 Al 3+ 可作为 Lewis 酸识别模板分子邻苯二甲酸二乙酯. 所以同时将 Al 3+ 引入 Fe / Si 溶胶凝胶中, 以具有 Lewis 碱性质的染料 AOII (Acid Orange II) 为模板分子, 制备全无机型 Fe / Si / Al 分子印迹型吸附剂. 目前以 Fe / Si / Al 印迹型吸附剂吸附难降解染料的文献还鲜有报道. 此外, 利用 SEM XRD 等现代物理化学手段对材料的结构特征进行表征, 选择与 AOII 结构类似的干扰物 BPA (Bisphenol A), 将全无机型分子印迹材料 (MIPs) 与空白印迹材料 (NIPs) 分别对 AOII BPA 及混合液进行吸附对比研究, 验证 MIPs 对目标分子 AOII 的选择性吸附能力. 2 材料和方法 (Materials and methods) 2.1 试剂和仪器无水乙醇, 购自天津市光复科技发展有限公司 ; 正硅酸乙酯, 由天津博迪化工股份有限公司生产 ; 四丙基氢氧化铵, 由天津市光复精细化工研究所生产 ; 三氯化铁, 由天津市大茂化学试剂厂提供 ; 结晶氯化铝, 来自西陇化工股份有限公司 ; 硫酸铝, 购自广东光华化学厂有限公司 ; 氢氧化钠, 由天津市福晨化学试剂厂提供 ; 氨水, 来自广东光华化学厂有限公司 ; 硫酸, 由西陇化工股份有限公司生产 ; 以上药品均为分析纯.AOII, 生物染色剂, 购自上海金穗生物科技有限公司. 双酚 A, 化学纯试剂, 购自国药集团化学试剂有限公司. 通过扫描电子显微镜 (SEM,S 3400N, 美国 ) 用于观测材料的表面形态, 操作电压为 kv;d / max2200vpc 粉末 X 射线衍射仪 ( 日本 RIGAKU 公司 ) 用于了解材料的物相组成, Cu Kα 射线, λ = nm, 电压 40 kv, 电流 40 ma, 扫描速度 10 s -1, 扫描范围 20 ~ 80 ; 智能比表面测试仪 (SSA 3600, 北京彼奥德电子有限责任公司 ) 用于测定材料的比表面积 ;L2 型可见分光光度计 ( 上海仪电分析仪器有限公司 );Nicolet is50 傅里叶变换红外光谱仪 ( 美国 ). 2.2 吸附剂的制备 Fe / Si 的制备 Fe / Si 的制备采用 sol gel 法, 称取 0.04 mol FeCl 3 6H 2 O 于 1 L 烧杯中, 加入 198 ml 去离子水及 49.5 ml 无水乙醇 (ETOH), 搅拌 10 min 至完全溶解. 加入 5 ml 四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 搅拌均匀, 最后加入 46 ml 正硅酸乙酯 (TEOS) 剧烈搅拌 30 min 至完全水解. 对上述所得溶液, 边搅拌边迅速加入 1.25% 稀氨水, 至 ph 为 7 后再剧烈搅拌 0.5 min, 得到溶胶. 将所得溶胶静置 20 min 后即得块状凝胶. 然后加入去离子水搅拌, 并真空抽滤清洗 3 次后, 于 70 下烘 24 h 即得玻璃状干凝胶. 将凝胶置于 300 焙烧 3 h 后粉碎即得 Fe / Si 粉末 Fe / Si / Al 的制备将 4.5 g Fe / Si 粉末加入到 200 ml 蒸馏水中, 同时在水中加入 mol AlCl 3 6H 2 O, 保持溶液的 ph 在 6.5 不变, 控制溶液温度在 80, 陈化 3 h 后, 采用稀 HCl(pH = 4) 洗涤纳米粒子, 以去除纳米粒子表面剩余的 Al(OH) 3. 最后, 依次水洗室温干燥即得 Fe / Si / Al 粒子.

分子印迹聚合物分为 3 种类型, 即有机分子印记聚合物无机分子印记聚合物及有机无机杂化分子印迹聚合物 ( 马超等,2012).

3 1 期尚姣博等 :Fe / Si / Al 分子印迹材料的制备及其对酸性橙 II(AOII) 的选择吸附性能 Fe / Si / Al 印迹型材料 ( MIPs) 的制备由于掺杂的 Al 3+ 可以作为 Lewis 酸, 与溶液中的模板分子 (Lewis 碱 ) 作用, 并形成一种稳定的复合物, 因此采用水浴加热的方式使得模板分子直接进入 SiO 2 壳层, 进而在这种 Lewis 酸碱之间作用力的驱动下使得模板分子在 SiO 2 壳层形成印迹空穴. 具体过程如下 : 将 5 g Fe / Si / Al 加入到 100 ml 蒸馏水中, 调节 ph 为 4, 同时将 200 ml 含有 10 g 模板分子 (AOII) 的水溶液加入上述溶液中. 然后将反应体系的 ph 控制为 4 温度控制在 80, 保持一周, 最后依次用乙醇稀盐酸和蒸馏水洗涤, 自然光照条件下干燥 5 d. 制备的全无机型分子印迹吸附剂记为 MIPs, 作为参照吸附剂, 合成过程中不加入模板分子制备的吸附剂记为 NIPs. 2.3 吸附实验考虑到吸附过程中 AOII 与 BPA 不会发生降解, 本实验首先通过测量吸光度, 经标准曲线法建立 AOII 吸光度和浓度之间的关系, 见式 (1). 通过测量 COD, 经标准曲线法分别建立 AOII 浓度 BPA 浓度和 COD 之间的关系, 见式 (2) 及式 (3). A = 0.06 C 1 (1) Y 1 = C 1 (2) Y 2 = C 2 (3) 式中,A 为吸光度值,C 1 为 AOII 的浓度 ( mg L -1 ), Y 1 Y 2 为 COD 值 ( mg L -1 ), C 2 为 BPA 的浓度 (mg L -1 ) 单一因素吸附实验对 AOII 的吸附 : 取 100 mg 的 MIPs( 或 NIPs) 加入 200 ml 初始浓度为 20 mg L -1 的 AOII 溶液中, 于 30 下恒温水浴振荡, 不同时间后取样, 透过 0.45 μm 微孔滤膜后, 测量其在 484 nm 波长下的吸光度, 吸附容量根据方程 (6) 计算, 并考察材料对 AOII 的吸附动力学 ; 改变 AOII 溶液的初始浓度, 振荡 180 min, 考察材料的吸附等温线 ; 通过加入 0. 5 mol L -1 的 H 2 SO 4 或 1 mol L -1 NaOH 溶液调控 ph 为 3 ~ 10, 考察 ph 值对吸附过程的影响. 对 BPA 的吸附 : 向 200 ml 浓度为 100 mg L -1 的 BPA 溶液中加入 100 mg MIPs( 或 NIPs), 于 30 下恒温水浴振荡, 一定时间后取样, 透过 0.45 μm 微孔滤膜后, 测量其 COD, 通过式 (3) 计算出溶液中 BPA 浓度, 吸附容量根据方程 (6) 计算选择性吸附实验配制 AOII 浓度为 20 mg L -1 BPA 浓度为 100 mg L -1 的混合液 200 ml, 加入 100 mg MIPs( 或 NIPs), 于 30 下恒温水浴振荡, 每隔一段时间取样, 测定其吸光度 A 及总 COD 值 Y, 由于经测定 BPA 浓度对混合液吸光度没有影响, 因此, 利用 AOII 的吸光度及 COD 关系, 算出其在总 COD 值中的贡献值 Y 1, 再由式 (4) 计算出 BPA 的 COD 值 Y 2, 由式 (5) ~ (6) 计算对 AOII 及 BPA 的吸附率, 通过对比, 考察材料的特异性吸附能力. Y = Y 1 +Y 2 (4) D = (C 0 -C t ) / C 0 100% (5) Q t = (C 0 -C t )V / W (6) 式中,Y 为总 COD 值 (mg L -1 ),D 为吸附率,C 0 与 C t 分别为反应初始时与 t 时刻的吸附质浓度 (mg L -1 ),V 为溶液体积 (L),W 为吸附剂的量 (g), Q t 为 t 时刻的吸附量 (mg g -1 ). 3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 吸附剂的表征 BET 吸附剂的比表面积对其活性影响较大, 由智能比表面积测试仪进行测试后得到,MIPs 和 NIPs 的比表面积分别为 m 2 g -1 和 m 2 g -1, 两者比表面积大 ; 且与 NIPs 相比,MIPs 的比表面积提高了 14% SEM 扫描电镜能够直观形象地显示物质表面的微观特征, 图像立体感强, 分辨率高, 为此我们将 NIPs 和 MIPs 分别做了扫描电镜分析, 以观察颗粒的形貌大小. 图 1 为 NIPs 和 MIPs 分别放大倍的扫描电镜照片, 可以看出 NIPs 和 MIPs 颗粒形貌差别较大, 空白印迹材料 NIPs( 图 1a) 表面较为光滑, 主要为片状和层状结构 ; 而印迹后的 MIPs( 图 1b) 表面较粗糙, 颗粒状结构明显, 且能观察到类似于孔状的结构, 这可能是因为印迹时模板分子 AOII 进入了 Fe / Si / Al 粒子内部形成印迹空穴 ( 邱化敏, 2013) FT IR 利用傅里叶红外光谱仪 ( FT IR) 定性分析, 结果如图 2a 所示. 从图中可以看出,MIPs 和 NIPs 在 3418 cm -1 处的吸收峰对应于 SiO 2 表面 O H 基团的伸缩振动,1034 cm -1 处的吸收峰归属于 Si O Si 键非对称伸缩振动的特征吸收 (Teleki et al.,2008);1640 cm -1 处的吸收峰归属于 Al 离子掺杂后对应于 Al O Si 的振动 (Warzywoda et al., 1996;Zhong et al.,2006), 表明存在可通过氧原子为桥梁与 SiO 2 结合的 Al 离子.

酸碱之间作用力的驱动下使得模板分子在 SiO 2 壳层形成印迹空穴. 具体过程如下 : 将 5 g Fe / Si / Al 加入到 100 ml 蒸馏水中, 调节 ph 为 4, 同时将 200 ml 含有 10 g 模板分子 (AOII) 的水溶液加入上述溶液中.

4 １８８环境科学学报３６卷３１４ＸＲＤ为了了解ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ的物相组成我们对其进行了ＸＲＤ表征如图２ｂ所示从图中可以看出实验所制备的吸附剂在印迹前后物相组成未发生明显改变在２θ 为２６２３５９４９４和５４０处出现与标准ＪＣＰＤＳ卡中４７１１４４号ＳｉＯ２相吻合的较强的特征峰在２θ 为２４２３３２３５７和４０９处出现与标准ＪＣＰＤＳ卡中３３０６６４号 α Ｆｅ２Ｏ３相吻合的较强的特征峰在２θ 为２１７２６３和３３７处出现与标准ＪＣＰＤＳ卡中３１０６１５号Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８特征吻合的峰说明实验制备的吸附剂主要含有ＳｉＯ２ α Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８３２吸附性能研究３２１ｐｈ值对吸附性能的影响图３为ｐｈ值对ＭＩＰｓ吸附ＡＯＩＩ的影响可见在ＡＯＩＩ溶液ｐｈ为３１０之间时ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附性能基本不变表明目标物与结合位点之间的亲和性是吸附过程的主要驱动力熊振湖和朱乐２０１３在后续实验中统一选择ｐｈ为４的条件下进行图１ＮＩＰｓａ和ＭＩＰｓｂ扫描电镜图Ｆｉｇ１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＮＩＰｓａａｎｄＭＩＰｓｂ图３初始ｐｈ对ＭＩＰｓ吸附ＡＯＩＩ的影响Ｆｉｇ３ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐｈｏｎＡＯＩＩａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙＭＩＰｓ３２２ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ的单一因素吸附性能比较为了验证所制备的印迹型材料的吸附效果我们将印迹与非印迹材料对ＡＯＩＩ的吸附进行了对比分析图４ａ为ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ吸附效果的比较从图中可以看出ＭＩＰｓ与ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附量均随着时间的延长而呈现先增大后平稳的趋势但相同时间下ＭＩＰｓ的吸附量均明显高于ＮＩＰｓ且２０ｍｉｎ时ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附量约为８５ｍｇｇ１此时已达到图２吸附剂的ＦＴＩＲａ和ＸＲＤ图ｂＦｉｇ２ＦＴＩＲａａｎｄＸＲＤｂｓｐｅｃｔｒａｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔ平衡而ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附在３０ｍｉｎ才达到平衡其饱和吸附量为４３ｍｇｇ１与ＮＩＰｓ相比ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的饱和吸附量明显高于ＮＩＰｓ约为ＮＩＰｓ吸

Ｓｉ５Ｏ１８３２吸附性能研究３２１ｐｈ值对吸附性能的影响图３为ｐｈ值对ＭＩＰｓ吸附ＡＯＩＩ的影响可见在ＡＯＩＩ溶液ｐｈ为３１０之间时ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附性能基本不变表明目标物与结合位点之间的亲和性是吸附过程的主要驱动力熊振湖和朱乐２０１３在后续实验中统一选择ｐｈ为４的条件下进行图１ＮＩＰｓａ和

5 １期尚姣博等ＦｅＳｉＡｌ分子印迹材料的制备及其对酸性橙ＩＩＡＯＩＩ的选择吸附性能１８９附量的２倍而且吸附更为迅速这是因为定向的模３２３ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ在混合液中的选择性吸附研究印迹过程有助于ＡＯＩＩ的吸附这与文献报道相符附实验图从图中可以看出ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ和板空穴有利于吸附更加快速地达到平衡初步证明张佳丽等２０１５本研究制备的ＭＩＰｓ可能具有与模板分子形态及大小相匹配的印迹空穴而该空穴中又含有与模板分子互补的基团即ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ属于特异性吸附Ｒｅｎｅｔａｌ２０１２而制备ＮＩＰｓ图５为ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ和ＢＰＡ混合液的吸ＢＰＡ的吸附都呈现先增大后平稳的趋势在２０ｍｉｎ时吸附均达到最大ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附率大于对ＢＰＡ的吸附率这与上述ＭＩＰｓ吸附纯ＡＯＩＩ溶液的实验结果一致即分子印迹聚合物优先识别模板分时没有模板分子所以其不含有与模板分子相匹子且ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附率大于ＮＩＰｓ进一步说对ＡＯＩＩ的吸附量远大于ＮＩＰｓ择性ＭＩＰｓ能有效吸附ＡＯＩＩ的主要原因在于一是配的印迹空穴属于非特异性吸附因此使得ＭＩＰｓ图４ｂ为ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＢＰＡ溶液吸附效果的比较从图中可以看出ＭＩＰｓ与ＮＩＰｓ对ＢＰＡ的吸附量均随着时间的延长而呈现先增大后平稳的趋势９０ｍｉｎ时二者对ＢＰＡ的吸附量分别为４０１和４８５ｍｇｇ１且此时的吸附均达到平衡此外相同时间下ＮＩＰｓ的吸附量均高于ＭＩＰｓ说明印迹过程使ＭＩＰｓ上具有特殊的结合位点使其不容易与模板分子以外的物质结合相应地对ＢＰＡ的吸附量则减明ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ有特殊的结合位点对ＡＯＩＩ具有选ＡＯＩＩ模板分子具有特殊的空穴二是ＭＩＰｓ上具有对ＡＯＩＩ模板分子有较强亲和力的结合基团Ｌｉｅｔａｌ２００９而ＮＩＰｓ对ＢＰＡ的吸附率大于ＡＯＩＩ且远远大于ＭＩＰｓ的吸附率这是因为溶液中ＢＰＡ浓度较大所以ＮＩＰｓ在没有选择吸附性的情况下则优先吸附浓度较高的ＢＰＡ但经过印迹之后的吸附剂对于ＢＰＡ吸附率的减少间接印证了ＭＩＰｓ的选择吸附性少这与文献报道相符马伟青２０１２王娟２０１２图５ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ和ＢＰＡ的选择性吸附Ｆｉｇ５ＴｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＡＯＩＩａｎｄＢＰＡｂｙＭＩＰｓａｎｄＮＩＰｓ３２４ＡＯＩＩ的吸附等温线和吸附动力学研究通过吸附等温线的研究可以探明吸附剂的吸附机理用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程７Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程８对吸附数据进行拟合图６ａ为不同初始浓度下对吸附ＡＯＩＩ的研究可以看出ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附量均随初始浓度的升高而显著增大初始浓度为１２０ｍｇＬ１时二者的吸附均达到饱和通过对不同初始浓度下的平衡浓度的拟合结果如图６ｂ和表１所示从实验结果Ｒ２０９８可以得出ＭＩＰｓ和图４ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ吸附性能的比较Ｆｉｇ４ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｏｎＭＩＰｓａｎｄＮＩＰｓＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型证明所制备的吸附材料对ＡＯＩＩ为单分子层吸附在没有任何其他结合力的作用下使ＡＯＩＩ均匀地吸附在

ＡＯＩＩ的吸附率大于对ＢＰＡ的吸附率这与上述ＭＩＰｓ吸附纯ＡＯＩＩ溶液的实验结果一致即分子印迹聚合物优先识别模板分时没有模板分子所以其不含有与模板分子相匹子且ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附率大于ＮＩＰｓ进一步说对ＡＯＩＩ的吸附量远大于ＮＩＰｓ择性ＭＩＰｓ能有效吸附ＡＯＩＩ的主要原因在于一是配的印迹空穴属于非特异性吸附因此使得ＭＩＰｓ

6 190 环境科学学报 36 卷 MIPs 和 NIPs 的表面上 ( Bhattacharyya and Gupta, 2008). 和 D R 模型吸附容量 ( mol g -1 );K D 是与吸附能有关的常数 (mol J -2 );ε 为 Polanyi 势能 ;R 是摩尔气体常数, 值为 J mol -1 K -1 ;C e 是吸附平衡时的溶质浓度 ( mol L -1 ); E 为吸附平均自由能 (kj mol -1 ), 若 E<8 kj mol -1, 则该吸附过程是物理吸附, 若 8 kj mol -1 <E<16 kj mol -1, 则该吸附过程是化学吸附 (Ho and McKay,1998;Dang et al.,2009). MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附通过拟一级动力学方程 (12) 和拟二级动力学方程 (13) 拟合. 图 7 和表 2 为 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附动力学拟合参数,MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附更符合拟二级动力学方程 (R 2 >0.999). 拟二级吸附动力学方程是建立在整个吸附平衡时间范围内, 往往能更好地揭示吸附机理 ( 李坤权等,2010). 此外, 对比反应速率 k 值 (0.997>0.074) 可知,MIPs 对 AOII 的吸附反应速率远远大于 NIPs. lg(q e -Q t )= lgq e -k 1 t / (12) t / Q t = 1 / (k 2 Q 2 e)+t / Q e (13) 式中,Q e 为吸附剂平衡吸附量 (mg g -1 ),Q t 为 t 时刻吸附剂的吸附量 ( mg g -1 ),t 为吸附时间 ( min),k 1 为一级动力学吸附速率 (min -1 ),k 2 为二级动力学的吸附速率 (g mg -1 min -1 ). 图 6 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附等温线 Fig.6 Adsorption isotherms of AOII adsorbed by MIPs and NIPs lgq e = lgk f +1 / n lgc e (7) Q e = Q m bc e / (1+ bc e ) (8) 式中,Q e 和 C e 分别为平衡态下的吸附量 (mg g -1 ) 和质量浓度 (mg L -1 ),Q m 和 b 为 Langmuir 常数,K f n 为 Freundlich 常数. 另外,Dubinin Radushkevich( 式 (9) ~ (11)) 等温模型可以判别吸附过程是物理吸附还是化学吸附 (Kiran et al,2006), 由式 (9) (10) (11) 计算出 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附自由能分别为 kj mol -1 和 kj mol -1, 说明吸附过程以化学吸附为主. lnq e = lnq m -K D ε 2 (9) ε = RTln(1+1 / C e ) (10) E = 1 2K D 10-3 (11) 式中,Q e 和 Q m 分别是平衡态下的吸附量 (mol g -1 ) 表 1 MIPs 和 NIPs 对 AOII 吸附的 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线拟合参数 Table1 Langmuir and Freundlich adsorption model parameters of AOII adsorption for MIPs and NIPs Samples Langmuir Freundlich Q m b R 2 K f n R 2 MIPs NIPs 图 7 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附动力学 Fig.7 Adsorption kinetics of AOII adsorbed by MIPs and NIPs

McKay,1998;Dang et al.,2009). MIPs 和 NIPs 对 AOII 的吸附通过拟一级动力学方程 (12) 和拟二级动力学方程 (13) 拟合.

7 １期１９１尚姣博等ＦｅＳｉＡｌ分子印迹材料的制备及其对酸性橙ＩＩＡＯＩＩ的选择吸附性能表２ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ的拟一级动力学和拟二级动力学相关参数Ｔａｂｌｅ２ＳｉｍｕｌａｔｅｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＡＯＩＩａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎＭＩＰｓａｎｄＭＩＰｓｕｓｉｎｇｐｓｅｕｄｏｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓＳａｍｐｌｅｓＱｅｅｘｐｍｇｇＭＩＰｓＮＩＰｓ１８５０Ｑ１ｅＰｓｅｕｄｏｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｋ１Ｒ２０００２００１２ｍｇｇ１ｍｉｎ１０６７３００１７４３５００４０Ｑ２ｅＰｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｋ２Ｒ２０９９７１ｍｇｇ１ｇｍｇ１ｍｉｎ１４４２５００７４８４９６０３９８０９９９ＤａｎｇＶＢＨＤｏａｎＨＤＤａｎｇＶｕＴｅｔａｌ２００９Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄ４结论Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ以ＦｅＳｉ凝胶作为基底引入Ａｌ３作为Ｌｅｗｉｓ酸并以ＡＯＩＩＡｃｉｄＯｒａｎｇｅＩＩ为模板分子制备了全无机型ＦｅＳｉＡｌ分子印迹型材料ＭＩＰｓ１由ＳＥＭ图可以大致看出印迹形成的空穴ＢＥＴ法测得ＭＩＰｓ和ＮＩＰｓ的比表面积分别为２９２０１１２ｍ２ｇ１和２５５５９ｍｇＸＲＤ分析得吸附剂主要含有ＳｉＯ２ α Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８ＦＴＩＲ可看到能与ＡＯＩＩ之间有Ｌｅｗｉｓ酸碱作用的Ａｌ离子２对ＡＯＩＩ进行单一因素吸附时ＮＩＰｓ与ＭＩＰｓ平衡吸附量分别为４３ｍｇｇ８５ｍｇｇＭＩＰｓ对１１ＡＯＩＩ的饱和吸附量约为ＮＩＰｓ的２倍且吸附平衡ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃａｄｍｉｕｍ Ⅱ ａｎｄｃｏｐｐｅｒ Ⅱ ｉｏｎｓｂｙｗｈｅａｔｓｔｒａｗＪＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１００１２１１２１９ＤｕＣＢＨｕＸＬＧｕａｎＰｅｔａｌ２０１５ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗａｔｅｒｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｓｕｒｆａｃｅｉｍｐｒｉｎｔｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｉｔｈｃｏｒｅｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆｔｈｙｍｏｐｅｎｔｉｎｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎＪＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ５０１４２７４３８ＨｏＹＳＭｃＫａｙＧ１９９８ＳｏｒｐｔｉｏｎｏｆｄｙｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｐｅａｔＪＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ７０２１１５１２４ＨｕａｎｇＪＤＸｉｎｇＸＲＺｈａｎｇＸＭｅｔａｌ２０１１ＡｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｙｒａｍｉｎｅＪＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ４４１２７６２８１ＨｕａｎｇＹＰＬｉｕＺＳＺｈｅｎｇＣｅｔａｌ２００９ＲｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｎＣＥＣＪＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ３０１１５５１６２时间短对ＢＰＡ进行单一因素吸附时相同时间下洪新华李保国２００１溶胶凝胶ＳｏｌＧｅｌ方法的原理与应用Ｊ３以ＭＩＰｓ与ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ和ＢＰＡ混合液进行霍鹏伟闫永胜李松田等２００８分子印迹技术及其在催化领域大于ＮＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附率说明ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的李东林马守龙李严等２０１４ＥＤＴＡ辅助合成Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４Ｃ纳ＮＩＰｓ的吸附量均高于ＭＩＰｓ选择性吸附时ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附率大于ＢＰＡ且吸附有选择性而ＮＩＰｓ对ＢＰＡ的吸附率大于ＭＩＰｓ天津师范大学学报自然科学版２１１５８中的应用Ｊ化学试剂３０６４２１４２５４４８米复合锂离子电池正极材料及性能Ｊ无机化学学报３０５１０５６１０６２间接证明了ＭＩＰｓ的选择吸附性李坤权郑正罗兴章等２０１０ＫＯＨ活化微孔活性炭对对硝基苯等温线和拟二级吸附动力学方程通过ＤｕｂｉｎｉｎＬｉＹＬｉＸＤｏｎｇＣＫｅｔａｌ２００９Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆ４ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ的吸附行为符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ拟合证明ＭＩＰｓ对ＡＯＩＩ主要为化学吸附责任作者简介张媛媛女副教授硕士生导师主要从事水中污染物的去除与高级氧化技术的研究Ｅｍａｉｌ５９１２６３３２１ｑｑｃｏｍ胺的吸附动力学Ｊ中国环境科学３０２１７４１７９ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＪＢｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄＢｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ２５２３０６３１２马超孙娜刘孝芳等２０１２有机无机分子印迹杂化材料的研究进展Ｊ化学工业与工程２９３６６７２马伟青２０１２双酚Ａ分子印迹吸附剂去除水中污染物的研究Ｄ哈尔滨哈尔滨工程大学参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ邱化敏２０１３分子印迹化学发光传感器的研制及在分析中的应用ＢｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａＫＧＧｕｐｔａＳＳ２００８ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｃｉｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｎＫｒｕｐａｄａｍＲＪＫｈａｎＭＳＷａｔｅＳＲ２０１０ＲｅｍｏｖａｌｏｆｐｒｏｂａｂｌｅｈｕｍａｎＫｉｎｅｔｉｃａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｙＪＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒＪＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ４４ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＮｉＩＩａｎｄＣｕＩＩｏｎｋａｏｌｉｎｉｔｅａｎｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅＪｏｕｒｎａｌ１３６１１１３Ｄ济南济南大学ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｆｒｏｍｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ３６８１６８８ＢｒａｇａＬＲＲｏｓａＡＡＤｉａｓＡＣＢ２０１４ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＲｅｎＹＭＭａＷＱＭａＪｅｔａｌ２０１２ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｑｕｅｒｃｅｔｉｎｉｎＧｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａＬＪＡｎａｌｙｔｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓＢＰＡｆｒｏｍｗａｔｅｒＪＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ３６７ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｓｉｌｉｃａｍｅｄｉａｔｅｄｂｙＡｌｆｏｒｓｏｌｉｄｐｈａｓｅ６１２４０２９４０３７ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆ１３５５３６１

ｍｇｇ１ｇｍｇ１ｍｉｎ１４４２５００７４８４９６０３９８０９９９ＤａｎｇＶＢＨＤｏａｎＨＤＤａｎｇＶｕＴｅｔａｌ２００９Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄ４结论Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ以ＦｅＳｉ凝胶作为基底引入Ａｌ３作为Ｌｅｗｉｓ酸并以ＡＯＩＩＡｃｉｄＯｒａｎｇｅＩＩ为模板分子制备了

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ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860